pvc胶料的pvc阻燃材料和非pvc阻燃材料的区别

PVC塑料的阻燃与消烟概述_图文_百度文库
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PVC塑料的阻燃与消烟概述
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&&阻燃聚氯乙烯电缆料
阻燃聚氯乙烯电缆料
电线电缆是伴随着电学的发展而发展起来的。1744年电线科学家发现金属导线可以传递静电火花,1879年爱迪生发明了第一盏可以满足使用的电灯泡,1890年科学家发明油浸纸电缆…电线电缆随着电力的实用化而发展起来。随着科学的进一步发展,新材料的不断出现,电线电缆和电灯及其他电器设备一起走进千家万户、各行各业。时至今日,电线电缆中的“电”也不在仅限于传统意义上的电,而是能传输电(磁)能、信息和实现能量转换的线材产品,其结构也更加复杂和多样化。电线和电缆之间没有明显的区别,一般来说线径较小称为电线,线径较大称为电缆,本文为了论述方便统称为电缆。
1.1 电缆的简介
1.1.1 电缆的分类
电缆从用途来分为五大类:1)裸电线,指仅有导体而无绝缘层的产品,其中包括铜、铝等各种金属和复合金属圆单线、各种结构的架空输电线用的绞线、软接线、型线和型材。2)绕组线,以绕组的形式在磁场中切割磁力线感应产生电流或通以电流产生磁场所用的电线,故又称为电磁线,包括具有各种特性的漆包线、绕包线、无机绝缘线等。3)电力电缆,在电力系统的主干线路中用以传输和分配大功率电能的电缆产品,包括1~330kV及以上的各种电压等级、各种绝缘的电力电缆。4)通信电缆和通信光缆。通信电缆是传输电话、电报、电视、广播、数据和其他电信息的电缆。通信光缆是以光纤作为光波传输介质,进行信息传输;射频电缆是适用于无线电通信、广播和有关电子设备中传输射频信号的电缆。5)电气装备用电线电缆,从电力系统的配电点把电能直接传送到各种用电设备、器具的电源连接线路用电线电缆。这类产品使用面最广、品种最多、而且大多要结合所用装备的特性和使用环境条件来确定产品的结构、性能。
1.1.2 电缆的结构
电缆从结构上来看,最常见的包括导体和包覆层(绝缘层、护套),有些还含有屏蔽层、加强的芯或线、金属铠装等。导体包括金属和光纤,绝缘和护套层多用高分子材料。几种常见电缆的结构见下图:
单根电线& && && && &&&电力电缆& && && && &&&铠装电缆
& && && && && &
通讯和数据电缆& & 六类缆(扁平骨架)& && &六类缆(十字骨架)
图1-1 电缆示意图
1.1.3 电缆的性能和要求
电缆的最基本性能就是能够有效的传输电磁波、光波等,另外对使用环境具有一定的适应性。为了使电缆适用于不同的场合,必须具有多方面的性能,综合起来如下:
1.1.3.1 电性能
电缆中的导体应具有良好的导电性能,光纤对光波的传导要好、没有太大的损耗;而对包覆材料由要求电绝缘性能要好,如绝缘电阻、介电常数、介电损耗、击穿电压等。而电缆的传输性能、抗干扰性能、信号衰减等就要依靠材料的特性及电缆结构的设计和加工。
1.1.3.2 力学性能
电缆的抗张强度、伸长率、弯曲性、弹性、柔软性、耐磨性及抗冲击等力学性能根据使用的不同场合、不同部位有着不同的要求,同时也对影响电缆的施工。
1.1.3.3 耐腐蚀性和耐候性
电缆不仅在室内外使用,还可能在许多环境比较恶劣的条件使用,因此可能需要化学腐蚀、耐日光、耐寒、抗菌防霉、防虫、抗辐射等性。
1.1.3.4 热性能
电缆工作温度不同、以及电流在导体中传播自身发热,需要产品具有不同的耐热等级。同时材料的热变形、热膨胀性及耐冷、热冲击性也是电缆需要考虑的。
1.1.4 数字通信传输电缆
1.1.4.1 数字通信传输电缆
“信息高速公路”使人类进入信息时代,单一的电话或电视将逐渐发展成为集语言、数据、活动图像等为一体的多媒体通信技术,这一伟大工程的产生是电子计算机技术和通信技术相结合的产物。它将连接现有的公用电话网、公众广播电视网、公用数据库、数以万计的计算机局域网乃至个人计算机连接起来形成“网络”。而连接这一切的实现,离不开各种电线电缆。近年来,对绞电缆成为高速局域网布线中主要数字通信传输电缆。随着网络技术的发展,已经出现的各类数字通信传输电缆如下:
表1-1 数字通信传输电缆类型及作用
电缆& & & & 最高使用频率& & & & 用 途
三类电缆& & & & 16& & & & 以太网
四类电缆& & & & 20& & & & IBM令牌环网
五类电缆& & & & 100& & & & 快速以太网及ATM网
六类电缆& & & & 250& & & & ATM以及千兆位以太网
三类以上电缆可用于计算机网络布线,但目前三类、四类电缆已经逐步退出市场。六类电缆的最高使用频率为达250MHz,六类电缆高带宽、大数据量、传输距离远、抗干扰能力强等优点,但六类电缆结构复杂,还没有成为数字通信传输电缆的主体。五类电缆在100MHz以内的很宽频段内有优秀的电气性能,是目前智能化大楼通常选其做综合化布线的首选,主要用于大楼通信综合布线系统。
1.1.4.2五类数字通信传输电缆分类
根据相关五类数字通信传输电缆其功能和构造方法,主要分为4类。1、UTP电缆即非屏蔽扭绞线对电缆(Unshielded Twisted Pair),是最常见使用最普遍也最“简单”的电缆,将4个扭纹线对绞合成缆,外加护套。2、STP电缆即屏蔽扭纹线对电缆(Shieded isted Pair),在四个扭绞线对绞合成缆分别包一层聚烯烃带和一层铝箔在里的复合带,两层包带中间放接地线,外加护套。3、S-UTP电缆为屏蔽/对纹电缆,在4个绞线对绞合成缆后包覆1层铝箔在外面的塑复合带,然后对电缆用铜线加以编织,外加护套。4、S-STP电缆为屏蔽—屏蔽扭绞线缆,每个线对均用1层铝箔在外侧的铝塑合带包覆,然后将四个扭绞线对绞合成缆,后对电缆用铜线编织,外加护套。
S•UTP电缆& & & &&&
图1-2&&五类数字通信传输电缆结构
五类数字通信传输电缆的屏蔽越多,对信号的抗干扰就越强,但其加工也就越困难,所以常用的还是四对对绞的UTP电缆,即非屏蔽扭绞线对电缆。此外五类数字通信传输电缆按对数可以分有2对、4对、8对、16对、25对等,其中4对用量占90%。因此本文主要以无屏蔽4对对绞五类数字通信传输电缆作为考察对象。
1.1.4.3 数字通信传输电缆和电力电缆区别
电力电缆是传输较高电压、较大电流的电缆,因此对电缆的电压损耗、耐击穿性能等要求较高,电压损耗依赖于导体,而耐击穿性能就依赖于绝缘和护套。而数字通信传输电缆传输的数字信号,电压和电流都较低,衰减是定局域网设计和信号在电缆中传输距离的主要因素,主要依靠导体和绝缘类型及几何尺寸。
电力电缆需要在户外使用,户外环境恶劣,阳光、冰雪、雨水,都会对电缆造成不良的影响,所以电缆电缆多是黑色的,以提高其耐候性和抗性能。电力电缆在户外大多架空铺设,在自重的影响,会下垂、弯曲。冬夏气温相差较大,夏天气温高,高分子材料一般会变软,对性能影响不大,冬天气温较低,特别是高纬度地区,气温可能达到零下40℃,在这种温度下,高分子材料会变硬、发脆,电缆外套就有可能开裂,因此对于冬季气温较低的地区,其户外电力电缆的低温要求就增加。刘荣德、王晶等人研究了PVC材质的汽车电缆的冷弯和PVC材料低温冲击之间关系,他们发现,当护套材料的低温冲击脆化温度在-21℃以下时,电线可以通过-40℃冷弯试验。材料的低温冲击脆化温度比电缆的冷弯可以高19℃,这一结果对其他的电缆也有参考作用。在电线电缆用软聚氯乙烯塑料的国家标准GB/T
中,对护套的低温要求为通过低温冲击-25℃,我国北方地区的最低气温很少低于-40℃,因此低温冲击-25℃这一要求对于我国绝大部分地区绰绰有余。& &
数字通信传输电缆是连接计算机、服务器及其他数字信号设备用的电缆,大多用于室内,因此数字通信传输电缆五颜六色。色彩鲜艳,一方面符合人们的视觉要求,另一方面鲜艳的颜色方便区分连接不同的设备,易于区别不同的用途。同时,因为在室内使用,环境相对比较稳定,温度不会那么低,而且室内电缆多通过支架、托盘安装,自身受力较小,所以数字通信传输电缆的国家标准及国外许多标准只要通过-20℃冷弯即可。而根据以上的研究,电缆的冷弯和护套材料的低温冲击相差10℃以上,因此电缆要通过-20℃冷弯,护套材料低温冲击脆化温度-10℃或以上,就应该可以满足。
1.2 电缆的火灾危害及阻燃要求
在现代化的工厂和商业大厦内,为了维持正常的运作,就需要使用大量各种各样的电缆提供动力、照明和信息、数据传输等缆。这些电缆大部分是以隧道、沟道、竖井及悬挂等形式成束铺设。由于电缆自身故障产生的电弧以及附近发生的火灾就容易引起电缆火灾。电缆着火后。火势沿着电缆呈线状燃烧,由于电缆大多成束铺设隧道、沟道、竖井内,多为有限的、相对封闭空间,造成燃烧释放出的热量不易散发,起火后热量迅速积累,使温度骤升,导致火势迅猛发展。电缆燃烧时产生的浓烟和毒气,不仅污染环境,而且危及人的生命安全。隧道、沟道、竖井内的电缆,一旦火起,极易形成烟囱效应,温度和烟会迅速传播。同时电缆成束铺设,交叉叠放,会形成立体燃烧。如果不采取可靠的阻燃防火措施,就会延烧到整个电缆沟、竖井、夹层以至控制室,造成火灾的蔓延和巨大的经济损失。电缆在给各行各业和千家万户带来动力和方便的同时,也带来了火灾的危险性。
1.2.1 电缆的火灾危害
电缆火灾对生命安全和社会经济的稳定会造成巨大损失,国内外发生的与电缆有关的重大火灾事故屡见不鲜。例如上海消防网的资料信息显示2010年上海全年的电气火灾共2275起,占全年火灾总数的37.4%。
尤其是对于高层建筑.由于其人员密集、火灾扑救难度大,一旦发生火情就将造成重大人员、经济损失,并将产生很大的负面影响。据统计;年我国发生电气火灾22万余起,伤亡9000余人,财产损失达35亿余元,分别占全国火灾总数的年平均值的24.4%、17.3%、36.8%;电气火灾发生率及所造成的财产损失均位居各类火灾原因之首,且重特大电气火灾也时有发生;这些由电气引起的火灾中,有60%以上是由电气线路(电线电缆)引起的。
这些火灾或造成严重的人员伤亡及造成巨大经济损失,或造成严重的影响。王蔚对电缆的燃烧做了详细的研究。电缆火灾可能由于附近发生的火源或热源引起,也可能由于电缆自身故障产生,即外部因素和内部因素。外部因素如电焊火花和其它火种、以及冶炼热熔物等高温物体引燃电缆;充油电气设备的故障,热油或火焰蔓延,引发电缆着火;高温蒸汽管道的烘烤,酸碱的化学腐蚀,引发电缆着火;内部因素如电缆载流量设计或选择不当,导致电缆长期满负荷或经常过载运行,使电缆绝缘老化,发生击穿着火燃烧;电缆铺设过于集中、层叠严重,导致运行时产生的热量无法及时散发出去,长时间累积起火;施工人员野蛮操作造成电缆损伤,导致电缆在运行时短路起火;电缆受潮,正常运行时的电缆,温升超标,造成绝缘层被击穿而产生电弧,从而引起燃烧;老鼠及蚁虫啃咬,破坏护套和绝缘层,引发短路起火等。电缆火灾的危害性主要体现在四个方面:1、电缆火灾引起整个电力、信息传输系统故障、甚至崩溃,造成其他意想不到的灾害。2、在良好通风条件下,被引燃的电线电缆的燃烧火焰很容易沿着电缆的铺设方向快速蔓延,从而扩大火势,增大危害。3)、电线电缆在燃烧过程中会产生氯化氢、一氧化碳等大量有毒气体和腐蚀性气体,不仅会对人体造成危害,还会腐蚀电子仪器和通讯控制系统使其失去功能。4)电缆在火灾过程中还会产生大量烟雾,影响视野降低能见度,妨碍人员逃生以及灭火救援。
1.2.2 电缆的阻燃要求及标准
目前,许多国家和地区的官方或组织已经制定了针对电缆阻燃的相关标准和规范。如我国的国家标准GB及相关部门制定的标准、国际电工委员会IEC标准、美国保险商实验室的UL标准等。针对电缆的阻燃要求,主要从以下几个方面考虑:1、电缆不易被点燃;2、电缆在燃烧后有自熄功能;3、电缆燃烧后不易蔓延,能够不破坏整个系统工作;4、电缆燃烧后的烟密度及毒性不应太高,有一定可见度有利于人们逃生,且不会发生窒息和中毒。
2002年上海市《民用建筑电线电缆防火设计规程》规定在相应等级的场所应使用相应等级的阻燃电缆。国标GB《电力工程电缆设计规范》第7部分要求在人员密集场所及工矿企业重要部位使用阻燃及耐火电缆。国标GB《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》第5.7项中要求公共场所使用阻燃电缆。而在欧美等发达国家,对于阻燃要求更高。例如美国就要求所有的通信电缆必须符合阻燃要求(美国防火协会NEC防火标准800条款)。
对于阻燃电缆的性能及其阻燃和耐火的特性,我国也制定了相关的标准,具体如下。
表1-2&&阻燃电缆标准及对比
标准号& & & & 名称& & & & 摘要& & & & 类似或参考标准
GB/T& & & & 阻燃和耐火电线电缆通则& & & & 阻燃和耐火电线电缆包括有卤、无卤、低烟等特性的型号、技术要求、试验方法和验收& & & & IEC60331
GA 306-2007
(中国公安部)& & & & 阻燃及耐火电缆& & & & 阻燃和耐火电缆:高分子材料绝缘阻燃及耐火电缆分级和要求& & & &
GB/T& & & & 电缆在火焰条件下的燃烧试验& & & & 单根电缆的垂直燃烧和成束电缆的燃烧试验方法及判定& & & & IEC60332、EN50265
GB/T& & & & 单根电线电缆燃烧试验方法& & & & 水平、垂直、倾斜燃烧试验方法及判定& & & & UL1581
GB/T& & & & 在火焰条件下电缆或光缆的线路完整性试验& & & & 电缆或光缆在火焰条件下燃烧而要求保持线路完整性的试验步骤和性能& & & & IEC60331
GB/T& & & & 电缆或光缆在特定条件下燃烧的烟密度测定& & & & 烟密度的试验方法及判定& & & & IEC61034、EN50268
GB/T& & & & 取自电缆或光缆的材料燃烧时释出气体的试验方法& & & & 卤酸气体的测定、用测量pH值和电导率来测定气体的酸度& & & & IEC60754、EN50267
中国在加入WTO后,建立的标准基本都是和国际上的标准看齐,而国际上阻燃电缆的标准的最初制定多是来源于于欧洲,因此可以看成一个体系。而美国的阻燃电缆标准由非官方的美国保险商实验室(UL)制定,该标准对阻燃电缆要求从低到高分为CMX、CM、CMR、CMP等。
表1-3&&UL电缆阻燃级别和要求
级别& & & & 简介& & & & 测试标准& & & & 类似标准
(家居级)& & & & 单根垂直燃烧,喷灯燃烧15秒钟,然后停止15秒钟,反复5次,合格标准为余火焰不可超过60秒钟,试样不可烧损25%以上,垫在底部的外科用棉不可被落下物引燃。无烟雾或毒性要求,仅用于敷设单条电缆的家庭或小型办公室系统中。该级别也为VW-1。& & & & UL1581& & & & IEC60332-1
(商用级)& & & & 垂直8英尺()高的支架上敷设多条试样,用规定的20KW带状喷灯燃烧20分钟,合格标准为火焰不可蔓延到电缆的上端并自行熄灭。烟雾浓度规范,一般仅应用于同一楼层的水平走线,不应用于楼层的垂直布线上。& & & & UL1685& & & & IEC60332-3
(干线级)& & & & 在模拟直立轴上敷设多条试样,用规定的154.5KW煤气本生灯(527,500BTU/Hr)30分钟。合格标准为火焰不可蔓延到12英尺()高的房间的上部。无烟雾浓度规范,一般用于楼层垂直和水平布线使用。& & & & UL1666& & & & ————
(增压级)& & & & 装置的水平风道上敷设多条试样,用煤气本生灯燃烧20分钟。合格标准为火焰不可延伸到距煤气本生灯火焰前端5英尺(米)以外。光密度的峰值最大为0.5,平均密度值最大为0.15。安装在通风管道或空气处理设备使用的空气回流增压系统中。& & & & UL910/ NFPA 262& & & & ————
CMX是单根电缆燃烧测试,要求较低,而CM、CMR、CMP是多条或成捆测试,燃烧释放的热量聚集在一起,又可以促进进一步燃烧。这几种方法模拟现实场景,是大型试验,装置要求更加严格,CM、CMR、CMP燃烧测试示意图例如下。
图1-3&&CM燃烧设施& & & & 图1-4&&CMR燃烧设施& & & && &图1-5&&CMP燃烧设施
目前国内已经有多套CM燃烧装置,一些大的数据缆生产企业也有自己的CMR燃烧装置。2013年莫帝斯燃烧技术(中国)有限公司,会同美国电缆防火研究协会(CFRA)以及公安部沈阳消防研究所,签订UL910/NFPA 262 斯坦纳水平隧道炉合同,标志着国内首台应用于美国UL标准的线缆斯坦纳水平隧道炉,预计2013年底将建成国内首台UL910/NFPA262 斯坦纳水平隧道炉,可以用于测试CMP级电缆。
美国的阻燃电缆标准在阻燃要求相对于欧洲标准,增加了等级更高的CMR和CMP,特别是阻燃等级最高CMP(增压级)。为了达到该等级的要求,选择的聚合物要求比较高,或者必须添加大量的阻燃剂或抑烟剂,这样使材料必须有较高的氧指数和低的烟密度。而欧洲采取的是降低阻燃要求,但采用低烟无卤电缆(LSZH)来减少烟雾和有霉气体的发生的方式来降低火灾危害。对于电缆毒性的标准主要有国际电工委员会的准IEC/TS-2002火灾危害试验:火灾废物的毒性的评定和英国海军工程标准NES713的毒性指数的测定方法。目前低烟无卤电缆材料中毒性指数测量法就是参照NES713。但低烟无卤电缆采取聚烯烃材料中加入氢氧化物、磷氮类等阻燃剂,不仅极大的降低材料的机械性能,而且即使如此阻燃性能一般不是太高,要想达到非常高的阻燃性能,目前还是多采用含卤的材料。
当然,美国的UL阻燃等级的分类,由于其科学性以及直观性,为越来越多的国家和地区所接受。在信息和数据传输用的电缆领域,基本上成为主要阻燃标准,许多国家和地区厂家生产的产品以通过UL的测试,并在电缆印上有UL标识的相应等级为荣,该标志已经成为通行世界的“护照”。
1.3 用于电线电缆的高分子材料
不同领域、不同用途的电缆,结构差别很大,特别是成束电缆。但总体上来说,电缆总是包括导体和绝缘材料,以及其他辅助材料。导体作为传输载体,主要是金属和光纤。绝缘材料用于绝缘层、护套层。电缆根据不同的要求,还会有屏蔽或铠装,以及加强的芯、线或网,这些有的是金属材料、有的是其他材料。高分子材料因为自身的优良特性,如良好的机械性能、优秀的绝缘性能、出色的加工性能,合理的性价比等,所以被广泛的应用于电缆中,特别是用于电缆的绝缘层、护套层。据报道2001年我国电线电缆行业高分子材料就占包覆材料的91%,其中PVC达到80万吨,聚乙烯20万吨,橡胶为9.6万吨,其他高分子材料0.2万吨,其中用量最大的是PVC、PE。PVC的特性是耐电压和绝缘电阻较高,并具有阻燃、耐油、耐侯、耐化学品等性能,但介电常数和介质损耗较大,耐寒性较差。主要应用在1kV及以下电线电缆和局部用通信电缆的绝缘、半导电屏蔽和各种电线电缆的护套。PE的特性是绝缘电阻高,耐电压性能好,介电常数和介质损耗小,且受温度和频率的影响很小,有良好的物理力学性能和耐化学品性能,但易燃耐候性能差。主要应用在各种电压等级的电线电缆和高频通讯电缆的绝缘、半导电屏蔽、电缆护套、粘结组合护套。
对于阻燃电缆料,研究最多的就是热塑性或交联的树脂,如含氯或含氟的树脂、特别是聚氯乙烯(PVC),聚烯烃树脂如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯共聚物(POE)等。有些高分子材料自身的氧指数较高,属于本质阻燃材料,如表中TLCP,但是价格比较昂贵,且加工可能有些困难,不适宜作为电缆材料。PVC本身也是本质阻燃材料,其氧指数很高,阻燃效果很好,但纯的PVC是刚性链段,在90℃以上就开始分解,加工就必须加入增塑剂,增塑剂都是易燃物,所以软质PVC须加入阻燃剂才有阻燃效果。而上述常用的高分子材料,为了达到阻燃电缆料的要求,必须加入阻燃剂。对于低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料,因为基材是EVA、PE、POE、PP等比较容易燃烧的材料,所以必须加入大量的氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MDH),一般要达到总量的一半以上。但是大量ATH和MDH的加入,必将导致材料在物理机械性能、电气性能和挤塑工艺性能方面大大劣化,需要加入相容剂、改性剂及其他助剂才能使低烟无卤阻燃聚烯烃的各项性能达到实用的程度。
表1-4&&常见高分子材料相关热学数据
品名& & & & 分解温度℃& & & & 自燃点℃& & & & 燃烧热值kJ/kg& & & & 氧指数
PVC& & & & 140-300& & & & 454& & & & 17959& & & & 45
PE& & & & 335-450& & & & 349& & & & 46500左右& & & & 17.3
PP& & & & 328-410& & & & 570(纤维)& & & & 46500左右& & & & 18.0
POE& & & & 324-363& & & & ---& & & & 26668& & & & 18.0
PET& & & & 283-306& & & & ---& & & & ---& & & & 20
PA6& & & & 310-380& & & & 532& & & & ---& & & & 26.4
LCP& & & & 560-567& & & & ---& & & & ---& & & & 40
聚氯乙烯(PVC)价格相对低廉,因具有高含量的氯,其含量可高达56%,故具有较高的耐热性和氧指数,不易燃烧,且综合性能较好,因此在电缆中、特别是作为护套应用最为广泛。但PVC在燃烧时会产生HCl气体,具有很大的毒性和腐蚀性,且浓烟较多。聚烯烃具有良好的绝缘性能和其他的电性能,因此也被广泛的应用于电缆料中。欧盟和日本一些大公司提出了对聚氯乙烯限制使用的条例,因此低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料(LSZH)引起了人们更多的关注,它具有阻燃、低烟、无卤、低毒等特性,发展也非常迅猛,而EVA、PE、POE、PP等是低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的主要基体树脂原料,这些都是比较容易燃烧的材料,为了达到一定的阻燃效果,必须加入大量的氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MDH),一般要达到总量的一半以上。但大量ATH和MDH的加入,必将导致材料物理机械性能、电气性能和加工性能方面大大劣化。即便如此,有研究表明低烟无卤阻电缆的阻燃效果不如含卤材料制得的电缆。因此PVC电线电缆占我国线缆用量的70%以上,目前是我国主要的线缆材料。即使在国外发达国家如美国,聚氯乙烯也占电线电缆行业所用的包覆材料中高分子材料60%以上。表1-5为我国国家标准对电线电缆用软聚氯乙烯塑料的性能要求,但该材料主要是通用PVC电缆料的要求,对阻燃性能并未作出规定。
对于五类数字通信传输电缆,其绝缘材料主要是加入少量色粉的聚乙烯,其绝缘电阻高,耐电压性能好,介电常数和介质损耗小,且受温度和频率的影响很小,这样就保证了五类数字通信传输电缆传输和电性能。但聚乙烯容易燃烧,因此五类数字通信传输电缆的阻燃性能就主要依靠阻燃的护套材料,目前该护套材料主要用PVC材料,如此经过阻燃增强改性的聚氯乙烯就成了阻燃等级要求高的数字通信传输电缆护套材料的首选。
表1-5&&GB/T《电线电缆用软聚氯乙烯塑料》中对用于电线电缆的聚氯乙烯的性能
项& && &目& & & & J-70& & & & JR-70& & & & H-70& & & & HR-70& & & & JGD-70& & & & HI-90& & & & HII-90& & & & J-90
强度/ MPa& && && &&&≥& & & & 15.0& & & & 15.0& & & & 15.0& & & & 12.5& & & & 16.0& & & & 16.0& & & & 16.0& & & & 16.0
断裂伸长率/%& && && && &≥& & & & 150& & & & 180& & & & 180& & & & 200& & & & 150& & & & 180& & & & 180& & & & 150
热变形& && && && && && &≤& & & & 40& & & & 50& & & & 50& & & & 65& & & & 30& & & & 40& & & & 40& & & & 30
化性能& & & & 试验温度/℃& & & & -15& & & & -20& & & & -25& & & & -30& & & & -15& & & & -20& & & & -20& & & & -15
& & & & 冲击脆化性能& & & & 通过& & & & 通过& & & & 通过& & & & 通过& & & & 通过& & & & 通过& & & & 通过& & & & 通过
200℃时热稳定时间 / min ≥& & & & 60& & & & 60& & & & 50& & & & 60& & & & 100& & & & 80& & & & 180& & & & 180
20℃时体积电阻率 / Ω.m ≥& & & & 1.0×1012& & & & 1.0×1011& & & & 1.0×108& & & & 1.0×108& & & & 3.0×1012& & & & 1.0×109& & & & 1.0×109& & & & 1.0×1012
介电强度 /(MV/m)& && &≥& & & & 20& & & & 20& & & & 18& & & & 18& & & & 25& & & & 18& & & & 18& & & & 20
介质损耗因数(50HZ)& & ≤& & & & -& & & & -& & & & -& & & & -& & & & 0.1& & & & -& & & & -& & & & -
工作温度时体积电阻率& & & & 试验温度/℃& & & & 70±1& & & & 70±1& & & & -& & & & -& & & & 70±1& & & & -& & & & -& & & & 95±1
& & & & 体积电阻率
/ Ω.m& & & & 1.0×109& & & & 1.0×108& & & & -& & & & -& & & & 5.0×109& & & & -& & & & -& & & & 5.0×108
热老化后性能& & & & 试验温度/℃& & & & 100±2& & & & 100±2& & & & 100±2& & & & 100±2& & & & 100±2& & & & 100±2& & & & 135±2& & & & 135±2
& & & & 试验时间/h& & & & 168& & & & 168& & & & 168& & & & 168& & & & 168& & & & 240& & & & 240& & & & 240
& & & & 老化后强度
/ MPa ≥& & & & 15.0& & & & 15.0& & & & 15.0& & & & 12.5& & & & 16.0& & & & 16.0& & & & 16.0& & & & 16.0
& & & & 强度最大变化率/%& & & & ±20& & & & ±20& & & & ±20& & & & ±20& & & & ±20& & & & ±20& & & & ±20& & & & ±20
& & & & 老化后断裂伸长率/% ≥& & & & 150& & & & 180& & & & 180& & & & 200& & & & 150& & & & 180& & & & 180& & & & 150
& & & & 断裂伸长率最大变化率/%& & & & ±20& & & & ±20& & & & ±20& & & & ±20& & & & ±20& & & & ±20& & & & ±20& & & & ±20
热老化质量损失& & & & 试验条件& & & & 100±2℃& & & & 100±2℃& & & & 100±2℃& & & & 100±2℃& & & & 100±2℃& & & & 100±2℃& & & & 115±2℃& & & & 115±2℃
& & & & & & & & 168 h& & & & 168 h& & & & 168 h& & & & 168 h& & & & 168 h& & & & 240 h& & & & 240 h& & & & 240 h
& & & & 质量损失/(g/m2)& &≤& & & & 20& & & & 20& & & & 23& & & & 25& & & & 20& & & & 15& & & & 20& & & & 20
PVC电线电缆用量大,完全取消是不可能的,PVC电线电缆从普通阻燃性向低烟低卤高阻燃方向发展,开发低烟低卤高阻燃的PVC电线电缆料是今后PVC电线电缆发展的趋势。
1.4&&PVC的阻燃抑烟
聚氯乙烯(PVC)是一种用途非常广泛的通用塑料,根据添加增塑剂的量不同,可以制成硬质、半硬质和软质制品,还可以与其他聚合物共混进行改性,做成种类繁多、性能各异的制品,用量非常大,是世界五大通用塑料之一。在全球范围内PVC树脂的需求量和聚乙烯、聚丙烯位列前三位,而在中国其消费量已经升至第一位。2000年后,我国PVC的产能和产量大幅度增长,年产能平均增长率高达21.62%,而产量增长更高达22.32%,2008年产能就稳居世界第一位,达15810kt/a。
高分子的燃烧可以分为5个阶段;加热、分解、引燃、燃烧、传播。当高分子材料受热,分解产生可燃物,可燃物和大气中的氧反应而燃烧,同时燃烧产生的热量又进一步加热高分子材料,使其分解,这样形成燃烧的循环。聚氯乙烯的热降解反应机理主要有:自由基反应、离子反应、单分子反应、极化反应等四种。比较一致的看法是:PVC首先在高温下脱去HCl,并形成共轭多烯,后者再环化为苯和其他芳烃,然后芳烃在中燃烧生烟。而燃烧产生的热量又加剧了PVC的裂解气在中的燃烧反应。因此聚氯乙烯燃烧的一个特点就是烟很大,而且会产生HCl有毒气体。
根据高分子燃烧的特点人可以有以下一些阻燃的途径:1、加入阻燃剂减少高分子分解产生的可燃性产物;2、隔绝聚合物外面的氧气;3、阻止或稀释分解产生可燃性气体产物逸出;4、转移或吸收燃烧产生的热量。由此,科学家们提出了气体阻燃机理和凝聚态阻燃机理;气体阻燃机理主要是捕捉火焰中的自由基,阻止火焰中链式反应,终止燃烧;而凝聚态阻燃机理主要是成炭和脱水,成炭意味较少的物质被燃烧,同时炭层的覆盖保护下面的基材;脱水吸收热量,同时产生的水汽稀释了空气中的氧。
1.4.1 卤素和锑阻燃剂
卤素阻燃剂添加量少,阻燃效率高,是目前常用的阻燃剂。卤素阻燃剂的阻燃机理为:1、燃烧时,卤系阻燃剂分解释放出卤化氢(HX),HX能捕获造成降解的火焰中的高能自由基H*和HO*,延缓或终止反应,使燃烧停止。2、HX为一种难燃气体,密度比空气大,可覆盖在材料表面,降低其可燃性气体的浓度,抑制材料的燃烧。卤素阻燃剂包括含氯和含溴阻燃剂,其中含溴阻燃剂阻燃效率最高。
锑阻燃剂是一种协效阻燃剂,可以和卤系阻燃剂产生协效作用。1930年人们发现了氯化石蜡与三氧化二锑(Sb2O3)的协同阻燃效应,从而奠定了现代阻燃学的基础。卤锑协效作用使阻燃剂的效率大大提高。卤锑阻燃剂燃烧时可生成SbX3,可更有效地捕获燃烧时产生的自由基,达到十分有效的阻燃效果。
1.4.2 氢氧化物
氢氧化物阻燃剂主要为氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MDH),阻燃原理为:1、在燃烧时分解,其中氢氧化铝的分解温度为200-300℃,氢氧化镁的分解温度为340-490℃;分解后发生脱水反应,吸收高分子材料表面大量热量,可降低燃烧材料表面温度;同时脱水产生大量水蒸气,稀释可燃气体和氧气浓度。2、分解残余物MgO和Al2O3为致密的氧化物,它们沉积于高分子材料表面,限制可燃气体的生成,起到隔热、隔绝氧气的作用,并达到了抑烟的效果;而且氢氧化铝和氢氧化镁可以吸收酸性气体。氢氧化镁可促进高分子材料表面炭化,隔绝氧气与高分子材料接触,而氢氧化铝则无此作用;因此在相同添加量下,氢氧化镁的阻燃效果明显好于氢氧化铝。但氢氧化镁与高分子材料的相容性不如氢氧化铝好。
氢氧化物的阻燃效率不高,要达到一定氧指数或阻燃效果,需要大的加入量,一般要达到总量一半以上。这会带来许多负面效应:燃烧产生滴落现象;影响材料的力学和电学性能;与高分子材料的相容性问题;会使加工流动性变差,造成加工不良。
1.4.3 磷氮类阻燃剂& & & &
1.4.3.1 磷类阻燃剂
磷类阻燃剂主要有红磷、聚磷酸胺、磷胺、磷酸三甲苯酯等,主要在凝聚相中作用,阻燃机理为:1、形成磷酸配作为脱水剂,并促进成炭,炭的生成降低了从火焰到凝聚相的热传导。2、磷酸可吸热收热量。3、磷酸在凝聚相形成一层薄薄的玻璃状的或液态的保护层,因此降低了氧气扩散和与固相之间的热量和质量传递,抑制了氧化过程。含磷阻燃剂受热分解发生如下变化:磷系阻燃剂→偏磷酸→磷酸→聚偏磷酸,聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物,具有强脱水性,覆盖着在聚合物表面与隔绝空气;4、脱出的水气吸收大量的热。
1.4.3.2 氮类阻燃剂
氮系阻燃剂主要有三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、尿素等,含氮阻燃剂受热时发生分解反应,具有吸热、降温和稀释等作用。
1.4.3.3 磷氮类阻燃剂
磷氮系阻燃剂属膨胀型阻燃剂,具有阻燃效率高、低毒、无腐蚀性以及与高分子材料相容性好等优点。该复合阻燃剂结合了成炭催化剂与发泡剂的作用于一体,对火的防护有多种动作模式。在起始阶段,释放出不可燃性蒸气而产生吸热效果,紧接着,游离的磷酸促使炭层的形成,而炭层将作为热、氧气以及热分解产物的载体。蒸气使炭层发生膨胀而使热绝缘性提高,炭层的强度由于阻燃剂分解、转化而得到进一步的加强。
1.4.4 硅系阻燃剂
硅阻燃剂,既是一种新型无卤阻燃剂,也是一种成炭抑烟剂。其阻燃机理为在燃烧时形成炭化硅焦化隔离层,隔绝空气与高分子材料接触,抑制有毒气体和烟雾的形成,达到阻燃、抑烟的功效,一定条件下,无机硅化合物无论作为聚合物的添加剂,还是与聚合物组成共混体,均具有较好的阻燃作用。其阻燃的高聚物大多无毒少烟、燃烧值低、火焰传播速度慢。有些无机硅系阻燃剂燃烧时,生成的二氧化硅在体系表面形成无定型硅保护层。硅阻燃剂一般不单独使用,而是作为协效阻燃剂使用。
1.4.5 其他无机金属盐类
1.4.5.1 硼系阻燃剂
硼系阻燃剂是一类应用较早、常用的无机阻燃剂,有偏硼酸胺、偏硼酸钠、氟硼酸胺、偏硼酸钡、硼酸锌,其中以硼酸锌(ZB)为主,可用于各种高分子材料、涂料、纤维、织物等阻燃剂。硼酸锌系水合物,在290-450℃时会释放出结晶水。硼酸锌具有热稳定性好、粒径细、体积质量小、易分散、无毒等特点,但是硼酸锌的分布对材料的力学性能、应用性能和外观有较大影响。研究表明等量的阻燃剂的粒径愈小、愈大,阻燃效果就愈好。硼酸锌的阻燃机理为:1、形成玻璃态无机膨胀涂层;2、通过生成硼酸酯盐,促进树脂表面炭化;3、阻止挥发性可燃物的溢出;4、在高温下脱水,一方面能吸收热量,另一方面水蒸气可稀释可燃气体。5、在卤素化合物存在下,生成卤化硼,抑制和捕获游离的羟基,阻止燃烧连锁反应;同时可促进炭化反应,形成固相覆盖层,隔绝燃烧的表面空气,阻止火焰继续燃烧并发挥消烟灭弧作用。
1.4.5.2 锡酸锌(ZS)及羟基锡酸锌(ZHS)
锡酸锌和羟基锡酸锌为代表的无机锡化合物作为软PVC 的阻燃消烟剂受到越来越多的重视,且对含卤阻燃剂有协效作用,可作为三氧化二锑的替代品,但抑烟效果更好。羟基锡酸锌分解温度在204℃,而锡酸锌在540℃仍然稳定。
1.4.5.3 钼化合物
钼化合物的凝聚相增加炭化的作用已被试验有力的证明。钼化合物可以与含卤阻燃剂并用提高氧指数,且在抑烟上有非常好的效果。常用的钼化合物阻燃抑烟剂有氧化钼(MoO3)和八钼酸铵(AOM)。
1.4.6 阻燃剂的协效作用和对抗作用
1.4.6.1 协效作用
不同品种阻燃剂一起加入,往往具有比单一加入好得多的效果,这就是阻燃剂的协效作用。最典型的就是卤锑协效作用,三氧化二锑单独加入不具有阻燃效果,只有同卤系阻燃剂一起加入才会有阻燃作用。原因是两者复合可产生阻燃作用较大的、卤化锑和卤氧化锑。溴、氯复合,当溴、氯两者的复合比例为1:1时,阻燃剂中溴、氯总含量为10-12%时,协效作用较好。卤、磷复合可产生较大的协同作用:一是因为卤、磷复合可生成高沸点的三氧化磷(沸点173℃)和五氧化磷(沸点106℃),它们可隔离氧气;二是因为卤系阻燃剂主要发挥阻燃效果,磷系阻燃剂主要发挥固相阻燃效果,两者在一起形成一个气、固阻燃体系。磷、氮协效作用,氮系阻燃剂的加入可促进磷系阻燃剂的炭化作用。磷系阻燃剂与含结晶水化合物协效作用,磷系阻燃剂与氢氧化铝、氢氧化镁、含水硼酸锌等均有协同性,原因为含水化合物燃烧时结晶水脱出气化,吸热降温,给含磷阻燃剂生成玻璃状多聚磷酸提供了有利条件。溴系阻燃剂、水合硼酸锌协效作用,水合硼酸锌和溴系阻燃剂并用,燃烧时可生成溴化硼或溴化锌残存在高分子材料表面,它们在热熔状态下是一种致密的玻璃状熔融物,能将可燃的高分子材料封闭起来,因此两者有协同作用,并且效果明显。铝、镁氢氧化物协效作用,氢氧化铝和氢氧化镁协同加入,除发挥各自阻燃作用如分解吸热、生成水蒸气稀释可燃气体、残渣沉积能隔绝氧气等三方面外,氢氧化铝还可促进氢氧化镁的炭化作用,加速高分子材料表面炭化,两者的复合比例为3/1~1/1之间。磷系、 锑系协效作用,协同机理同卤、锑。三氧化二锑、氧化锌协效作用,当两者复合比例为2/1时,有协同作用。阻燃剂之间协效作用可明显提高阻燃效果,减少阻燃剂的加入量。
1.4.6.2 对抗作用
不同品种阻燃剂一起加入,如果阻燃效果下降,这就是阻燃剂的对抗作用。如卤系阻燃剂不能与有机硅系一起加入,两者一起加入氧指数下降6-7。红磷不能与有机硅一起加入,一起加入氧指数下降20%以上。
1.4.7 材料阻燃性能测试
高分子材料阻燃测试方法主要分为以下几类:1、引燃性和可燃性,2、火焰传播性,3、释热性,4、生烟性,5、有毒及腐蚀性燃烧产物,6、耐燃性。如测试引燃性和可燃性有点燃温度、闪燃温度、自燃温度、极限氧指数、UL94可燃性实验;测试释热性有锥形量热仪法、量热计法;测试生烟性有光学法即烟密度和质量法即烟尘质量。上述性能虽然看起来是独立的,但实际上彼此之间存在一定的联系。
前面所述对于高阻燃等级的CMR级电缆主要考察电缆的燃烧性能,如燃烧的长度以及燃烧达到的温度。而更高等级的CMP级电缆除了在更严苛条件下考察上述性能,还对烟密度有要求。因此对于电缆料可以考察的参数有引燃性和可燃性、释热性、生烟性。我们因为条件的限制,主要从极限氧指数、生烟性和烟密度等对所研究高阻燃PVC电缆料进行考察。
极限氧指数(LOI,以下简称氧指数)法是指在规定条件下,试样在氧、氮混合气流中维持平稳燃烧所需的最低氧浓度,以混合气体中氧气浓度来表示。该方法首先由美国科学家Fenimore等在1966年提出,后来美国材料与实验学会(ASTM)以此为基础制定LOI试验方法和ASTM D标准,国际标准化组织也制定了相应的方法和标准ISO4589,中国的国家标准为GB/T2406,最新标准为2008年修订。氧指数法判断材料的方法简单,因为因为空气的含氧量为21,而一般的燃烧又离不开氧气,所以氧指数越大,一般就越不容易燃烧。氧指数法越高一般就可以判断该材料越不容易点燃和燃烧,阻燃性能。
烟密度考察材料在燃烧状态下光密度,该方法有美国国家标准局(现改为国家技术与标准研究院,NITS)开发成功,以此制定标准为ASTM662,中国的国家标准为GB/T8323,最新标准为2008年修订。烟密度低说明材料燃烧时产生的烟少,对人体伤害少,同时透光率就大,有利于人们观察逃生。
1.5&&PVC阻燃电缆料研究进展
PVC树脂为白色或淡黄色粉末,是由氯乙烯单体聚合而成的无定形均聚物,含结晶度5%~10%的微晶体,含氯量高达52~56%,氧指数高达45以上。PVC具有耐酸碱性、耐磨性、电绝缘性好,自熄性好等优点。用于电缆的PVC树脂多为2型(聚合度为1500左右)、3型(聚合度为1300左右)或5型、聚合度为1000左右,有些特殊要求的电缆,可以选用聚合度更高的树脂。PVC树脂的热稳定性很差,加热到100℃左右就有轻微分解,140℃以上分解加快,170℃左右开始快速分解,200℃以上快速分解并变黑。而PVC加工温度通常要在160-180℃以上,因此PVC加工时,必须加入稳定剂,而随着电缆的环保要求提高,含铅、镉、钡的稳定剂逐渐被淘汰,大多使用钙锌稳定剂。PVC是一种强极性聚合物,分子间作用力很大,需加热至一定温度方能显示塑性,因此PVC树脂在加工过程中需添适当量的增塑剂。当然,为了保证PVC制品具有特定性能,还需要抗氧剂、润滑剂、UV吸收剂等加工助剂。对于电缆材料,在加工过程或施工中,需要弯曲、卷绕,因此电缆材料必须具有一定的柔软度和韧性,而软质PVC材料就可以满足其要求。但PVC电缆料中由于加入了大量的增塑剂及其他助剂,使其阻燃性能大大下降,氧指数降到24%左右。因此对于阻燃要求高的电缆材料,必须加入阻燃剂。对于PVC电缆料除了机械性能,对电性能也会有一些要求。
PVC材料的柔韧性可以用硬度来表示,对于软质PVC用邵A硬度表示。对于电缆用PVC材料,邵A硬度多在在60-100之间,而对于阻燃的的PVC电缆料,因为要加入较多的阻燃剂,其邵A硬度在80-90左右。根据典型的增塑剂和硬度关系曲线,其增塑剂DOP用量在40-50份左右。对于增塑剂来说,一个重要的指标就是增塑效率,增塑效率是以DOP作为1,对加入等量的其他增塑剂的性能进行考察,不同增塑剂的增塑效率是不同的,但对于常用的增塑剂其增速效率在0.9-1.1之间,相差不大,可根据实际情况略作调整。
PVC的增塑剂较多,根据不同性能和特点可以选择应用。以常用的增塑剂,如DOP、DIDP、DOTP、TOTM、DOS、氯化石蜡、环氧大豆油为例,各种性能如下:
表1-6&&增塑剂理化性质
名称& & & & 中文& & & & CAS& & & & 分子量& & & & 沸程& & & & 熔点& & & & 闪点& & & & 密度& & & & 溶解度参数
& & & & & & & & & & & & & & & & ℃& & & & KPa& & & & & & & & & & & & g/cm3& & & & ℃& & & &
DOP& & & & 邻苯二甲酸二辛酯& & & & 117-81-7& & & & 390.6& & & & 231& & & & 0.66& & & & -46& & & & 218& & & & 0.986& & & & 25& & & & 8.23
DIDP& & & & 邻苯二异癸酯& & & & & & & & 446.7& & & & 255& & & & 0.660& & & & -48& & & & 233& & & & 0.964& & & & 25& & & & 8.56
DOTP& & & & 对苯二甲酸二辛脂& & & & & & & & 390.6& & & & 383& & & & 101& & & & -48& & & & 238& & & & 0.984& & & & 25& & & & ----
TOTM& & & & 偏苯三酸三辛酯& & & & & & & & 547& & & & 260& & & & 0.13& & & & -46& & & & 263& & & & 0.987& & & & 25& & & & 9.0
DOS& & & & 癸二酸二辛酯& & & & 122-62-3& & & & 426.4& & & & 256& & & & 0.66& & & & -48& & & & 277& & & & 0.911& & & & 25& & & & 8.45
52氯化石蜡& & & & 52氯化石蜡& & & & & & & & 405& & & & <260& & & & 101& & & & & & & & & & & & 1.23& & & & 25& & & & 9.15
环氧大豆油& & & & 环氧大豆油& & & & & & & & 1000& & & & >150& & & & 0.66& & & & -4& & & & & & & & 0.996& & & & 20& & & & ----
增塑剂的理化性能和本身的结构特征,影响其和PVC制成的材料的性能,表2-2是增塑剂在PVC的性能。
表1-7&&增塑剂在PVC的性能
名称& & & & 增塑剂挥发损失率& & & & 邵A硬度& & & & 低温柔曲温度& & & & 水抽出& & & & 水吸收& & & & 汽油抽出
DOP& & & & 1.7& & & & 74& & & & -46.6& & & & 0.02& & & & 0.26& & & & 73.6
DIDP& & & & 1.8& & & & 71& & & & -37& & & & 0.02& & & & 0.02& & & & 74
DOTP& & & & 1.9& & & & 76& & & & -41.8& & & & 0.09& & & & 0.23& & & & 70.8
TOTM& & & & 0.5& & & & 72& & & & -32.7& & & & 0.01& & & & 0.20& & & & 75.0
DOS& & & & 4.2& & & & 73& & & & -69.1& & & & 0.02& & & & 0.37& & & & 70.5
52氯化石蜡& & & & 4.5& & & & 89& & & & -12& & & & 0.01& & & & 0.19& & & & 2.7
环氧大豆油& & & & 0.5& & & & 77& & & & -26.1& & & & 0.02& & & & 0.9& & & & 2.6
注1:增塑剂含量为40%,增塑剂挥发损失率的条件为温度87℃、时间24Hr,水抽出和吸收的条件为温度50℃、时间24Hr,汽油抽出条件为温度23℃、时间4天。& &&&
& &&&根据上述数据,我们可以对增塑剂各种性能优劣进行一个初步的判断。
表1-8&&常用增塑剂各种性能优劣顺序
性能& & & & 优劣顺序
和PVC相容性& & & & DOP、DIDP>DOTP>TOTM>DOS>环氧大豆油>氯化石蜡
挥发性& & & & 氯化石蜡>DOS>DOTP、DIDP、DOP>TOTM、环氧大豆油
耐寒性& & & & DOS>DOP>DOTP>DIDP>TOTM>环氧大豆油>氯化石蜡
热稳定性& & & & 环氧大豆油>DOS>TOTM& & & & >DOTP、DIDP、DOP>氯化石蜡
电气绝缘性& & & & DOTP>DIDP>TOTM>DOP>DOS、环氧大豆油、氯化石蜡
水抽出性& & & & DOTP>DIDP、DOP、DOS、环氧大豆油>TOTM、氯化石蜡
石油抽出性& & & & TOTM>DOP、DIDP>DOTP、DOS>氯化石蜡、环氧大豆油
燃烧性& & & & DOS、DOP、DIDP、DOTP>TOTM>环氧大豆油>氯化石蜡
随着环保要求的提高,DOP等邻苯类增塑剂已经被REACH法规所禁止,另一项重要环保要求RoHS指令预计在2014年对DOP进行限制,且DOP的物化特性决定其只能作为70℃材料使用。因此对于环保及要求较高的电缆材料,多选用DOTP、TOTM等环保增塑剂,且它们增塑效率接近,各项性能相差不大。
但增塑剂使易燃物,随着的加入增塑剂氧指数会降低到20左右。而对于阻燃要求特别高的电缆材料,就要加入阻燃增塑剂。阻燃增塑剂包括磷酸酯类及溴取代的芳香族酯类。磷酸酯中三芳基磷酸酯的阻燃性能好于三烷基磷酸酯,但三芳基磷酸酯和PVC的相容性差,容易结晶、析出。因此综合性能烷基二芳基磷酸酯较好,且安全性能也较好,如磷酸二苯异辛酯被美国FDA批准用于食品软包装材料。溴代芳香族酯类因为其中的溴元素和氯元素同属于卤族元素,因此溴代芳香族酯类的加入比磷酸酯类阻燃剂更好一些,溴代芳香族酯代表产品就是四溴苯酐酯,其和TOTM配合使用还可以通过UL℃老化测试。
普通的PVC材料填料为碳酸钙,填料的加入可提高PVC的强度、耐热性、耐老化性,易加工性并大幅降低成本,研究表明,填料的增加会使硬度增加,强度和伸长率下降,塑化时间延长,塑化温度、塑化扭矩有所提高,但不影响加工和使用。因此,一般的普通电缆用PVC材料含有20-50份碳酸钙作为填料。
作为填料来说,氢氧化物可以和碳酸钙等量替代,但氢氧化物本身是阻燃剂。所以,在阻燃的PVC材料中,氢氧化物可以部分或全部代替碳酸钙。
三氧化二锑是一种协效阻燃剂,它必须和含卤素化合物一起才能发挥作用,而且卤/锑组合是目前效率最高的阻燃剂。对于PVC材料,因为自身含有氯元素,可以和三氧化二锑产生协效作用。因此在PVC材料中,三氧化二锑是主要阻燃剂。三氧化二锑阻燃效能与其用量并不是成线性关系。如在DOP100phr的PVC中,氧指数在达到27-28后阻燃性增加变缓,此时三氧化二锑在8-12份。但三氧化二锑在PVC材料中阻燃的缺点就是烟比较大。
氢氧化物作为阻燃性填料,在PVC中还可以作为抑烟剂和缚酸剂,吸收PVC燃烧时产生的氯化氢气体。而表面处理后的的氢氧化物不仅和PVC的相容性可以改善,而且可以提高阻燃性能。特别是锡酸锌、羟基锡酸锌处理氢氧化镁,或和氢氧化镁复配,可以大幅度的提高PVC材料的氧指数,而且也有抑烟性。
含硅阻燃剂也可在PVC中使用,它们对氧指数的贡献不一定很大,但其凝聚相的阻燃机理,可以在材料表面形成致密的炭层,且硅化合物比较硬,形成的的炭层非常结实,不易脱落,可以在燃烧后紧紧的包在电缆表面。有机硅化合物一般价格较昂贵,所以在PVC材料中应用不多。含硅阻燃剂也可以是无机硅化合物,如二氧化硅。王海、国占生等研究了二氧化锡和二氧化硅对软PVC阻燃消烟性的影响,发现它们有很好的协效作用。目前在PVC中应用最多的无机硅化合物是含硅矿物质,这一类物质是从矿石开采出来,经过粉碎、煅烧、活化等处理。因为地域和习惯等原因,有着不同的名称,如高岭土、粘土、蒙脱土、硅藻土、膨胀土….但其中有一些其实是同一种东西,含多种水合硅酸盐和一定量的氧化铝、碱金属氧化物和碱土金属氧化物组成,并含有其他一些杂质成分。杨玲、王勇毅对无机层状蒙脱土进行处理制得载铜蒙脱土,并研究其对聚氯乙烯阻燃性能的影响,发现效改善了PVC 的热稳定性,大幅提高了其阻燃性能。韩梦金等人研究了硅酸盐对软PVC阻燃性和热性能的影响,发现硅酸盐的加入可以改变PVC的热降解过程,使起始降解温度降低,最大失重速率增加,其在凝聚相的Lewis酸催化作用及在高温下形成的玻璃体对剩层的保护作用使其阻燃增强。硅酸盐粉末在受热时,可发生膨胀,形成连续的隔热氧屏障层,另外PVC与硅酸盐可以形成互穿碳结构,这些都促进了其阻燃性能。含硅阻燃剂主要作为协效阻燃剂使用,和氢氧化镁可以有很好的协同阻燃作用。
随着人们对环保意识的提高,对于材料中的有害物质成分也倍加关注,欧盟立法制定的强制性标准RoHS,要求从日开始,进入欧盟的产品控制铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴联苯醚共6项物质的含量,并预计在2014年会增加对DEHP(即国内常用的DOP)、DBP、BBP、HBCDD的管控。我国日也发布RoHS标准,推进该项工作。欧盟日起实施化学品监管体系REACH,标准要求任何一种年使用量超过1吨的高度关注物质(SVHC)在商品中的含量不能超过总物品总重量的0.1%,否则需要履行注册、通报、授权等一系列繁琐的义务。从而对一系列对人体、环境危害较大的化学品的使用情况进行了非常严格的限制。日发布最新54项物质,目前,正式发布的SVHC候选名单为144项,其中及包括电缆中常用的一些材料如邻苯类增塑剂(包括DOP等)。环保要求的提高,限制了原料常用于PVC的含铅稳定剂、邻苯类增塑剂等,同时对选用材料的要求也有提高,必须符合相应指标。
PVC电缆料或阻燃PVC电缆料,已经有许多人进行了研究,对于其配方已经有了相当深入的研究。如苏朝化用SG-5树脂粉100份、DOP/DOTP总量40-45份、碳酸钙10-25份、陶土5-份、钙锌稳定剂5份制备70℃聚氯乙烯电缆绝缘料。
段京奎 、裴海燕等用SG-3树脂粉100份、TOTM/DIDP总量30-50份,碳酸钙10-25份 、陶土5-份、钙锌稳定剂5份制备105℃聚氯乙烯电缆绝缘料。
苏朝化 、段京奎等用SG-3树脂粉100份,TOTM为35份, DIDP为15份,Ca/Zn复合稳定剂为7份,重质碳酸钙为30份制备105℃聚氯乙烯护套料。
王艳凤、王一帆、戴礼兴等用S-70树脂粉100份,DINP45份,碳酸钙1 0份,复合稳定剂4份,硬脂酸润滑剂0.25份作为基础成分,研究了加入氢氧化铝、三氧化二锑、硼酸锌几种阻燃剂的阻燃效果,他们发现加入6份三氧化二锑、40份氢氧化铝、适量硼酸锌,其阻燃效果及力学性能的综合效果最好。
杨玲、刘志敏以1300#树脂粉100份、DOTP 50份、稳定剂4份、双份A0.5份、硬脂酸0.5份作为基础配方,研究和对比了三氧化二锑和羟基锡酸锌的阻燃和生烟量,发现羟基锡酸锌阻燃、抑烟性能良好,可以替代三氧化二锑。
专利US5227417介绍一种CMP级阻燃聚氯乙烯线缆护套料,该专利给出了详细的护套料配方,氧指数在40以上,烟密度在20左右。但该专利是1993年的当时的环保标准没有现在这么严格,使用了一些含铅的不环保材料。
中国专利CN描述用100份PVC、15-20份TOTM、10-15份磷酸三酯、8-10份DOTP、8-10份DOP、环氧大豆油6-8份、钙锌稳定剂4-5份、三氧化二锑8-10份、硼酸锌8-10份,玻璃纤维3-6份、氢氧化铝6-8份、活性碳酸钙8-10份、润滑剂1-2份,制得强度较大、燃烧结壳成壳性好的CMR级阻燃护套料。
中国专利CN描述用100份PVC、增塑剂20-40份、阻燃增塑剂15-40份、阻燃剂40-80份、稳定剂6-10份、加工助剂1-5份制得CMR级高阻燃PVC护套料,其中增塑剂为DOTP、TOTM、DINP混合物,阻燃增塑剂为间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、四溴苯酐酯和膦酸三(2,3-二氯丙基)酯的混合物,阻燃剂为三氧化二锑、硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁混合物,加工助剂主要为润滑剂。
美国专利USA1介绍一种CMR级高阻燃PVC护套料的制备方法,含四溴苯酐酯、氯化石蜡阻燃增塑剂,并以氢氧化铝、三氧化钼、硼酸锌、二氧化硅作为阻燃成分,并做了测试对比,给出通过UL1666测试配方。
中国专利CN制备一种CMP护套料用聚氯乙烯 100份,普通增塑剂5-15份,阻燃增塑剂20-50份,阻燃剂40-100份,抑烟剂20-50份,稳定剂5-10份,增韧改性剂40-80份,助剂1-5份,其中,所述的抑烟剂为八钼酸铵、钼酸锌和硼酸锌按1:1-3:1-3复配并被粒径1-5μm的氢氧化铝按1:1-3比例所包覆。该发明的CMP级阻燃抑烟聚氯乙烯线缆护套料阻燃抑烟效果好,机械性能好,物理性能好。
表1-9&&CMR级电缆料文献中的性能要求
& & & & CN& & & & CN& & & & CN& & & & USA1
强度& & & & 1500PSI& & & & 17.8& & & & 17.8& & & & 15.6& & & & 18.6& & & & 16.9& & & & 2345PSI& & & & 2382PSI& & & & 2477PSI
伸长率%& & & & 100& & & & ----& & & & ----& & & & ----& & & & 380& & & & 235& & & & 217& & & & 259& & & & 182
硬度& & & & ----& & & & ----& & & & ----& & & & ----& & & & 85& & & & 93& & & & ----& & & & ----& & & & ----
氧指数& & & & ----& & & & 34.5& & & & 34.5& & & & ----& & & & 45.6& & & & 33.4& & & & 34.5& & & & 33.5& & & & 36
低冲& & & & -----& & & & ----& & & & ----& & & & -----& & & & ----& & & & ----& & & & -11& & & & -19& & & & -6.5
热稳定(min)& & & & -----& & & & ----& & & & ----& & & & -----& & & & ----& & & & ----& & & & & & & & 100& & & & -----
燃烧等级& & & & CMR& & & & CMR& & & & CMR& & & & 没通过CMR& & & & CMR& & & & CMR& & & & CMR& & & & CMR& & & & 没通过CMR
表1-10&&CMP级电缆料文献中的性能要求
& & & & CNA
& & & & 实施例1& & & & 实施例2& & & & 实施例3& & & & 实施例4& & & & 对比例1& & & & 对比例2& & & & 对比例3& & & & 对比例4
强度& & & & 16.2& & & & 15.7& & & & 15.5& & & & 16.1& & & & 16.1& & & & 15.8& & & & 12.1& & & & 12.5
伸长率%& & & & 245& & & & 220& & & & 210& & & & 225& & & & 220& & & & 210& & & & 190& & & & 170
硬度& & & & 92& & & & 94& & & & 95& & & & 95& & & & 92& & & & 93& & & & 94& & & & 96
氧指数& & & & 52& & & & 50& & & & 48& & & & 50& & & & 51& & & & 49& & & & 48& & & & 50
烟密度(无焰)& & & & 206& & & & 223& & & & 237& & & & 208& & & & 295& & & & 302& & & & 220& & & & 212
烟密度(有焰)& & & & 113& & & & 121& & & & 105& & & & 95& & & & 181& & & & 170& & & & 121& & & & 108
燃烧等级& & & & CMP& & & & CMP& & & & CMP& & & & CMP& & & & 通不过CMP& & & & 通不过CMP& & & & CMP& & & & CMP
从文献资料中我们可以知道,对于阻燃电缆料来说,100份PVC树脂粉,一般会用30-50份增塑剂(含部分阻燃、辅助增塑剂),填料30-50份,对于阻燃要求高的材料,填料从碳酸钙换为具有阻燃作用的氢氧化物,如氢氧化铝或氢氧化镁,阻燃剂5-30份,稳定剂3-10份,其他加工助剂0.5-2份。对于有烟雾限制的,还可以加入抑烟剂。在上述文献的基础之上并根据实际的情况,本文如如下的选择,选用聚合度为1300的3型树脂如S-70,主增塑剂选用DOTP、TOTM等环保型增塑剂。为了增加阻燃性能,可以部分用阻燃增塑剂替代,本文的阻燃增塑剂选择四溴苯酐酯,并加入环氧大豆油作为辅助增塑剂。填料选用氢氧化铝和氢氧化镁复配的阻燃填料代替碳酸钙,以提高其阻燃性。而阻燃剂选用三氧化二锑,协效阻燃剂硼酸锌及含硅无机化合物。对于阻燃要求更高的材料可以加入锡酸锌。对于CMP级产品,因为有烟密度的要求,可以加入氧化钼、八钼酸铵等抑烟剂。因此我们给出以下的参考配方,并在此基础上做详细的研究。
表1-11&&高阻燃PVC电缆料参考配方
原料& & & & 份数& & & & 原料& & & & 份数& & & & 原料& & & & 份数
S-70& & & & 100& & & & 钙锌稳定剂& & & & 3-7& & & & 八钼酸铵& & & & 0-10
DOTP/TOTM& & & & 10-40& & & & 三氧化二锑& & & & 3-12& & & & 润滑剂& & & & 0.4-2.0
环氧大豆油& & & & 2-10& & & & 硼酸锌& & & & 3-12& & & & 抗氧剂& & & & 0.1-0.6
氢氧化铝& & & & 10-25& & & & 含硅协效阻燃剂& & & & 3-10& & & & 其他加工助剂& & & & 0.5-1
氢氧化镁& & & & 10-25& & & & 锡酸锌& & & & 0-10& & & & ---------& & & & ---------
正交试验法是配方研究的优越的工具。在本研究中,需要考虑多种阻燃剂的协同效应,因此利用正交试验法对此研究,并得到最佳配比。正交试验法是利用“正交表”来分析多因素问题试验,并对数据分析的一种数理统计方法,该方法试验次数少、效果好、方法简单、使用方便、效率高。正交试验法产生于上世纪二十年代,英国罗隆姆特斯农业试验站,起初是研究从大量实验中挑选合适、具有代表性、典型的试验点来合理安排田间试验的问题。1925年费歇尔在《研究工作的统计方法》一书中,对该方法做了系统的论述。后来英国又出版了正交试验应用实例。后来,正交实验法在工农业生产和其他科研领域得到广泛的应用,并受到显著效果。在试验中需要考察的影响试验指标的条件为因素,而把需要考察的各种的不同状态成为水平。在研究实际问题时,这些各种因素的不同水平相互交织在一起,为了确定最佳的试验结果,就需要对各种因素和各种因素的不同水平进行试验,而按照常规方法需要尝试大量试验。在研究多因素影响的复杂问题时,正交实验法的优势就更为明显。通过正交试验方法,并对实验数据进行数理统计,我们可以知道:各种因素对关注指标的影响规律,哪些因素是主要的,哪些是次要的,哪些是单独影响,哪些之间会产生综合效果;各个因素中那个水平最好;各个因素以什么水平组合起来,为最有方案,性能最佳。
1.6 本论文的目的和研究内容
通过前面的分析,我们了解到电缆料的阻燃性能对电缆火灾的危害性及阻燃处理的重要性。如何制备满足应用阻燃要求和市场价格要求PVC电缆料是本研究的工作要点。
对于高阻燃电缆料的研究从根本上就是根据不同的基体树脂及应用领域的具体要求,选择合适的阻燃体系。在电缆料阻燃性能提高的前提下,保证电缆料的机械力学性能、电性能和环保性能,以及其价格能够满足电缆的要求。因此在选择阻燃体系时,要求:1、阻燃剂效率高,用量少、效果好,对材料机械力学性能、电性能负面性能影响小,总体成本可控;2、阻燃剂和基体树脂的相容性好,不析出,不劣化性能,不影响加工性能;3、阻燃剂应该毒性小、腐蚀性小,符合环保要求。
高阻燃PVC电缆料的设计思路为利用阻燃填料代替常规的碳酸钙作为填料,并用阻燃型增塑剂部分代替常规增塑剂,并添加无机阻燃剂和抑烟剂,来提高PVC电缆料阻燃抑烟性。
环氧树脂使用温度可以达到三百多摄氏度,对特种工程塑料,500多度应该是可以达到的,
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