试述移动平均指标标的常用确定方法及其特点

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统计简答题
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有广狭二义:狭义指综合反映不能直接相加的社会经济现象总体总动态的相对数。通称总指数。广义指说明同类现象对比的相对数,既包括总指数,也包括个体指数;既包括时间上的对比,也包括空间上的对比。狭&&&&义反映社会经济现象总动态的相对数产生时间18世纪中叶产生开始
统计指数从18世纪中叶产生开始,迄今已有三百多年的历史了。随着历史的推移,统计指数的应用不断推广到经济领域的各个方面,因而统计指数的概念也不断扩大和完善。当今在我国统计界一般认为:统计指数是研究社会经济现象数量方面时间变动状况和空间对比关系的分析方法。同时还认为,统计指数有广义和狭义之别。从广义来说,凡是用来反映所研究社会经济现象时间变动和空间对比状况的相对数,如动态相对数、比较相对数和计划完成情况相对数,都可称为指数。但从狭义来说,统计指数则是用来综合反映所研究社会经济现象复杂总体数量时间变动和空间对比状况的一种特种相对数。所谓复杂总体是指不同度量单位或性质各异的若干事物所组成的、数量不能直接加总或不可以直接加总的总体。必须明确,统计指数法中的统计指数概念,是指狭义指数而言,不是指广义指数。正确应用统计指数,还必须要深刻了解统计指数的性质,概括的讲,统计指数有一下性质。
相对性——统计指数总体各变量在不同场合下对比形成的相对数,它可以度量一个变量在不同时间或不同空间的相对变化。
综合性——综合性说明指数是一种特殊的相对数,它是由一组变量或项目综合对比形成的。没有综合性,指数就不能发展成为一种独立的理论和方法。
平均型——统计指数是总体水平的一个代表性指数。平均型的涵义有二:一是指数进行比较的综合数量是作为个别量的一个代表,这本身就具有平均性;二是两个综合量对比形成的指数反映了个别量的平均变动水平。统计指数在社会经济领域内广泛应用,这是由于统计指数具有独特的功能,能够发挥重要的作用。具体表现在以下几个方面:
(1)综合反映复杂社会经济总体在时间和空间方面的变动方向和变动程度。这是统计指数的最重要的作用。在社会经济现象中,大量存在着不能直接加总或不能直接对比的复杂总体,为了反映和研究它们的变动方向和变动程度,只能通过统计指数法,编制统计指数才能得到解决。
(2)分析和测定社会经济现象总体变动受各因素变动的影响。社会经济现象总体中包含着数量因素和质量因素,通过编制数量因素指数和质量因素指数,可以分析和测定各因素变动对总体变动的影响。
(3)研究平均指标指数变动及其受水平因素和结构因素变动的影响。平均指标中包含水平因素和结构因素,因此可以编制可变组成指数,不变组成指数和结构影响指数,研究平均指标的变动及其各因素变动对平均指标变动的影响。统计指数按照不同的研究目的和要求,可以作如下各种分类:
统计指数按所研究对象的范围不同,可分为个体指数和总指数。个体指数反映某种社会经济现象个别事物变动的情况。如反映某一种商品物价变动的情况。总指数则综合反映某种事物包括若干个别事物总的变动情况,如反映若干商品总的物价变动情况。有时为了研究需要,在介于个体指数与总指数之间,还编制组指数(或类指数)。组指数的编制方法与总指数相同。
统计指数按所表示的特征不同,可以分为数量指标指数和质量指标指数。反映现象总体的规模和水平的变动状况,如产量指数,职工人数指数等。质量指标指数则反映现象总体内涵质量的变动,如商品物价指数,劳动生产率指数等。
统计指数按其本来的涵义,都是指动态指数。但在实际运用过程中,涵义渐渐推广到了静态事物和空间对比,因而产生了静态指数。所谓静态指数是指在同一时间条件下不同单位,不同地区间同一事物数量进行对比所形成的指数;或同一单位,同一地区计划指标与实际指标进行对比所形成的指数。
统计指数按在指数数列中所采用的基期不同,可以分为定基指数和环比指数。定基指数指在数列中以某一固定时期的水平作对比基准的指数;环比指数则是以其前一时期的水平作为对比基准的指数[1]。可从不同的角度划分:①按说明对象的范围,可分为个体指数和总(组)指数;②按指标的性质,可分为数量指数和质量指数;③按基期是否固定,可分为定基指数和环比指数;④按资料范围,可分为全面资料指数和代表选样指数;⑤按计算方法,可分为综合指数和平均数指数,其中平均数指数又可分为算术平均数指数、调和平均数指数和几何平均数指数。计算总指数的一种形式,是由包括两个以上因素的总量指标对比而形成的指数。它将其中一个或一个以上的因素指标固定下来,观察另一因素指标的综合变动。固定下来的因素称同度量因素,它使另一因素变得可以相加,同时也起着权数作用。以产品产量指数为例,其以基期生产价格作同度量因素的综合指数噖公式为:统计指数
式中 q0)、q0 分别代表基期和报告期的产品产量,p0代表基期生产价格。指数反映多种产品产量这一个因素综合(平均)变动的幅度,生产价格作为同度量因素固定在基期,这是计算各种数量指数的共同要求。指数分子与分母相减的绝对值,说明在生产价格未变的情况下,仅由于产品产量一个因素的增加(或减少)而使生产额的增加(或减少)数。
属于质量指标这一类的商品,其综合指数公式则可采用不同时期的同度量因素。它可得到不同的结果,具有不同的经济内容。
①按基期销售量作同度量因素计算:统计指数
指数说明报告期多种商品价格总的升降幅度,它不受销售量变化的影响。其分子与分母之差说明仅由于商品价格下降(上升)致使销售额减少(或增加)的数额。检查成本计划执行情况时,为了同时考察是否严格按计划产量的结构来生产,需按计划期(类似基期)产量作同度量因素来编综合成本指数。
②按报告期销售量作同度量因素计算:统计指数
指数说明报告期所售多种商品的价格总变动幅度,其中包含有销售量因素由基期到报告期的变动。分子与分母之差说明由于价格变动使报告期实际增减的销售额,它说明居民购买当前商品时由于价格变动而实际节约或增加的金额,更具有现实意义。所以质量指标的指数,要视具体情况选择同度量因素的时期,不可一概而论。
用综合公式编制总指数要求使用比较全面的资料,多在总体范围比较小、现象比较简单时应用。计算总指数的又一形式。它是个体指数的平均数(加权或不加权)。常用的有加权算术平均数指数、加权调和平均数指数和简单几何平均数指数。
①加权算术平均数指数。以产品产量指数为例,其算式为:统计指数
式中统计指数
为产量个体指数;W为权数。在有全面资料时,加权算术平均数指数实即综合指数公式的变形统计指数
,其权数要求为全面的基期生产额。但通常是只有非全面资料作权数,特别是在个体指数使用选样资料时,计算加权算术平均数指数更具有独立的意义。
②加权调和平均数指数。以商品物价指数为例,其算式为统计指数
式中统计指数
为物价个体指数;M 为权数。在有全面资料时,加权调和平均数指数实即综合指数公式的变统计指数
,其权数要求为全面的报告期实际销售额。但通常是利用非全面资料作权数来独立地计算调和平均数指数。
③简单几何平均数指数。n个之积开n次方。与发展速度的几何平均数意义相同(见)。它不存在同度量因素的问题。以商品为例,其算式为:
简单几何平均数指统计指数
式中∏为连乘符号,n为商品价格的项数。简单几何平均数指数计算方便,应用较广,常用来反映一些现象的短期动态。复杂社会经济现象总体中的各因素是互相联系的。指标上的联系也反映到指数中,形成指数体系,可用以对总体的变动作因素分析,如分析粮食产量变动中平均亩产与播种面积两因素变动的影响。设A0、A1分别代表基期和报告期平均亩产,Q0、Q1分别代表基期和报告期播种面积,可得指数体系:统计指数
即:产量指数(发展速度)=亩产指数×面积指数×亩产与面积共变影响指数。
指数分子与分母的差:统计指数统计指数统计指数
即:增加产量=亩产增长效果+面积增加效果+亩产与面积共变影响效果。
上述指数体系中,如只有一项未知,则利用其他已知项可以推断。
统计指数还可用于平均指标动态的结构分析。因平均指标也是有被平均指标的各组水平和各组单位数比重两个因素的复杂现象,固定一个因素指标就可反映另一因素指标的变动。
统计指数也可用于计划检查。应用的基本特点是用和实际指标代替中的基期指标和报告期指标。
此外,统计指数还可用于静态的地区差异分析,如编制各地区的差价指数。以p0代表标准地区价格,p i(i=1,2,…)代表其他地区价格,则按简单算术平均数指数计算的地区差价指数为:
式中W为地区权数。
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抽样平均误差是反映一般水平的指标,它的实质含义是指抽样(或成数)的标准差。即它反映了抽样指标与指标的平均离差程度。
抽样推断的一般概念
抽样推断是在根据从中抽取部分实际数据的基础上,运用方法,对总体某一现象的数量性作出具有一定可靠程度的估计判断。抽样推断具有这些特点: 它是由部分推算整体的一种认识方法;它是建立在的基础上。它是运用概率估计的方法;抽样推断的误差可以事先计算并加以控制。
的主要内容为:和 。
抽样的基本概念
1、和样本总体
全及是我们所要研究的,而总体则是我们所要观察的对象,两者是有区别而又有联系的不同范畴。全及总体又称,简称,它是指所要认识的,具有某种共同性质的许多单位的集合体。样本又称,简称,是从全及中随机抽取出来,代表全及总体的那部分单位的集合体。的单位数称为,通常用小写英文字母n来表示。随着的增大,样本对的代表性越来越高,并且当样本单位数足够多时,愈接近。
如果说对于一次,全及是唯一确定的,那么总体就不是这样,样本是不确定的,一个全及总体可能抽出很多个样本总体,样本的个数和样本的容量有关,也和抽样的方法有关。
2、和抽样指标
根据全及各个单位的标志值或标志属性计算的,反映总体某种属性或特征的综合指示称为。常用的全及指标有(或总体成数)、(或总体方差 )。
由各单位标志值计算出来反映特征,用来估计的称为(抽样指标)。是样本变量的函数,用来估计,因此与总体参数相对应,统计量有(或抽样成数)、样本标准差(或 )。
对于一个问题全及是唯一确定的,所以也是唯一确定的,全及指标也称为参数,它是待估计的数。而则是随机变量,它的取值随的不同而发生变化。
是指一个样本所包含的单位数。通常将单位数不少于30个的样本称为大样本,不及30个的称为小样本。社会经济统计的多属于大调查。个数又称样本可能数目。指从一个中可能抽取的个数。一个有多少样本,则就有多少种取值,从而形成该统计量的分布,此分布是的基础。
4、和不重复抽样
是指由于随机抽样的偶然因素使各单位的结构不足以代表各单位的结构,而引起抽样指标和之间的绝对离差。因此,又
称为,它不包括登记误差,也不包括。
影响的因素有:各单位标志值的差异程度;的单位数;抽样的方法;的组织形式。
1、抽样平均误差。抽样平均误差的作用首先表现在它能够说明指标代表性的大小。平均误差大,说明指标对指标的代表性低;反之,则高 。
2、。抽样极限则说明指标对总体指标的代表性高。其次,平均误差还说明指标与指标差别的一般范围。这个范围实际上就是。
抽样平均误差的计算:
: 误差是指用形式表示的指标与指标偏差的可允许的最大范围。它表明被估计的指标有希望落在一个以指标为基础的可能范围。它是由抽样指标变动可允许的上限或下限与指标之差的求得的。
由于和成数是未知的,它要靠实测的抽样平均数成数来估计。因而的实际意义是希望落在抽样平均数的范围内,总体成数落在抽样成数的范围内。
基于理论上的要求,需要用抽样平均误差 或 为标准单位来衡量。即把 △x或 △p相应除以 或 ,得出相对的误差程度t倍,t称为的度。于是有:
抽样估计方法
抽样估计就是利用实际调查计算的指标值来估计相应的指标数值。抽样估计有和两种
参数的基本特点:根据指标的结构形式设计指标作为的,并以样本指标的实际值直接作为相应的估计值。的优良标准是、一致性和有效性。
的是表明抽样指标和指标的误差不超过一定范围的有多大。
参数的基本特点:
根据给定的保证程度的要求,利用实际抽样资料,指出被的上限和下限,即指出可能存在的区间范围,而不是直接给出参数的估计值。
根据给定的概率保证程度的要求,利用实际抽样资料,指出被的上限和下限,即指出总体参数可能存在的区间范围。总体参数必须同时具备估计值、范围和概率保证程度三个要素。
的内容包括和总体成数的估计。
例1、某学校进行一次英语测验,为了解学生的考试情况,随机抽选部分学生进行调查,所得资料如下:
试以95.45%的可靠性估计该校学生英语考试的平均成绩的范围及该校学生成绩在80分以上的学生所占的比重的范围。
解:(1)该校学生英语考试的平均成绩的范围:
△x = tμx=2×1.4
该校学生考试的平均成绩的区间范围是:
x - △x≤X≤ x+△x
76.6-2.2754≤X≤76.6+2.2754
74.32≤X≤78.89
(2)该校学生成绩在80分以上的学生所占的比重的范围
△p=tμp=2×0.92
80分以上学生所占的比重的范围:
P=p±△p=0.48±0.09992
0.3801≤P≤0.5799
在95.45%保证程度下,该校学生成绩在80分以上的学生所占的比重的范围在38.01%—57.99%之间。
这是在简单抽样条件下进行的例题。从上面的解法中,我们可以总结出这一类计算题的基本做法:先计算出指标,然后根据所给条件(或)进行抽样平均误差的计算,的计算,最后根据样本指标和极限误差进行。
例2、从某年级学生中按方式抽取40名学生,对公共理论课的考试成绩进行检查,得知其平均分数为78.75分,标准差为12.13分,试以95.45%的概率保证程度推断全年级学生考试成绩的区间范围。如果其它条件不变,将缩小一半,应抽取多少名学生?
解:n=40 x=78.56 σ=12.13 t=2
μx=12.13/sqrt(40)=1.92
△x = tμx=2×1.92=3.84
全年级学生考试成绩的区间范围是:
x - △x≤X≤ x+△x
78.56-3.84≤X≤78.56+3.84
74.91≤X≤82.59
(2)将误差缩小一半,应抽取的学生数为: (人)
n=(12.13*2/1.92)^2=160
抽样组织形式
常用的抽样组织形式有:、、和。
通俗的讲就是指指标与全及指标之间的。在进行时不可避免会产生,因为从中随机抽取的,其结构不可能和完全一致。例如与之差| x - X |(注:x与X上都还有一横代表平均数,这里打不出来),样本成数与总体成数之差 | p - P | 。虽然不可避免,但可以运用的加以精确地计算,确定它具体的数量界限,并可通过抽样设计加以控制。抽样推断的概念和特点
是按从全部研究中抽取部分单位进行观察,并根据的实际数据对的数量特征作出具有一定可靠程度的估计和判断。
特点:它是由部分推断整体的一种认识方法;抽样推断建立在的基础上;抽样推断运用概率估计的方法;抽样推断的误差可以事先计算并加以控制。
抽样推断的内容
:参数估计是依据所获得的观察资料,对所研究现象的水平、结构、规模等数量特征进行估计。
:假设检验是利用的实际资料来检验事先对某些数量特征所作的假设是否可信的一种统计分析方法。
有关抽样的基本概念
又称全及总体。指所要认识的研究全体。总数用“N”表示。
又称。是从全及总体中随机抽取出来,作为代表这一总体的那部分单位组成的集合体。单位总数用“n”表示。
2、参数和统计量
参数是反映数量特征的。
统计量是根据数据计算的综合指标
成数P:中具有某种性质的单位数在总体全部单位数中所占的比重。
3、样本容量和样本个数
样本容量是一个样本包含的单位数。用 “n”表示。一般要求 n ≥30个数
个数是从一个全及中可能抽取的样本数目。
4、重复抽样和不重复抽样
又称回置抽样。
又称不回置抽样。
例:从4个球中抽两个球
采用和不重复抽样:
抽样误差的含义及影响抽样误差大小的因素
由于随机抽样的偶然因素使样本各单位的结构不足以代表总体各单位的结构,而引起抽样指标和全及指标之间的。
1、各单位标志值的差异程度
2、的单位数
4、的组织形式定义
抽样平均误差是抽样平均数或抽样成数的标准差,反映了抽样指标与指标的平均误差程度。
多数指标与指标都有误差,误差有大、有小,有正、有负,抽样平均误差就是将所有的误差综合起来,再求其平均数,所以抽样平均误差是反映一般水平的指标。
抽样平均数的平均误差:
重复抽样:
此公式说明,抽样平均误差与成正比,与成反比。(当未知时,可用标准差代替)(教材P180例题)
通过例题可说明以下几点:
①的平均数等于。
②抽样的标准差仅为的
③可通过调整单位数来控制抽样平均误差。
例题:假定抽样单位数增加 2 倍、0.5倍时,抽样平均误差怎样变化?
解:抽样单位数增加 2 倍,即为原来的 3 倍
即:当单位数增加2倍时,抽样平均误差为原来的0.577倍。抽样单位数增加 0.5倍,即为原来的 1.5倍。
即:当单位数增加0.5倍时,抽样平均误差为原来的0.8165倍。
公式表明:抽样平均误差不仅与变异程度、有关,而且与数的多少有关。
随机抽选某校学生100人,调查他们的体重。得到他们的平均体重为58公斤,标准差为10公斤。问的平均误差是多少?
某厂生产一种新型灯泡共2000只,随机抽出400只作耐用时间试验,测试结果平均使用寿命为4800小时,为300小时,求的平均误差?
已知:n=100 x=58 σ=10
即:当根据学生的平均体重估计全部学生的平均体重时,抽样平均误差为1公斤。
已知:N=2000 n=400 σ=300 x=4800
计算结果表明:根据部分产品推断全部产品的平均使用寿命时,采用比重复抽样的平均误差要小。
2.抽样成数的平均误差
重复抽样:
不重复抽样:
例题三:某校随机抽选400名学生,发现戴眼镜的学生有80人。根据资料推断全部学生中戴眼镜的学生所占比重时,为多大?
例题四:一批食品罐头共60000桶,随机抽查300桶,发现有6桶不合格,求合格品率的抽样平均误差?
例题三解:
即:根据资料推断全部学生中戴眼镜的学生所占的比重时,推断的平均误差为2%。
例题四解:
则:合格率
计算结果表明:的平均误差小于重复抽样,但是“N”的数值越大,则两种方法计算的抽样平均误差就越接近。
抽样极限误差
含义:指在进行时,根据研究的变异程度和分析任务的要求所确定的指标与总体指标之间可允许的最大误差范围。
计算方法:它等于指标可允许变动的上限或下限与总体指标之差的绝对值。
抽样平均数极限误差:
抽样成数:
五.的概率度
抽样误差的概率度是测量可靠程度的一个参数。用符号“ t ”表示。公式表示:
总体参数的点估计
总体参数的特点:P188
总体参数优良估计的标准
无偏性、一致性、有效性
总体参数的区间估计
总体参数的特点:P195
抽样估计的就是表明抽样指标和总体指标的误差不超过一定范围的概率保证程度(教材P191)
符号表示:P( x - X ≤Δ )
理论已经证明,在大的情况下,抽样的分布接近于,分布特点是:抽样平均数以为中心,两边完全对称分布,即抽样平均数的正误差与负误差的可能性是完全相等的。且抽样愈接近,出现的可能性愈大,愈大;反之,抽样平均数愈离开总体平均数,出现的可能性愈小,概率愈小,趋于0。(见下图)
总体参数区间估计的方法
(一)根据给定的范围,求概率保证程度
分析步骤:
1、 抽取,计算抽样指标。
2、根据给定的范围估计的上限和下限。
3、 计算度
4、查表求出概率F(t),并对作出。
(二)根据给定的F(t),推算的可能范围
分析步骤:
1、 抽取,计算样本指标。
2、 根据给定的F(t)查表求得概率度 t 。
3、根据度和抽样平均误差计算。
4、计算被的上、下限,对作出。
某农场进行小麦产量,小麦播种总面积为1万亩,采用不重复,从中抽选了100亩作为进行实割实测,测得样本平均亩产400斤,144斤。
(1)以95.45%的可靠性推断该农场小麦平均亩产可能在多少斤之间?若概率保证程度不变,要求抽样不超过1斤,问至少应抽多少亩作为?
例题一解题过程:
已知:N=10000 n=100
1、计算抽样平均误差
即:以95.45%的可靠性估计该农场小麦平均亩产量在397.62斤至402.38斤之间.
例题二:某乡有5000农户,按重复抽取100户调查,得平均每户年纯收入12000元,2000元。
要求:(1)以95%的概率(t=1.96)估计全乡平均每户年纯收入的区间。
(2)以同样概率估计全乡农户年纯收入总额的区间范围。
例题二解题过程 :
例题三:从某年级学生中按方式抽取50名学生,对课的考试成绩进行检查,得知其平均分数为75.6分,标准差10分,试以95.45%的概率保证程度推断全年级学生考试成绩的区间范围。如果其它条件不变,将允许误差缩小一半,应抽取多少名学生?
例题三解题过程:
抽样组织设计
抽样组织设计的基本原则
抽样推断是根据事先规定的要求而设计的组织,并以所获得的这一部分实际资料为基础,进行推理演算作出结论。因此科学的组织,保证随机条件的实现,并取得最佳的抽样效果,首先,要保证的实现。从理论上说,就是要保证每一单位都有同等的中选机会,或的抽选的概率是已知的。在实践上,一是要有合适的抽样框。并必须考虑它是不是能覆盖的所有单位,和抽样单位与的对应问题。二是取样的实施问题。在数很大甚至无限的情况下,在设计中要考虑将各单位加以分类、排队或分阶段等措施来保证每单位中选的机会均等。其次,要考虑和结构问题。取决于对抽样判断准确性、可靠性的要求,而后者又因所研究问题的性质和抽样的结果的用途不同,很难给出一个绝对的标准。的结构不同,所产生的效果也不同。抽样设计应该善于利用评价而且有效利用由于调整结构而产生的效果。再次,关于抽样组织形式问题。一种科学的组织形式往往有可能以更少的单位数,取得更好的抽样效果。下面介绍几种常用的抽样组织形式:1.:条件下必要单位数的计算:按直接从N个单位中抽取 n 个单位作为样本。2.:先对总体各单位按主要标志加以分组,然后再从各组中按随机的原则抽选一定单位构成。3.先按某一标志对各单位进行排队,然后依一定顺序和间隔来抽取单位的一种组织形式。4.将总体各单位划分成许多群,然后从其中随机抽取部分群,对中选群的所有单位进行全面调查的抽样组织形式。
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用作为移动相的。根据所用固定相的不同可分为两类:固定相是固体的,称为气固色谱法;固定相是液体的则称为。
qì xiàng sè pǔ fǎgas phase chromatography法(gas chromatography 简称GC)是色谱法的一种。色谱法中有两个相,一个相是流动气相色谱图相,另一个相是。如果用作流动相,就叫液相,用气体作流动相,就叫气相色谱。
气相色谱法由于所用的固定相不同,可以分为两种,用固体吸附剂作固定相的叫气固色谱,用涂有固定液的单体作固定相的叫气液色谱。
按色谱分离来分,气相色谱法亦可分为和分配色谱两类,在气固色谱中,固定相为吸附剂,气固色谱属于吸附色谱,气液色谱属于分配色谱。
按色谱操作形式来分,气相色谱属于,根据所使用的粗细不同,可分为一般填充柱和毛细管柱两类。一般填充柱是将固定相装在一根玻璃或金属的管中,管内径为2~6毫米。毛细管柱则又可分为空心毛细管柱和填充毛细管柱两种。空心毛细管柱是将固定液直接涂在内径只有0.1~0.5毫米的玻璃或金属毛细管的内壁上,填充毛细管柱是近几年才发展起来的,它是将某些多孔性固体颗粒装入厚壁玻管中,然后加热拉制成毛细管,一般内径为0.25~0.5毫米。
在实际工作中,气相色谱法是以气液色谱为主。气相色谱法的发展与两个方面的发展是密不可分,一是气相色谱分离技术的发展,二是其他学科和技术的发展。
1952年James和Martin提出气,同时也发明了第一个气相色谱检测气相色谱法器。这是一个接在填充柱出口的滴定装置,用来检测脂肪酸的分离,用滴定溶液体积对时间做图,得到积分色谱图。之后,他们又发明了气体密度天平。1954年Ray提出热导计,开创了现代气相色谱检测器的时代。此后至1957年,则进入填充柱、TCD的年代。
1958年Gloay首次提出毛细管,同年,Mcwillian和Harley同时发明了FID,Lovelock发明了氩电离检测器(AID)使检测方法的灵敏度提高了2~3个数量级。
20世纪60年代和70年代,由于气相色谱技术的发展,柱效大为提高,环境科学等学科的发展,提出了的要求,又陆续出现了一些高灵敏度、高的检测器,如1960年Lovelock提出(ECD);1966年Brody等发明了FPD;1974年Kolb和Bischoff提出了电加热的NPD;1976年HNU公司推出了实用的窗式光电离检测器(PID)等。同时,由于电子技术的发展,原有的检测器在结构和电路上又作了重大的改进,如TCD出现了衡、横热丝温度及衡热丝温度检测电路;ECD出现衡频率变电流、衡调制检测电路等,从而使性能又有所提高。
20世纪80年代,由于弹性石英毛细管柱的快速广泛应用,对检测器提出了体积小、响应快、灵敏度高、选择性好的要求,特别是计算机和的发展,使TCD、FID、ECD、和NPD的灵敏度和稳定性均有很大提高,TCD和ECD的检测池体积大大缩小。
进入20世纪90年代,由于电子技术、计算机和软件的飞速发展使MSD生产成本和复杂性下降,以及稳定性和耐用性增加,从而成为最通用的气相色谱检测器之一。期间出现了非放射性的脉冲放电电子俘获检测器(PDECD)、脉冲放电氦电离检测器(PDHID)和脉冲放电光电离检测器(PDECD)以及集次三者为一体的(PDD)。四年后,美国Varian公司推出了商品仪器,它比通常FPD灵敏度高100倍。另外,快速GC和全二维GC等快速分离技术的迅猛发展,也促使快速GC检测方法逐渐成熟。气相色谱仪是用于分离复杂样品中的化合物的化学分析仪器。气相色谱仪中有一根流通型的狭长管道,这就是色谱柱。在色谱柱中,不同的样品因为具有不同的物理和化学性质,与特定的柱填充物(固定相)有着不同的相互作用而被气流(载气,流动相)以不同的速率带动。当化合物从柱的末端流出时,它们被检测器检测到,产生相应的信号,并被转化为电信号输出。在色谱柱中固定相的作用是分离不同的组分,使得不同的组分在不同的时间(保留时间)从柱的末端流出。其它影响物质流出柱的顺序及保留时间的因素包括载气的流速,温度等。
在气相色谱分析法中,一定量(已知量)的气体或液体分析物被注入到柱一端的进样口中(通常使用微量进样器,也可以使用固相微萃取纤维(solid phase microextraction fibres)或气源切换装置)。当分析物在载气带动下通过色谱柱时,分析物的分子会受到柱壁或柱中填料的吸附,使通过柱的速度降低。分子通过色谱柱的速率取决于吸附的强度,它由被分析物分子的种类与固定相的类型决定。由于每一种类型的分子都有自己的通过速率,分析物中的各种不同组分就会在不同的时间(保留时间)到达柱的末端,从而得到分离。检测器用于检测柱的流出流,从而确定每一个组分到达色谱柱末端的时间以及每一个组分的含量。通常来说,人们通过物质流出柱(被洗脱)的顺序和它们在柱中的保留时间来表征不同的物质。气相色谱法中可以使用的检测器有很多种,最常用的有火焰电离检测器(FID)与热导检测器(TCD)。这两种检测器都对很多种分析成分有灵敏的响应,同时可以测定一个很大的范围内的浓度。TCD从本质上来说是通用性的,可以用于检测除了载气之外的任何物质(只要它们的热导性能在检测器检测的温度下与载气不同),而FID则主要对烃类响应灵敏。FID对烃类的检测比TCD更灵敏,但却不能用来检测水。两种检测器都很强大。由于TCD的检测是非破坏性的,它可以与破坏性的FID串联使用(连接在FID之前),从而对同一分析物给出两个相互补充的分析信息。
其它的检测器要么只能检测出个别的被测物,要么可以测定的浓度范围很窄。
常见的检测器包括:
放电离子化检测器(DID),它通过高压放电来产生离子。
电子俘获检测器,它使用β放射线源(电子流)来测量样品对电子的俘获能力。
火焰光度检测器(FPD)
火焰电离检测器(FID)
霍尔电导检测器(ElCD)
氦离子化检测器(HID)
氮磷检测器(NPD)
质谱检测器(MSD)
光离子化检测器(PID)
脉冲放电检测器(PDD)
热能(热导)分析器/检测器(TEA/TCD)
有一些气相色谱仪与质谱仪相连接而以质谱仪作为它的检测器,这种组合的仪器称为气相色谱-质谱联用(GC-MS,简称气质联用),有一些气质联用仪还与核磁共振波谱仪相连接,后者作为辅助的检测器,这种仪器称为气相色谱-质谱-核磁共振联用(GC-MS-NMR)。有一些GC-MS-NMR仪器还与红外光谱仪相连接,后者作为辅助的检测器,这种组合叫做气相色谱-质谱-核磁共振-红外联用(GC-MS-NMR-IR)。但是必须指出,这种情况是很少见的,大部分的分析物用单纯的气质联用仪就可以解决问题。[1]电影,书籍与电视节目经常歪曲气相色谱法的能力以及运用气相色谱法完成的工作。
例如,在美国的电视节目《鉴证行动组》中,人们用气相色谱来快速地识别未知样品。分析员在取得样品之后十五分钟之后就会说:“这是在过去两个星期中在雪佛龙公司(Chevron)的油站里购买的汽油。”
事实上,一个典型的气相色谱分析所用的时间要长得多。有时依照选定的程序,一个样品就要进行一个多小时的分析。对色谱柱进行“清理”以便接受下一个样品还需要额外的时间。同时,为了验证一个结论,分析员往往需要进行多次平行的分析,因为单次分析的结果很可能具有偶然性(参见显著性差异)。
同时,气相色谱并不能识别大部分的样品,而且并非样品中的所有物质都可以通过气相色谱检测出来。气相色谱真正能告诉分析者的,只是在某个时间有一种物质从色谱柱中被洗脱出来,而且检测器对它有响应。为了使结果变得更有意义,分析人员需要知道样品中可能含有什么成分,以及它们可能有怎么样的浓度。还有,一些低含量的物质可能因为与另一种高含量的物质同时被洗脱而无法在色谱图中表现出来。最后,分析人员还经常需要将未知样品的气相色谱结果与可能存在的物质的标准样品的分析结果进行比较。
气相色谱-质谱联用仪可以很好地改善这种混淆不清的状况,因为质谱仪可以识别出各组分的相对分子质量。不过,要很好地完成这些工作,同样需要时间与技巧。
类似地,绝大部分的气相色谱分析并不是简单的按键操作。你不能简单地将样品瓶放在自动采样器的托盘上,然后按一个按钮,让计算机告诉你关于样品的所有信息。根据被分析的物质,分析人员需要小心选择一套合适的操作程序。
不过也要承认,在对相似样品的大量重复性分析之中,简单的按键操作是存在的。这包括化工生产中的分析,也包括为了确定样品中被测物的平均含量而对同一实验获得的20个样品的分析等等。不过,那些书籍,电影与电视节目中的研究性工作绝对不属于这种情况。气相色谱系统由盛在内的吸附剂(表1) 或惰性固体上涂着液体的固定相和不气相色谱法断通过管柱的气体的流动相组成。将欲分离、分析的样品从管柱一端加入后,由于固定相对样品中各吸附或溶解能力不同,即各组分在固定相和流动相之间的有差别,当组分在两相中反复多次进行分配并随移动相向前移动时,各组分沿管柱运动的速度就不同,分配系数小的组分被固定相滞留的时间短,能较快地从色谱柱末端流出。以各组分从柱末端流出的浓度 c对进样后的时间t作图,得到的图称为色谱图。当色谱过程为冲洗法方式时,色谱图如图1所示。从色谱图可知,组分在进样后至其最大浓度流出色谱柱时所需的保留时间tR,与组分通过色谱柱空间的时间tM,及组分在柱中被滞留的t'R之间的关系是:气相色谱法式中t'R与tM的比值表示组分在固定相比在移动相中滞留时间长多少倍,称为容量因子k。
从色谱图还可以看到从柱后流出的色谱峰不是矩形,而是一条近似高斯分布的,这是由于组分在色谱柱中移动时,存在着涡流扩散、纵向扩散和传质阻力等因素,因而造成区域扩张。在色谱柱内固定相有两种存放方式,一种是柱内盛放颗粒状吸附剂,或盛放涂敷有固定液的惰性固体颗粒〔载体或称担体(表2)〕;另一种是把固定液涂敷或于毛细管柱的内壁。用前一种方法制备的色谱柱称为填充色谱柱,后一种方法制备的色谱柱称为(或称开管柱)。
通常借用蒸馏法的塔片概念来表示色谱柱的效能,例如使用“相当于一个理论塔片的高度“H或“塔片数”n来表示柱效。
式中λ是与填充均匀性有关的因素称为填充不规则因子; γ是柱内填充物使得路径弯曲的因素,称为弯曲因子;dp是填充物平均颗粒直径(即粒度);u是载气在柱温、柱压下的线速;Dg是组分在中的分子扩散系数;Dl是组分在的扩散系数;df是固定液的液膜厚度;dc是开管柱的气相色谱法内径。所以色谱柱的塔片数n=L/H,式中L为色谱柱长;n的数值可用给定的物质作实验由实验所得到的色谱图(图1)计算得到
式中ω┩为色谱峰的半高宽,由于气相色谱的组分在固定液中的分配等温线多为线性,如果进样量很小,得到的色谱峰流出曲线最初是用正态分布来描述的,其数学表示式为:
实验和理论上都证明了物质的色谱峰形状是不对称的和曳尾的,若用衰减修正的高斯分布作为描述色谱峰形状的分布函数,则更为确切(公式1)
式中A表示峰面积;tG表示高斯峰的中心位置;σ表示高斯峰的标公式1准方差;τ表示指数衰减函数的时间常数;t′为积分变量。
上面曾经指出,两组分的分配系数必须有差异,其色谱峰才能被分开。有了差异,分离时所需的柱效n也就不相同公式2所以要判别两色谱峰分离的情况(图2),气相色谱法还需要采用色谱柱总分离效能指标R(公式2)
n与R的关系为(公式3)
式中α′是组分相对保留值;α是组分校正相对保留值。公式3从上式可知,选择适宜固定液和具有给定塔片数的色谱柱后,应该通过改变色谱柱温来调节α′值,从而满足将两组分分离至给定R值的分离程度。所用的为气相色谱仪。除另有规定外,载气为氮气;色谱柱为填充柱或毛细管柱,填充柱的材质为不锈钢或,载体用直径为0.25~0.18mm 、0.18~0.15mm或0.15~0.125mm经酸洗并硅烷化处理的硅藻土或高多孔小球;常用玻璃或弹性毛细管柱的内径为0.20或0.32mm。进样口温度应高于柱温30~50℃;进样量一般不超过数微升;柱径越细进样量应越少。为氢火焰化检测器,检测温度一般高于柱温,并不得低于100℃,以免凝结,通常为250~350℃。
正文中各项下规定的条件,除检测器种类、固定液品种及特殊指定的色谱柱材料不得任意改变外,其余如色谱柱内径、长度、载体牌号、粒度、固定液涂布浓度、载气流速、柱温、进样量、检测器的灵敏度等,均可适当改变,以具体品种并符合适用性试验的要求。一般色谱图约于30分钟内记录完毕。指载气及其他气体(燃烧气、助燃气)流动的和控制、测量元件。所用的气体从或气体发生器逸出后,通过减压和气体净化干燥管,用稳压阀、稳流阀控制到所需的流量。由进样室与色谱柱组成。进样室有气体进样阀、液体进样室、热裂解进样室等多种型式。色谱柱通常为内径2~3毫米、长1~3米、内盛固定相的填充柱,或内径0.25毫米、长20米以上气相色谱法、内涂固定液的开管柱。样品从进样室被载气携带通过色谱柱,样品中的组分在色谱柱内被分离而先后流出,进入检测器。包括检测器、微、记录器。检测器(表3)将色谱柱流出的组分,依浓度的变化转化为电信号,经微电流放大器后,把放大后的电信号分别送到记录器和数据处理装置,由记录器绘出色谱流出曲线。简单的数据处理部件是积分仪。新型的气相色谱仪都有微处理机作数据处理。温度控制器用于控制进样室、色谱柱、检测器的温度。如果色谱柱放置在有鼓风的色谱炉内,则要求色谱炉能在恒定温度或程序升温下操作。重要的辅助部件有顶空取样器、流程切换装置等。即载气 可用氦气、、氢气、氮气等。载气的选择与纯化的要求取决于所用的色谱柱、检测器和分析项目的要求,如对有些固定相不能与微量氧气接触,又如对热传导池检测器宜用气相色谱法氢气作载气;对须除去载气中负电性较强的杂质,以利于提高检测器的灵敏度。用分子量小的气体作载气时可用较高的线速,这时柱效下降不大,却可以缩短分析时间,因为分子量小的气体粘度小,柱压增加不大,并且在高线速时可减小气相传质阻力。用氢气作载气时,在填充柱和开管柱中的流速可分别选用35和2毫升/分左右。一般来说,宜按“相似性”原则选择固定液;分析非样品时用非极性固定液;分析强极性样品时用极性强的固定液(表4)。把固定液涂敷于开管柱的内壁,或涂渍在载体上制成填充柱的固定相,均勿太厚。开管柱的df宜为0.2~0.4微米,填充柱的固定液含量宜为3%~10%。载体颗粒约为柱径的0.1,即80~100目较好。这样,组分在液相中传质快载体粒度较小而又未增大填充不均匀性,有利于在较低的温度下分析高沸点组分及缩短分析时间。进样室的温度应根据进样方法和样品而定。气化方式进样时,气化温度既要使组分能充分气化,又不会分解(裂解进样除外)。检测室的温度以稍高于柱温为好,可避免组分冷凝或产生其他问题。色谱柱温的确定要作综合考虑,即要照顾到固定相的使用温度范围、分析时间长短、便于定性和定量测定等因素。最好能在恒温下操作,沸程很宽的样品才采用程序升温操作。满意的操作温度须由实验求得。欲分析的化合物常用化学反应的方法转变成另一种化合物,这称为衍生物的制备。然后再对衍生物进行。预处理的好处是:①许多化合物挥发性过低或过高,极性很小或热稳定气相色谱法性差,不能或不适于直接取样注入色谱分析仪进行分析,其衍生物则可以很方便地进入色谱仪;②一些难于分离的组分,转化成衍生物就便于分离和进行定性分析;③用选择性检测器检测可获得高的衍生物;④样品中有些杂质因不能成为衍生物而被除去。
气相色谱法最常用的化学衍生物法有硅烷化反应法、酰化反应法和酯化反应法(有重氮甲烷法、三氟化硼催化法和季硼盐分解法等)。在制备化学衍生物时要特别仔细,否则会带来严重的错误。取标准被测成分,按依次增加或减少的已知阶段量,各自分别加入各单体所规定的定量内标准物质中,调制标准溶液。分别取此标准液的一定量注入色谱柱,根据色谱图取标准被测成分的峰面积和峰高和内标物质的峰面积和峰高的比例为纵坐标,取标准被测成分量和内标物质量之比,或标准被测成分量为横坐标,制成标准曲线。
然后按单体中所规定的方法调制试样液。在调制液时,预先加入与调制标准液时等量的内标物质。然后按制作标准曲线时的同样条件下得出的色谱,求出被测成分的峰面积或峰高和内标物质的峰积或峰高之比,再按标准曲线求出被测成分的含量。
所用的内标物质,应采用其峰面积的位置与被测成分的峰的位置尽可能接近并与被测成分以外的峰位置完全分离的稳定的物质。取标准被测成分 按依次增加或减少阶段法,各自调制成标准液,注入一定量后,按色谱图取标准被测成分的峰面积或峰高为纵坐标,而以标准被测成分的含量为横坐标,制成标准曲线。然后按单体中所规定的方法制备试样液。取试样液按制标准曲线时相同的条件作出色谱,求出被测成分的峰面积和峰高,再按标准曲线求出被测成分的含量。以色谱中所得各种成分的峰面积的总和为100,按各成分的峰面积总和之比,求出各成分的组成比率。从色谱图可以看到,色谱峰是组分在色谱柱运行的结果,它是判断组分是什么物质及其含量的依据,色谱法就是依据色谱峰的移动速度和大小来取得组分的定性和定量分析结果的。在给定的条件下,表示组分在色谱柱内移动速度的调整保留时间是判断组分是什么物质的指标,即某组分在给定条件下的t恼值必定是某一数值(图 1)。为了尽量免除载气流速、柱长、固定液用量等操作条件的改变对使用t恼值作定性分析指标时产生的不方便,可进一步用组分相对保留值α或组分的来进行定性分析。计算组分 i在给定的柱温和固定相时的保留指数Ii的公式为(公式4)公式4式中n与n+1是紧靠在组分i前后流出的正构烷烃的碳原子数气相色谱法 是这两个正构烷烃的调整保留时间。
将样品进行色谱分析后,按同样的实验条件用纯物质作实验,或者查阅,把两者所得的定性指标(α值、t恼值或I值)相比较如果样品和纯物质都有定性指标数值一致的色谱峰,则此样品中有此物质。
由于只能说相同物质具有相同保留值的色谱峰,而不能说相同保留值的色谱峰都是一种物质,所以为了更好地对色谱峰进行定性分析,还常采用其他手段来直接定性,例如采用气相色谱和或光谱联用,使用选择性的色谱检测器,用化学试剂检测和利用化学反应等。色谱峰的大小由峰的高度或峰的面积确定。可用手工的方法测量峰高,和以峰高h与峰高一半处的峰宽ω┩的乘积表示峰面积。A=hω┩。新型的色谱仪都有积分仪或微处理机给出更精确的色谱峰高或面积。应该注意,组分进入检测器产生的相应的色谱信号大小(峰高或峰面积)随所用检测器类别和载气的不同而异,有时甚至受到物质浓度和仪器结构的影响。所以须将所得的色谱信号予以校正,才能与组分的量一致,即需要用下式校正组分的重量:
W=f′A式中f′为该组分的定量校正因子。依上式从色谱峰面积(或峰高)可得到相应组分的重量,进一步用下述方法之一计算出组分i在样品中的含量Wi:①归一化法将组分的色谱峰面积乘以各自的定量校正因子,然后按下式计算(公式5)公式5此法的优点是方法简便,进样量与载气流速的影响不大;缺点是样品中的组分必须在色谱图中都能给出各自的峰面积,还必须知道各组分的校正因子。
② 内标法,向样品中加入被称为内标物的某物质后,进行色谱分析,然后用它对组分进行定量分析。例如称取样品Wm克,将内标物Wφ克加入其中,进行色谱分析后,得到欲测定的组分与内标物的色谱峰面积分别为Ai和Aφ,则可导出:(公式6)公式6此方法没有归一化法的缺点,不足之处是要求准确称取样品和内标物的重量,选择合适的内标物。
③ 外标法在进样量、色谱仪器和操作等分析条件严格固定不变的情况下,先用组分含量不同的纯样等量进样,进行色谱分析,求得含量与色谱峰面积的关系用下式进行计算:(公式7)公式7式中k媴是组分 i单位峰面积百分含量校正值。此法适用于工厂控制分析,特别是气体分析;缺点是难以做到进样量固定和操作条件稳定。分析方法实际上是在某一特定的气相色谱分析中使用的一系列条件。建立分析方法实际上是确定对于某一分析的最佳条件的过程。
为了满足某一特定的分析的要求,可以改变的条件包括进样口温度,检测器温度,色谱柱温度及其控温程序,载气种类及载气流速,固定相,柱径,柱长,进样口类型及进样口流速,样品量,进样方式等。检测器还可能有其它可供调节的参数,这取决于所使用的检测器类型。有一些气相色谱仪还有可以控制样品与载气流向的阀门,这些阀门开启与关闭的时间也可能对分析的效果有重要影响。
右图为GeoStrata Technologies生产的Eclipse气相色谱仪。它以三分钟为周期持续运转。该仪器有两个阀门,用来控制载气进入定量管。当定量管充满样品气后,切换阀门,载气就会通过定量管。载气的压强会将样品带入到色谱柱中进行分离。典型的载气包括氦气、氮气、氩气、氢气和空气。通常,选用何种载气取决于检测器的类型。例如,放电离子化检测器(DID)需要氦气作为载气。不过,当对气体样品进行分析的时候,载气有时是根据样品的母体选择的,例如,当对氩气中的混合物进行分析时,最好用氩气作载气,因为这样做可以避免色谱图中出现氩的峰。安全性与可获得性也会影响载气的选择,比如说,氢气可燃,而高纯度的氦气某些地区难以获得。(参见:氦气——分布与生产)
很多时候,检测器不仅仅决定了载气的种类,还决定了载气的纯度(虽然对灵敏度的要求也在很大程度上影响载气纯度的要求)。通常来说,气相色谱中所用的载气,纯度应该在99.995%以上。用于标识纯度的典型商品名包括“零点气级”,“高纯度(UHP)级”,“4.5级”和“5.0级”。
载气流速对分析的影响在方式上与温度类似(见下文)。载气流速越高,分析速度越快,但是分离度越差。因此,最佳载气流速的选择与柱温的选择一样,都需要在分析速度与分离度之间取得平衡。
二十世纪九十年代之前生产的气相色谱仪的载气流速往往通过载气入口的压力(柱前压)进行控制,实际的载气流速则在柱的出口端通过电子流量计或皂膜流量计进行测定。这样的一个过程常常很复杂,很耗时间,而且往往令人沮丧。在整个运行过程中,柱前压不能再改变,气流必须稳定。气体流速与柱前压的关系可以通过可压缩流体的Poiseuille方程来计算。
不过,很多现代的气相色谱仪已经能用电路自动测定气体流速,并通过自动控制柱前压来控制流速。因此,载气压强与流速可以在运行过程中调整。柱前压/气流控制程序(与温度控制程序类似)随之出现。进样口类型和进样技术通常与样品存在的形态(液态、气态、被吸附、固态)以及是否存在需要气化的溶剂有关。如果样品分散良好,并且性质已知,那么它就可以通过冷柱头进样口直接进样;如果需要蒸发除去部分溶剂,就使用分流/不分流进样口(通常用注射器进样);气体样品(如来自气缸)通常用气体阀进样器进样。被吸附的样品(如在吸附管上)可以通过外部的(在线或离线)解吸装置(如捕集-吹扫系统)或者在分流/不分流进样器中解吸(使用固相微萃取技术)。进样技术
气相色谱中的十分之一原则
真正的气相色谱分析过程从样品进入色谱柱开始。毛细管气相色谱法的发展使得进样技术面临着很多实践中的问题。柱上进样技术多用于填充柱而不适用于毛细管柱。在毛细管气相色谱仪中的进样技术应该满足以下两个条件:
进样量不得超过柱的容量;
与展开过程引起的样品展宽相比,进样后的塞式流宽度应该很小。如果不能满足这一要求,色谱柱的分离能力将会下降。一个普遍的规则是,注入的体积,Vinj,和检测器的体积,Vdet,应该只有样品中包含被分析物的部分出柱时的体积的十分之一。
以下是一些优秀进样技术应当满足的一般要求:
应该能使色谱柱达到它的最佳分离效率;
对于小量的有代表性的(典型)样品,进样应具有准确性和可重现性;
不能改变样品组成(对于具有不同的沸点、极性、浓度与热力学稳定性的物质,进样过程中不应有所差异);
应该既适用于痕量分析,也适用于浓度相对较大的样品。柱温与温度控制程序
一个已经拆开以显示出内部毛细管柱的气相色谱仪恒温箱
气相色谱仪中的色谱柱放置于温度由电子电路精确控制的恒温箱内。(当分析者说“柱温”时,他实际上指的是恒温箱的温度。不过这种区别并不重要,因此在下文中对这两者并不作区分。)
样品通过色谱柱的速率与温度正相关。柱温越高,样品越快通过色谱柱。但是,样品越快通过色谱柱,它与固定相之间的相互作用就越少,因此分离效果越差。
通常来说,柱温的选择是综合考虑分离时间与分离度的结果。
柱温在整个分析过程中不变的方法称为恒温方法。不过,在大部分的分析方法中,柱温随着分析过程的进行逐渐上升。初温,升温速率(温度“斜率”)与末温统称为控温程序。
控温程序使得较早被洗脱的被分析物能够得到充分的分离,同时又缩短了较晚被洗脱的被分析物通过色谱柱的时间。[2]只要在气相色谱仪允许的条件下可以气化而不分解的物质,都可以用气相色谱法测定。对部分热不稳定物质,或难以气化的物质,通过化学衍生化的方法,仍可用气相色谱法分析。
在石油化工、医药卫生、环境监测、等领域都得到了广泛的应用
1.在卫生检验中的应用
空气、水中污染物如、多环芳烃[苯、甲苯、苯并(a)比等];农作物中残留有机氯、有机磷农药等;食品添加剂苯甲酸等;体液和组织等生物材料的分析如、脂肪酸、维生素等。
2.在医学检验中的应用
体液和组织等生物材料的分析:如脂肪酸、甘油三酯、维生素、糖类等。
3. 在药物分析中的应用
抗癫痫药、中成药中挥发性成分、类药品的测定等。①分离效率高,分析速度快,例如可将汽油样品在两小时内分离出200多个色谱峰,一般的样品分析可在20分种内完成。
②样品用量少和检测灵敏度高,例如气体样品用量为 1毫升,液体样品用量为0.1微升固体样品用量为几微克。用适当的检测器能检测出含量在百万分之十几至十亿分之几的杂质。
③选择性好,可分离、分析恒沸混合物,沸点相近的物质,某些,顺式与反式异构体邻、间、对位异构体,旋光异构体等。
④应用范围广,虽然主要用于分析各种气体和易挥发的有机物质,但在一定的条件下,也可以分析高沸点物质和固体样品。应用的主要领域有石油工业、环境保护、、、食品工业等。在对组分直接进行定性分析时,必须用已知物或已知数据与相应的色谱峰进行对比,或与其他方法(如质谱、光谱)联用,才能获得直接肯定的结果。在定量分析时,常需要用已知物纯样品对检测后输出的信号进行校正。今后气相色谱法还将有很大的发展,耐高温的极性高效开管柱和选择性好、灵敏度高的检测器的研制,色谱定性和定量分析规律的研究,微处理机进一步的应用,生物学、医学、环境保护等方面新的分析方法都是很活跃的研究课题。智能气相色谱法的研究也是今后发展的方向。作者:李浩春 卢佩章 定价:& 25.00 元
出版社:科学出版社 出版日期:1998年08月
ISBN:7-03-/O·572 开本:32 开
类别:分析化学及仪器 页数:391 页本书共三篇十五章:第一篇十一章,叙述气相色谱法的基本原理和技术,并对超临界流体色谱法作了必要的介绍;第二篇两章,介绍气相色谱法柱系统的选择方法,同时给出分析各类样品的最佳色谱图,以便进行解释;第三篇两章,论述气相色谱法专家系统的目标、建立及开发情况.此外,还有8个附录,详细介绍气相色谱法的各种固定相及各类化合物的保留指数.第一篇气相色谱法基础
第一章绪论
1.1气相色谱法的特点
1.2气相色谱法术语
第二章气相色谱仪
2.1填充柱气相色谱仪
2.2毛细管柱气相色谱仪
2.3制备型气相色谱仪
2.4气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)
2.5气相色谱-傅里叶变换红外光谱联用仪(GC/FT-TR)
第三章气相色谱气流系统
3.2气体流量的控制
3.3气体的纯化
3.4气体压力与流量的测量
3.5载气流量的校正
第四章气相色谱分离系统
4.1.1固体固定相
4.1.2液体固定相
4.2.1填充色谱柱
4.2.2空心柱
4.3填充柱与空心柱的比较
第五章气相色谱检测系统
5.1色谱的检测
5.2检测器的性能与分类
5.2.1检测器的性能要求
5.2.2检测器的分类
5.3检测器的评价
5.3.1噪声与飘移
5.3.2检测器的线性与线性范围
5.3.3检测器的灵敏度
5.3.4检测吕的检测限
5.3.5检测器的最小检测量和最小检测浓度
5.3.6检测器的响应时间
5.3.7检测的相对灵敏度
5.4气要色谱常用检测器
5.4.1热导检测器(TCD)
5.4.2氢火焰离子化检测器(FID)
5.4.3氮磷检测器(NPD)
5.4.4电子俘获检测器(ECD)
5.4.5火焰光度检测器(FPD)
第六章气相色谱数据处理系统
6.1数据处理的目的和方法
6.2数据处理装置
6.2.1记录器
6.2.2积分仪
6.2.3数据处理站
6.3常用色谱软件
第七章定性分析
7.1恒温时色谱定性指标
7.1.1调整保留时间
7.1.2保留体积
7.1.3相对保留值
7.1.4保留指数
7.2程序升温时色谱定性指标
7.3保留值定性法
7.3.1保留值对比定性法
7.3.2已知组分定性法
7.4检测器定性法
7.4.1GC/MS定性
7.4.2GC/FT-IR定性
7.4.3选择性检测器定性
7.5化学试齐定性法
7.5.1消去法
7.5.2官能团法
7.6反应色谱定性法
7.6.1次甲基插入反应法
7.6.2氢化反应法
7.7保留值数据
7.7.1纯样品测定
7.7.2保留值规律
第八章定量分析
8.1色谱峰的测量
8.2定量校正因子
8.2.1分类与换算
8.2.2校正因子的测定
8.2.3面积相对校正因子的计算方法
8.3定量计算方法
8.3.1归一化法
8.3.2内标法
8.3.3外标法
8.4影响准确定量的主要因素
第九章辅助技术
9.1柱切换技术
9.1.1坪 面阀住切换技术
9.1.2压力管柱切换技术
9.2化学衍生方法
9.2.1硅烷化反应法
9.2.2酰化反应法
9.2.3酯化反应法
9.3进样技术
9.3.1分流式进样法
9.3.2Grob式不分流进样法
9.3.3直接进样法
9.3.4冷却式柱上进样法
9.4顶空分析法
9.5裂解色谱法
第十章超临界流体色谱法
10.3操作条件
第十一章仪器的调试与维修
11.1仪器的调式
11.1.1准备工作
11.1.2气路的考查
11.1.3电器件的考查
11.1.4检测器的测试
11.1.5定性、定量测定
11.1.6柱效能与拖尾因子测定
11.2仪器的维修
第二篇气相色谱法柱系统
第十二章柱系统的选择
12.1柱效与操作条件
12.2固定相与样品组分
第十三章色谱分析的应用
13.1碳氢化合物
13.2有机含氧化合物
13.3有机含氮化合物
13.4有机含硫化合物
13.5含卤素化合物
13.6元素有机化合物
13.8高分子材料
13.10香料和精油
13.11临床医学样品
13.13环境保护
13.14无机气体
13.15同位素
第三篇气相色谱专家系统
第十四章色谱专家系统的目标
14.1问题的提出
14.2问题的解决
第十五章色谱专家系统的建立
15.1专家系统的定义
15.2专家系统的结构
15.3专家系统的开发过程
15.4专家系统的语言
15.5专家系统开发工具
15.6气相色谱专家系统
附录1气相色谱法常用符号
附录2水蒸气饱和蒸汽压
附录3压力梯度校正因子(j)
附录4常用高分子多孔小球固定相
附录5常用化学键合固定相
附录6气相色谱法重要载体
附录7气相色谱法重要固定液
附录8各类化合物保留指数索引
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