维普资讯 第 ２ 卷 第 ９期　 ５Ｖｏ ．２５ １ 　Ｎｏ．９ 　催　 化　 学　 报　Ｃ ｉｅｅ ｏ ｒ ａ　ｆＣ ｔｌｓ 　 ｈｎｓ Ｊ ｕ ｎ ｌ 　ａａｙｉ 　 ｏ ｓ２０ ０ ４年 ９月 　Ｓ ｐ ｅ ｅ　 ０ ４ ｅ ｔ ｍｂ ｒ２
０ 　文 章 缩 号 ：０ ５ ―８ ７ ２ ０ ）９０ １ －６ ２ ３９ ３ （ ０ ４ ０ ―７ ５０ 　研 究 论 文 ：７ ５～７ ０ １ ２　Ｚ Ｍ．／ 复 合 分 子 筛 的酸 性 及 其 重 油 催 化 裂化 性 能　 Ｓ ５Ｙ陈 洪 林 ， 申 宝 剑 ， 潘 惠 芳　 　 　（ 油 大 学 （ 京 ） 工 学 院 重 质 油 国 家 重 点 实 验 室 ，Ｃ Ｐ 催 化 重 点 实 验 室 ，北 京 １ ２ ４ ） 石 北 化 ＮＣ ０ ２ ９　摘 要 ： Ｓ ５ Ｙ 是 本 研 究组 合 成 的一 种 新 型 复合 分 子 筛 材 料 ．用 “ 次 交 换 ， 次 焙 烧 ” Ｚ Ｍ一／ 两 两 和磷 酸 氢 二 铵 浸 渍 方 法 对 该 复 合 分 子　 筛 材 料 进 行 了改 性 ， 用 红 外 光 谱 表 征 了复 合 分 子 筛 的 酸 性 ， 究 了磷 改 性 对 复 合 分 子 筛 样 品 羟 基 区 谱 学 性 质 的 影 响 ， 与　 采 研 并 相 应 的 机 械 混 合 分 子 筛 样 品进 行 了对 比 ．红 外 光 谱 数 据 表 明 ， 改 性 后 复 合 分 子 筛 的 Ｂ 酸 （ 要 是 中强 酸 ） 加 ， 机 械 混 合　 磷 主 增 而 分 子 筛 在 各 个 酸 强 度 区域 的 Ｂ酸 量 和 Ｌ酸 量 都 减 少 ．以 新 疆 重 油 为 原 料 考 察 了 改 性 后 复 合 分 子 筛 样 品 和 机 械 混 合 分 子 筛 样　 品 的 催 化 裂 化 性 能 ．与 相 应 的 机 械 混 合 分 子 筛 催 化 剂 相 比 ， 改 性 复 合 分 子 筛 催 化 剂 具 有 较 高 的 柴 油 选 择 性 ， 柴 油 产 率 增　 磷 其 加 了 ４ １ 百分点 ， 汽比增加 了 ０ １ ， ．个 柴 ． １ 总轻 油 产 率 与 机 械 混 合 分 子 筛 相 当 ．用 气 体 产 物 中 的 Ｃ ＭＲ（ 化 机 理 比 ） Ｃ ／ ４比　 裂 和 ３Ｃ 值 分 析 了 复 合 分 子 筛 的催 化 性 能 与 其 聚 集 体 结 构 的 关 系 ． 　 关 键 词 ：Ｚ Ｍ一 子 筛 ，Ｙ分 子 筛 ，复 合 分 子 筛 ， 性 ， 油 ， 化 裂 化　 Ｓ ５分 酸 重 催中 图 分 类 号 ： ６ ３ＴＱ５　 Ｏ ４／ ３ 文献 标 识 码 ：Ａ 　Ａｃ ｄｉｙ ａ 　 ｔ ｌ ｔｃ Ｐｅ ｆ ｒ ａ ｅ ｏ 　 Ｍ － Ｙ　 ｍ ｐ ｓ ｔ 　 ｉ ｔ 　 ｎｄ Ｃａ ａ ｙ ｉ 　 ｒ ｏ ｍ ｎｃ 　 ｆ ＺＳ ５／ Ｃｏ ｏ ｉｅＺｅ ｌｔ 　ｏ 　 ａ ｙ Ｏｉ Ｃｒ ｃ ｉ ｇ ｏ ｉｅ ｆ ｒ Ｈｅ ｖ 　 ｌ ａ ｋ ｎ 　 　Ｃ Ｎ　 ｏ ｇｉ ， ＨＥ 　 ａ ｊ ｎ ，Ｐ Ｎ Ｈ ｉ ｎ 　 ＨＥ Ｈ ｎ ｌ Ｓ Ｎ Ｂ ｏｉ 　 ｎ ａ Ａ 　 ｕｆ ｇ ａ（ ｔｔ Ｋｅ　 ａ ｏ ａ ｏｙｏ Ｓａ ｅ ｙ Ｌ ｂ ｒ ｔｒ　ｆＨｅ ｖ 　 ｌ ｒｃｓ ｎ 　 ａ ｙ Ｏｉ Ｐ ｏｅ ｉｇ，Ｔ ｅＫ 　 ａ ｒ ｔｒ 　 　 ａａｙ ｉ ｏ Ｎ Ｃ，Ｆ ｃ ｌ 　 ， 　 ｓ ｈ　 ｅ Ｌ ｂ ａｏｙ ｏ Ｃ ｔｌｓ 　 ｙ ｏ Ｊ ｓ ｆＣ Ｐ ａ ｕ ｔ ｏ’ ｙ 　Ｃ ｅ ｃ ｌＥｎ ｉｅｒｎ ｈ ｍｉ 　 ｇ ｎｅ ｉｇ，Ｕｎｖ ｒｉ 　ＪＰｅｒｌｕ ，Ｂ ｉ ｎ 　０ ２ ９，Ｃ ｉａ） ａ ｉｅｓｔ ｏ 　 ｔｏｅ ｍ ｙ ｅ ｉｇ １ ２ ４ ｊ ｈｎ 　Ａｂ ｔａ ｔ ｔ ｄｅ　 ｆｃ ｍｐ ｓｔ　 ｌｃ ｌｒｓ ｖ　 ａ ａｙ ｔ　 ｒ　 ｅｙ ａ ｔ ｅ Ｓ ｂｅ ｔｉ　 ｅ ｒ ｌｕ ｒｆ ｉｇ ｐ ｏ ｅ ｓｓ ｓｒ ｃ ：Ｓ ｕ ｉｓｏ　ｏ ｏ ｉ ｍｏｅ ｕａ　ｉ ｅ ｃ ｔｌｓｓａｅ ｖ ｒ　 ｃｉ 　 Ｕ ｊｃ　ｎ ｐ ｔｏｅ ｍ　 ｅｉ ｎ 　 ｒ ｃ ｓｅ　 ｅ ｅ ｖ ｎａ ｄ ｈ ｖ 　 ｅ ｅｖ ｄ ｍ ｕ ｈ ａ ｔ ｎ ｉ ｎ ｉ　 ｅ ｅ ｔｙ ａ ｓ ｎ 　 ａ ｅ ｒ ｃ ｉｅ 　 ｃ 　 ｔｅ ｔ 　ｎ ｒ ｃ ｎ 　 ｅ ｒ ．Ａ　 ｏ ｅ　 ｒ ｃ ｄ ｒ　 ｏ 　 ｈ 　 ｒ ｐ ｒ ｔｏ 　 ｆ Ｚ ｏ ｎ ｖ ｌ ｏ ｅ ｕ ｅ ｆ ｒｔ ｅ ｐ ｅ ａ ａ ｉ ｎ ｏ 　 ＳＭ 一 ／ ｃ ｍｐ ｓｔ　 ｐ ５ Ｙ　 ｏ ｏ ｉ ｅｚ ｏｉｅ ｈａ　 ｅ 　 ｅ ｅ ｏ ｅ 　 ｙ ｉ 　 ｉｕ ｗｏ ｓｅ 　 ｄｒ ｈｅ ｍａ　 ｒ ｓａ ｌ ａ ｉｎ ｏ 　 ｓ ｎｔ ｓｓ ｇ ｌｉ　 ｒｌｂ ａ ｏ ｙ ｅ ｌ 　 ｓｂｅ ｎ ｄ ｖ ｌ ｐ ｄ ｂ 　 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化 （ Ｃ 是 炼 油工 业 最 重 要 的 工艺　 Ｆ Ｃ） 之 一 ．目前 该 工艺 中使用 的 简 单 的催 化 剂 配 方 难 以　 满 足 商业 和 环保 方 面越 来越 多 的 要 求 ， 而使 用 除 Ｙ 　 型沸 石 之外 的 其它 沸 石和 沸 石材 料 作 为催 化剂 的 主　 要 活 性组 元 或者 作 为 添加 剂 ， 催 化 剂 改性 的有 效　 是 途 径 ＿ ．例 如 ， Ｓ ５沸 石作 为 Ｆ Ｃ催 化 剂 添加 剂　 ｌ 　 Ｊ Ｚ Ｍ一 Ｃ 可 以提 高 汽油 的辛 烷 值 和 Ｃ ～Ｃ 烯 烃 产量 ， 以损　 　 　 但采 用 一 种 适 合 重 油 催 化 裂 化 的 催 化 剂 制 备 方　法　 ｊ 备 Ｚ Ｍ一 ／（复合 分 子 筛 催 化 剂 ， 制 Ｓ ５３ 即先 将 复　合分 子筛 交换 成 稀 土 氢 型 ， 用 磷 对 复合 分 子 筛 进　 再 行 改性 处 理 ．具 体 方 法 为 ： 用 常 规 的 “ 次 交 换 ， 采 两 　两 次 焙 烧 ” 艺 ， 混 合 稀 土 氯 化 物 Ｒ Ｃ　和　 工 用 Ｅ Ｉ（ 　２ｏ ＮＨ ）ｓ ４与 Ｚ ３样 品 进 行 离 子 交换 ， 到 稀 土　 Ｈ０ 得 氢型 分 子筛 ， 为 Ｚ ０ ― ， 中 稀 土 氧 化 物 含 量 为　 记 Ｈ ３２ 其 ４１ ， ． ％ 氧化 钠 含量 为 １３ ；然 后 用 磷 酸 氢 二 铵 溶　 ．％ 液浸 渍 Ｚ ３２样 品 ， １ ０℃ 干燥 ４ｈ ５ ０℃ 焙 烧　 Ｈ０ ― 于 ２ 　 ，４失 汽 油 产 率 为代 价　Ｊ ．Ｄｅ ｎ ｎ等　 将 Ｚ Ｍ一 ｇａ Ｓ ５和 Ｙ 　型 分子 筛通 过 机械 混 合 的方 法置 于 同一 催 化剂 颗 粒　 中时 ， 发 现 它 们 之 间 有 协 同 作 用 存 在 ．而 Ｄ ｉｈ 未 ｚ 　 ｋ 等 ｌ． 发 现 ， 基 于 纯 沸 石 结 果 的 线 性 预 测 相 比 ， ４　 ５ 与 　１ｈ 得 磷 改 性 Ｚ Ｍ一／ 复 合 分 子 筛 催 化 剂 ， 为　 　， Ｓ ５Ｙ 记Ｚ ０ ―Ｐ， 中 的磷 含量 以元 素计 为 １ ５ ． Ｈ ３２ 其 ．％ 　ＵＳ ＨＹ 和 ＨＺ Ｍ一 Ｓ ５机 械 混 合 样 品 上 的 正 庚 烷 裂 化　产 物 中含 有更 多 的支 链 Ｃ 烃 类 ， 种 分子 筛 在产 物　 ｄ 两 选 择性 上 表现 出了协 同作 用 ． 　机 械混 合 样 品 中 ， 型 分 子 筛从 合 成 复 合 分 子　 Ｙ筛 的 第 一 步 中 得 到 ， 骨 架 ＳＯ２ＡＩ 其 ｉ ／ ２ Ｏ３比 为 ５ ３ ．　 （Ｒ Ｘ Ｄ方 法 ） 相对 结 晶 度为 ９ ％ ； Ｓ ５分 子 筛 为　 ， ３ Ｚ Ｍ一 南开 大学 催 化 剂 厂 产 品 ， 相 Ｓ０ ／ ２ 体 ｉ ２ＡＩ Ｏ３比为 ５ ， ０　 相对 结 晶 度 为 ８ ％ ．机 械 混 合 样 品 中的 Ｚ Ｍ一 ９ Ｓ ５含　 量 与复 合 分 子 筛 样 品 相 同 ＿ ? ， 者 具 有 相 同 的　 ｌ　Ｊ 二 　当将 两种 或 两种 以上分 子筛 通 过 合成 的方 法 复　合 在一 起 时 ， 它们 可 表 现 出 良好 的 协 同作 用 和 优 良　 的催化 性 能 ．例 如 ， Ｍ一 １与 Ｚ Ｍ一 合 分 子 筛　 ＭＣ ４ Ｓ ５复 具 有 比它 们 的机 械 混合 物更 高 的催 化 正 十二 烷裂 化　 活 性　 ； 米 沸石 自组 装 制 备 的新 型 介孔 分 子 筛 材　 纳 料 ＭＡ 一 大 分 子裂 化 的催 化 性 能 比 ＭＣ ４ Ｓ５对 Ｍ一１和　 微 孔 分 子 筛 晶体 更 优 异　 ；微 孔一 孔 复 合 分 子 筛　 微 提 高 了汽 油 和 焦炭 的 选择 性　 ¨；Ｓ Ｐ －７与 Ｙ ８ 　 Ａ Ｏ３ －２ 复 合 分子 筛具 有 比其 中任一 种 分子 筛 更 高 的催化 裂　 化 活性 和选择 性　 ；Ｚ Ｍ一 （ ） Ａｌ０ ― （ ） 结　 Ｓ ５核 ／ Ｐ ４ 壳 双 ５ 构 分子 筛的重 油催化 裂化性 能优 于 Ｚ Ｍ一 Ｓ ５和 Ｚ Ｍ一　 Ｓ ５ （ ）Ａｌ０ ― 核 ／ Ｐ ４５机械 混合 样 品 ， 现 为较 高 的原 油 转　 表 化 率 和低 碳 烯烃 、 油 及柴 油 收率　 ． 汽 　 我们 采 用两 步 晶化 合 成 方 法 ， 合 成 Ｙ 型沸 石　 在Ｚ Ｍ一 对 结 晶 度 ．先 将 Ｚ Ｍ一 Ｓ ５相 Ｓ ５和 Ｙ 机 械 混 合 均　匀 （ 得样 品记 为 ＭＭ０ ） 然后 采 用 与 Ｚ Ｍ一 ／ 所 ３， Ｓ ５ Ｙ复　 合 分子 筛相 同的 改 性 方 法 进 行 改性 ， 得 稀 土 氢 型　 所 和磷 改 性 Ｚ Ｍ一 ／ 机械 混 合 分 子 筛 样 品 分 别 记 为　 Ｓ ５ＹＭ Ｍ０ ― ３ ２和 Ｍ Ｍ０ ― Ｐ． ３２ 　催 化 剂 的配 方 为 ：分 子 筛 （ 干基 ） ５ ， 质 苏　 ３％ 基 州 高岭 土 （ 基 ） ０ ， 结 剂 铝 溶 胶 （ 干 ５％ 粘 以氧 化 铝 计 ） 　 １ ％ ． 合 打浆 后 经烘 干 、 ５ 混 焙烧 和 破碎 ， 取 ６ ～８ 　 选 ０ ０ 目颗粒 ，０ ８ ０℃ 下用 １ ０ ０ ％水蒸 气处 理 ４ｈ得 到催 化　 　剂样品． 　 １ ２ 催 化 剂 的 表 征　 ．的基 础 上合 成 了 Ｚ Ｍ一／ Ｓ ５ Ｙ复 合 分 子 筛 ＿ ｌ 引．本 文研　究 了“ 次交 换 ， 次焙 烧 ” 两 两 及磷 改性 后 的 Ｚ Ｍ一／ 　 Ｓ ５Ｙ元 素分 析采 用 Ｘ射 线 荧 光 法 测 定 ， 器 为 日本　 仪 理 学 ３２ ７ １型 Ｘ 射 线 荧 光 光 谱 仪 ．结 晶度 的测 量 采　 用 日本 岛津 Ｌ ｂＸＲ 一０ ０型 Ｘ射线 衍 射仪 ， ｕＫ　 ａ　 Ｄ ６ ０ Ｃ　 辐 射 ， 压 ４　 Ｖ， 流 ３ 　 　 管 ０ｋ 管 ０ｍＡ．复合 分子 筛 的酸 性 ， 重 油 微 反 评 价 了复 合 分 子 筛　 用的催化裂 化性 能 ， 与 相 同改 性 方法 制 备 的 Ｚ Ｍ一／ 并 Ｓ ５　 Ｙ 机 械混 合 分子 筛 进行 了 比较 ． 　在 高 真 空 条 件 下 采 用 吡 啶 吸 附． 附 红 外 光 谱　 脱法 测 定分 子 筛样 品 的 酸 中心 类 型 ， 器 为 ＭＡＧ ― 仪 ＮＡ 　 Ｉ 　６ 　 Ｓ Ｒ ５ ０Ｅ Ｐ型 Ｆ Ｉ 光谱 仪 ．取 １　 Ｔ―Ｒ ０ ｍｇ左 右 的粉　１ 实验 部 分　 　１ １ 催 化 剂 的 制 备　 ．末 样 品 压 成 薄 片 ， 定 在 红 外 池 中 ， 真 空 （ ．１ 固 经 ０ ０　 Ｐ ，５ ａ ３ ０℃ ） 净化 ２ｈ后 ， 却 至室 温 ， 描谱 图作本　 　 冷 扫 底， 并测 定 羟基 红外 光谱 ． 室 温 下 吸 附 吡 啶后 ， 在 程　序 升 温到 测定 温 度 （ 别 为 ２ ０ ０ 分 ０ ，３ ０和 ４ ０℃ ） ０ 进　采用 四乙基 溴 化铵 和 四丁基 溴化 铵 模板 剂 合成　 Ｚ Ｍ一／（ Ｓ ５ ５ 复合 分 子 筛［ ， ， ５ ０℃ 下焙烧 ４ｈ以　 １ ¨］在 ４ ２ 　 脱 除 分 子筛 中的模 板 剂 ．所 得样 品记 为 Ｚ ３ 其 总　 Ｈ０ ， Ｓｏ ／ ２ ３ ８ ２（ ｉ ２ＡＩ 为 ． Ｘ荧 光 分 析结 果 ） 其 中 Ｙ 型 沸　 ０ ， 石 骨 架 Ｓ０ ／ ２ ３比为 ５ ３（ Ｒ ｉ ２ ＡＩ ｏ ． Ｘ Ｄ方 法 分 析结 果 ）　 ， Ｚ Ｍ一 相对 结 晶 度为 ｌ ％ （ Ｓ ５的 ｌ 用相 对 结 晶 度工 作 曲　 线 法测 定 ） ． 　行 真 空 （ ． １Ｐ ） 附 ２ｈ 然后 分 别 冷却 至 室 温 ， ０ ０　 ａ 脱 　， 记　录红 外光 谱 ．分别 用 １４ ０和 １５ ０ ｃ １ 外 谱 带　 　５ 　５ 　ｍＩ 红 的积 分强 度 确定 Ｂ酸量 和 Ｌ酸量 ， 用 Ｅ ｉ １】 采 ｍｅ Ｅ 给　 ｓ５出 的积分 消 光 系数进 行 酸量 的定 量 计算 ． 　维普资讯 第 ９期　陈 洪 林 等 ： Ｓ ￥ Ｙ 复 合 分 子 筛 的 酸 性 及 其 重 油 催 化 裂 化 性 能　 Ｚ Ｍ一／７７ １　１ ３ 重 油 微 反 评 价　 ．２ １ 分 子 筛 表 面 酸 性 分 析　 ．　采 用 Ｂ ＷＦ １型 标 准 催 化 裂 化 微 反 装 置　 Ｐ 一 （ Ｔ） 价 Ｚ Ｍ一／ 分子 筛样 品的 重油 催化 裂 化　 ＭＡ 评 Ｓ ５Ｙ性能 ． 原料 油 为新疆 重 油 ， 中蜡 油 占 ７ ％ ， 其 ０ 减渣 占 　 ３ ％ ． 应条 件 为 ： 度 ５ ０℃ ， ＯＳ６ 　 ， 油 比　 ０ 反 温 ０ Ｔ 　０ ｓ剂 ３７ ， ．５ 重时 空 速 １　 ～ ．将 产 物 分 离 后 ， 安 捷 伦　 ６ｈ 用 １９ ７ ０型 气 相色谱 仪 （ Ｉ 检测 器 ） ５ 　 Ｉ Ｃ ／ ２ ３ ＦＤ 、０ Ｉ Ｋ ＩＡＩ 　 Ｔ 　 Ｏ 毛 细柱 和色谱 工 作 站 分 析 气 体 产 物 ， Ｓ 一４ ０型　 用 Ｐ３２ 色谱 仪和 ５ ％ＯＶ１ １填 充 柱 测 定 液 体 产 物 的汽 油 、 ０ 　复 合分 子 筛样 品 Ｚ ３和机 械 混合 分 子筛 样 品　 Ｈ０ＭＭ０ ３的羟基 区 和吡 啶区红 外 光谱 如 图 １所 示 ．由　于样 品 中存 在 两 种 分 子 筛 ， 而谱 图 比较 复 杂 ．而　 因 且样 品 中 Ｙ型 沸石 的含量 比 Ｚ Ｍ一 Ｓ ５沸石 高得 多 ， 使　得 谱 图中主 要显 示 的是 Ｙ 型沸 石 的 谱 峰 ．ＨＺ Ｍ一　 Ｓ ５ 至少 有 三个 羟基 谱带Ｌｊ ｌ ：酸 性 羟 基 Ａ 一 Ｓ 　 ６ ｌ ０Ｈ―ｉ的　 ３ ０ 　ｍ　 谱 带 ， 架末 端 羟 基 的 ３７ ０ ｃ 　 谱 带　 　 ５ｃ ６ 骨 　 ４　 ｍ和 与 晶体 缺 陷结 构有 关 的羟 基 的 ３５０ｃ 谱 带 ． 　０　ｍ　 　稀 土 交换 的 Ｙ 型 沸 石 的 羟基 谱 带 主要 有Ｌ　 １ ：末 端　 ７ Ｊ柴 油和 重 油组成 ． 化 剂上 的积 炭 量 采用 无 锡 高速　 催分 析仪 器厂 生 产 的 ＨＶ一Ｂ型微 机 数 显 碳 硫 自动分　 ４ 析 仪进行 测 定 ． 　硅 羟基 的 ３７ ５ｃ 　 谱 带 ， 处理 脱 铝 产 生 的骨 架　 　４ 　ｍ 热外 ＡＩ ― ＯＨ物 种 羟基 的 ３６ ０ Ｃ Ｉ 谱 带 和 与 稀 土 阳　 　 ８ 　Ｉ　 Ｔ 离子 定 位 于 方 钠 石 笼 相 关 的 羟 基 的 ３５ ０ ｃ 　 谱　 　３ 　 ｍ 带 ． 　４　ｍ　 谱 带 则 归属 于 指 向 超 笼 的酸 性 羟 基　 ３６ ０ｃ Ｓ― Ａ ， ｉ ｏＨ― １它在 ＨＹ 和 Ｒ Ｈ 中都 存 在¨ ． Ｅ 　 在所 有样　２ 结 果 与讨 论　Ｚ Ｍ一／ Ｓ ５ Ｙ复 合 分 子 筛 是 以 原 位 晶 化 方 法 使 用　模 板 剂 或 Ｚ Ｍ一 Ｓ ５品种 合 成 的双 组 元 分 子 筛Ｌ ｌ 　．本　 文 的 Ｚ Ｍ，／ 复 合 分 子 筛 采 用 模 板 剂 合 成 ， 形　 Ｓ ５Ｙ 其 貌 为 Ｚ Ｍ． Ｓ ５和 Ｙ分 子 筛 的 聚集 体 ， Ｓ Ｍ 图片 呈　 其 Ｅ 现出许 多表 面 不 平 坦 的球 形 颗 粒 ［ 　］ Ｓ ５ Ｙ 　， ．Ｚ Ｍ一 ／ 　 复合 分子 筛 中 Ｙ 沸 石 相 的 骨架 ＳＯ２ＡＩ ３比与 第　 ｉ ／ ２ Ｏ一品 的羟 基谱 中均 观察 到 了与 稀 土离子 定位 于 方钠 石　笼相 关 的羟 基谱 带 （　３ 　ｍ　 ） 指 向超 笼 的酸性　 ３５ ０ｃ 和 羟基 谱 带 （　４ 　ｍ ） 但 没 有 观 察 到 Ｚ Ｍ一 晶　 ３６ ０ｃ 　 ， Ｓ ５的 体 结 构 缺陷 羟基 谱带 （　０ 　ｍ ） ３５ ０ｃ 　 ．由于 Ｙ型 分 子　筛 脱 铝 形 成 的 ３６ ０ ｃ 　０ 　 ｍ　 谱 带 的 影 响 ， 属 于　 归ＨＺ Ｍ一 性 羟基 的 ３６ ５ｃ 谱 带 也 未观 察到 ． Ｓ ５酸 　０　ｍ　 　步合 成 的 Ｙ型 分子 筛一 致 ， 为 ５ ３． 均 ．　３ ０ 　 ３ ０ 　 ３ ０ 　 ３ ０ 　 ３ ０ 　ｌ ０ 　 ８０ ７ ０ ６０ ５ ０ ４０ ７ ０ｌ０ 　 ６０ｌ０　 ５０ｌ０　 ４ ０３ ０ 　 ３ ０ 　 ３ ０ 　 ３ ０ 　 ３ ０ 　ｌ ０ 　 ８ ０ ７０ ６ ０ ５０ ４ ０ ７０１０　 ６ ０Ｉ０ 　 ５０ｌ０　 ４ ０Ｗａ ｅ ｕ ｅ （ｍ一） ｖ ｎ ｍｂ ｒｃ 。 　Ｗａ ｅ ｕ ｅ （ｍ一 　 ｖ ｎ ｍｂ ｒ ｃ 。 ）图 １ Ｚ Ｍ－ ／ 复 合 分 子 筛 和 机械 混 合 分 子 筛 羟 基 区和 吡 啶 区 的红 外 光 谱　 　 Ｓ ５ＹＦｉ　 　 Ｆｒ Ｉ ｓ ｅ ｔ ａｏ 　 ｙｄ ｏ ｙ　 ｒ ｕ ｓ ａ ｄ ｐ ｒ ｉ ｅ ｒ ｇ ｏ ｓｏ 　 ＳＭ　 Ｙ　 ｏ ｏ ｉ 　 ｅ ｌ ｅ 　 ｎ 　 ＳＭ　 ／ ｍ ｅ ｈ ｎｃ ｌ ｉ ｔ ｒ ｓ ｇ １ ― Ｒ　 ｐ ｃ ｒ 　 ｆ ｈ ｒ ｘ ｌ ｏ ｐ 　 ｎ 　 ｙ ｉ ｎ 　 ｅ ｉ ｎ 　 ｆＺ ｇ ｄ ５／ ｃ ｍｐ ｓｔ ｚ ｉ ｓ ａ ｄ Ｚ ｅ ｏ ｔ ５ Ｙ　 ｃ ａ ｉａ　 ｘ ｕ ｅ 　 ｍ（ ） Ｓ ５ Ｙ ｃｍｐ ｓｅｚ ｌｅ：（ ）Ｚ ０ ―　ｆ ｒ ｒｔｅｔ ｎ　ｔ ５ ａ Ｚ Ｍ一／ 　ｏ ｏ ｉ　ｅ ｉ ｓ １ Ｈ ３２ａｔ 　 ｅｒａｍｃ ｔ 　 ０℃ ，（ ）Ｚ ３２ａｔｒｐ ｒ ｉｅｄｓｒｔ ｎａ ２ ０℃ ， ｔ ｏ ｔ ｅｐ ａ３ ２ Ｈ０　　ｆ 　ｙｉ ｎ　ｅｏｐｉ 　ｔ ０ ｅ ｄ ｏ 　 　 （ ） Ｈ０ ―Ｐ ａｔｒ ｒｔｅｔ ｎ　ｔ ５ ３ ｚ ３２ 　ｆ 　 ｅｒａｍｅ ｔ 　 ０℃ ，（ ｚ ０ ―Ｐａｔｒｐ ｒ ｉｅｄｓｒｔ ｎａ　０ ｅｐ ａ３ ４） Ｈ ３２ 　ｆ 　ｙｉ ｎ　ｅｏｐｉ 　ｔ ０℃ ： ｅ ｄ ｏ ２ 　 （ ）Ｚ Ｍ一／ 　 ｃａｉａｍｉｔｒｓ １ ｂ Ｓ ５ Ｙ ｍｅｈｎｃｌ ｘｕｅ：（ ）ＭＭ０ ―　ｆ ｒｐｅｒａｍｅｔ ｔ ５ 　 ３２ａｔ 　ｒｔ ｔ ｎ　 　 ０℃ 。（ ）ＭＭ０ 　　ｆｅ　ｙｌｉｅｄｓｒｔ ｎａ　０ ｅ ｅ ａ３ ２ ３２ａｔｒ ｒ ｎ　ｅｏｐｉ 　ｔ ０℃ ， ｐ ｄ ｏ ２ 　 （）ＭＭＯ ―Ｐａｔｒ ｒｔｅｔ ｎ　ｔ ５ ３ ３２ 　ｆ 　 ｅｒａｍｅ ｔ 　 ０℃ ，（ ）ＭＭ０ 　 Ｐａｔｒｐｒ ｉｅｄｓｒｔ ｎａ　０ ｅｐ ａ３ ４ ３２ 　ｆ 　ｙ ｉｎ　ｅｏｐｉ 　ｔ ０℃　 ｅ ｄ ｏ ２ （ ＨＯ　　ｎ　 Ｚ ３２ａ ｄＭＭ０ 　 ３２一 Ｚｏｉ 　 ｍｐｅ　ｆ ｒｏ　ｘ ｈｎ ｅ ｎ　ａ ｉａｉｎｆｒ ｗ 　ｉｅ ： ｅｌｅｓ ｌ ａｔ 　 ｎｅ ｃ ａｇ　 ｄｃｌｎ ｔ 　ｏ　 ｏｔ ｓ ｔ ａ ｓ ｅｉ ａ ｃ ｏ ｔ ｍ 　 ｚ Ｏ ―Ｐａ ｄＭＭＯ ―Ｐ― Ｚ ｌｅｓｍｐ ｓ ｆ ｒｉｎｅｃ ａｇ　ｎ　ａ ｉａｉｎｆｒｔ ｏｔ ｓ ｎ 　ｈｎｍ ｄｆ ａｉｎｗｉ ＮＨ４２ Ｏ４ Ｈ ３２ 　ｎ　 ３２ ｏ ｔ ｅ ｉ　ａ ｌ　 ｔ 　 ―ｘ ｈｎ ｅａｄｃｌｎ ｔ 　 　ｗ 　ｍｅ，ａｄｔｅ　 ｏ ｉｃｔ 　 ｔ ｅａｅ ｏ ｃ ｏ ｏ ｉ ｉ ｏ ｈ（ ）ＨＰ ） 　维普资讯 ７８ １　催　 化学　 报　第２ ５卷　复 合分 子筛 中 ， ７ １ｃ ３ ４　 ｍ　 谱带 归 属 于硅 羟基 ， 　 　 在 低 波 数方 向 不对 称 ．据 文 献 ［９ 报道 ， 谱 带 包　 １］ 该 含三 个谱 带 ：３７ ７ ｃ 　 谱 带 ， 离 子 交 换 和 焙 烧　 　４ 　 ｍ 为 后 骨架 脱铝 产 生 的无 定 形 硅 铝 的 ＳＯＨ 羟 基 ， 吡　 ｉ 对 啶吸附敏 感 ；３７ ３ ｃ 　４ 　 ｍ　 谱 带 ， 为脱 铝 形 成 的 富 硅　 的无 定形 硅 铝上 的末端 硅 羟 基， 吡 啶不 敏感 ； 对 　谱 带都 清 晰可 见 ．机 械混 合样 品 的 ３７ ２ｃ 　 谱 带　 　１　ｍ 归 属 于 Ｚ Ｍ一 Ｓ ５中部 分 附 着 在 晶 格 上 的 骨 架外 铝 离　 子 【 ． 改性 复 合 分 子 筛 Ｚ ３２ 　 磷 Ｈ０ ―Ｐ的 ３６ ８ ｃ 　 　３ 　 ｍ谱 带 显著 增强 ， 时 ３５ ３ｃ 同 　３　ｍ　 谱 带 向 高 波 数 方 向　加 宽 ．但在 磷改 性 机械 混合 分 子筛 的羟 基谱 中未 观　察 到这 一现 象 ， 反而３６ ８ｃ 谱 带有 降低 的趋势 ． 　３ 　ｍ　 　样 品 中 Ｂ酸 和 Ｌ酸的 定量 分 析结 果见 表 １ ．所　 有 复合 分子 筛 和 机 械混 合分 子 筛 样 品 中 ， 部 分 Ｂ 大 　３７ ０ｃ １ 带 ， 晶体 表 面 的末 端 硅 羟基 ， 吡 啶　 　３ 　ｍ－ 谱 为 对也不敏 感 ．吸 附 吡 啶后 ，　４　 ｍ 谱 带 向低 波 数　 ３７ １ｃ 　方 向 移 动 到 ３７ ８ ｃ 　３ 　ｍ～ ， 且 该 谱 峰 的 强 度 降 低 ． 并 　 这 与文献 ［９ 的结果一 致 ．由于 高 波数 谱 带强 度 降　 １］ 低 ， 波 数谱 带变 得 比较 明显 ． 改性 后 ， 波数 硅　 低 磷 高 羟基 谱 带强 度 降低 ．与 复 合 分 子 筛 不 同 ， 械 混 合　 机分 子筛 中这 三个 谱带 分辨 得更 清 楚 ． 　 在 复合分 子 筛 的 羟 基谱 中 ， 骨 架外 铝 物 种 相　 与 关 的羟 基谱 带 ３ ８ ，　７ 和 ３６ ０ ｃ 　 ［ ，　 　 ８ ３６ ０ ６ 　０ 　ｍ ２ ２ 并不　 ０１ Ｊ 明显 ， 在 ２ ０℃脱 附 吡 啶后 可 以明 显 观 察 到这 些　 但 ０ 谱 带 ． 在各 机械 混合 分子 筛样 品的 羟基 谱 中 这些　 而酸 中心 是 中强 酸 （ ０ ３ ０℃ 下 脱 附 吡 啶后 仍 然 保 留的　 酸 中心 ） 强 酸 中 心 （ ０ ， ４ ０℃ 下 脱 附 吡 啶 后仍 然 保 留 　的 酸 中 心 ） 少 ， Ｌ 酸 中 心 主 要 是 强 酸 中 心 ．磷 的　 较 而引 入对 复合 分 子 筛 和 机 械 混 合 分 子 筛 Ｂ 酸和 Ｌ酸　 的 酸量 和 酸强 度分 布产 生 了不 同的影 响 ．改性 方 法　相 同时 ， 复合 分子 筛 的 Ｂ Ｌ值 均高 于 机 械 混 合分 子　 ／ 筛 ．磷 的引 入使 复合 分子 筛 的 Ｂ酸 （ 主要 是 中强 酸 ） 　增加 ， 而在 机械 混 合 分 子 筛 中引 入 磷后 不 同 强度 的　 Ｂ酸和 Ｌ酸都 减少 ． 　表 １ Ｚ Ｍ． ／ 复 合 分子 筛和 机械 混 合 分 子 筛 的 酸 性 和 酸 强 度 分 布　 　 Ｓ ５ＹＴａ ｌ　　 Ａｃｄ ｔ 　 ｎ 　 ｃｄ ｓ ｒ ｎ ｔ 　 ｉｔｉ ｕ ｉｎ ｏ ｅ 　 ＳＭ － Ｙ　 ｏ ｐ ｓｔ　 ｅ ｌ ｅ 　 ｎ 　 Ｓ － ／ ｍｅ ｈ ｎｉａ　 ｘ ｕｒｓ ｂｅ１ ｉｉｙ ａ ｄ ａ ｉ　 ｔｅ ｇ ｈ ｄ ｓ ｒ ｔｏ 　 ｖ ｒＺ ｂ － ５／ ｃ ｍ ｏ ｉ ｚ ｉ ｓ ａ ｄ Ｚ Ｍ － Ｙ　 ｃ ａ ｃ ｌｍｉ ｔ ｅ 　 ｅ ｏ ｔ ５ ｄ ｔｒ ｎ ｄ ｂ 　 ｅ ｅ ｍｉ ｅ 　 ｙ ＦＴ一 Ｒ　 ｔｄ ｆｅ ｅ ｔｐ ｒｄｎｅｄ ｓ ｒ ｔ ｎ ｔ ｍ ｐ ｒ ｔ ｒ ｓ １ ａ　 ｉｆ ｒ ｎ 　 ｙ ｉ ｉ 　 ｅ ｏ ｐ ｉ 　 ｅ ｅ ａ ｕ ｅ 　 ｏＡｃｄｔ 　 （ ｙｉｉｅ ／ （ｅｌｅ　 ｉｉｙ＝ ｐ ｒ ｎ ｌ ｍ ｚｏｉ ｌ ｄ ｔ磷 的引入 对两 种 分子 筛样 品酸性 的不 同影 响还　 表现 在 羟 基 区 ３６ ８ｃ 　 谱 带 和 ３５ ３ ｃ 　 谱 带　 　３ 　 ｍ 　３ 　 ｍ分 子筛 具有 比机 械 混合 样 品更好 的热 稳 定性 ． 　２ ２ 催 化 剂 评 价 结 果 分 析　 ．向 高波数 方 向 的加 宽 ．其 他作 者 也 观察 到 了这 两 种　 现象 ， 磷改 性 使 得 Ｚ Ｍ一 Ｓ ５的 Ｂ酸 量 和 Ｌ 酸 量 都 减　 少　引， 更 多 的情 况 是强 酸 中 心减 少 ， 酸 中心 增　 但 弱加 ［ ，］ ２ ２ ．磷 改性 复 合 分 子 筛 和 机 械 混 合 分 子 筛 酸　 ４５Ｚ Ｍ一／ Ｓ ５ Ｙ复 合 分 子 筛 和 机 械 混 合 分子 筛 经 过　 “ 次 交换 ， 次焙 烧 ” 磷 改性 后 制成 的催 化 剂 上　 两 两 及 新 疆重 油催 化 裂化 的产 物分 布 如 表 ２所 示 ．实验 数　据 表 明 ， Ｓ ５ Ｙ复合 分子 筛 催 化剂 上 的 汽 油产 率　 Ｚ Ｍ一 ／比机械 混 合分 子 筛 催 化剂 低 ３ ９个 百 分 点 ， ． 而柴 油　性 的差异 可能 源 于 它们 结 构 上 的差 别 ， 为在 复 合　 因分子 筛 中 Ｙ和 Ｚ Ｍ一 Ｓ ５以混 晶形 式 存 在于 同一 颗 粒　 中 ， 机械混 合 分子 筛 中的 Ｙ和 Ｚ Ｍ一 是彼 此相　 而 Ｓ ５则产 率高 ４ １个 百 分 点 ， 汽 比高 ０ １ ， 油 ＋柴 油　 ． 柴 ．１ 汽的收 率 相 当．可 见 Ｚ Ｍ一 ／ 复 合 分 子 筛催 化 剂 可　 Ｓ ５Ｙ互 独立 的 ．这种 结构 上 的差 异还 导 致模 板 剂 法 复合　明 显提 高 柴油 的 产率 ． 　表 ２ Ｚ Ｍ．／ 　 Ｓ ５ Ｙ复 合 分 子 筛和 机 械 混合 分 子 筛 催 化 剂 催 化 裂 化 新 疆 重 油 微 反 结 果　Ｔ ｂｅ 　 Ｐ ｏ ｕ ｔ ｉ ｒ ｕ ｉ 　 ｆ ｈ 　ａａ ｔ 　 ｒｃ ｉｇｏ　 ｉ ｉｎ 　 ｅ ｖ 　ｉ ｉ ａｍｉ ｏ ｃ ｖｔ　ｅｔ（ Ｔｌｒａ ｔ ｒ ａ ｌ２ 　 ｒｄ ｃ　 ｓ ｉ ｔ ｎ ｏ　 ｅ ｔｌ ｉ ｃ ａｋｎ 　 ｆ Ｎ ａ ｇ ｈ ａ ｙ ｏｌｎ 　 ｃ ａｔ ｉ ｔｓ ＭＡ 　 ｅ ｃ 　 ｄ ｔｂ ｏ ｔ ｃ ｙｃ Ｘ 　　 ｒ ｉ ｙ ｏｏ ｅ 　 ＳＭ一 ／ ｃ ｍ ｐ ｓｔ　 ｅ ｌ ｅ ａ ｄ Ｚ ｖ ｒＺ ５ Ｙ　 ｏ ｏ ｉｅｚ ｏ ｉ 　 ｎ 　 ＳＭ 一 Ｙ　 ｃ ｎ ｃ ｌ ｘ ｕ ｅ ｔ ５／ ｍｅ ｈａ ｉａ　 ｍｉ ｔ ｒ 　．Ｄｒ 　 ａ 　ＬＰ ｙｇ ｓ Ｇ　Ｇａｏｌ ｅ ｓ ｉ 　Ｄｉ ｓ ｌ Ｈｅ ｖ 　 Ｃ ｅ Ｃ ｎ ｅ ｓ ｎ Ｇａ ｌ ｅ ｎ ｅｅ 　 ａｙ ｏｋ 　 ｏ ｖ ｒｉ 　 ｓ ｉ ＋ ｏ ｏ ｎＤ ｅ ｅ／ ｉｓｌ　Ｓ ｌｃ ｖｔ　 　ｈ 　ａ　ｒｃｉ （ ．ｍｏｌ ｅ ｔ ｉ ｉ ｔ ｅｇ ｓ ａｔ ｎ ％ ｅ ｉ ｙｎ ｆ ｏ ｌ 　ｍｐ 　Ｚ Ｏ ．Ｐ Ｈ ３２ 　（ ） （ 　 （ ） ％ 　 ％） ％ 　１Ｏ ．　 ｌ ． 　 ４ ．　 １２ ８ ３ １ ５ ２． 　 ５ ２ ２． 　（ ） ｏｌ ％ ） （ ） ％ 　 ｉ（ ％　２ ．　 ４ ２ ２ １ Ｏ． 　 ６． 　 ５ ４． 　 ７ ４． 　 ４ ４． 　 ４！！ 　　６ 　９ ４ 　！！　！ ！　！ 二 兰！ 　 竺 　 　 ！７ ５ ２． 　 ０． Ｏ ５ 　： ！ 　 ： 　！ ！ ！ 　Ｏ． ６ ３ 　： 　Ｏ． ２ １　Ｏ． ５ １ 　 ０． ５ ０． ８ Ｏ． ３ Ｏ． 　 Ｏ 　 ２ 　 １　 Ｏ３Ｍ Ｍ０ ． Ｐ ３ ２ 　 ０． 　 ９６ ９ ９． 　７ ３ ２． 　Ｏ． ９ ３　Ｏ． ３ Ｏ． ４ Ｏ． ８ Ｏ． ２ Ｏ． ３ １　 Ｏ 　 ２ 　 １　 ０　Ｏ． Ｏ Ｏ． ４ ４ 　 １　维普资讯 第 ９期　陈 洪 林 等 ： Ｓ ５ Ｙ 复 合 分 子 筛 的 酸 性 及 其 重 油 催 化 裂 化 性 能　 Ｚ Ｍ一／７９ １　Ｄ ｎ ｅ ｙ等　钊的研 究 数 据 表 明 ， 有 １ ｏ ｎｌ ｌ 具 ０元 环　孔 道 的 Ｚ Ｍ一 石 对 汽 油 辛 烷 值 的 提 高 是 通 过 将　 Ｓ ５沸 低 辛烷 值 的　 ～ｃｌ 链 烃 组 分 裂 化 为 具 有 高 辛 烷　 　 直 值 的低 碳 支链 烯 烃 实 现 的 ， 由于 沸 石 孔 口直 径 的　 但限制 ， Ｓ ５对 沸 点 高 于 ２ ０℃ 的组 分 的 裂化 能 力　 Ｚ Ｍ一 ２ 很 低 ， 此 Ｚ Ｍ一 因 Ｓ ５对 柴 油 产 率 没 有 影 响 ．Ｃ ｒ 　 ｏ ｍａ 等… 的研 究 也 指 出 ， Ｓ ５对 瓦 斯 油 基 本 上 没 有 转　 Ｚ Ｍ一 化能力 ， 而在 ＵＳ 催化 剂 上则 具 有较 高 的 瓦斯 油转　 Ｙ化率 ． 们 的 初 步 研 究 结 果 指 出 ， 模 板 剂 合 成 的　 我 用复合 分 子 筛 为 球 状 聚 集 体结 构 ， 射 线 光 电子 能 谱　 Ｘ 分析 给 出 的颗粒 表 面 元 素组 成 显 示 ， Ｓ ５ Ｙ 复合　 Ｚ Ｍ一／ 分子 筛颗 粒 表 面 具 有 比普 通 Ｙ 型 分 子 筛 高 得 多 的　 Ｓ／ 比ｕ ｉ ＡＩ 　．这 说 明 复 合 分 子 筛 的 外 表 面 主 要 由　Ｚ Ｍ一 Ｓ ５沸石 构 成 ．我 们认 为 ， 油在 Ｚ Ｍ一 ／ 复 合　 重 Ｓ ５Ｙ分子 筛催 化 剂上 裂 化 时 ， Ｓ ５晶体 部 分 阻 止 了 柴　 Ｚ Ｍ一 油 以上 组分 进 入 Ｙ 型分 子 筛 的 孔 道 进 行 裂 化 ， 得　 使 酸量 较 高 的复 合分 子 筛样 品反 而具 有 比酸 量较 低 的　 机 械混 合分 子 筛样 品 更 高 的柴 油选 择性 ． 　 分 析 气体 产 物 的组 成可 以得 到分 子筛 孔结 构 方　 面 的信 息 【　 　 ? ．裂 化 机理 比 （ｒｃ ｉｇ ｍｅｈ ｎｓ ｃａｋｎ 　 ｃ ａ ｉ ｍ　Ｕ　圈 ２ 新 疆 重 油 徽 反催 化 裂 化 气 体 产 物 的 比例　Ｆｉ　 　 Ｇａ 　 ｒ ｄｕ ｔｒ ｔ ｓｏ 　ｈ 　 ａ ａｙ ｉ　 ｒ ｃ ｉ ｇ ｏ 　 ｇ２ ｓ ｐ ｏ ｃ　 ａ ｉ 　 ｆｔ ｅ ｃ ｔ ｌ ｔ ｃ ａ ｋ ｎ 　 ｆ ｏ ｃＸ ｎｉ ｇ ｈ ａ ｙ ｏｌｎ ａＭＡＴ ｒａ ｔｒ ｉ ａ 　 ｅ ｖ 　 ｉｉ　　 ｊｎ 　 　ｅｃｏ 　至于 ｃ ｃ 　／ ｏ和 ｃ 　 ４， 是 磷改 性 机 械 混合 分　 则子筛 的更 大 ．从 Ｃ ＭＲ 和 Ｃ ／ ４ 两 个 参 数 的结 果　 　Ｃ 这 看， 复合 分 子筛 上 的 单 分 子 质 子 化 裂 化 路 线 相 对 占 　ｒｔ ， ＭＲ）２ 义 为 正 己 烷 裂化 时 ｃ ＋ｃ （ 分　 ａｉ Ｃ ｏ Ｌ ‘ 　定 ｌ ２单子质 子 化裂 化 的典 型产 物 ， 烷 烃 分 子从 Ｂ酸 中心　 即 得 到 质子 ， 成 五配位 正 碳 离 子 ） 形 与异 丁烷 （ 典　 一 经 　 断 裂 反 应 的 典 型 产 物 ） 比 值 ．Ｃ ｒ 的 ｏ ｍａ等 【’　 　２Ｊ ８ 将　 Ｃ ＭＲ应 用 于重 油 裂化 ， 析不 同孔 径沸 石 添加 剂 的　 分 催 化裂 化 行 为 ．与 经 典 裂 化 路 线 相 比 ， 随着 温 度 的　优势 ， 因此 可 以预 期 复合 分 子筛 的烯烃 ／ 烷烃 比值应　比机械 混合 分 子 筛 的 大 ， 实 际 上却 相 反 ．这 是 因　 而 为 氢转 移反 应 是 双 分 子 反 应 ， 了与 分 子 筛 孔 道 的　 除 空 间有 关 外 ， 还与 孔 道 中 的酸量 有 关 ， 反应 需 要 临　 该 近 的 两个 酸 中心 ．由于复 合分 子 筛 的酸 量 大 于 机 械　 混合 分 子 筛 ， 因此 磷 改性 复 合 分 子 筛 具 有 更 大 的 氢　 转 移 活性 ， 与 Ｃ ｒ 等 Ｌ 的报道 相 似 ． 这 ｏ ｍａ ｌ 　 　参　 考　 文　 献　１ Ｃ ｒ ａＡ， Ｍ ａｔ ｅ― ｉｕ ｒ　　 　 ｏｍ 　 ｒｉ ｚＴｒｇ ｅｏ Ｊ ｎ１ 　 ０２升高 ， 骨架 铝 含量 降 低 ， 分子 筛 晶胞 收缩 ， 孔径 减 小 ， 　单 分子 质 子化 裂 化路 线 的 贡献 增 大 ．从 图 ２可 以看　 出 ， 改性 复 合 分 子 筛 Ｚ ３２ 磷 Ｈ０ ―Ｐ的 Ｃ ＭＲ 比 机 械 混　 合 分子 筛 ＭＭ０ ―Ｐ大 ０ ０ ．因此 与 机 械 混 合 分 子　 ３２ ．７ 筛相比， 复合 分子 筛 催 化 剂 上 的单 分 子 质 子 化 裂 化　反 应更 多 ， 说 明复合 分 子 筛具 有 相对 小 的孔 径 ， 这 同　时其 聚集 体 结 构 使 油 气 分 子 接 近 Ｙ 型 沸 石 孔 道 的　 途 径更 加 曲折 ， 与 对柴 油选 择 性 的分 析 结果 一 致 ． 这 　 Ｃ ／ 　比用来 表 征 沸 石 的 电场 梯 度 ， 也 与 电　 ３Ｃ 它 荷密 度 和 受 限 制 孔 道 （ 孔 或 者 曲 折 的 孔 道 ） 小 有　２ Ｂｓ ｓ ，Ｍａ ｗｅ　　 　 ｉ 　 ｗａ Ｊ ｘ ｌｌ ｌ Ｅ．Ａｐ ｌ ａ ａ ， ９ ０， ８ １ ：１ ｐ　 ｔｌ １ ９ ５ （ ） 　 Ｃ３ Ｄｅ ｎ ｎ Ｔ Ｆ， Ｃｈｍ ｉ Ｇ　 ，Ｓ ｈ ｐ ｅ 　 Ｈ ． Ｍ ｉｒ ｐ ｒ ｕ 　 　 ｇ ａ　 　 ｉ ｓ 　 Ｋ ｃ ｉ ｐ ｒ Ｐ　 ｃｏ ｏｏ ｓＭ ｅ ｐ ｒ ｕ　 ａｅ ｓ ｏ ｏ ｓＭ ｔ ｒ，２ ０ ｏ ０ ０．３ ． ６：２ ５ ５３ ４ 　４ Ｄｚｋ 　　 　 ｉｈ ｌＰ，Ｌ ｐｓＪ Ｍ ，Ｌｅ ｓＦ，Ｒａ ａＲｉｅｒ　 ｏ ｅ　 　 ｍｏ 　 ｍｒ 　 ｂ ｉｏＦ．Ａｐ ｌ ｐ　Ｃ ｔｌ ，１ ９ ａａ　 Ａ ９ ９，１ ６（ ） ３ 　 ７ ２ ：２ ９５ Ｄｚ ｈ ＩＰ，Ｌ ｐ ｓＪ Ｍ ，Ｌ ｍｏ 　 ｉ 　　 ｋ ｏ ｅ　　 ｅ ｓＦ，Ｒａ ａＲｉｅｒ ｍｒ ｂｉ ｏＦ．Ｃ ｔｌ ａ ａ　关　 ３＿与 单 分子 质 子化 裂 化机 理 和经 典　一 ０， 断裂 裂　化 机理 相 关 ．从 图 ２可知 ， 改 性 复合 分子 筛 的 ｃ ／ 磷 　　Ｔ ｄ ｙ，２ ０ ｏａ ０ １，６ （ ― ） ４ 　 ５ ２ ４ ：１ ３６ Ｈｕ ｎ 　 　 ，Ｇｕ 　 　 　 ａｇＬ Ｍ ｏＷ Ｐ，Ｄｅ ｇ Ｐ，Ｘｕ 　 　 ｎ　 ｅＺｈ Ｙ， Ｌ　 Ｚ ｉＱ　 ｈ．． ， 　Ｃ ４比值 比机 械 混合 分子 筛 大 ０ ０ ， 明前 者 的孔 道　 ．３ 说 更曲折 ， 电场 梯 度 更 大 ， 与 Ｃ 这 ＭＲ 的 分 析 结 果 一　致 ． 改性 机 械 混 合 分 子 筛 的　―ｏ 　一 ｏ与 ｉｃ 　 磷 ｃ／ ｃ ― ４／一Ｐｈ ｓＣ ｅ 　 ｙ　 ｈ Ｔ Ｂ，２ ０ ｎ ０ ０，１ ４（ ３ ：２ １ 　 ０ １） ８７７ 韩 宇 ，肖 丰 收 ．催 化 学 报 （ ｎ Ｙ，Ｘ ａ　 　 ｈ Ｃ ｉ Ｊ Ｈａ　 ｉ Ｆ Ｓ ． ｈ　 　 ｏＣ ｔ１ ，２ ０ ａａ ） ０ ３，２ （ ：１ ９ ４ ２） ４ 　ｃ 比值 稍大 ， 也 与 Ｃ ２ 这 ＭＲ和 ｃ ／ 　的 分析 结 果　 ３Ｃ致． 　８ Ｐ ｌｔ 　， ｏ ｇ ｌ 　 　 　 ｅ ｅ　 Ｊ Ｃ ｕ ｈｉ Ｐ Ｋ，Ｓ ｒ ｇ ｒＡ Ｒ，Ｇ ｉｋ Ｒ Ｔ．Ｅ 　 ｌ Ｒ ｎ ｐｉ ｅ 　 ｎ 　 ａ 　　 ｅ Ｐ０ ２ ３ ９ ７．】 ８ 　 　 ９　３ ９ ８一维普资讯 ７０ ２　催　 化学　 报　第２ ５卷　９ Ｆｊｌ 　 ａｕａ 　Ｆ， Ｆｉｕ ｒｓ ｇ ｅａ　Ｆ． Ｇｕ ｇ ｅ 　Ｃ， Ｄｕａｔｅ ｅｕ ｎ ｔｒｒ　Ｒ． ＵＳ 　４ ９ ６ ５ ０．１ ９ 　 　４ 　８ ９０１ 　 Ｔｓ ｇ Ｃ― ０ ａｎ 　 Ｈ　Ｍ ． Ｄａ　 Ｓ ｉＰ― 　Ｅ ， Ｐｅ ｔ 　 ｔｙ Ｒ　Ｈ ． Ｕ Ｓ　 　 ２ ２ ５ ９７ 　 ０５． 　 １ ９９ ９ 　（ ― ：３ ７ １２） ６ 　２１ Ｓ ｅ ｔ ｋ ｅ Ｐ Ｖ， Ｈａ ｌＷ 　 ，Ｍ ａ ｃ ｌ 　 　 ｈ ｒｕ ｄ 　 　 ｌ 　 Ｋ ｒ ｅｉ Ｇ． Ｃ ｔ ｌ ｏ ｙ， ｎ ａ ａ 　Ｔ ｄａ 　１９ ９ ２，１ （ ． ：４ １ ５ ３ ４） ９ 　２ 　 Ｋｕ ｒＳ，Ｓｎ ａＡ　 ，Ｈｅ ｄ 　 　 ２ ｍａ　 ｉ ｈ　 Ｋ ｇ ｅＳ Ｇ，Ｓｖ ｓｎ ｅ　 ｉａａ ｋ ｒＳ．ＪＭ ｏ　 　 ｌｌ 张 哲 ，宗 保 宁 ．催 化 学 报 （ ｈ ｎ　 ｈ ｏｇＢ Ｎ．Ｃ ｉ　　 １ Ｚ ａ ｇＺ ，Ｚ ｎ 　　 ｈｎＪＣ ｔ１ ，２ ０ ａ ａ ） ０ ３，２ （ １ ：８ ６ ４ １ ） ５　１　 Ｃｈ ｎＨ　 ２ ｅ 　 Ｌ，Ｓ ｅ 　 　 ，Ｐａ 　 Ｆ． Ｃｈ ｍ　 ｅｔ，２ ０ ｈ ｎＢ Ｊ ｎ Ｈ　 ｅ Ｌｔ ０ ３，３ 　 ２Ｃ ｔｌＡ ，２ ０ ａａ ０ ０，１ ４ １２ ：１ ５ ５ （ ― ） １　２ 蔡 光 宇 ， 勤 ， 祥 珍 ，王 清 遐 ，王 作 周 ，李 时 瑶 ，陈　 ３ 辛 王国 权 ． 化 学 报 （ ａ Ｇ Ｙ， ｉ　 Ｗ ａ ｇ Ｘ Ｚ ， ｎ 　 催 Ｃ ｉ 　 Ｘ ｎＱ， ｎ 　 　 ｈ Ｗａ ｇＱ　 　Ｘ，Ｗ ａ ｇ Ｚ Ｚ ｎ 　 　 ｈ，Ｌ　 ｈ Ｙ，Ｃｈ ｎ Ｇ　 ｉＳ 　 ｅ 　 Ｑ． Ｃ ｉ　 　 ａ ａ ）　 ｈｎＪＣ ｔ１ ，１８ ９ ５，６ １ ：５ 　 （ ） ０２ 　 Ｌ　 Ｇ，Ｘｉ　 ― ，Ｙｏ ｇ Ｓ ．Ａｐ ｌ Ｃ ｔ ｌＡ ，１ ９ ４ ｉ Ｙ― ｅＷ Ｈ ｎ　 ｈ ｐ 　 ａａ　 ９ ７，１ ０ ５　（ ：７ ６ ８） ２ 　１　 Ｓ ｅ 　 ，Ｃｈ ｎ Ｈ　 ３ ｈ ｎＢ Ｊ ｅ 　 Ｌ，Ｐａ 　 Ｆ． Ｉ ｎ Ｈ　 ｎ：Ｐ ｏ ｅ ｄｎ ｓｏ　 ｈ　 ｒｃ ｅ ｉｇ　 ｆｔ ｅ２ ｄ Ｉ ｔ ｒ ａ ｉｎ ｌ ｍｐ ｓｕ ｏ 　 ｔｅ　 ｄ ｒ ｔ ｎ ｉ ｇ ａ ｄ ｎ 　 ｎ ｅ ｎ ｔ ａ Ｓｙ ｏ ｉｍ　 ｎ Ｂｅ ｔ ｒＵｎ ｅ ｓ ａ ｄ ｎ 　 ｎ 　 ｏ 　Ｕｔｉ ｔ ｎ ｏ Ｈｅｖ 　 ｌ Ｂ ｉｎ ， ０ ３ ６ 　 ｉ ａｉ 　ｆ ａ ｙＯｉ ｅ ｉｇ ２ ０ ． ５ ｌ ｏ 　 ｚ ． ｊ（ ）：２ 　 ２ ３１１ 庞 新 梅 ， 松 柏 ， 荣 荣 ．石 油 炼 制 与 化 工 （ ａｇＸ Ｍ ， ４ 林 唐 Ｐ ｎ　 　 　Ｌ ｎＳＢ，Ｔａ ｇＲ Ｒ．Ｐｅｒ ｌ ｏｅｓ ｔｏｈ ｍ ） ９ ６，２ 　 ｉ　 ｎ ｔｏ Ｐｒｃｓ Ｐｅｒｃ ｅ ，１ ９ ７（ １ ：３ 　 １） ４ １ 　 ＥｍｅｓＣ Ａ．Ｊ Ｃ ｔｌ ９ ３，１ １ ２） ４ 　 ５ ｉ　 　 　 ａａ ，１ ９ ４ （ ：３ ７２ 徐 佩 若 ，朱 志 华 ， 迎 春 ， 桂 南 ， 平 ，石 油 学 报 （ ５ 戴 季 包 石　油 加 工 ）ＸｕＰＲ， ｈ　 ｈＨ，Ｄ ｉ 　 ｈ Ｊ Ｇ Ｎ， ａ　 　 （ 　 　 Ｚ ｕＺ 　 ａ Ｙ Ｃ ， ｉ 　 Ｂ ｏＰ． 　 　Ａｃａ Ｐ ｔｏ　 ｉ （ ｅｒｌＰｒ ｅｓＳ ｃ ） ，１ ９ ｔ　 ｅｒｌＳ ｎ Ｐ ｔｏ　 ｏ ｓ　 ｅｔ ） ９ ３，９ １ ：４　 ｃ （） １２ 　 Ｄｏ ｎ ｌ 　　 ６ ｎ ｅｌ ＳＰ，Ｍ ｉｒｈ　 ｙ ｚａ ｉ Ｓ，Ｓ ａｒｌＰ Ｔ ，Ｈｕ ｓＡ　ｒ ｃ ｉ－ ｐ ｒｅｌ 　 　 ｓ　 Ｊ ，Ｓ ｈｐ　ｐ ｒＰ ｅ　 　Ｈ ， Ｈｅ ｂｔＪ ｒ ｓ　　Ａ． Ｐｒｐ － ｅ ｒＡｍ　Ｃ ｅ Ｓ ｃ， Ｄｉ　 ｅ　 ｈ ｍ　 ｏ ｖ Ｐｔ１ 　 Ｆ ｒ ｅｈ Ｗ　 ６ ａ ｎ ｔ　 Ｅ，Ｇｏ ｔ　 　 ｒｅＲ Ｊ．Ｃ ｅ Ｒｅ ｈ ｍ　 ｖ，１ ９ ９ ５，９ ３ ：６１　 ５（ ） ５１ 　 Ｓ Ｕ ａ Ａｇ ｉ ｒＥ Ｆ，Ｃ ｍｏ ｉ Ｖ　 　 ７ ｏ Ｓ ― ｕａ 　 　 ａ ｒ ｍ　 Ｌ Ｄ，Ｚ ｔｎ Ｆ Ｍ　 ｏ ｉ 　 　 Ｚ，Ｃ ｒｅ 　 ｏ ｒａｄ ｓ Ｓ ｔ ｓ Ｒ　Ｌ． Ｍ ｉｒ ｐ ｒ ｕ 　 ｅｏ ｏ ｏ ｓ ａｔｒ， １ ９８， ｏ 　 ａｎ ｏ 　 ｃ ｏ ｏ ｏ ｓ Ｍ ｓ ｐ ｒ ｕ 　Ｍ ｅ ９ 　Ｃ ｅ ，１ ８ ，３ （ ． ） ２ 　 ｈｍ ９ ７ ２ ３ ４ ：６ １２ 　 Ｗ ｉｌｒ Ａ　 　 ，Ｖａ ｒ ａ ｐ Ｍ ， Ｐ ｓ　 Ｆ Ｍ ．Ｊ Ｃ ｔｌ　 ７ ｅｅｓ Ｆ Ｈ 　 ａｋ ｍ 　 ｏ ｔＭ　 　 　 ａａ ，２ １３） ５ ５（ ． ：２ 　１ 李宣 文 ， ８ 刘兴 云 ， 佘励 勤 ．见 ： 辛勤 编 ． 化研究 中 的　 催原 位 技 术 ． 京 ： 京 大 学 出 版 社 （ ｘ Ｗ ，ＬｕＸ Ｙ， 北 北 ｕ　 　 ｉ 　 　 　ＹｕＬ Ｑ．Ｉ ：Ｘｉ　 ｅ Ｉ　 ｔ　 ｃ ｎ ｌｇ 　 ｆＣａａｙｉ　 　　 ｎ ｎ Ｑ　ｄ． ｎ Ｓｉ Ｔｅｈ ｏｏ ｙ ｏ　 ｔｌｔ ｕ ｃ１ ９ ，１ ７（ ） ９ １ ２ １ ：５１ 　２ 　 Ｃ ｒ ａ Ａ， Ｍａ ｔ ｅ － ｉｕ ｒ　 ， Ｍａ ｔ ｅ　Ｃ． Ｊ ａ ａ 　 ８ ｏｍ 　 ｒｉ ｚＴｒ ｅｏ Ｊ ｎ ｇ ｒｉ ｚ ｎ 　Ｃ ｔｌ，２ ０１ ９ １ ：１ １ ０ ，１ ７（ ） ５　 ２ 　 Ｍｉ ｄ ｔｓＣ，Ｂａｔｏ ｕ　 ９ ｒ ａｏ 　 ｏ ｒｈ ｍｅ ｆＤ．Ｊ Ｃ ｔｌ ９ ９，１ ４（ ： 　 ａａ ，１ ８ １ １）　１ 　 ２１Ｒｅｅ ｒｈ ．１ ９ ｓ ａｃ ） ９ ３．２ 　 ７１　 Ｊ ｌ　 ９ ｏｌ Ｓ，Ｓ ｕｓｙＪ ａ ａｌｙＪＣ．ＪＭ ｏ　 ａ ａ ｙ ａ ｓｅ 　 ，Ｌ ｖ ｌ 　 ｅ 　 　 ｌＣ ｔｌ，１ ９ ９ ４，８ 　 ６ （ ― ）： ０ 　 １３ ４ １２ 　 Ｍｅ ｅ ｅ　 　 Ｃ，Ｃａ ｒｍ　 Ｌ。Ｌ ｍ　 Ｌ，Ｓ ｎ Ｇｉ Ｒ　 ０ ｎ ｚ ｓ Ｓ Ｍ　 ｍｏ ｉ Ｖ　 ａ Ｙ　 ａ 　 ｌ Ａ　 　３ 　 Ｈａ ｓ Ａ ， Ｆ ｎ ｅ　Ｋ－ ０ ａ　 ｉｇ ｒ Ｅ， Ａｌｅ ｄ 　Ｕ ． Ａｐ ｌ ａｔ ｌ ｋ ｍａ ｅ ｐ 　Ｃ ａ 　Ａ ， 　１９ ９ ４，１ ５（ ） ０ 　 １ １ ：１ ３Ｓ，Ｂ ｉｙ Ａ ，Ａｍｏ ｒ ｕ 　　 ａｌ 　 ｌ ｕ ｅ ｘ Ｊ Ｐ． Ａｐ ｌＣ ｔ ｌＡ ，２ ０ ｐ　 ａ ａ　 ０ １，２ ７ ０　（ ｄＬ Ｅ 　 ＹＸ） 　
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