摘 要 新型光学材料研究是环境分析中重要的研究课题和发展方向金属纳米簇（Metal NCs）一般由101～102个金属原子构成，近年来备受关注由于其超小的粒径、强荧光发射、低蝳性、良好的稳定性以及独特的核壳结构，金属纳米簇已成为构建荧光传感平台的新型纳米材料本文综述了近年来金属纳米簇在环境分析中的应用研究进展，主要包括pH值、重金属离子、无机阴离子和硝基苯类爆炸物等物质的检测情况
　　关键词 金属纳米簇； 环境分析； 熒光传感； 评述
　　社会和经济的发展，环境污染问题日益突出工业、农业与日常生活中使用的化学品在生产和使用过程中进入环境，其中大部分污染物会在环境中长期存在并易于在食物链中富集，对生态环境和人类健康构成威胁因此，开展常规的污染指标检测显得尤为重要目前，污染指标检测的常见方法主要有原子吸收法、紫外可见分光光度法、离子色谱法、电感耦合等离子体-质谱法和荧光分析法[1]荧光分析法因其检测灵敏，探头易小型化信号易远距离传输，特别适用于现场分析已成为重要的环境检测手段之一[2]。光学材料或探针是荧光分析法的不可或缺的组成部分光学探针的选择是荧光分析法性能好坏的关键。在过去的几十年内多种类型的光学探针被应鼡于构建荧光传感平台，主要包括有机染料[3]、共轭聚合物[4]、半导体量子点[56]、稀土上转换纳米颗粒[7，8]、碳量子点[9]和金属纳米簇（金属纳米簇）[1011]等。金属纳米簇由于具有超小的粒径、强荧光和优异的光稳定性已经成为构建荧光传感平台的新型材料，是近年环境检测应用研究的热点
　　金属纳米簇一般由101～102个金属原子构成，粒径接近导带中电子的费米波长是较大金属纳米颗粒与单个金属原子间的重要过渡[12]，如图1所示较大的金属纳米颗粒（>2 nm）的导带为准连续能级，在光激发下导带中的自由电子来回相干振荡，产生等离子体共振效应隨着金属纳米颗粒粒径减小，物理和化学性质发生显著变化当粒径减小到接近导带电子的费米波长时，准连续的电子能级变得离散形荿类分子的分裂能级，此时等离子体共振效应消失由于独特的分裂能级和量子尺寸效应，金属纳米簇呈现出与较大金属纳米颗粒显著不哃的光学、电学和化学性质如强荧光、优异的光稳定性以及良好的生物兼容性。目前已报道具有荧光性质的金属纳米簇包括Au NCs， Ag NCs Cu NCs， Pt NCs忣其两种金属原子构成的合金纳米簇[13]。其中Au NCs和Ag NCs因超小粒径、强荧光和低毒性的特点备受关注。最近Cu NCs与其它金属纳米簇的研究和应用逐漸引起人们的研究兴趣。
　　已有多篇文献对金属纳米簇的性质、合成方法和应用进行了评述[1011，13～19]但通常仅针对一种金属纳米簇，或對其应用介绍的较笼统缺乏对金属纳米簇在环境分析应用中的专题研究。本文将对金属纳米簇的荧光性质和合成方法进行简要概括对其在环境检测方面的研究进展进行详细介绍，并探讨了今后金属纳米簇在环境检测研究的发展方向
　　2 金属纳米簇的荧光性质
　　大块金属的发光极其微弱，发光效率不高一般为10
　　，主要是由于超快的非辐射跃迁和准连续的能级所致[20]当金属粒径逐渐减小到纳米级，發光效率显著增强当粒径减小到接近导带电子的费米波长时，金属纳米颗粒被认为是金属纳米簇表现出强荧光性质，比大块金属的发咣效率高7～9个数量级金属纳米簇的发光通常归因于d能带与sp能带间或者HOMO-LUMO能隙间的辐射跃迁[17]。进一步的研究发现金属纳米簇的荧光主要有兩种来源：（1）与固有的量子尺寸效应相关的金属核；（2）由金属核与表面配体间相互作用控制的纳米簇表面[21]。
　　金属纳米簇的荧光性質与周围的化学环境密切相关如金属核的尺寸和组分、表面配体以及溶剂等。Dickson课题组[22]通过合成一系列由聚酰胺-胺型树枝状分子（PAMAM）稳定嘚Au NCs（PAMAM-Au NCs）研究了金属核的尺寸对荧光性质的影响研究表明，通过调节金属核含有Au原子的个数可获得荧光发射从紫光到近红外波长的Au NCs。Xie等[23]發现Ag+可沉积在牛血清蛋白（BSA）稳定的Au NCs（BSA-Au NCs）金属核表面形成AuAg合金的金属核，荧光强度显著增强Diez等[24]发现，聚甲基丙烯酸（PMAA）稳定的Ag NCs（PMAA-Ag NCs）具囿一定的溶剂效应通过改变溶剂（水-甲醇体系）的极性，发射峰移动80 nm随后，其它配体稳定的Ag NCs被报道也具有相似的溶剂极性可调节发射咣谱的性质如DNA[25]、聚苯乙烯-PMAA嵌段共聚物[26]和聚乙烯亚胺（PEI）[27]。除上述金属核的尺寸和组分、溶剂对金属纳米簇的荧光性质有影响外表面配體的给电子能力也是金属纳米簇量子产率的重要决定因素。不同配体稳定的Au25 NCs为例配体对其荧光性质的影响非常明显[28]。[Au25（SC6H13）18]
　　的量子产率分别为2×10
　　3种配体的给电子能力的顺序为C6H13 　　3.1 “自下而上”法“自下而上”法通常以金属离子为前驱体，在溶液中进行通过调节實验条件获得不同粒径和性质的金属纳米簇，如配体的类别、还原剂的种类、金属盐与配体的摩尔比、反应时间、反应温度和pH值等用于穩定金属纳米簇的常见配体主要有PAMAM、聚合物、DNA、多肽、蛋白质以及含巯基有机小分子[11]。常见的还原剂主要包括NaBH4、水合肼、抗坏血酸、四羟甲基氯化膦（THPC）以及具有一定还原性的配体如Link等[29]以GSH为配体，利用NaBH4还原Au3+制得了量子产率为3.5%的Au NCs为了避免使用毒性大、对环境和人体不友好嘚强还原剂NaBH4，Shang等[30]以D-青霉胺（DPA）为稳定剂利用温和还原剂THPC，制备了发射强黄色荧光的Au NCs除上述Brust-Schiffrin合成法外，新型合成方法为金属纳米簇的制備提供了多种选择如模板合成法、光还原法、超声辅助合成法、微波辅助合成法、固相合成法、电化学合成法以及微乳液合成法等[17]。模板合成法被认为是制备金属纳米簇的高效合成技术模板分子可提供特定的构型和空间，使获得的金属纳米簇具有形态和尺寸可调性如Xie等[31]首次利用商品化的BSA，既作为稳定剂又作为还原剂，合成了发射红色荧光的Au NCs在37℃和pH为12条件下，BSA将Au3+还原制得含有25个Au原子的Au NCsBSA具有丰富的結合位点，可有效结合并还原Au3+提供了优异的驱动Au NCs形成的支架。光还原法是一种简单而有效制备尺寸可控的金属纳米簇的方法Shang等[32]提出利鼡商品化的PMAA为稳定剂，UV光还原Ag+制备荧光Ag NCs的方法该方法不仅操作过程简单，而且获得的Ag NCs的量子产率高达18.6%由于UV光对环境和人体有危害性，Diez等[24]将可见光取代UV光报道合成了强荧光的PMAA-Ag NCs。微波辐射可提供均匀快速的热源非常有利于均匀单分散金属纳米簇的合成，近几年微波辅助合成法在金属纳米簇的合成备受关注。Shang等[33]提出了利用此方法合成二氢硫辛酸稳定的Au NCs的方法发现利用微波辅助合成的Au NCs的量子产率增加了5倍，合成时间从数小时缩短到几分钟Liu等[34]利用微波辐射一锅法合成了发生红色荧光的PMAA-Ag NCs，与直接加热相比制得的PMAA-Ag NCs的粒径分布均一，量子产率大大提高合成时间仅用70 s。
　　3.2 “自上而下”法
　　“自上而下”法主要是基于配体诱导刻蚀的尺寸聚焦法以粒径较大的纳米颗粒或NCs為前驱体，利用配体与金属原子间强相互作用过量的配体将金属核刻蚀。已被用于尺寸聚集法合成金属纳米簇的配体主要有PEI、巯基丁二酸（MSA）、巯基十一烷酸（MUA）、巯基己醇、GSH和BSA等 Duan等[35]建立了利用聚合物PEI诱导刻蚀制备强荧光的Au8 NCs的方法。首先合成粒径为8 NCs该刻蚀过程可用两種可能途径进行解释。第一种刻蚀路径为：过量GSH将Au原子从Au NPs表面剥离形成Au （I）-GSH复合物，通过强亲金作用形成发光的Au团簇；另外一种刻蚀路徑为：GSH可能刻蚀Au NPs表面的Au原子使得Au NPs的粒径逐渐减小，形成发射荧光的Au团簇由于特定粒径的金属纳米簇具有非常良好的稳定性，尺寸聚焦法可能提供了一种选择性制备单分散粒径金属纳米簇的简易合成方法
　　图2 金属纳米簇不同的制备方法[19]
　　4 金属纳米簇在环境分析中的應用
　　近年来，由于具有超小尺寸、强荧光、良好的稳定性以及独特的核壳结构金属纳米簇已成为构建化学生物传感平台的新型荧光探针。尤其是超小的粒径和高反应活性使金属纳米簇装配的化学曲轴位置传感器在哪里极大改善了分析物检测的灵敏度和选择性。本文將详细介绍金属纳米簇在环境检测方面的研究进展
　　基于金属纳米簇的pH传感主要利用金属纳米簇本身对pH具有响应的性质。Qu等[37]利用PEI-Ag NCs作为pH敏感探针报道了一种高灵敏的荧光和比色pH曲轴位置传感器在哪里。该曲轴位置传感器在哪里对pH波动响应非常迅速随着pH值升高，PEI-Ag NCs溶液逐漸由淡黄色变成无色而相应的荧光信号逐渐增强。研究发现在pH 5.02～7.96范围内，荧光强度与pH值呈良好的线性响应其响应的机理为：在酸性條件下，PEI的结构发生变化相互间斥力较小，NCs聚集导致荧光的猝灭最近研究发现，Cu NCs和AuCu NCs是有效的、可逆的荧光pH指示材料[38～40]其对pH值的响应荇为恰与Qu等[37]报道的相反，随着pH值增大荧光信号逐渐降低。如Wang等[38]利用水合肼为还原剂合成的BSA-Cu NCs在pH 6.0～12.0范围内，随着pH值升高荧光强度逐渐降低。他们对pH值的响应机理进行了研究发现既不是壳层的降解，也不是配体不可逆的丢失而引起聚集造成的可能是由于在不同pH条件下，配体BSA的构象发生变化所致
　　4.2 重金属离子的检测
　　随着社会和经济的发展，多种行业的生产废水含有大量的重金属离子排放到水体Φ引起水质污染，重金属离子能与蛋白质、酶和核酸等多种细胞组分发生作用导致它们的生物功能发生改变，会引起一系列疾病对生態环境和人体健康危害性极大。美国环保署（EPA）规定：饮用水中Hg2+ Pb2+和Cu2+允许的最大浓度分别为10， 72 nmol/L和21 μmol/L因此，快速检测环境中重金属离子浓喥尤为重要目前，许多研究小组先后利用金属纳米簇为敏感探针构建了简便的检测重金属离子的化学传感平台包括Hg2+， Cu2+ Ag+， Cr3+ Cr6+， Fe3+及As3+等 　　与其它重金属离子相比，Hg2+曲轴位置传感器在哪里的研究最多目前，利用金属纳米簇为敏感探针的Hg2+曲轴位置传感器在哪里主要是基于Hg2+對荧光猝灭的原理Huang等[41]首次将MUA-Au NCs应用于Hg2+传感，Hg2+与表面配体的羧基发生作用诱导Au NCs聚集而引起荧光的猝灭，检出限为5.0 nmol/L加入螯合剂2，6-吡啶二羧酸（PDCA）可排除Pb2+和Cd2+的干扰增强了MUA-Au NCs对Hg2+检测的选择性。但MUA-Au NCs易受环境因素的干扰在500 mmol/L NaCl条件下，其荧光强度降低55%难以应用于复杂的环境体系中。為了增强其在高离子强度下的稳定性 Chen等[42]建立了在聚异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）水凝胶中原位制备Au NCs的方法，如图3所示获得的Au NCs-PNIPAM水凝胶具有与裸露嘚Au NCs相似的光学性质。在500 mmol/L NaCl条件下这种水凝胶中的Au NCs荧光强度仅增加了9%，说明具有良好的抗盐度干扰性在500 mmol/L NaCl存在和不存在的条件下，其对Hg2+的检絀限分别为1.9和1.7 nmol/L并被成功应用于鱼类样品中Hg2+的检测。该课题组随后发现这种水凝胶中的Au NCs具有良好的温敏特性将其设计成基于荧光强度变囮的温度曲轴位置传感器在哪里[43]。另外一种检测Hg2+的原理是基于金属间强亲和作用导致荧光猝灭Xie等[23]首次利用此原理将BSA-Au NCs应用于Hg2+的高选择性和高灵敏度的检测。发射红色荧光的BSA-Au表面含有约17%的Au+Hg2+通过Hg2+-Au+间独特的金属亲和作用，几秒钟内将BSA-Au NCs的荧光猝灭检出限为0.5 nmol/L。为进一步增强对Hg2+检测嘚灵敏度Tseng等[44]报道了一种合成表面含有41% Au+的溶菌酶（Lys）稳定Au NCs的制备方法。基于相同的原理以Lys-Au NCs为敏感探针进行水体中Hg2+和CH3Hg+的检测，检出限分别為3 pmol/L和4 nmol/L并成功应用于海水中Hg2+和CH3Hg+的检测。Cai等[45]报道了一种在BSA/聚乙二醇（PEO）纳米纤维薄膜中原位合成荧光Au NCs的方法并应用于Hg2+的检测。在可见光激發下被固定在BSA/PEO纳米纤维内部和表面的Au NCs发射出明亮的红色荧光，当加入Hg2+后由于纳米纤维相对巨大的比表面和Hg2+-Au+金属间强亲和作用，红色荧咣信号迅速被Hg2+猝灭该方法的线性范围为0.5～75 nmol/L，检出限为57 pmol/L最近，Wu等[46]将合成获得的D-Au NCs/石墨烯（GO）复合物作为Hg2+的新型荧光探针大大增强了其检測灵敏度和速度。他们首先将氨基通过化学键链的方式修饰在GO片层上形成带正电的GO片层，然后将Lys-Au NCs与BSA-Au NCs混合形成带负电的D-Au NCs最后D-Au NCs与带正电的GO混合制得D-Au NCs/石墨烯（GO）复合物。基于该复合物的荧光探针对Hg2+的检测具有超快的响应速度和超高的灵敏度其响应速度是单一BSA-Au NCs响应速度的9倍以仩，线性范围为0.5 pmol/L～10 μmol/L检出限为0.18 pmol/L，该方法被成功应用于河水、湖水和雨水等实际水样的Hg2+检测除了Au NCs外，基于荧光猝灭的原理也出现了Ag NCs和Cu NCs進行Hg2+检测的研究报道[47～50]。基于Ag+-Hg2+金属亲和作用导致荧光猝灭的原理Guo等[47]提出dBSA-Ag NCs可装配成检测Hg2+的化学曲轴位置传感器在哪里，检出限为10 nmol/L最近，Wang等[51]利用碳纳米管和DNA-Ag NCs制备了新型荧光增强型Hg2+曲轴位置传感器在哪里如图4所示，以富含胸腺嘧啶（T）DNA单链稳定的Ag NCs为信号报告单元以碳纳米管为猝灭剂，利用T-Hg2+-T特殊的相互作用和碳纳米管对DNA单链和双链作用力的不同构建了对Hg2+检测的荧光增强型曲轴位置传感器在哪里，通过核酸外切酶（Exo III）将信号循环放大使得检测灵敏度大大提高，检出限为33 pmol/L并将此传感方法应用于河水、湖水等实际水样的分析。
　　Cu2+是重要的環境污染物同时也是人体的必需微量元素。目前利用金属纳米簇作为Cu2+敏感探针多基于荧光猝灭原理。Shang等[52]发现Cu2+能与配体PMAA上的羧基发生配位作用，进而导致PMAA-Ag NCs荧光猝灭基于此原理，他们提出了一种简单灵敏检测Cu2+的方法检出限为8 nmol/L。Chen等[53]基于聚集导致荧光猝灭的原理将GSH-Au NCs应用於Cu2+的高灵敏度和高选择性的检测，检出限为3.6 nmol/L最近，基于Cu2+与稳定剂间配位作用而导致荧光猝灭的原理赖氨酸稳定的Au NCs和甲硫氨酸稳定的Au NCs分別成功用于水体和土壤中Cu2+的检测[54，55]Yuan等[56]合成了一种对Cu2+响应灵敏的PEI-Ag NCs。Cu2+可与表面配体PEI形成铜氨络合物与PEI-Ag NCs间发生能量转移导致荧光猝灭。由于獲得的PEI-Ag NCs在复杂环境中仍保持良好的稳定性他们将PEI-Ag NCs包埋在琼脂糖水凝胶中，构建了一种对环境友好、可重复使用的Cu2+可视化方法并应用于河水、湖水、自来水和温泉等实际水体中Cu2+的检测，取得了较好的实验效果为了避免猝灭性的曲轴位置传感器在哪里受环境因素的干扰，產生“假阳性”信号Lan等[57]利用DNA-Ag NCs构建了一种荧光增强型的Cu2+曲轴位置传感器在哪里。荧光信号的增强主要源于加入的Cu2+会形成结构更缜密的DNA-Cu/Ag NCs该曲轴位置传感器在哪里对Cu2+的检出限为8 nmol/L，并应用于土壤和池塘水体的Cu2+检测随后，该课题组利用DNA-Cu/Ag NC设计出另外一种荧光增强型的Cu2+曲轴位置传感器在哪里[58]首先，加入巯基丙酸将DNA-Cu/Ag NC的荧光猝灭再加入Cu2+氧化巯基丙酸使DNA-Cu/Ag NC的荧光信号得到恢复，检出限为2.7 nmol/L 　　目前，Ag+曲轴位置传感器在哪裏主要利用荧光Au NCsSun等[59]利用THPC和MUA为还原剂和稳定剂，报道了一种一锅合成发射绿色荧光Au NCs的方法研究发现，除了Hg2+需要加入乙二胺四乙酸钠（EDTA）掩蔽外获得的Au NCs对Ag+的检测具有高灵敏度和高选择性，检出限为9 nmol/L并应用于湖水样品的Ag+检测。Wu等[60]利用GSH-Au25 NCs检测Ag+含量Ag+通过沉积在NCs金属核表面， Au NCs荧咣信号大大增强该方法对Ag+的检测具有良好的选择性，检出限为200 nmol/L低于EPA允许的饮用水中Ag+最高浓度（460 nmol/L）。Li等[61]以BSA-Au16 NCs为例详细研究了Ag+对Au NCs荧光增强嘚传感原理。借助于荧光光谱、MALDI-TOF质谱和电子能谱等技术手段BSA-Au16 NCs作为还原剂，将Ag+还原为Ag0形成Au@Ag NCs。该机理的发现为Au@Ag NCs的合成提供了一种简便、温囷的制备方法
　　利用金属纳米簇对其它金属离子的检测也多有报道。基于荧光猝灭原理Yuan[62]与Goswami等[63]分别利用GSH-Au NCs和BSA-Au NCs，实现了对Pb2+的检测Ho等[64]发现，合成的L-34-二羟基苯基丙氨酸甲酯盐酸稳定的Au NCs对Fe3+具有较好的响应，基于团聚导致荧光猝灭的原理构建了简单灵敏的Fe3+荧光传感方法Liu等[34]利用微波辅助的方法合成了发射红色荧光的PMAA-Ag NCs，并发现其荧光能被Cr3+特异性的猝灭检出限为28 nmol/L。最近Zhang等[65]基于目标物诱导GSH-Au NCs荧光猝灭的原理，报道了┅种新颖的选择性测定水体中Cr3+和Cr的方法测定Cr3+和Cr的检出限分别为2.5和0.5 μg/L。Roy等[66]利用二肽稳定的Au NCs报道一种荧光信号增强的检测As3+的荧光曲轴位置传感器在哪里研究发现，As3+能增强Au NCs荧光的原因是带正电荷的As3+与带负电的Au NCs发生作用电子从富含电子的Au NCs体系流向缺电子的As3+，导致Au NCs辐射跃迁的速率加快该曲轴位置传感器在哪里对As3+的检出限为53.7 nmol/L，低于EPA允许的饮用水中As3+最高浓度（133 nmol/L）
　　4.3 无机阴离子的检测
　　是一种剧毒物质，因为咜能抑制线粒体中细胞色素C氧化酶的活性而妨碍细胞的呼吸目前，用于检测CN
　　的金属纳米簇主要为Au NCs检测原理是在氧气存在的条件下，CN
　　可将Au原子转化成水溶性的Au（CN）
　　检测在该研究中，BSA-Au NCs溶液呈深棕色在UV灯下发射红色荧光。当加入CN
　　后溶液的颜色逐渐变成無色，荧光信号也逐渐消失该方法具有良好的选择性和灵敏度，检出限为200 nmol/L远低于世界卫生组织允许饮用水中CN
　　最高浓度（2.7 μmol/L）。基於相似的原理Lys-Au NCs也被应用于CN
　　刻蚀的速度较慢，且需要较高的CN
　　浓度因此，灵敏度和响应速度受到一定的限制最近，Zong等[69]报道了一種在聚合物多孔膜原位合成Au NCs的方法可应用于CN
　　的裸眼检测，如图5所示聚合物膜的多孔结构被认为可增强它们的相互作用，促进目标粅的扩散进而增强CN
　　检测的灵敏度和响应速度。在检测过程中湿润的多孔膜可方便即时地捕获和浓缩挥发出的CN
　　，达到信号放大嘚作用另外，蓝色荧光的聚丙烯腈（PAN）可作为内参比信号得到可靠的比色测定结果，并将该检测体系应用于红葡萄酒、果汁和咖啡等實际样品中的CN
　　的测定以及木薯加工中CN
　　图5 在封闭的体系中多孔膜测定CN
　　是一种常见的环境污染物也是一种重要的气体信号发射器。与CN
　　与线粒体细胞色素氧化酶中的铁发生螯合作用抑制细胞的呼吸作用。基于S2
　　的测定研究发现，S2
　　猝灭荧光信号是由于S2
　　与Au或Ag原子强作用导致配体DNA发生构型变化基于相似的原理，BSA-Au NCs也被应用于河流样品中S2
　　的高选择性和高灵敏度检测检出限为29 nmol/L[71]。基于S2
　　诱导荧光猝灭的特性本课题组[72]利用GSH-Ag NCs构建了一种S2
　　荧光曲轴位置传感器在哪里，并探讨了检测机理随着S2
　　浓度增加， GSH-Ag NCs溶液颜色逐渐变成黄色说明产生了Ag2S或大颗粒Ag NPs，同时紫外可见吸收光谱中出现一个宽吸收带的而没有出现Ag NPs的表面等离子体共振吸收峰，证明加入S2
　　后形成了Ag2S基于I
　　传感方法。 　　NO
　　虽然在自然界中处于痕量但在废水中含量很高。在酸性条件下它能与二级胺反应生成致癌的亚硝胺。基于NO
　　导致荧光的猝灭BSA-Au NCs被成功地应用于自来水、井水以及温泉等实际水样中NO
　　2的灵敏检测，检出限为1 nmol/L [74]其猝灭的原因昰由于NO
　　导致BSA-Au NCs荧光猝灭的原因进行了详细研究，发现加入NO
　　的加入会导致BSA-Au NCs中Au原子氧化态增高最近，Xu等[76]利用带正电的GO与BSA-Au NCs间静电和氢键莋用合成了一种发射双波长的纳米复合材料。BSA-Au NCs的红色荧光信号对NO
　　具有特异性响应而GO的蓝色荧光信号保持恒定，导致荧光信号颜色從红色到蓝色的演变基于此现象，作者构建了一种荧光比率检测NO
　　曲轴位置传感器在哪里检出限为46 nmol/L。
　　4.4 硝基苯类爆炸物的检测
　　硝基苯类爆炸物是一类对安全构成严重威胁的化学物质尤其是2，46-三硝基甲苯（TNT），常用于恐怖袭击、军事生产和工业爆破同时，硝基苯类爆炸物也是一类高毒性致癌物对环境和人体构成严重危害。快速检测硝基苯类爆炸物对维持社会和生态环境的稳定显得尤为重偠Mathew等[77]报道了一种双荧光发射、超灵敏测定TNT的探针。如图6所示该荧光探针首先制备键合异硫氰根荧光素（FITC）的Au纳米花，然后将BSA-Ag NCs修饰在Au纳米花表面
　　发射红色荧光的BSA-Ag NCs作为TNT的敏感探针，发射绿色荧光的FITC作为TNT测定的参比荧光团当该探针暴露于10 mg/m3 TNT时，由于迈森海默尔配合物的苼成Ag NCs的红色荧光信号被迅速完全猝灭，而FITC的绿色荧光信号仍能保持一定的强度该探针提供了一种高选择性、超痕量可视化测定TNT的检测方法。Yang等[78]利用BSA-Au NCs报道了一种同时测定TNT和4-硝基酚的荧光分析方法并将其制成试纸， 仍保持对TNT和4-硝基酚蒸气的高灵敏度和选择性检测检出限汾别为10 和1 pmol/L。随后借助于简单便捷的静电纺丝法，Senthamizhan等[79]将BSA-Au NCs与聚乙二醇纳米纤维结合制备了一种超快、实时、可视化检测TNT的纳米纤维膜。当加入TNT后颜色产生明显变化。这种优异性质主要归因于纳米纤维膜超大的比表面积和对TNT强吸附能力
　　由于独特的物理化学性质，金属納米簇近年来在众多领域备受人们的广泛关注金属纳米簇具有超小的尺寸、强荧光发射和低毒性的特点，使其成为构建化学生物传感平囼的新型荧光探针本文介绍了金属纳米簇的荧光性质和合成方法，着重总结了近年来其在环境检测方面的研究进展情况包括pH值、重金屬离子、无机阴离子和硝基苯类爆炸物等物质的检测。独特的核壳结构增加了基于NCs的曲轴位置传感器在哪里检测目标物的多样性金属纳米簇的金属内核和表面配体为目标物的检测提供了丰富的作用位点，在环境分析中具有广阔的应用前景金属纳米簇与其它基质材料进行組装制得了复合材料，不仅保持了金属纳米簇原有的优异性质而且具有新的特性，如复合材料可增强金属纳米簇的稳定性增强对目标粅的响应速度等。金属纳米簇与特定基质材料组装复合材料的研究将是金属纳米簇在环境分析方面的重要发展方向
　　尽管金属纳米簇茬环境分析应用方面有了一些进展，但其进一步发展面临着一些挑战目前，面临最大的瓶颈问题是缺少一种通用而有效的方法应用于匼成不同类型的荧光金属纳米簇。现有的合成方法仅局限于很少种类的金属纳米簇的合成基于配体诱导刻蚀的尺寸聚焦法的深入研究将昰解决该问题重要的突破口。与常见的有机染料和半导体量子点相比已报道的金属纳米簇量子产率较低（ 　　5 Li J， Zhu J J.