某化学兴趣小组在实验室将5.7g钢铁样品放入烧杯中（烧杯质量为15g），加入50g稀硫酸（足量）（杂质不参加反应），在化学反应的过程中对烧杯（包括溶液和残余固体）进行了四次称量．记录如表：
烧杯和药品质量（g）
（1）你分析后一定能计算出产生氢气的质量为0.2g．
（2）请你参与这个小组，计算出5.7g钢铁样品中铁的质量分数是多少？（结果精确到0.1%）
（3）钢的类型分为：含碳量（C%）0.03%～0.3%为低碳钢；0.3%～0.6%为中碳钢；0.6%～2%为高碳钢．假设残留在烧杯中的黑色固体全部是炭，则这种钢属于高碳钢．
（4）有同学提出：灼烧可使钢中的炭变为CO2挥发掉，灼烧后钢样品质量会减轻．可是他们将一定量的钢样品灼烧后，发现质量反而增加了很多．原因是钢中含碳量少，所以碳减少的质量，远小于铁转化为氧化物增加的质量．
（1）根据四次称量记录，可知钢样完全反应后烧杯和药品的总质量为70.5g，根据质量守恒定律，由反应前后质量差可求得放出氢气质量；
（2）钢样中铁能与硫酸反应放出氢气，根据反应的化学方程式，由完全反应放出氢气质量可计算钢样中铁的质量，求得钢铁样品中铁的质量分数；
（3）由钢样中铁的质量求得其中含碳量，对比三种碳素钢的含碳量，判断钢样的类型；
（4）分析灼烧钢样时所发生的变化，找出使灼烧后固体质量发生改变的原因，对一定量的钢样品灼烧后发现质量反而增加了很多的原因进行解释．
（1）根据质量守恒定律，放出氢气质量=5.7g+15g+50g-70.5g=0.2g
（2）设钢铁样品中铁的质量为x，
Fe+H2SO4=FeSO4+H2↑
56&&&&&&&&&&&& 2
x&&&&&&&&&& &0.2g
56x&=20.2g?&&& &x=5.6g
则这种钢样品含铁的质量分数=5.65.7?&&×100%=98.2%
（3）钢样中含碳量=1-98.2%=1.8%，含碳量在0.6%～2%之间，钢样为高碳钢；
（4）钢样灼烧时，钢样中的铁与氧气化合成铁的氧化物而使固体质量增大，碳与氧气化合成二氧化碳而使固体质量减小，由于所以碳减少的质量，远小于铁转化为氧化物增加的质量．
答：（1）产生氢气的质量为0.2g；（2）这种钢样品含铁的质量分数为98.2%；（3）这种钢属于高碳钢；（4）钢中含碳量少，碳减少的质量，远小于铁转化为氧化物增加的质量．一道分析化学关于酸碱滴定法的题目有工业硼砂Na2B4O7?10H2O 1.000g,用0.2000mol/L HCL标准溶液24.50ml滴定至甲基橙变色,计算试样中硼砂Na2B4O7?10H2O的百分含量及Na2B4O7、B2O3和B的质量分数.93.44%,49.34%,34.1_百度作业帮
一道分析化学关于酸碱滴定法的题目有工业硼砂Na2B4O7?10H2O 1.000g,用0.2000mol/L HCL标准溶液24.50ml滴定至甲基橙变色,计算试样中硼砂Na2B4O7?10H2O的百分含量及Na2B4O7、B2O3和B的质量分数.93.44%,49.34%,34.1
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Na2B4O7?10H2O%=[0.*M(Na2B4O7?10H2O)/(2*1.000*1000)]*100%x(Na2B4O7)=0.*M(Na2B4O7)/(2*1.000*1000)x(B2O3)=0.*M(B2O3)/(1.000*1000)x(B)=0.*M(B)/(2*1.000*1000)
为什么有的要除2，有的又不要
因为1摩尔Na2B4O7水解后得到2摩尔的硼酸和2摩尔的硼酸根，HCl滴定的是硼酸根。分析某一含AlPO4的样品0.1236 g 求AL含量的化学题！明天交作业，急要原题：分析某一含AlPO4的样品0.1236 g ，得到0.1126 g Mg2P2O7，计算样品中以Al2O3和Al计的含量。_百度作业帮
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Al2O3含量约3.72%,Al含量约1.97%.
Mg2P2O7------------ 2AlPO4 --------- Al2O3 -------- 2Al试样中Al2O3的质量=0.1126*M(Al2O3)/M(Mg2P2O7)试样中Al2O3的含量=Al2O3的质量/样品的质量=Al2O3的质量/0.1236试样中Al的质量=0.1126*2M(Al)/M(Mg2P2O7)试样中Al的含量=Al的...您的位置：讲稿&&&第六章 络合滴定法
& 讲& &稿 &
讲& 授& 内& 容
第六章& 络合滴定法
第一节& 概述
一、络合滴定中的滴定剂
&利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法，称为络合滴定法。例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物时，Ag+与CN-络合，形成难离解的[Ag(CN)2]-络离子(K形＝1021)的反应，就可用于络合滴定。反应如下：
Ag+十2CN-=Ag[(CN)2]-&
当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与Ag[(CN)2]-反应生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。
Ag++Ag(CN)2-= Ag[Ag(CN)2]
&能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件：
&一、形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不易得到明显的滴定终点。
&&&& 二、在一定反应条件下，络合数必须固定(即只形成一种配位数的络合物)。 &&&&&
&三、反应速度要快。
&四、要有适当的方法确定滴定的计量点。
能够形成无机络合物的反应是很多的，但能用于络合滴定的并不多，这是由于大多数无机络合物的稳定性不高，而且还存在分步络合等缺点。
在分析化学中，无机络合剂主要用于干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助络合剂等。直到四十年代，随着生产的不断发展和科学技术水平的提高，有机络合剂在分析化学中得到了日益广泛的应用，从而推动了络合滴定的迅速发展。氨羧络合剂，是一类含有氨基二乙酸& 基团的有机化合物。其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的络合原子，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。
在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂有以下几种：
（一）氨三乙酸，&&&&&&&&&&&&& （二）乙二胺四乙酸
（三）环己烷二胺四乙酸,&&&&&&& （四）二胺四丙酸
（五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸 &&（六）三乙四胺六乙酸
应用有机络合剂(多基配位体)的络合滴定方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。
目前应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸(Ethytlene& Diamine Tetraacetic Acid简称EDTA)。
二、乙二胺四乙酸（EDTA）及其二钠盐的性质
&& &&乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它除了用于络合滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。
&乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。
当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y2-，这样EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。
Ka1&&&& Ka2&&& &Ka3&&& &&&Ka4&&& &&&Ka5&& &&&&Ka6&
10-0.90&&&& 10-1.60&&& 10-2.00&&& 10-2.67&&& 10-6.16&&& 10-10.26&
&由于EDTA酸在水中的溶解度小,通常将其制成二钠盐，一般也称EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。
EDTA二钠盐的溶解度较大，在22℃时，每100毫升水中可镕解11.1克，此溶液的浓度约为0.3moL·L-1。
由于EDTA二钠盐水溶液中主要是H2Y2-，所以溶液的pH值接近于1/2(pKa4+pKa5)＝4.42。
在任何水溶液中，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种型体存在。它们的分布系数与溶液pH的关系如图6—1所示。
&从图6—1可以看出，在不同pH值时，EDTA的主要存在型体如下：&
图6-1& EDTA各型体的分布曲线&&&&&&&&&&&&&&&&&&
& &&&&&&pH&&&&&&&&&&&&&&&&& &主要存在型体
& &&&&&＜0.9& &&&&&&&&&&&&&&&&&&H6Y2+&
& &&&&&0.9～1.6& &&&&&&&&&&&&&&&&H5Y+&
& &&&&&1.6～2.16&& &&&&&&&&&&&&&&H4Y
&& &&&&2.16～2.67&&&&&&&&& &&&&&&H3Y-&
&&&&& &2.67～6.16 &&&&&&&&&&&&&&&H2Y2-&
6.16～10.2&&&&&&&&&&&&&& &HY3-&
&&& &&&＞10.2&&&&&&&&&&&&&&&&&& 主要 Y4-&
&&&& &&＞12&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &几乎全部Y4-&
在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接络合，溶液的酸度越低，Y4-的分布分数就越大。因此，EDTA在碱性溶液中络合能力较强。
三、金属离子-EDTA络合物的特点
& 由于EDTA的阴离子Y4-的结构具有两个氨基和四个羧基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合物部是1:1络合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络合物。金属离子与EDTA的作用。其构型如图6—2所示。
l&&& 图6-2& EDTA-Co（III）螯合物的立体结构
EDTA与金属离子形成的络合物具有下列特点；
1、配位能力强，络合广泛。 &&&&&
2、配比比较简单，多为1:1
3、络合物大多带电荷，水溶性较好。
&& 4、络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。
&& 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一股则形成颜色更深的螯合物。如：
&&& NiY2-&&& CuY2-&&& CoY2-&&& MnY2-&&& CrY-&&& FeY-&
&&& 蓝色&&&& 深蓝&&&&&& 紫红&&&&& 紫红&&&& 深紫&&&& 黄
第二节& 溶液中各级络合物型体的分布
一、络合物的形成常数
在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳定常数来表示。
(一)ML型(1:1)络合物
M+L=ML &&&&&&K形=[ML]/[M][L] &&&&&&&K离解=1/K形&&
K形越大，络合物越稳定；K离解越大，络合物越不稳定。
(二)ML4型(1:4)络合物
&1.络合物的逐级形成常数与逐级离解常数
& 现以Cu2+与NH3的络合反应为例。由于NH3是单基配体，所以它与Cu2+反应生成的络合物Cu(NH3)4+是逐级形成的：
Cu2++NH3= Cu(NH3)2+&
第一级形成常数：K1=[Cu(NH3)2+]/[Cu2+][NH3]=1.4×104&
Cu(NH3)2++NH3= Cu(NH3)32+&
第二级形成常数：K2=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+][NH3] =3.1×103&
Cu(NH3)22++NH3= Cu(NH3)42+&
第三级形成常数：K3=[Cu(NH3)32+]/[Cu(NH3)22+][NH3] =7.8×102&
Cu(NH3)32+&+NH3= Cu(NH3)42+&
第四级形成常数：K4=[Cu(NH3)42+]/[Cu(NH3)32+][NH3] =1.4×102&
络合物的形成常数(对ML4型来讲)，其一般规律是K1＞K2＞K3＞K4&
原因：随着络合体数目的增多，配体间的排斥作用增强，稳定性下降。&&
如果从络合物的离解来考虑，其平衡常数称为“离解常数”。
第一级离解常数:&&&&&&&&& K1′=1/K4=7.4×10-3
第二级离解常数：&&&&&&& K2′=1/K3=1.3×10-3
第三级离解常数：&&&&&&& K3′=1/K2=3.2×10-4
第四级离解常数：&&&&&&& K4′=1/K1=7.1×10-5
2.累积形成常数
& 在许多络合物平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用累积形成常数。用符号β表示。
第一级累积形成常数：β1=K1&
第二级累积形成常数：β2=K1×K2&
第三级累积形成常数：β3=K1×K2×K3&
第四级累积形成常数：β4=K1×K2×K3×K4&
3.总形成常数和总离解常数
&最后一级累积形成常数又叫总形成常数；最后一级累积离解常数又叫总离解常数。对上述1:4型如Cu(NH3)2+的络合物，K形=β4;总形成常数与总离解常数互为倒数关系，即
K离解=1/ K形&
& &累积形成常数的应用：由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度。
[ML]= β1[M][L]
[ML2]= β2[M][L]2&
[MLn]= βn[M][L]n
4.络合剂的质子化常数
&络合剂不仅可与金属离子络合，也可与H+结合，称之为络合剂的酸效应，把络合剂与质子之间反应的形成常数称之为质子化常数（KH），如
&&&&&&&&&&&&&&& &NH3++H+=NH4+&
非常明显，&&&&&& KH=1/Ka=Kb/Kw
显然， KH与Ka互为倒数关系。
对EDTA，络合剂Y也能与溶液中的H+结合，从而形成HY、H2Y、…H6Y等产物。其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、累积质子化常数为：
Y+H+=HY&& &K1H=[HY]/[Y][H+]=1/Ka6&&&& &β1H=K1H&
HY+H+=H2Y&& &K2H=[H2Y]/[HY][H+]=1/Ka5& &β2H=K1H&K2H&
︰ &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&︰
H5Y+H+=H6Y &&K6H=[H6Y]/[H5Y][H+]=1/Ka1&&β6H=K1H&K2H&… K6H
累积质子化常数的应用：由各级累积质子化常数计算溶液中EDTA各型体的平衡浓度。
[HY]= β1H[Y][H+]
[H2Y]= β2H[Y][H+]2&
[H6Y]= β6H[Y][H+]6&
二、溶液中各级络合物型体的分布
&前面已经指出，当金属离子与单基配体络合时，由于各级形成常数的差别不大，因此，在同一溶液中其各级形成的络合物，往往是同时存在的，而且其各型体存在的比值与游离络合剂的浓度有关。当知道了溶液中金属离子的浓度、游离络合剂的浓度及其相关络合物的累积形成常数值时，即可计算出溶液中各种型体的浓度。
设溶液中M离子的总浓度为CM，配位体L的总浓度为CL，δ仅仅是[L]的函数，与CM无关。
按分布分数定义：
下面以Cu2+与NH3的络合反应为例来讨论。
&假设溶液中Cu2+的分析浓度为 CCu2+。此值显然等于溶液中Cu2+的各种型体浓度的总和，即
&& &CCu2+=[Cu2+]+[Cu(NH3)2+]+[Cu(NH3)22+]+ [Cu(NH3)32+]+[Cu(NH3)42+] &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
而δ0=[Cu2+]/ CCu2+
δ1=[ Cu (NH3)2+]/ CCu2+ =β1[Cu2+][NH3]/ CCu2+
δ2=[Cu(NH3)22+]/ CCu2+ =β2[Cu2+][NH3]2/ CCu2+
δ3=[ Cu (NH3)32+]/ CCu2+ =β3[Cu 2+][NH3]3/ CCu2+
δ4=[ Cu (NH3)42+]/ CCu2+ =β4[Cu 2+][NH3]4/ CCu2+
∵δ0+δ1+δ2+δ3+δ4=1
∴ CZn2+=[ Cu 2+]+β1[Cu 2+][NH3]+β2[Cu 2+][NH3]2+
β3[Cu 2+][NH3]3β4[Cu 2+][NH3]4&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
=[ Cu 2+]{1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4&}
∴δ0=1/{1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4&}
δ1=β1[NH3]/{1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4&}
=β1[NH3]δ0&&
δ2=β2[NH3]2/{1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4&}
=β2[NH3]2δ0&
δ3=β3[NH3]3/ {1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4}
=β3[NH3]3δ0
δ4=β4[NH3]4/ {1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4 }
=β4[NH3]4δ0
从以上各式可以看出各型体的分布分数与溶液中游离氨的浓度有关，而与总浓度无关。因此，根据上述各式，只要知道β值，就可以计算出在不同游离氨的浓度下，各型体的δ值。如图6—3所示。已知δ值总浓度，就可以计算出各型体的浓度。
&图6-3&&& 铜氨络合物各型体的分布曲线&&&
&对[MLn]型络合物，则有：
δn=δ[MLn]=[MLn]/cM=βn[L]n/{1+β1[L] 2[L]2+…+βn[Ln]n&}=βn[L]nδ0
&&&&&&& 或者 [MLi]= δi&cM&
例6-1 &&已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度 CZn2+ =0.020mol·L-1,游离氨的浓度[NH3]=0.10 mol·L-1，计算溶液中锌氨络合物各型体的浓度，并指出其主要型体。
&解：锌氨络合物的各积累形成常数lgβ1-lgβ4 分别为2.27,4.61,7.01,9.06。
&&& &[NH3]=0.10 mol·L-1，&&&&&& CZn2+ =0.020mol·L-1
δ0= =1/{1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4&}
&& &&&δ1= 　=β1[NH3]δ0=10-3.83&
&δ2= &=β2[NH3]2δ0=10-2.49&
&δ3= &=β3[NH3]3δ0=10-1.09&
δ4= &=β4[NH3]4δ0=10-0.04&
各型体浓度为：
[Zn2+]=δ0CZn2+ =10-6.8mol·L-1&
[Zn(NH3)2+]=δ1&CZn2+ =10-5.53mol·L-1&
[Zn(NH3)22+]=δ2&CZn2+ =10-4.19mol·L-1&
[Zn(NH3)32+]=δ3&CZn2+ =10-2.79mol·L-1&
[Zn(NH3)42+]=δ4&CZn2+ =10-1.74mol·L-1&
主要型体的判断：
1.&根据δ的大小来判断
2.&根据各型体平衡浓度的大小来判断
结论： Zn(NH3)42+、Zn(NH3)32+为主要型体。& & &
第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数
以上讨论了简单络合物平衡体系中有关各型体浓度的计算。实际上，在络合滴定过程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。在一定条件和一定反应组分比下，络合平衡不仅要受到温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行，以致使反应物和反应产物的平衡浓度降低。
一、络合滴定中的副反应和副反应系数
能引起副反应(除主反应以外的反应，林邦建议称为副反应)的物质有：H+、OH-、待测试样中共存的其他金属离子，以及为控制pH值或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅助络合剂等，由于它们的存在，必然会伴随一系列副反应发生。其中M及Y的各种副反应不利于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利于主反应的进行。
不利于主反应进行&&&&&&&&&&&& 利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度
&&&&&&& 副反应的发生程度以副反应系数加以描述
(一)滴定剂Y的副反应和副反应系数αY&
1.EDYA酸效应和酸效应系数
&&& H+与Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由于H+的存在，使络合体Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应，也叫质子化效应或pH效应。在一定情况酸效应不一定是有害因素。当提高酸度使干扰离子与Y的络合物能力降至很低，从而提高滴定的选择性，此时酸效应就成为有利的因素。
&& &酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数αY(H)来衡量。
注：[Y’]——EDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度
&&&& [Y] ——EDTA能与 M 配位的Y4－型体平衡浓度
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
可见：在副反应中Y型体的分布分数δY与酸效应系数αY(H)成倒数关系。
&酸效应系数αY(H)的计算：
①根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算
αY(H)=([H+]6+Ka1[H+]5+ Ka1&Ka2&[H+]4+···+ Ka1&Ka2···Ka6)/ Ka1&Ka2···Ka6&
=[H+]6/ Ka1&Ka2···Ka6&+ [H+]5/ Ka2&Ka3···Ka6&+
[H+]4/ Ka3&Ka4&Ka5Ka6&+[H+]3/ Ka4&Ka5Ka6+[H+]2 / Ka5Ka6+[H+]/Ka6+ 1
可见，αY(H)只与溶液中[H+]有关，是H+浓度的函数，酸度越高，αY(H)越大，酸效应越严重。
②根据质子化常数来表示
cY=[Y]+β1H[Y][H+]+β2H[Y][H+]2+…+β6H[Y][H+]6&
即αY(H)=1+β1H[H+]+β2H[H+]2+…+β6H&[H+]6
&=1+∑βiH[H+]i&
例6-2 计算 pH等于5.00时EDTA的酸效应系数αY(H)和lgαY(H)。
解：已知EDTA的各累积质子化常数lgβ1H～lgβ6H分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59，
[H+]=10-5.00mol/L，将有关数据代入式
αY(H)=1+β1H[H+] +β2H[H+]2+…+β6H[H+]6&& 得
αY(H)&=1+-5.00+-10.00+-15.00
+-20.00+-25.00+-30.00&
&&&&&&&&&& =1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41&
&&&&&&&& &&=106.45&&&&&&&&&&
所以&&&&&&&&&& lgαY(H)=6.45
2.EDTA与共存离子的副反应-共存离子效应
若溶液中同时存在可与EDTA发生络合反应的其它金属离子N，则MN与EDTA之间将会发生竞争，N将影响M与EDYA的络合作用。
共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA降低主反应配位能力降低的现象
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
注：[Y’] -EDTA 与 N 配合物平衡浓度和参与配位的Y4-平衡浓度之和&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
&& [Y] -参与配位反应的Y4-的平衡浓度
当有多种共存离子存在时，往往只取其中一种或少数几种影响较大的共存离子副反应系数之和，而其它次要项可忽略不计。
3.EDTA的总副反应系数αY（同时考虑酸效应和共存离子效应）
当αY(H)或αY(N)&&1，αY≈αY(H)+αY(N)&
或αY(H)&&αY(N)&，αY≈αY(H)：
&& &αY(N)&&αY(H)，αY≈αY(N)&
例6-3&& 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+，浓度均为0.010mol/L在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+的反应，计算两种情况下的 αY 和lgαY值。
解: 对于EDTA与Pb2+的反应，受到酸效应和共存离子的影响。查附录一之表4，pH=5.0时lgαY(H)=6.45；由查附录一之表3可知，KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.7由于络合物的形成常数相差很大，可以认为EDTA与Pb2的反应完成时，溶液中CaY的浓度非常低，[Ca2+]≈0.010mol/L=10-2.00 mol/L；镁共存时的情况类似。
由式 αY(N)=1+KNY[N] 可得：
(1)&& αY(Ca)=1+KCaY[Ca2+]=1+-2.00=108.7&
再由式 αY≈αY(H)+αY(N)&& 可得：
&&&&&&& αY=αY(H)+ αY(Ca)-1=106.45+108.7-1≈108.7&
&&&&&&&& &&&&&&&&lgαY=8.7
(2)&& αY(Mg)=1+KMgY[Mg2+]=1+108.7×10-2.00=106.7&
&&&& αY=αY(H)+αY(Mg)-1=106.45+106.7-1≈106.9&
&&&&&&&&&&&&&&& lgαY=6.9
&&& 计算结果表明，共存离子对主反应是有影响的。如果相差100倍或更多时，可将其中数值较小者忽略。
(二)金属离子M的副反应和副反应系数αM&
1.M的络合效应和络合效应系数αM(L)
络合效应：由于其他络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象。
[M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位）
& [M]表示游离金属离子的浓度
L多指NH3-NH4CI缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-
2．M的水解效应
3金属离子的总副反应系数
若两种离子同时存在，即M离子与络合剂L和OH-均发生了副反应，则其总副反应系数为：
当αM(L)或αM(OH)&&1，αM≈αM(L) + αM(OH)&
或αM(L)&&αM(OH)&，αM≈αM(L)&
αM(OH)&&αM(L)&& ，αM≈αM(OH)
例 6-4& 在0.10mol/LNH3&– 0.18mol/L（均为平衡浓度）NH4+溶液中，总副反应系数αZn为多少？锌的主要型体是哪几种？如将溶液的pH调到10.0，αZn又等于多少（不考虑溶液体积的变化）？
解：已知锌氨络合物的积累形成常lgβ1&– lgβ4分别为2.27,4.61,7.01,和9.06; [NH3]=10-1.00 mol/L, pKα(NH4+)=9.26。因为
&& pH=pKα+lg[NH3]/[NH4+]=9.26+lg0.10/0.18=9.00
查附录一之表6可知，pH=9.0时，lgαZn(OH)=0.2。&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&αZn(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]4=105。10
由于式β3[NH3]3和β4[NH4]4中这两项数值较大，因此可知锌在此溶液中主要型体是Zn(NH3)32+和Zn(NH3)42+ 。
所以& αZn=αZn(NH3) +αZn(OH)-1≈105.10&
&&&&& lgαZn&=5.10&&&&&&&&&&&
当溶液的pH=10.0时，
查表lgαZn(OH)=2.4，NH3的质子化常数KH=109.26。因为 :
&CNH3=[NH3]+[NH4+]=0.10+0.18=0.28=10-0.55 mol/L
由分布分数可得：
&[NH3]= CNH3&Kα/([H+]+Kα)=10-0.62 mol/L
&=1+102.27×10-0.62+104.61×10-1.24+107.01 &&×10-1.86+109.06×10-2.48=106.60
此时 αZn≈αZn(NH3) =106.60&
计算结果表明，当CNH3一定时随着溶液酸度的降低，[NH3]有所增大，使NH3对Zn2+的络合效应亦有所增大。同时也可以看出，由于辅助络合剂的作用，此时Zn2+的水解反应可以忽略不计，αZn≈αZn(NH3)。若溶液的pH=11.0，此时, αZn(OH)&=5.4 ，就必须考虑水解影响了。&
(三）络合物MY的副反应
&&& pH＜3，形成酸式络合物，MHY；
pH＞6,形成碱式络合物，MOHY。
由于这两种络合物不稳定，一般情况下，可忽略不计。
&二、MY络合物的条件形成常数
条件形成常数亦叫表观稳定常数或有效稳定常数，它是将酸效应和络合效应两个主要影响因素考虑进去以后的实际稳定常数。
在无副反应发生的情况下，M与Y反应达到平衡时的形成常数KMY，称为绝对形成常数。
KMY′称为表观形成常数或而条件稳定常数，而cM&、cY、 cMY则称表观浓度。
&& KMY′表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度。
lgKMY′=lgKMY –lgαM –lgαY +lgαMY&& &&&&&&&&&&&（1）
在多数情况下，MHY和MOHY可以忽视，即
&&&&&&&&&& pαMY=0。
&&&&&&&& lgKMY′=lgKMY –lgαM -lgαY&&&&&&&&&&&&& （2）
此式为计算络合物表观形成常数的重要公式。
当溶液中无其它配离子存在时：
&&&&&&&&& lgKMY′=lgKMY - lgαY（H）&&&&& &&&&&&&&（3）
若pH＞12.0，lgαY（H）=0
&&&&&&&&& lgKMY′= lgKMY&
即：& KMY′=KMY
由式(1)或式(2)可知，表观形成常数总是比原来的绝对形成常数小，只有当pH＞12，αY（H）=1时表观形成常数等于绝对形成常数。表观形成常数的大小，说明络合物MY在一定条件下的实际稳定程度。表观形成常数愈大.络合物MY愈稳定。
1例：在NH3-NH4CI缓冲溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成Zn(OH) 2沉淀，计算此条件下的lgK’ZnY
&&&&&&&&& &&&&&&
2例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数
习题17． 用CaCO3 基准物质标定EDTA溶液的浓度，称取0.1005g CaCO3 基准物质溶解后定容为100.0mL 。移取25.00mL 钙溶液，在pH=12时用钙指示剂指示终点，以待标定EDTA滴定之，用去24.90mL 。
（1）计算EDTA的浓度；
（2）计算EDTA对ZnO和Fe2O3的滴定度。
解：(1) 根据共反应关系应为1 ：1 ，则
∴CEDTA=0.01008 moloL-1.
(2) 根据滴定度定义，得：
习题18． 计算在pH=1.0时草酸根的 值。
&&&&&&&&&&&&&&&
习题19． 今有pH=5.5的某溶液，其中Cd2+,Mg2+和EDTA的溶液均为1.0 ×10-2moloL-1.对于EDTA与Cd2+的主反应，计算其αY& 值。
解：以EDTA与Cd2+的主反应，受到酸效应和共存离子的影响。
查附录一之表4 ， pH=5.5时，lgY(H)=5.51;
由附录一之表3可知，KCdY=1016.46, KMgY=108.7,
由于络合物的形成常数相差很大，可认为EDTA与Cd2+的反应完成时，溶液中的浓度非常低，[Mg2+]≈0.010 moloL-1
由式（6—13）有：
再由式（6—14）可以得出 :
第四节 EDTA滴定曲线
EDTA能与大多数金属离子形成1:1的络合物，它们之间的定量关系是：
（cV）EDTA=(cV)M&
一、滴定曲线的绘制
酸碱滴定法将滴定过程分为四个阶段，即滴定前、滴定开始至计量点前、计量点时、计量点后四个阶段，计算溶液的pH值及其变化规律；对络合滴定可以采取类似的办法，分同样四个阶段计算溶液中金属离子的浓度变化，并绘制滴定曲线。
设金属离子的分析浓度cM，体积为VM，用等浓度(cY)的EDTA标准液滴定时，加入的体积为VY。在有副反应存在时，根据络合平衡和物料平衡的关系，并忽略MY可能发生的副反应，可列出以下方程组：
整理后得滴定曲线方程：
式中 &&&&&&& &&&&（ = ）
以0.02000mol﹒L-1EDTA滴定20.00mL 0.02000 mol﹒L-1Zn2+,滴定是在pH=9.0的NH3-NH4+的缓冲溶液中进行，并含有0.10mol/L游离氨。
（一）KZnY′表观形成常数的计算
&由例6-5& lgαZn&=5.10, lgK’ZnY=10.12
（二）滴定曲线的绘制
&1.&滴定前 &&&&&&[Zn′]=cZn=0.020mol·L-1 &&pZn′=1.70 &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
&2.&滴定开始至计量点前
pZn′由未被滴定的[Zn′]决定：
当加入19.98mL EDTA标准溶液(-0.1%相对误差)时：&&
3.&化学计量点时
化学计量点时，溶液中的pZn′来自于ZnY的解离：
& ZnY = Zn2+ + Y
依& CZn,SP =[ZnY]SP + [Zn′]SP
故& [ZnY]SP= CZn,SP-[Zn′]SP≈CZn,SP = cZn&/2&
小结：M有副反应时，计量点时pMSP′计算式为：
若M无副反应时，则计量点时pMSP计算式为：
4. 计量点之后
此时，溶液中的[Zn′]主要取决于ZnY解离产生的[Zn′]，并与过量的EDTA浓度有关。
ZnY = Zn2+ + Y
当加入20.02mL EDTA标准溶液(+0.1%相对误差)时：
表6-1& EDTA滴定Zn2+的pZn′
(pH=9.0,[NH3]=0.10moloL-1,CZn=CY=0.02000 moloL-1)
可见：在计量点前后相对误差为±0.1%的范围内，ΔpM′(ΔpM)发生突跃，称为络合滴定的突跃范围(本例为5.00-7.12)
二、影响滴定突跃的主要因素
由图6-4及6-5可看出，滴定曲线下限起点的高低，取决于金属离子的原始浓度CM；曲线上限的高低，取决于络合物的logK’MY值。也就是说，滴定曲线突袄范围的长短，取决于络合物的条件形成常数及被滴定金属离子的浓度。
（一）条件形成常数K’MY的影响
&图6-4表示用0.010mol/LEDTA滴定0.010mol/L M离子所得到的突跃曲线。由图可见K’MY值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。K’MY大小与KMY、αM、αY均有关。酸效应、辅助络合剂、水解效应等各种因素对K’MY的大小均会产生影响，在实际工作中应全面综合考虑各种因素的影响。
1.条件形成常数KMY′的影响
当CM一定时，KMY′值越大，滴定突跃范围越大。
图6-4&& K‘MY对pM’突跃大小的影响
影响 的几点因素
注：借助调节pH，控制[L]，可以增大 ，从而增大滴定突跃
图6-5&&& cM对pM’突跃大小的影响
（二）金属离子的浓度C的影响
&&& 图6-5表明，cM越大，即pM越小，滴定突跃的下限越低，滴定突跃越大。曲线的起点越高，滴定曲线的突跃部分就越短。因此，可以得出这样的推论:若溶液中有能与被测定的金属离子起络合作用的络合剂，包括缓冲溶液及掩蔽剂就会降低金属离子的浓度，提高滴定曲线的起点、致使突跃部分缩短。
&&& 当KMY′一定时，CM↑,突跃↑。CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。&
24．在pH=2.0时，用20.00 mL 0.02000moloL-1EDTA标准溶液滴定20.00 mL 2.0×10-2molo L-1Fe3+。问当EDTA加入19.98mL,20.00 mL和 40.00 mL 时，溶液中pFe(Ⅲ)如何变化？
解：当.pH =2.0时&
现分四个阶段计算溶液中pFe的变化情况。
1）滴定前溶液中Fe3+的浓度为：
pFe=-lg[Fe]=1.70&
2）滴定开始至化学计量点前
加入19.98mL EDTA时，溶液游离Fe3+的浓度为：
&& pFe=5.00
3）化学计量点
由于FeY配位化合物比较稳定，所以到化学计量点时，Fe3+与加入的EDTA标准溶液几乎全部配位成FeY配合物。
溶液中游离Fe3+和CY的浓度相等，故
故& &&&&&pFe=6.80
4）化学计量点以后各点的计算：
①&&& 加入20.02mL EDTA时，此时EDTA过量，其浓度为：
故&&& pFe=8.59
②&&& 加入40.00mL EDTA时，此时EDTA过量，其浓度为：
&&&&&&& pFe=11.41
第五节 络合滴定指示剂&&&&
&络合滴定也和其他滴定方法一样，判断终点的方法有多种。如用电化学方法(电位滴定、安培滴定或电导滴定)，光化学方法(光度滴定)等。最常用的还是用指示剂的方法。各种指示剂，如酸碱指示剂、氧化还原指示剂，有时也能应用于络合滴定，最重要的是利用金属指示剂来判断滴定终点。近三十年来，由于金属指示剂的迅速发展，使络合滴定法成为分析化学中最重要的滴定分析方法之一。
一、金属离子指示剂的作用原理
金属指示剂也是一种络合剂，它能与金属离子形成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴定终点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓度的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。
现以EDTA滴定Mg2+离子(在pH＝10的条件下)，用铬黑T(EBT)作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原理。
1．Mg2+与铬黑T反应，形成一种与铬黑T本身颜色不同的络合物
& 滴定前&&&&&& Mg2++EBT＝Mg—EBT
&&&& &&&&&&&&&&&&&&&(蓝色)&&& (鲜红色)
2．当滴入EDTA时，溶液中游离的Mg2+逐步被EDTA络合，当达到计量时，已与EBT络合的Mg2+也被EDTA夺出，释放出指示剂EBT，因而就引起溶液颜色的变化：
&& 滴定终点时&& &&Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT
&&&&&&&&&&&& &&&&（鲜红色）&&&&&&&&&&&&& （蓝色）
应该指出，许多金属指示剂不仅具有络合剂的性质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液pH值变化而显示不同的颜色。例如铬黑T，它是一个三元酸，第一级离解极容易，第二级和第三级离解则较难(pka2＝6.3，pka3＝11.6)，在溶液中有下列平衡：&
H2ln-&&& =&&& HIn2-&&& =&&& In3-
&&&&&&&&&&& (红色)&&&&&& (蓝色)&&&&&& (橙色)
&&&&&&&&&&& pH＜6&&&&& pH=8-11&&&& pH＞12
铬黑T能与许多金属离子，如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+等形成红色的络合物。显然，铭黑T在pH＜6或pH＞12时，游离指示剂的颜色与形成的金属离子络合物颜色没有显著的差别。只有在pH=8—11时进行滴定，& 终点由金属离子络合物的红色变成游离指示剂的蓝色，颜色变化才显著。因此，使用金属指示剂，必须注意选用合适的pH范围。
&& &金属指示剂必须具备的条件:
&&& 1.在滴定的pH范围内，指示剂本身的颜色与其金属离子结合物的颜色应有显著的区别。这样，终点时的颜色变化才明显。
2.金属离子与指示剂所形成的有色络合物应该足够稳定，在金属离子浓度很小时，仍能呈现明显的颜色，如果它们的稳定性差而离解程度大，则在到达计量点前，就会显示出指示剂本身的颜色，使终点提前出现，颜色变化也不敏锐。
&&& 3.“M-指示剂”络合物的稳定性,应小于“M-EDTA”络合物的稳定性，二者稳定常数应相差在100倍以上,即 logK’MY-logK’MIn＞2,这样才能使EDTA滴定到计量点时，将指示剂从“M-指示剂”络合物中取代出来
4．指示剂应具有一定的选择性，即在一定条件下，只对其一种(或某几种)离子发生显色反应。在符合上述要求的前提下，指示剂的颜色反应最好又有一定的广泛性，即改变了滴定条件，又能作其他离子滴定的指示剂。这样就能在连续滴定两种(或两种以上)离子时，避免加人多种指示剂而发生颜色干扰。
&&&&&&& 此外，金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。
二、金属指示剂变色点的pM（pMt）值
1、金属指示剂的选择
在酸碱滴定中，滴定突跃的统一尺度是pH值，一切酸碱指示剂的变色范围都用pH表示，因而可以根据滴定曲线的突跃范围来选择指示剂。在络合滴定中，虽然滴定过程中溶液里金属离子浓度的变化也可绘成类似的滴定曲线，然后选择变色范围正好落在滴定曲线突跃范围内的指示剂。这样作势必需要测定各种指示剂对可滴定的每一种金属离子的变色范围，因此是有一定困难的。在络合滴定中，一般用下列方法来选择指示剂。&&&&&&&&&
设金属离子M与指示剂离子In生成MIn络合物：
& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&M + In = MIn,&&&&&&&&&
& &&&&&&&KMIn = [MIn]/[M][In]
&&&&&&& 或者&& &&&&&&&&&lgKMIn = pM+lg[MIn]/[In]
当达到指示剂的变色点时,&& [MIn] ＝ [In]，
此时&& logKMin = pM
当[MIn]浓度比[In]浓度约大10倍时，能明显地看出络合物的颜色，则得： pM＝logKMIn-1
当[In]浓度比[MIn]浓度约大10倍时，能明显地看出指示剂的颜色，则得： pM＝logKMIn+1
2、金属离子-指示剂的条件形成常数
金属离子与指示剂的络合反应中，同样也存在副反应，如指示剂的酸效应、金属离子的络合效应和共存离子的影响等。
（1）如果只考虑酸效应，则有：
为只考虑酸效应时MIn的条件稳定常数。手册列出的一般均为此值。见P348附表7。
（2）考虑各种副反应
&&&&&&&&&&&&&&&&
例6-7 &在pH=10.0的条件下，用0.02000mol·L-1EDTA滴定0.020mol·L-1的Mg2+,应选择何种指示剂?
&& 解：查表得：lgKMgY=8.7，pH=10.0时， lgaY(H)=0.45
&&&& 此时Mg2+无副反应。
&&&& aY= aY(H)=100.45，CMg,SP= 0.02000mol·L-1
&&&&&& lgKMgY?= lgKMgY-lgaY=8.7-0.45=8.25
根据指示剂的选择原则：使指示剂变色时的pMt（pMep）尽量与pMsp接近。
查附表7可知，用铬黑T作指示剂时pMep= pMt=5.4，与pMgsp很接近，且在此酸度下变色敏锐，故可选择铬黑T作指示剂。
三、金属指示剂在使用中存在的问题
（一）指示剂的封闭现象
有时某些指示剂能与某些金属离子生成极为稳定的络合物，这些络合物较对应的MY络合物更稳定，以致到达计量点时滴入过量EDTA，也不能夺取指示剂络合物（MIn）中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象叫指示剂的封闭现象。
有时，某些指示剂的封闭现象，是由于有色络合物的颜色变化为不可逆反应所引起。这时MIn有色络合物的稳定性虽然没有M—EDTA络合物的稳定性高，但由于其颜色变化为不可逆，有色络合物MIn并不是很快地被EDTA所破坏因而对指示剂也产生了封闭。如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的，一般可用返滴定法予以消除。如A13+对二甲酚橙有封闭作用，测定Al3+时可先加入过量的EDTA标准溶液，于pH＝3.5时煮沸，使A13+与EDTA完全络合后，再调节溶液pH值为5—6，加入二甲酚橙，用Zn2+或Pb2+标准溶液返摘定，即可克服A13+对二甲酚橙的封闭现象。
指示剂的封闭
例如：Cu2+, Co2+, Ni2+, Fe3+, Al3+ 等对铬黑T具有封闭作用。
原因：1.KNIn&KNY
&&&&& 2.MIn有色物的颜色变化可逆性差（虽KMIn&KMY），MIn不能很快地被Y破坏掉。
消除：1.干扰离子引起，加掩蔽剂或分离
&&&&& 2.M本身引起改返滴定法
(二)指示剂的僵化现象
有些金属指示剂本身与金属离子形成的络合物的溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；还有些金属指示剂与金属离子所形成的络合物的稳定性只稍差于对应EDTA络合物，因而使EDTA与MIn之间的反应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。这时，可加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。例如，用PAN（吡啶偶氮萘酚）作指示剂时，可加入少量甲醇或乙醇也可以将溶液适当加热，以加快置换速度，使指示剂的变色较明显。又如，用磺基水杨酸作指示剂，以EDTA标准溶液滴定Fe3+时，可先将溶液加热到50-70℃后，再进行滴定。
指示剂的僵化
例如：PAN难溶于水
原因：MIn↓+ Y
指示剂或MIn溶解度小，或MIn只稍小于MY的稳定性，导致反应慢，终点拖长或颜色变化很不敏锐。
& &动力学因素，导致置换反应缓慢
消除（1）加热－－加快速度
&&& （2）有机溶剂－－相似相溶
(三)指示剂的氧化变质现象
金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物易被日光氧化，空气所分解。有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会变质。如铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配制溶液。分解变质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯度较高时，保存时问长一些。另外，有些金属离子对指示剂的氧化分解起催比作用。如铬黑T在Mn(IV)或Ce4+存在下，仅数秒钟就分解褪色。为此，在配制铬黑T时，应加入盐酸羟胺等还原剂
指示剂的氧化变质等（在水溶液中不稳定）
原因：金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。
消除（1）可配成固体混合物（用NaCl固体稀释）
&&& （2）加盐酸羟胺
四、常用金属指示剂简介
到目前为止，合成的金属显色指示剂达300种以上，经常有新的金属指示剂问世。现将几种常用的金属指示剂介绍如下。
&&& 铬黑T属O，O’-二羟基偶氮类染料，简称EBT或BT，其化学名称是：1-(1-羟基-2-萘偶氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠。
&&& 铬黑T的钠盐为黑褐色粉末，带有金属光泽，使用时最适宜的pH范围是9—11，在此条件下，可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等离子。对Ca2+不够灵敏，必须有Mg-EDTA或Zn-EDTA存在时，才能改善滴定终点。一般滴定Ca2+和Mg2+的总量时常用铬黑T作指示剂。&&&&&&
铬黑T的水溶液易发生分子聚合而变质，尤其在pH&6.3时最严重，加入三乙醇胺可防止聚合。
在碱性溶浓中,铭黑T易为空气中的氧或氧化性离子(如Mn(IV)、Ce4+等)氧化而褪色,加入盐酸羟胺或抗坏血酸等可防止氧化。
铬黑T常与NaCl或KNO3等中性盐制成固体混合物(1:100)使用。干燥的固体虽然易保存但用量不易控制。
由于铬黑T指示剂的水溶液不稳定。林德斯罗姆等于1960年合成了一种新的偶氮指示剂，其化学名称为：1-(1-羟基-4-甲基-2-苯偶氮)-2-萘酚-4-磺酸，简称CMG(Ca—magite)。其颜色变化和格黑T相似，但比铬黑T颜色鲜明，终点时变色敏锐，并且很稳定，可以长期使用。
钙镁特也是三元酸，可用H3In简式表示，它的第一级离解常数很大，可以不考虑，其第二和第三级离解如下：&&&
&H2In-&&& =&& HIn2-&& =&&& ln3-
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& (鲜红色)&&&& (亮蓝色)&&& (桔红色)
&& &此指示剂在pH=9-11时显蓝色，能与许多金属离子生成1:1红色络合物。是一种灵敏的金属离子检出剂。例如,镁离子浓度为l0-6-10-7mol/L时，能与此试剂配合，呈鲜明的红色。
&&& 在pH＝10时,此指示剂与Ca2+形成的络合物的稳定性较与Mg2+形成的络合物小,所以,用此指示剂测定Ca2+变色并不灵敏。因此,为了能准确地滴定Ca2+,应加入少量Mg2+,因为Mg—EDTA的条件形成常数比Ca—EDTA的条件形成常数小,所以MgIn与EDTA的作用及颜色变化只发生在Ca—EDTA作用完全之后。&&&
(二)钙指示剂 &&&
学名是：2-羟基-1(2-羟基-4-磺基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸。
简称钙指示剂，也叫NN指示剂或称钙红。
纯品为黑紫色粉末，很稳定，其水溶液或乙醇溶液均不稳定，故一般取固体试剂，用NaCl(1：100或1：200)粉末稀释后使用。
钙指示剂的颜色变化与pH的关系，可表示如下：
&&&&&&&&&&&&&&& H2In2- &&=&& &HIn3-&& =&&&& In4-&
&&&&&&&&&&&&&&& pH＜8&&&&&&& pH=8-13&&&&& pH＞13
&&&&&&&&&&&&&& (酒红色)&&&& &（蓝色）&& &（酒红色）
&其水溶液在pH＜8时为酒红色,pH为8-13.67时呈蓝色,pH为12-13间与Ca2+
形成酒红色络合物,指示剂自身呈纯蓝色。因此,当pH值介于12-13之间用EDTA滴定Ca2+时溶液呈蓝色。
使用此指示剂测定Ca2+时，如有Mg存在，则颜色变化非常明显，但不影响结果，原因和钙镁特相同。
Fe3+、A13+、Ti3+、Cu2+、Ni2+和Co2+等离子能封闭此指示剂。应将这些离子分离或掩蔽。如有钛、铝和少量Fe3+时，可用三乙醇胺掩蔽。Cu2+、Co2+、Ni2+可加KCN掩蔽。Mn2+可加三乙醇胺用空气氧化后加KCN联合掩蔽。少量Cu2+、Pb2+可加Na2S以消除其影响。
(三) 二甲酚橙
二甲酚橙属于三苯甲烷类显色剂，其化学名称为： 3,3’-双[N,N-二(羧甲基)-氨甲基]-邻甲酚磺酞。
常用的是二甲酚橙的四钠盐,为紫色结晶,易溶于水,pH＞6.3时呈红色,pH＜6.3时呈黄色。它与金属离子络合呈红紫色。因此,它只能在pH＜6.3的酸性溶液中使用。通常配成0.5％水溶液。
许多金属离子可用二甲酚橙作指示剂直接滴定，如ZrO2+(pH＜1）、Bi3+(pH=l-2)，Th4+(pH=2.5-3.5), Sc3+(pH=3-5)、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+和Tl3+等离子和稀士元素的离子(pH5-6)都可以用EDTA直接滴定。终点时溶液由红色变为亮黄色，很敏锐。Fe3+、A13+、Ni2+、Cu2+等离子，也可以借加入过量EDTA后用Zn2+标准溶液返滴定。&&&&&
Fe3+、A13+、Ni2+和Ti4+等离子，能封闭二甲酚橙指示剂，一般可用氟化物掩蔽A13+；用抗坏血酸掩蔽Fe3+和Ti4+;用邻二氮菲掩蔽Ni2+。
（四）1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）
&&& 纯PAN是橙红色晶体，难溶于水，可溶于碱或甲醇、乙醇等溶剂中。在pH=1.9-12.2之间呈黄色，与金属离子的络合物呈红色。由于PAN与金属离子的络合物水溶性差，多数出现沉淀，因此常加入乙醇或加热后再进行滴定。
（五）磺基水杨酸（SSA）
无色晶体，可溶于水。在pH=1.5-2.5时与Fe3+形成紫红色络合物FeSSA+,作为滴定Fe3+的指示剂，终点由红色变为亮黄色。
铬蓝黑R（EBR）指示剂的H2In2-是红色，HIn2-是蓝色，In3-是橙色。它的pKa2=7.3，pKa3=13.5。它与金属离子形成的络合物MIn是红色。试问指示剂在不同的pH的范围各呈什么颜色？变化点的pH是多少？它在什么pH范围内能用作金属离子指示剂？
&&&&&& （红色）&&& （蓝色）&&& （橙色）
&&&&&& ①pH&6.3时呈红色，pH=8.3~12.5时呈蓝色，pH&14.5时呈橙色；
&&&&&& ②第一变色点的pH=7.3；第二变色点的pH=13.5。
&&&&&&&&&&&& ③铬蓝黑R与金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在pH=9~12之间。
Ca2+与PAN不显色，但在pH=10～12时，加入适量的CuY，却可以用PAN作为滴定Ca2+的指示剂，为什么？
解：pH=10~12在PAN中加入适量的CuY，可以发生如下反应
CuY（蓝色）+PAN（黄色）+M = MY + Cu—PAN
&&&&&&&&&& （黄绿色）&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& （紫红色）
Cu—PAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Cu2+定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取Cu—PAN中的Cu2+，而使PAN游离出来。
Cu—PAN+Y= CuY +PAN&&&& 表明滴定达终点
（紫红色）&&&&& （黄绿色）
第六节 终点误差和准确滴定的条件
一、终点误差
滴定的准确度可用终点误差(TE)来定量描述。终点误差是指滴定终点与化学计量点不一致所引起的误差，用Et表示。
应考虑M、Y的副反应的影响
设在终点(ep)时，加入滴定剂的物质的量nY,ep=CY,epoVep,溶液中金属离子M的物质的量nM,ep=CM,epoVep。
根据物料平衡：CY,ep=[Y′]ep+[MY]ep
&&&&&&&&&&&& &CM,ep=[M′]ep+[MY]ep
CM,ep表示终点时被滴定金属离子M的分析浓度
讨论：[Y’]ep-[M’]ep＞0，滴定剂过量，终点误差为正；
&&&&& [Y’]ep-[M’]ep＜0，滴定剂不足 ，终点误差为负；
&&&&& [Y’]ep-[M’]ep =0， 终点误差为零。
此式就是林邦终点误差公式。
CM,sp—化学计量点时M的分析浓度
例题6-10：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，终点时游离氨的浓度为0.10mol/L，计算终点误差。
25.在一定条件下，用0.01000moloL-1EDTA滴定20.00 L,1.0×10-2moloL-1金属离子M。已知此时反应是完全的，在加入19.98-20.02mL时的pM值改变1个单位，计算MY络和物的K’MY.
解：在络合滴定中，终点误差的意义如下：
&& 用0.01000moloL-1EDTA滴定20.00 mL,1.0×10-2moloL-1金属离子M , 加入EDTA为20.02mL时，终点误差:
又 由公式(6—26b) 得
&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 则 K’MY=109.20
例 6-11 在pH=5.5的六亚甲基四胺 - HCl缓冲溶液中，以0.02000mol/L EDTA滴定0.020mol/L Zn2+，(1)计算滴定突跃并选择合适的指示剂；(2)计算滴定误差。
解:(1) 查表得知lgKZnY=16.50,pH=5.5，lgαY(H)=5.51 , lgαZn(OH)=0。
由于六亚甲基四胺不与Zn2+络合，因此lgαZn=0。
lgαY= lgαY(H)=5.51,& cZn,Sp=10-2.00 mol/L.
lgK’ZnY= lgKZnY-lgαY=16.50-5.51=10.99
由林邦公式&&& f=10△pZn-10-△pZn
&&&&&&&&&&&&&&& =Et·(cZn,SpK’ZnY) 1/2 &
&&&&&&&&&&&&&&& =±0.1%×(10-2.00×/2
=±31.6&&&&&&&&&
查表得&& △pZn=±1.50&&&&&&&&&&&&&&&
又因为& &&pZnSp = 1/2 (pcZn,Sp +lgK’ZnY& ) =6.50&&&&&&&&&
所以滴定突跃为 pZnSp±△pZn=6.50±1.50，即pZn=5.00～8.00。查附录一之表7, pH=5.5时，二甲酚橙的pZnt=5.7，处于滴定范围之内，是合适的指示剂。&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&
（2）因为△pZnep&=pZnt=5.7
&&&&&&& △pZn=△pZnep- pZnSp=5.7-6.50=-0.8
&因此&& ( 10△pZn-10-△pZn)/(cZn,SpK’ZnY) 1/2 ×100% = -0.02%
二、直接准确滴定金属离子的条件
（1）单一离子测定的滴定条件
三、络合滴定中酸度的选择和控制
根据前面的讨论可知，金属离子被准确滴定的条件之一是应有足够大的K’MY值。但是K’MY除了由绝对形成常数决定外，还受溶液中酸度、辅助络合剂等条件的限制，所以当有副反应存在时，CM=0.01mol/L条件下的判别式应为:
&&&&&&&& logK’MY=(logKMY- lgαY- lgαM)≥8
这些副反应越严重，lgαY&和lgαM值越大，logK’MY值就越小，小到logK’MY& 8时就不能再准确滴定。因此，要准确进行滴定，必须对滴定条件予以控制。
设不存在副反应，只考虑酸效应，则：
&& &&lgαY（H）)(max) =logKMY- logK’MY（min）
为此，对溶液酸度要有一定控制，酸度高于这个限度就不能准确进行滴定，这一限度就是络合滴定所允许的最高酸度 (最低pH值)。
滴定任一金属离子的最低pH值，可按下式，
&&lgαY（H）(max) =logKMY- 8
先算出各种金属离子的pαY（H）值，再查出其相应的pH值。这个pH值即为滴定某一金属离子的最低pH值。
根据pH值对lgKMY作图，即可给出EDTA滴定一些金属离子所允许的最低pH值，如图6-6所示。此曲线称“林邦曲线”，或称“酸效应曲线”。由这条曲线可以说明以下几个问题。
1. 从曲线上可以找出，进行各离子滴定时的最低pH值。如果小于该pH值，就不能络合或络合不完全，滴定就不可能定量地进行。
2. 从曲线可以看出，在一定pH值范围内，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰。
3. 从曲线还可以看出，利用控制溶液酸度的方法，有可能在同一溶浓中连续滴定几种离子。例如，当溶液中含有Bi3+、Zn2+及Mg2+时，可以用甲基百里酚酞作指示剂，在pH=1.0时，用EDTA滴定Bi3+时，然后在pH=5.0-6.0时，连续滴定Zn2+，最后在pH= 10.0-11.0时，滴定Mg2+。
图6-6& EDTA的酸效应曲线
必须指出，滴定时实际上所采用pH值，要比允许的最低pH值高一些，这样可以使金属离子络合的更完全些。但是，过高的pH值会引起金属离子的水解，而生成M(OH)mn-m型的羟基络合物，从而降低金属离子与EDTA络合的能力，甚至会生成M(OH)n沉淀妨碍MY络合物的形成。
酸效应曲线表示了pH对络合物形成的影响。对FeY-过样稳定的络合物来说，可以在较高的酸度下进行滴定；对MgY2-这样不太稳定的络合物来说，则必须在较低的酸度下才能滴定。
当有数种金属离子存在时，酸效应曲线指出了控制pH进行选择滴定或连续滴定的可能性。例如:铁和铝的滴定，就是基于控制溶液不同酸度而进行连续滴定的。调节pH=2-2.5，用EDTA先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。然后，调节溶液的pH=4.0-4.2，再继续滴定Al3+。由于与EDTA的络合反应速度缓慢，通常采用加入过量EDTA，然后用标准溶液回滴过量EDTA来测定Al3+。
最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为络合滴定的“适合酸度范围”。如果滴定在此范围内进行就有可能达到一定的完全程度，至于在实际操作中能否达到预期的准确度，还需结合指示剂的变色点来考虑。
滴定适宜酸度范围（最高~ 最低允许酸度）
设仅有Y的酸效应和M的水解效应
1）最高允许酸度：&&&
2）最低允许酸度
例6-13 计算用0.02000mol/L EDTA滴定0.020mol/L Zn2+时的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什么酸度范围内进行？
使︱Et︱不大于0.1%的酸度范围又是多少？
&&&& 解:& 已知lgKZnY=16.50,Zn(OH)2的KSp=10-16.92，
&&&&&& cZn=10-1.70&mol/L, cZn,Sp=10-2.00mol/L由式
&&&&&&&&&&&&& lgαY(H)(max)=lgcM,SpKZnY-6&& 可得
&&& lgαY(H)(max)=lgcZn,SpKZnY -6=-2.00+16.50-6=8.50
&查附录一之表4, pH=4.0时，lgαY(H)=8.44,
&&& 这是滴定的最高酸度&&&
若[Zn2+]=cZn，最低酸度
&&&&&& [OH-]=(KSp/[Zn2+]) 1/2
=10-7.61mol/L
&&&&&& pOH=7.61&&&& pH=6.39
因此滴定Zn2+的适宜酸度范围为pH=4.0～6.39。由于二甲酚橙应在pH＜6.0的酸度下使用，故此时滴定Zn2+应在pH=4.0～6.0之间进行。
另外，金属离子的滴定并非一定要在适宜的酸度范围内进行。如可以在氨性缓冲溶液中滴Zn2+，此时lgK’ZnY&8,这时可以选择在碱性范围内变色的铬黑T为指示剂。为了使滴定有较高的准确度，控制溶液的pH=10.0，此时铬黑T的变色比较敏锐。
第七节& 提高络合滴定选择性的方法&&& &
当用目视法检测滴定终点时，干扰离子可能带来两个方面的干扰：
一是对滴定反应的干扰，即在M离子被滴定的过程中，干扰离子也发生反应，多消耗滴定剂造成滴定误差，
二是对滴定终点颜色的干扰，即在某些条件下，虽然干扰离子的浓度cN及其与EDTA的络合物稳定性都足够小，在M被滴定到化学计量点附近时，N还基本上没有络合，不干扰滴定反应。但是由于金属指示剂的广泛性，有可能和N形成一种与MIn同样(或干扰)颜色的络合物，致使M的计量点无法检测。为此，要实现混合离子的分步滴定，一是要设法降低N与EDTA络合物的稳定性，二是降低N与指示剂(In)络合物的稳定性。即通过减小cN、logK’NY及logK’NIn来消除干扰。
一、分步滴定的可行性分析判据
前面已经讨论过，当用EDTA标准溶液滴定单独一种金属离子时，如果满足logcMK’MY≥6(或logK’MY≥8)，就可以准确滴定，误差≦0.1%。但当溶液中有两种以上的金属离子共存时，情况就比较复杂，干扰的情况与两者的K’值和浓度c有关。如果被测定的金属离子的浓度cM越大，干扰离子的浓度cN越小， 被测离子络合物的K’MY越大，干扰离子络合物的K’NY越小，则滴定M时，N离子的干扰也就越小。
1. 在较高的酸度下滴定M离子
酸度较高时，EDTA的酸效应是主要的影响因素，杂质离子N与EDTA的副反应可以忽略。
&即&&&&&& &αY(H)≧αY(N)，&&&&&&&& αY≈αY(H)&
㏒KMY′=㏒KMY- lgαY（H）&
2. 在较低的酸度下滴定M离子
酸度较低时，杂质离子N与EDTA的副反应是主要的影响因素，EDTA的酸效应可以忽略。
即 ：& &&αY(N)≧αY(H)&
αY≈αY(N)&≈cN,spKNY&
㏒KMY′=lgKMY-lgKNY- lgcN,sp=ΔlgK- lgcN,sp
而& ㏒cM,spKMY′=ΔlgK+lg(cM,sp/cN,sp)
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &= ΔlgK+lg(cM/cN)
若&& cM=cN，则&& ΔlgK=㏒cM,spKMY′≥6
此式即为分步滴定的可行性分析判据。
一般情况下，如果满足：ΔlgK≥6，ΔpM=± 0.2，终点误差︱Et︱≤0.1%。这是符合一般混合离子的滴定分析对准确度的要求的。
上式即为判别混合溶液中M离子能否准确滴定的条件之一。&&&&& &
当用指示剂检测滴定终点时，由于指示剂的广泛性，它能和多种金属离子形成稳定性不同、但颜色相同的络合物，当干扰离子N与指示剂在M离子的化学计量点附近形成足够稳定的络合物NIn时，就会干扰M终点的检测，所以，用目视法检测终点时，仅有上述判别式(ΔlgK≥6)还不能正确选择消除N的干扰，准确滴定M的适宜条件，还必须有第三个条件——指示剂条件。
根据指示剂与干扰离子N的络合平衡:
&&&&&& &&N+In=NIn，& KNIn=[NIn]/[N][In]
因为在M的化学计量点附近，N被络合的很少，所以[N]≈cN,故&&&&&& cNKNIn=[Nln]/[In]
一般情况下，当[NIn]/[In]≤1/10时，可以明显地看到游离批示剂In的颜色，而不致产生干扰终点的络合物NIn的颜色，因此不干扰终点的确定，这时logcNKNIn≤-1
若考虑副反应，则上式改写为：
&&&& &logcNK’NIn≤ -1
上式就是金属指示剂与N不产生干扰颜色的判别式。 &&
在用指示剂检测终点的络合滴定中，要实现混合离子的分步准确滴定，必须同时满足如下三条件：
& I. logcMK’MY-≥6 (M离子准确滴定的条件)
&&II. ΔlgK≥6 (N离子不干扰M离子准确滴定的条件)
& III.logcN·K’NIn≤ -l (N与In不产生干扰颜色的条件)
二、控制酸度进行混合离子的选择滴定
由于MY的形成常数不同，所以在滴定时允许的最小pH值也不同。溶液中同时有两种或两种以上的离子时，若控制溶液的酸度，致使只有一种离子形成稳定配合物，而其他离子不易络合，这样就避免了干扰。
例如，在烧结铁矿石的溶液中，常含有Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+四种离子，如果控制溶液的酸度，使pH＝2(这是滴定Fe3+的允许最小pH值)，它远远小于A13+、Mg2+、Ca2+的允许最小pH值，这时，用EDTA滴定Fe3+，其他三种离子就不会发生干扰。&&&&&&&
利用控制溶液的酸度，是消除干扰比较方便的方法。这里要问，一般两种离子与EDTA形成络合物的表现形成常数相差多大时，方能利用上述办法进行分别滴定呢?
也就是说，利用控制溶液的酸度进行连续滴定的理论根据是什么？
下面就来举例讨论进行连续滴定的理论依据。
&&& 如果两种离子与EDTA形成络合物的稳定性相近时，就不能利用上述办法来进行分别滴定，而必须采用其他方法。
例 6-14 欲用0.02000mol/L EDTA标准溶液连续滴定混合液中的Bi3+和Pb2+（浓度均为0.020mo/l），试问(1)有无可能进行？(2)如能进行，能否在pH=1时准确滴定Bi3+？(3)应在什么酸度范围内滴定Pb2+？
&&& 解:& 查表lgKBiY=27.94,lgKPbY=18.04，
&&&&&&&&&&&&&&&&&&& Pb(OH)2的KSp=10-14.93&&&&&&&&&&&&
&&& (1)、 首先判断能否分步滴定：因为cBi=cPb，
&&&&& &&&&&根据ΔlgK≥6有
&&&&&&&& ΔlgK=lgKBiY- lgKPbY=27.94-18.04=9.90＞6
&&&&&& 所以有可能在Pb2+存在下滴定Bi3+。
(2)、判断在pH=1时能否准确滴定Bi3+:Bi3+极易水解，但BiY-络合物相当稳定，故一般在pH=1进行滴定。此时 lgαY(H)&=18.01, lgαBi(OH) =0.1
&&&&& cBi,Sp=cPb,Sp=10-2.00mol/L,[Pb2+]≈cP b,Sp .&& 因有
&&&& αY(Pb)=1+KPbY[Pb2+]=1+-2.00=1016.04&
&&&& αY(H) &&αY(Pb)&&&
&&&& 故在此条件下，酸效应是主要的,αY=αY(H), αBi=αBi(OH)。根据
&&&& lgK’BiY=lgKBiY-lgαY-lgαBi=27.94-18.01-0.1=9.83
&&&& lgcBi,SpK’BiY=-2.00+9.83=7.83＞6
因此在pH=1时Bi3+可以被准确滴定。
(3)、计算准确滴定Pb2+的酸度范围，已知cPb,Sp=10-2.00 mol/L，因此，最高酸度
&& lgαY(H)(max)=lgcPb,SpKPbY -6=-2.00+18.04-6=10.04
&&&&&& 查表得知, pH=3.25。 滴定至Bi3+的计量点时， [Pb2+]≈cPb,Sp=10-2.00mol/L，最低酸度
&&&&& [OH-]=(KSp/[Pb2+]) 1/2 =(10-14.93/10-2.00) 1/2 =10-6.46mol/L
pOH=6.46&&&& pH=7.54
&&&&&&& 由附录一之表6得，pH=7.0,lgαPb(OH)=0.1。
因此可以在pH=4～7的范围内滴定Pb2+。
设滴定在pH=5.0进行，此时lgαY=lgαY(H)=6.45， 由于
&&&&&&& lgK’PbY=lgKPb-lgαY=18.04-6.45=11.59
&&&&&&& lgcPb,SpK’PbY=-2.00+11.59=9.59&6
&&&& 因此在pH=5.0时可以准确滴定Pb2+。 &
三、使用掩蔽剂提高络合滴定的选择性
&&& 在络合滴定中,如利用控制酸度的办法尚不能消除干扰离子的干扰时,常利用掩蔽剂来掩蔽干扰离子,使它们不与EDTA络合,或者说,使它们与EDTA络合的表观形成常数减至很小,从而消除干扰。常用的掩蔽方法有络合掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。
（一） 络合掩蔽法
&&& 利用络合反应降低干扰离子的浓度以消除干扰的方法，称络合掩蔽法。这是滴定分析中用得最广泛的一种方法。
&& &例如，用EDTA测定水中的Ca2+、Mg2+时，Fe3+、A13+等离子的存在对测定有干扰，可加入三乙醇胺作为掩蔽剂。三乙醇胺能与Fe3+、A13+等离子形成稳定的络合物，而且不与Ca2+、Mg2+作用，这样就可以消除Fe3+和Al3+的干扰。&&&&&&
根据分析要求，络合滴定所使用的掩蔽剂应具备以下两个条件：
&& &①与干扰离子形成络合物的稳定性,必须大于EDTA与该离子形成络合物的稳定性；而且这些络合物应为无色或浅色,不影响终点的观察。
②不与被测离子形成络合物，或形成的络合物的稳定性要比被测离子与EDTA所形成的络合物的稳定性小得多，这样才不会影响滴定终点。 &&&&
（二） 沉淀掩蔽法
利用沉淀反应降低干扰离子浓度,以消除干扰离子的方法,称为沉淀掩蔽法。
例如，在Ca2+、Mg2+共存的溶液中，加入NaOH使溶液的pH＞12，Mg2+形成Mg(OH)2沉淀，不干扰Ca2+的滴定。
应该指出，沉淀掩蔽法，不是理想的掩蔽方法，因为它尚存在着如下缺点。
(1)一些沉淀反应进行得不完全，掩蔽效率不高。
(2)由于生成沉淀时，常有“共沉淀现象”，因而影响滴定的准确度，有时由于对指示剂有吸附作用，而影响终点的观察。
(3)沉淀有颜色或体积很大，都会妨碍终点的观察。因此，沉淀掩蔽法的应用不很广泛。
（三） 氧化还原掩蔽法
利用氧化还原反应，来改变干扰离子的价态以消除其干扰的方法，称为氧化还原掩蔽法。
例如，logKFeY-＝25.1,&& logKFeY2-＝14.33
表明Fe3+与EDTA形成的络合物比Fe2+与EDTA形成的络合物要稳定得多。在pH＝l时，用EDTA滴定Bi3+、Zr4+、Th4+等离子时,如有Fe3+存在，就会干扰滴定。此时，如果用羟胺或抗坏血酸(维生素C)等还原剂将Fe3+还原为Fe2+，可以消除Fe3+的干扰，但是，在pH＝5-6时。用EDTA滴定Pb2+、Zn2+等离子，Fe3+即使还原为Fe2+仍不能消除其干扰，而需用其他方法消除其干扰。因为PbY2-、ZnY2-的形成常数与FeY2-的形成常数相差不大。
有些高价离子,在溶液中以酸根离子形式存在时，有时不干扰某些组分的滴定，则可将低价氧化为高价状态，以消除其干扰。
氧化还原掩蔽法，只适用于那些易发生氧化还原反应的金属离子、并且生成的还原型物质或氧化型物质不干扰测定的情况。因此目前只有少数几种离子可用这种掩蔽方法。
（四）采用具选择性的解蔽剂
在金属离子络合物的溶液中,加入一种试剂(解蔽剂),将已被EDTA或掩蔽剂络合的金属离子释放出来的过程,称为解蔽或破蔽。
例如,用络合滴定法测定铜合金中Zn2+和Pb2+。试液用NH3水中和,加KCN掩蔽Cu2+、Zn2+,此时Pb2+不能被KCN掩蔽，故可在pH＝10时,以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定Pb。
&&& 在滴定Pb2+后的溶液中,加入甲醛或三氯乙醛破坏[Zn(CN)42-],释放出来的Zn2+,可用EDTA继续滴定,Cu(CN)32-比较稳定,用甲醛或三氯乙醛难以解蔽。但是,要注意甲醛的用量(通常1:8甲醛溶液加5毫升),否则,Cu(CN)32-也可能有部分被破坏,影响Zn2+的测定结果。&&& &
四、选用其他滴定剂
&&& 目前除EDTA外，还有其他氨羧络合剂，如CyDTA、EGTA、DTPA、EDTP和TTHA等，与金属离子形成络合物的稳定性差别较大。故选用不同络合剂进行滴定可以提高滴定的选择性。
第八节& 络合滴定的方式和应用
在络合滴定中，采用不同的滴定方式不但可以扩大络合滴定的应用范围，同时也可以提高络合滴定的选择性。常用的方式有以下四种。
一、直接滴定法
这是络合滴定中最基本的方法。这种方法是将被测物质处理成溶液后，调节酸度，加入指示剂(有时还需要加入适当的辅助络合剂及掩蔽剂)，直接用EDTA标准溶液进行滴定，然后根据消耗的EDTA标准溶液的体积，计算试样中被测组分的含量。
采用直接滴定法，必须符合以下几个条件：
（1）被测组分与EDTA的络合速度快，且满足logcMK’MY≥6的要求。
（2）在选用的滴定条件下，必须有变色敏锐的指示剂，且不受共存离子的影响而发生“封闭”作用。
如A13+对许多指示剂产生“封闭”作用：因此不宜用直接滴定法。有些金属离子(如Sr2+、Ba2+等)缺乏灵敏的指示剂，所以也不能用直接滴定法。
（3）在选用的滴定条件下，被测组分不发生水解和沉淀反应，必要时可加辅助络合剂来防止这些反应。 直接滴定法可用于：
在pH＝1时，滴定Zr4+&Bi3+&
&&& pH＝2-3时、滴定Fe3+、Bi3+、Th4+、Ti4+、Hg2+&
&&& pH＝5-6时、滴定Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cu2+及稀土；
&&& pH＝10时，滴定Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+；
二、返滴定法
&&& 返滴定法，就是将被测物质制成溶液，调好酸度，加入过量的EDTA标准溶液(总量c1V1)，再用另一种标准金属离子溶液，返滴定过量的EDTA(c2V2)，算出两者的差值，即是与被测离子结合的EDTA的量，由此就可以算出被测物质的含量。
这种滴定方法，适用于无适当指示剂或与EDTA不能迅速络合的金属离子的测定。
三、置换滴定法
在一定酸度下，往被测试液中加入过量的EDTA、用金属离子滴定过量的EDTA，然后再加入另一种络合剂，使其与被测定离子生成一种络合物，这种络合物比被测离子与EDTA生成的络合物更稳定，从而把EDTA释放(置换)出来，最后再用金属离子标准溶液滴定释放出来的EDTA。
根据金属离子标准溶液的用量和浓度，计算出被测离子的含量。这种方法适用于多种金属离子存在下测定其中一种金属离子。
利用置换摘定法，不仅能扩大络合滴定的应用范围，同时还可以提高络合滴定的选择性。
（一） 置换出金属离子
如被测定的离子M与EDTA反应不完全或所形成的络合物不稳定，这时可让M置换出另一种络合物NL中等物质的量的N，用EDTA溶液滴定N，从而可求得M的含量。
例如Ag+与EDTA的络合物不够稳定(lgKAgY=7.32)，不能用EDTA直接滴定。若在含Ag+的试液中加入过量的Ni(CN)42-，反应定量转换出Ni2+，在pH=10的氨性缓冲溶液，以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA标准溶液滴定转换出来的Ni2+。反应为：
&&&&&&&&&&& Ag+&+ Ni(CN)2+4&= 2Ag(CN)-2&+ Ni2+&
（二） 置换出EDTA
将被测定的金属离子M与干扰离子全部用EDTA络合，加入选择性高的络合剂L以夺取M，并释放出EDTA：
&&&&&&&& &&MY& +& L = ML& +Y
反应完全后，释入出与M等物质量的EDTA，然后再用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA，从而即可求得M的含量。
例如测定锡青铜中的锡，先在试液中加入一定且过量的EDTA，使四价锡与试样中共存的铅、钙、锌等离子与EDTA络合。再用锌离子溶液返滴定过量的EDTA后，加入氟化铵，此时发生如下反应，并定量转换出EDTA。用锌标准溶液滴定后即可得锡的含量。
SnY& + 6F-& = SnF6-& + Y4-&
Zn2++Y4-=ZnY2-&&
四、间接滴定法
有些金属离子(如Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、W6+、Ta5+等)，和一些非金属离子(如SO42-、PO43-等)，由于不能和EDTA络合或与EDTA生成的络合物不稳定，不便于络合滴定，这时可采用间接滴定的方法进行测定。
例如PO43-的测定，在一定条件下，可将PO43-沉淀为MgNH4PO4，，然后过滤，将沉淀溶解．调节溶液的pH＝10，用铬黑T作指示剂，以EDTA标堆溶液来滴定沉淀中的Mg2+,由Mg2+的含量间接计算出磷的含量。
习题299-25.在一定条件下，用0.01000moloL-1EDTA滴定20.00 mL,1.0×10-2moloL-1金属离子M。已知此时反应是完全的，在加入19.98-20.02mL时的pM值改变1个单位，计算MY络和物的K’MY.
解：在络合滴定中，终点误差的意义如下：
&& 用0.01000moloL-1EDTA滴定20.00 mL,1.0×10-2moloL-1金属离子M , 加入EDTA为20.02mL时，终点误差:
又 由公式(6—26b) 得
&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 则 K’MY=109.20
26.铬蓝黑R的酸解离常数Ka1=10-7.3,Ka2=10- 13.5,它与镁络和物的稳定常数KMgIn=107.6.（1）计算pH=10.0时的pMgt；(2)以0.02000moloL-1EDTA滴定2.0×10-2moloL-1Mg2+,计算终点误差；（3）与例6-6的结果相比，选择那种指示剂更为合适？
解： &&&&&&&
铬蓝黑R的累积质子化常数为：
&&&&&&&& &&&&&
&& (1) pH=10.0时,&&&&&&
& （2）由(1) pH=10.0时,
& 查表可知&& &, pH=10.0时, &。
Mg2+ 无副反应 ， &&&&&&C Mg , sp=10-2.00 moloL-1
（3）pH=10.0时,用EBT为指示剂时， &
为了减小终点误差，应该使指示剂变色时的 尽量与计量点的 接近。与例6—6的结果相比，当pH=10.0时,用EBT为指示剂， ，与计算的 很接近，而且在此酸度下变色敏锐，因此选择EBT为指示剂是适宜的。
27．实验证明，在pH=9.6的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用0.02000moloL-1EDTA滴定0.020moloL-1Mg2+时,准确度很高，试通过计算Et证明之。已知lgKMg-EBT=7.0,EBT的pKa1=6.3,pKa2=11.6。
证明：由题意铬黑T的逐级质子化常数：
&&&&& &&&&&&&
则铬黑的累积质子化常数：
&&&&&&&&&&&&&
pH=9.6时,&&
查表可知&&&&&& &, pH=9.6时, &。
Mg2+无副反应， &&&&&&&&&& C Mg , sp=10-2.00 moloL-1
代入式（6—26b）得：
28．在pH=5.0时，用0.002000moloL-1EDTA滴定0.0020moloL-1Pb2+溶液时，采用（1）HAc-NaAc缓冲剂，终点时CHAc +CAc-=0.31moloL-1；(2)总浓度与上相同的六亚甲基四胺-HCI缓冲剂（不与Pb2+络合）分别控制溶液的酸度，选用二甲酚橙为指示剂，计算两种情况时的终点误差，并讨论为什么终点误差不同。已知Pb2+-Ac-络合物的累积形成常数lgβ1=1.9, logβ2=3.3；pH=5.0时，lgK‘Pb-XO=7.0。
解.（1）∵&
&&&&&&&& &&&&&&&&&&&
&&& 根据式（6—15a）得：
pH=5.0时， &&&
&&&&&& 因为Pb2+此时有副反应，根据式（6—25）得：
代入式（6--26b）得：
(2)& pH=5.0时， &&&}