含氰废水的来源与特点
3 含氰废水的来源与特点
&&& 我们常说的含氰废水并不是指含(CN)2的废水，而是泛指含有各种氰化物的废水。在工业生产中，金银的湿法提取、化学纤维的生产、炼焦、合成氨、电镀、煤气生产等行业均使用氰化物或副产氰化物，因而在生产过程必然要排放一定数量的含氰废水。由于行业不同、工艺不同，含氰废水的组成、含量有很大差别。一般说来，废水中除含有氰化物外，还可能含有重金属、硫氰酸盐等无机化合物、酚等有机化合物。含氰废水毒性大，分布广，必须严格加以处理，使外排水中氰化物达到国家环保部门规定的要求，否则，将对人、畜及自然环境造成危害。为了达到一定的处理效果同时处理成本低、基建投资少、操作容易、无二次污染，有时甚至应该“变废为宝”，充分利用废水的有价组份，必须对废水的来源、组成成分、各组分含量以及产生废水之具体工艺情况有深入的了解，依此制定出合适的处理方案。
&&& 黄金氰化厂产生的含氰废弃物不仅包括含氰化物的废水（澄清的贫液、氰尾液、滤液以及澄清水），还包括含氰化物的废矿浆（氰尾或称尾矿浆）以及含氰化物的废渣（氰渣、堆浸废石）。对于一个氰化厂来说，需进行处理的很可能是三者之一，如果既有水又有矿浆，一般是把水混入矿浆中一起处理，如果是处理废渣，那么一般采用向废渣中循环喷淋含处理药剂的溶液的办法破坏废渣中的氰化物，直到渗出液氰化物达标为止。实际上这也是处理废水。可见，通常所说的处理含氰废水还包括处理废矿浆和废渣。
表3-1 氰化厂含氰废水分类
氰化工艺分类&&&&&&& &&&&&&&&&&&相应的废水分类
氰化原料& 回收金方法&& 废水种类&&&&& 浓度分别&&&&&& 废水组成含量(mg/l)
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
CN-&&& &&&&SCN-&&& &&&&Cu&& &&&&&Zn
精矿&&&&& 锌粉置换&& &&贫液&&&&&&&&& 高浓度&&&&& 500～2300& 600～2800& 300～0
&&&&&&&&&& 炭浆法&& 氰尾澄清水或滤液 高浓度&&&&& 500～1500& 600～1500& 300～1000&& △
&&&&&&&&& 贵液电积&&&& 贫液&&&&&&&&& 高浓度&&&&& —&&&&&&&&
—&&&&&&&& —&&&&&&&&& △
原矿或烧渣
锌粉置换 氰尾及部分贫液& &中浓度&&&&& 70～500&&& 50～350&&& 10～200&&& 50～200
&&&&&&&&&& 炭浆法&&&&& 氰尾&&&&&&&&& 低浓度&&&&& 50～350&&& 30～300&&& 10～150&&&& △
&&&&&&&&& 树脂矿浆法&& 氰尾&&&&&&&&& 低浓度&&&&&&& ～250&&& —&&&&&&&& —&&&&&&&&& △
尾矿堆浸& 炭吸附& &&贫液、废渣& &&&&&低浓度& &&&&10～100& &&&～1500
&&&&&～100&& &&△
&&& 备注：—表示没有未公开发表的数据，△表示锌浓度取决于矿石。
同是含氰废水，由于处理的矿石不同，含氰化物的浓度差别很大，因此，又把含氰废水分为高浓度、中等浓度、低浓度含氰废水三大类。由于回收已溶金的方法不同，每一类废水的组成又有一定的差别，本书把产生三类含氰废水的提金工艺相应地分为三大类八种，见表3-1。
&&& 本章重点介绍黄金行业含氰废水的来源及其特点，在最后一节中对含氰废水的处理方法做以简要介绍并对国家环保局制定的含氰废水排放标准做以必要的说明。
３．１ 氰化法提取金银的化学原理及影响因素
&&& 氰化法提金自１８８７年开始使用，至今已有一百多年的历史了。氰化法具有常温、常压下浸出，浸出速度快，浸出率高，药耗（氰化物耗量）低、对设备无腐蚀等特点。虽然所使用的氰化物为剧毒化学品，但该方法一直应用到现在。一百年来，人们一直致力于研究代替氰化物的无毒或低毒浸出剂，遗憾的是至今未能如愿。可以预见，在今后几十年内，氰化法仍然是提金的主要方法。
&&& 氰化法提金（包括银）就是把磨很细的含金矿石浸泡在氰化物的碱性溶液中，并向溶液中充入通空气供氧，反应一般为24小时左右，在金的溶解过程中，金矿石中其它伴生矿也会或多或少地溶入氰化浸出液中，并与氰化物发生反应。这些反应的发生，使浸出液的组成变得较复杂，加之从溶液（浸出液或洗涤贵液）中回收已溶金过程中可能带入的组分，最终将使含氰废水的组成变得很复杂。本节将详细介绍与氰化法有关的化学反应。
３．１．１&
金、银在氰化物溶液（浸出液）中发生的化学反应
&&& 金在矿石中，以单质形式存在，在氰化物溶液中，在有溶解氧存在的条件下，金将发生如下反应而溶解：
&&& 4Au+8NaCN+O2+2H2O=4NaAu(CN)2+4NaOH
&&& 据国内外文献介绍，该反应的最佳ｐＨ值为9.4，影响金浸出速度的主要因素有氰化物浓度、浸出液的组成、溶解氧的含量、反应温度、金的粒度与形状、矿石中杂质—伴生矿物的含量和存在状态。
&&& 银在矿石中不仅以单质形态存在，还以化合物形态存在，如在原生金银矿石中，银经常中螺旋状硫银矿、深红银矿、脆银矿、硫锑铜银矿、淡红银矿和自然银存在，在氧化矿石中，有银的卤化物，主要是卤银矿（AgCl）、硫酸盐（银铁矾）以及自然银，其中，氧化矿石中的卤银矿在氰化物溶液中溶解得最快，但银以及其它金属组成的天然合金中的银的简单硫化物，如辉银矿、螺旋状硫银矿溶解很慢。
&&& 银及银的化合物在氰化物溶液中发生如下反应：
&&& 4Ag+8NaCN+O2+H2O=4NaAg(CN)2+4NaOH
AgCl+2NaCN=NaAg(CN)2+NaCl
&&& Ag2S+5NaCN+12O2+H2O=2NaAg(CN)2+2NaSCN+2NaOH
&&& Ag2S+4NaCN=Na2S+2NaAg(CN)2
&&& NaCN+S=NaSCN
&&& 一般在浸出金的条件下，银的浸出率约50%左右，这订与银在矿石中的赋存状态有关。
&&& 浸出液中虽然含银，但由于从浸出液中回收已溶金的方法不同，导致废水中银的含量有很大差别。这在后面还要提到。
３．１．２ 伴生矿物在氰化过程中的行为
&&& 含金脉矿（岩矿）往往不是单一的金矿石，其中常常含有非金属、重金属的伴生矿物，其中一些伴生矿物将在浸出中发生化学反应而溶入浸出液。
一．铁矿物
&&& 大多数硫铁矿物在新鲜状态下难溶于氰化物溶液中，但将其磨细并在潮湿空气中放置后，就极强烈地氧化，并与氰化物反应。
FeS首先生成FeSO4，然后生成二价铁的硫酸盐。硫酸高铁再水解生成碱式硫酸铁（Fe2O3.SO3），后者最后转化为氢氧化铁（Fe(OH)3）。白铁矿和硫黄铁矿氧化速度快，其它铁矿物氧化速度较慢，铁矿物发生反应时，其中间产物、最终产物与氰化物发生反应。
&&& FeS+2O2=FeSO4
&&& FeS2+2O2=FeSO4+S
&&& S+NaCN=NaSCN
&&& FeSO4+6NaCN=Na4Fe(CN)6
&&& FeS2+NaCN=FeS+NaSCN
&&& Fe5S6+NaCN=5FeS+NaSCN
&&& 在饱和氧的弱碱性溶液中，黄铁矿和白铁矿第一步氧化的结果，生成亚硫酸盐和硫代硫酸盐，而磁黄铁矿只氧化为硫代硫酸盐但瓜尖率比其它铁矿物高。通常在磁黄铁矿情况下耗氧最多，而黄铁矿耗氧较少。在碱性溶液中生成的亚硫酸盐和硫代硫酸盐将被氧化为硫酸盐。
&&& Na2S2O3+12O2=Na2SO4
&&& Na2S2O3+2O2+2NaOH=2
Na2SO4+H2O
&&& 在氰化物溶液中，硫代硫酸盐还与氰化物反应生成硫氰酸盐。
&&& Na2S2O3+NaCN=NaSCN+Na2SO3
&&& 在氰化物溶液中，亚硫酸盐还会与溶解氧协同作用，将氰化物氧化成氰酸盐，当pH值小于10时，速度很快。
&&& Na2S2O3+NaCN+O2+H2O=NaCNO+Na2SO4
&&& 但浸出液中缺乏保护碱时，生成的亚硫酸、硫酸将使浸出液的ｐＨ值降低，使氰化物生成易挥发的氢氰酸而逸入空气中。
&&& H2SO3+NaCN=Na2SO3+2HCN
&&& H2SO4+2NaCN=Na2SO4+2HCN
&&& HCN(aq)=HCN(g)↑
&&& 此外，磨矿过程中因机械磨损而混入矿浆中的金属铁粉一般达每吨矿0.5～5kg，也将在浸出过程中或多或少地发生溶解，最终生成亚铁氰酸盐。
&&& Fe+6NaCN+2H2O=Na2Fe(CN)6+2NaOH+H2
&&& 总之，矿石中的铁矿物在氰化浸出液中发生一定程度的溶解，一方面因生成稳定的亚铁氰酸盐和硫氰酸盐而消耗氰化钠，另一方面因生成亚硫酸、硫酸而消耗浸出液中的溶解氧和保护碱，当保护碱不足时，又将使氰化钠水解生成氢氰酸逸入空气中造成氰化物的额外消耗，并污染了操作场所，这些，对金的浸出极为不利。一般情况下，氰化浸出液中含铁（以亚铁氰酸盐形式存在）约每升数十毫克，但也有高达每升数百毫克的特殊情况，铁含量的增加，对含氰废水的处理效果有较大影响。
二．铜矿物
&&& 矿石中不同种类的铜化合物和金属铜都能与氰化物发生反应生成铜氰络合物。
&&& CuSO4+4NaCN=Na2Cu(CN)3+12(CN)2↑+Na2SO4
&&& 2Cu(OH)2+8NaCN=2Na2Cu(CN)3+4NaCN+(CN)2↑
&&& 2CuCO3+8NaCN=2Na2Cu(CN)3+2Na2CO3+(CN)2↑
&&& 2Cu2S+4NaCN+O2+2H2O=2CuCN+2CuSCN+4NaOH
&&& 在氰化物溶液中，蓝铜矿（3CuCO3·Cu(OH)2）、赤铜矿（Cu２O）、孔雀石（CuCO3·Cu(OH)2）和金属铜等较易被溶解。硫砷铜矿（3CuS·As2S5）和墨幼铜矿（4Cu2S·Sb2S3）能消耗大量氰化物,砷、锑的溶解还会使氰化浸出液受到污染,导致金表面上形成影响金继续溶解的膜。
&&& 由于氰化物溶液与许多铜矿物之间的反应非常激烈，因此，当有过量的铜矿物（Cu&0.5%）存在时，很难用氰化法提金。铜矿物的特性是在低浓度氰化物溶液中溶解速度慢，因此在工业生产时，可采用较低氰化物浓度的浸出液来处理含铜的金矿石。
在浸出过程中，铜矿物的存在一方面使一部分氰化物氰化成双氰，消耗了氰化物，同时，由于双氰极易逸入空气中，又污染了操作环境。另一方面，生成的亚铜离子与氰离子形成稳定的络合物离子，虽然这部分络合物离子仍在浸出液中，但对金的浸出无效。因此，伴生矿物中，铜消耗氰化物最多，一般金泥氰化厂，废水含铜在每升几十到二百毫克范围内。精矿氰化时，废水铜浓度在每升几百到上千毫克，近年来，由于贫液循环次数较多，铜浓度高达每升上万毫克。
三．锌矿物
&&& 金矿石中的氧化锌最容易溶解于氰化物溶液，硫化锌溶解很小，但其分解产物和其它硫化物分解产物一样，与氰化物反应，部分氧化的闪锌矿（ZnS）颇为强烈地与氰化物溶液反应，因而增加了浸出过程中氰化物的耗量。
&&& 锌矿物在氰化浸出过程中，其溶解率一般在15%～40%范围。其化学反应如下：
&&& ZnS+4NaCN=Na2Zn(CN)4+Na2S
&&& Na2S+H2O=NaHS+NaOH
&&& 2Na2S+2NaCN+O2+2H2O=2NaSCN+4NaOH
&&& ZnO+4NaCN+H2O=Na2Zn(CN)4+2NaOH
&&& ZnCO3+4NaCN=Na2Zn(CN)4+Na2CO3
&&& Zn2SiO4+8NaCN+H2O=2Na2Zn(CN)4+Na2SiO3+2NaOH
&&& 2Na2S+2O2+H2O=Na2S2O3+2NaOH
&&& NaHS+2O2=Na2S2O3+H2O
&&& 可见，金矿中伴生的锌矿物在氰化浸出过程中，既消耗溶解氧又消耗氰化物，除锌需氰化物做配位体以形成锌氰络合物外，闪锌矿中的硫还与氰化物反应生成硫氰酸盐而消耗氰化物。另外，硅锌矿的溶解将使浸出液中含硅酸盐，使矿浆的沉降、过滤受到影响，一般浸出液中含锌不超过每升数十毫克，废水中的锌绝大多数是置换金的过程中锌粉氧化、溶解产生的。在后面还要详细介绍。
四．铅矿物
&&& 铅以硫化物和氧化物形式存在于许多金矿床中，各种铅化合物在氰化物溶液中的行为是不同的。某些方铅矿在浸出液中溶解很慢。但如果反应时间很长，能生成硫氰酸盐和铅酸钠。
PbS+NaCN+NaOH+O2=Na2PbO2+NaSCN
&&& 白铅矿（PbCO3）能被碱溶解成CaPbO2，它能与可溶性硫化物发生沉淀反应，使影响金溶解的硫化物从溶液中除掉。
&&& 硫酸铅矿（PbSO4）也将发生类似反应。
&&& 铅离子（Pb2+）与氰化物的络合问题说法不一，有文献认为铅离子与氰离子形成络离子（Pb（CN）42-），络合物稳定常数lgβ4＝10.3，比其他重金属氰络物的稳定常数要小得多，也有文献对铅氰络合物表示怀疑。好在浸出液中一般含铅较低，不超过几十毫克／升。废水中含铅仅数毫克／升。
五．汞矿物
&&& 金属汞很少溶于氰化物溶液中，而汞的化合物在氰化物中溶解都特别快，如氧化汞和氯化汞发生下列反应：
&&& HgO+4NaCN+H2O=Na2Hg(CN)4+2NaOH
&&& HgCl+4NaCN=Na2Hg(CN)4+2NaCl
&&& 而氧化亚汞和氯化亚汞都在氰化物溶液中发生歧化反应：
&&& Hg2O+4NaCN+H2O=Hg+Na2Hg(CN)4+2NaOH
2HgCl+4NaCN=Hg+Na2Hg(CN)4+2NaCl
&&& 在浸出过程中，还会发生下列反应：
&&& Na2Hg(CN)4+2Au=2NaAu(CN)2+Hg
&&& Na2Hg(CN)4+2Ag=2NaAg(CN)2+Hg
六．砷、锑矿物
&&& 砷、锑矿物对金、银的氰化浸出过程危害极大，用氰化法直接处理含砷、锑高的矿石浸出金是很困难的，有时甚至是不可能的。砷在矿石中常常以雄黄（As2S3）雌黄（As4S2或AsS）、毒砂（FeAsS）三种硫化物形式存在，前两种矿物易溶于碱性氰化物溶液中。
&&& 2As2S3+6Ca(OH)2=Ca3(AsO3)2+Ca3(As2S3)2+6H2O
(AsS3)2+6Ca(OH)2=Ca3(AsO3)2+6CaS+6H2O
&&& 2CaS+2O2＋H2O─→CaS2O３＋Ca(OH)2
&&& CaS＋2NaCN+2H2O+O2─→2NaSCN+2Ca(OH)2
Ca3(AsS3)2+6NaCN+3O2─→6NaSCN+Ca3(AsO3)2
Ca3(AsO3)2+3CaS─→Ca3(AsS3)2
&&& 6As2S3＋3O2─→2As2O3+4As2S3
&&& 6 As2S3+3O2+18
Ca(OH)2─→4Ca3(AsO3)2+2Ca3(AsS3)2+18H2O
&&& 毒砂在氰化物溶液中很难溶解，但它与黄铁矿相似，能被氧化生成Fe(SO4)3、As(OH)3、As2O3等，而As２O3在缺乏游离碱的情况下，能与氰化物作用生成HCN。
&&& As2S3+6NaCN+3H2O=2Na3AsO3+6HCN↑
&&& 辉锑矿虽然不能直接与氰化物溶液反应但能很好溶于碱溶液，生成亚锑酸盐及硫代亚锑酸盐：
&&& Sb2S3+6NaCN=Na3SbS3+Na3SbO3+3H2O
&&& 2Na3SbS3+3NaCN+3H2O+1.5SO2─→Sb3S3+NaSCN+6NaOH
新溶于碱液中进一步吸收氧，直到全部锑的硫化物变成氧化物后，反应才结束。
&&& 生成的硫代锑酸盐将继续被氧化，生成SO32-和S2O32-，而生成SO42-的比例较小，这在很大程度上是氧取代Na2Sb3中的硫而造成的。
&&& Na3SbS3+0.5O2→Na3Sb2O+S
&&& Na3SbS3+O2→Na3SbSO2+2S
&&& NaSbS3+1.5O2→NaSbO3+3S
&&& 生成的硫与氰化物反应生成硫氰酸盐：
&&& S+NaCN→NaSCN
&&& 当浸出液中有过量的氧时，析出的硫的之一部分将发生部分氧化反应生成硫代硫酸盐。后者仍与氰化物反应生成硫氰酸盐：
&&& Na2S2O3+NaCN─→NaSCN+Na2SO3
&&& 在六小时的浸出时间里，如果浸出液中含1～5mg/L的锑，金的溶解速度将从1.3mg/cm2·小时，降低到0.3～0.2mg/cm2·小时，甚至降低到0.005mg/cm2·小时以下。
&&& 综上所述，砷、锑伴生矿物对金的浸出有如下作用：
&&& １）砷、锑之硫化物的分解会消耗浸出液中的氧及氰化物，从而降低金的浸出速率。
&&& ２）砷、锑的硫化物在碱性溶液中分解生成的亚砷酸盐、硫代砷酸盐、亚锑酸盐、硫代锑酸盐均与金表面相接触并在金表面上生成薄膜，从而严重地阻碍金与氰离子、氧的反应。
&&& 当砷、锑伴生矿物含量高时，可先将矿石氧化焙烧，然后才能用氰化法提金。
七．硒、碲矿
&&& 单质硒是不溶于氰化物溶液的，但其化合物在常温下却能溶解，并生成硒氰化物，这与硫相似。因此，当硒含量很高时，增加氰化物的消耗，但不影响金的溶解速度。
&&& Ag2Se+5NaCN+H2O+1.5O2─→2NaAg(CN)2+2NaOH
&&& 碲矿物在氰化物溶液中很难溶解，但若以微粒形式存在时则较易溶解，这将使氰化物水解并消耗溶解氧，碲化物被氧化成碲酸。可通过添加过量石灰的办法使碲溶解，也可采用预先焙烧的方法除碲。
八．硫酸镁
&&& 硫酸镁能消耗浸出液中的OH-，如果浸出液保护碱加量不足，将使氰化物水解生成氢氰酸逸入空气。
&&& MgSO4+2NaCN+2H2O→Mg(OH)2↓+Na2SO4+2HCN↑
３．１．３&
保护碱在氰化过程中的作用
&&& 在浸出过程中，一般加入石灰（CaO）做pH调节药剂，称保护碱，调节浸出液pH值在10～11.5范围内，故名思义，就是保护氰化物不至于大量水解生成氢氰酸而逸入空气，造成氰化物的消耗。但金的氰化浸出也要求浸出液的pH值在一定范围。根据文献介绍，浸出液最佳pH值为9.4，此时，浸出液中氰化钠水解加剧。权衡利弊，一般将浸出液pH值控制在10～11.5。
&&& 在浸出过程中，需要的氧是通过向浸出液通入空气来提供的，空气中的酸性气体如CO2将使浸出液的pH值降低，氰化物水解，保护碱存在时，发生下列反应消除这一影响：
&&& CO2+Ca(OH)2→CaCO3+H2O
&&& 浸出过程中许多伴生矿物发生的副反应生成酸性化合物，使浸出液pH值降低。必须用保护碱中和。
&&& H2SO3+Ca(OH)2→CaSO3+2H2O
&&& H2SO4+Ca(OH)2→CaSO4↓+2H2O
&&& MgSO4+Ca(OH)2→Mg(OH)2+CaSO4↓
&&& 另外，浸出过程中另一些伴生矿溶解形成的离子对金的浸出液起抑制作用或消耗氰化物，保护碱可与之反应而消除这一作用：
&&& 2As043-+3Ca2+→Ca3(AsO4)2↓
& &&2Fe2(SO4)3+3Ca(OH)2→2Fe(OH)3↓+3CaSO4↓
&&& 石灰在水溶液中存在如下电离平衡：
&&& CaO+H2O→Ca2++2OH-
&&& 用石灰做保护碱，具有pH值缓冲作用，这是使用石灰做保护碱的又一优点，但钙离子会与碳酸盐等反应生成沉淀物使设备结垢。这是其不足。
３．１．４&
回收已溶解金、银涉及的化学反应
&&& 金溶解在浸出液中，由于浸出液实际上是30～42%浓度的矿浆，因此，还必须通过某种方法把已溶金从浸出液中回收回来，从浸出液中回收金的方法主要有锌粉置换法、碳吸附法、树脂吸附法、贵液直接电积法。
一．锌粉置换法
&&& 锌粉置换法从１９世纪末开始应用。将含已溶金的浸出矿浆送入洗涤浓度机进行逆流洗涤得到比浸出液多２倍以上体积的含金溶液——贵液。也有用几台过滤机进行固液分离的。产生的含金溶液也叫贵液。贵液经澄清除去悬浮物、脱氧、加入醋酸铅，然后加入锌粉进行置换，金沉积在锌粉表面上。
&&& 2Au(CN)2-+Zn─→Au+Zn(CN)42-
&&& 含有锌粉的溶液经过滤机过滤，即得到金泥。实际上当过滤机有一定厚度的锌粉滤层时，也起了置换作用，使金的置换率有很大提高，滤液称贫液，一般含已溶金0.03mg/L以下，可见，锌粉置换率极高。贫液可做为洗涤用水，循环率约30～80%，甚至有的氰化厂高达90%。
&&& 在置换过程，除金被还原外，银也全部被还原,铜、汞等也会部分还原，沉积在锌粉表面上。不有些物质会沉积下来：
2Ag(CN)2-+Zn→2Ag+Zn(CN)42-
Hg(CN)42-+Zn→Hg+Zn(CN)42-
2Cu(CN)32-+Zn→2Cu+Zn(CN)42-+CN-
Pb(CN)42-+Zn→Pb+Zn(CN)42-
2Zn2++Fe(CN)64-→Zn2Fe(CN)6
&&& 这些杂质与锌粉表面的接触，将使置换率受到影响。由于加入铅盐，还会发生下边反应：
&&& Pb2++S2-→PbS↓
&&& 加入铅盐，还可消除硅酸钙，砷酸钙等对金置换的不利影响，贵液中微量的氧，还会造成锌粉的额外消耗：
&&& Zn+0.5O2+4CN-+H2O→Zn(CN)42-+2OH-
&&& 另外，下边反应也消耗锌粉：
&&& Zn+4NaCN+2H2O→Na2(CN)4+NaON+H2↑
&&& 这些反应的发生，均会使贫液中锌浓度增加。一般贫液锌含量在30～300mg/L范围内。其中绝大部分是锌粉置换过程进入溶液的。但并不是所有锌粉都溶于贫液中，一般产生的金泥含锌在50%左右，大部分是单质锌,进入贫液中的锌一般仅占锌粉耗量的50%左右。
二．活性炭吸附法
&&& 炭吸附法从二十世纪初就用于提金。到二十世纪五十年代，发明了炭浆法并得到了广泛应用。
&&& 活性炭具有巨大的活性表面，一般约500～2000m3/g，对Au(CN)2-具有较好的吸附能力。利用活性炭从矿浆中回收已溶金的方法叫做炭浆法（CIP）；利用活性炭从贵液中吸附金称做炭柱法（CLC），另外还有所谓的炭浸法（CIL）。金被吸附在活性炭活性表面H
的同时，浸出液或含金溶液中的其它离子如银、铜、锌、铁的氰络物以及游离氰化物、硫氰酸盐、硅酸盐等也或多或少地被吸附在活性炭上。其结果含氰废水中各组份含量减少，不过金的吸附能力强，回收金过程中以金的回收率为加炭的依据，其它组分的吸附量受到了限制。
表3-2介绍了在两种不同类型溶液中吸附金所得载金活性炭的分析数据。
&&& 为了降低氰化物的总处理量，减少处理成本，有的氰化厂用浓密机对氰尾进行固液分离，澄清液用于氰化浸出，浓密机底流加清水调浆后再处理。炭吸附金的过程对杂质有很好的吸附作用，因此干扰金收率的杂质不会过度积累，这种使一部分废弃氰化物循环使用的办法在技术上、经济上都比较可行。
３．３．３ 全泥氰化—树脂矿浆工艺
&&& 不易进行液固分离的矿石，除采用炭浆法外，还可以采用离子交换树脂从矿浆中回收已溶金，称树脂矿浆工艺（RIP）。这种工艺的另一个优点是抗有机物污染，如黄药、黑药、２＃油等，对活性炭的活性影响较大，另外，无机物可溶性硅酸盐，钙盐对活性炭的活性也有影响，但对树脂的影响很小。这种工艺在我国已有应用，由于从树脂上洗脱金的方法不同，目前有两种工艺。
&&& 如果不考虑树脂洗脱金及再生过程产生的废液，该工艺产生的需要处理的也是氰尾—矿浆，与CIP工艺是相同的，其澄清液组成含量可能低于CIP工艺，这是由于树脂吸附选择性好坏所决定的。
&&& 树脂矿浆法与炭浆法的另一个不同在于，树脂吸附金过程会向浸出液中释放阴离子，如OH-、Cl-、SO42-、SCN-，而活性炭不能，&&&&&&& 因此，树脂矿浆法可能不宜采用废水（氰渣过滤液或浓密机逆流）循环使用的工艺。
&&& 树脂的洗脱剂有硫脲和硫氰酸盐，不论采用哪种，都不可避免地进入废矿浆处理工段，由于两物质均是还原性物质，而且硫脲可能致病，这给废水处理带来了麻烦。如果这两种物质进入水体，将对水生物产生毒害作用，当硫氰酸盐浓度较高时，饮用时对人也有害，硫脲还会与铜等络合，使尾矿库排水铜不易达标。
低浓度含氰废水的来源
&&& 产生低浓度含氰废水的氰化工艺主要是堆浸工艺，审从七十年代开始发展起来的技术，堆浸提金大部分采用原矿（一般为低品位氧化矿）堆浸—贵液炭吸附工艺，最近几年也有采用原矿堆浸—贵液直接电积工艺这两种工艺十分相似的是，含金溶液—贵液经过炭吸附柱或电积后，不但回收了金，还使其中的杂质除去了一部。这对于贫液循环使用是极为有利的，又由于堆浸原料—原矿组成一般很简单，因而贫液均一直使用到堆浸工作完成，所产生的废水量一般为堆浸矿石量的1～2%，但堆浸后的废渣（石）也必须处理。
３．４．１ 堆浸—炭吸附工艺
&&& 对含金品位较低（Au&3g/t）的易浸矿石，可采用堆浸法提取黄金，首先把采出的矿石破碎到一定粒度，然后堆放在铺设不透水底层的场地上，在矿石堆上部用喷淋方式喷洒浸出液，收集含金的渗出液—贵液，用活性炭吸附柱吸附已溶金，贫液循环使用。
&&& 虽然以前，也有用锌丝或锌粉置换法回收金的，但现在普遍采用的是活性炭吸附法当堆浸完成后，把贫液送废水处理工段处理，处理后的废水再喷淋到堆浸矿堆上，把渗出液再送废水处理工段，这样反复处理，直到氰化物达标。
&&& 当处理混合矿或原生矿（硫化矿）时，废水中某些组分含量可能很高，处理这种废水成本较高。
３．４．２ 原矿堆浸—贵液直接电积工艺
&&& 当贵液金含量达10mg/L以上时，不必用炭吸附，可直接用电积法回收金，贫液返回使用，在电积过程中，铜、锌等杂技也被沉淀一部分，贫液循环，对金的浸出无不良影响，这种提金工艺由于不设炭吸附和解吸电解设施，投资小，处理成本低。所产生的废水和废渣与原矿堆浸—炭吸附工艺相同。
&&& 除上述两种产生低浓度含氰废水的工艺外，一些全泥氰化厂（包括炭浆厂）由于采用氰尾浓密或过滤，澄清液或滤液返回氰化工段使用的工艺,所要处理的废矿浆含氰化物可能也在30～60mg/L范围，其它杂质也较少，也可以划归低浓度含氰废水之列。
３．５ 含氰废水的处理与排放
３．５．１ 污染物的分类
&&& 工矿企业排放的污染物分为两类，第一类污染物是指能在环境或动植物体内蓄积，对人体健康产生长远不良影响者，含有此类有害污染物质的污水，不分行业和污水排放方式，也不分受纳水体的功能类别，一律在车间处理设施排出口取样，这类物质有汞、镉、铬、砷、铅、镍和苯异（ａ）芘。第二类污染物指其长远影响小于第一类的污染物质，在排污单位排出口取样，第二类污染物除汞氰化物外还有ｐＨ值、色度、挥发物、悬浮物、生化、化学需氧量、石油类、动植物油、硫化物、氨氮、氟化物、磷酸盐、甲醛、苯胺类、硝基苯类、阴离子合成洗涤剂、铜、锌、锰。
３．５．２&
氰化物的排放标准
&&& 氰化物是毒性很大的化学品，不论氰化厂建在城市还是偏远山区，都必须严格按照国家环保局制定的排放标准控制其排放浓度具体见表3-8、表3-9，排放标准规定的排放浓度是指利用其所规定的监测方法所测出的浓度。如地面水、饮用水、渔业水质中氰化物含量是指总氰化物含量，即用GB·8486-87测定出的浓度，这与工业废水排放标准中氰化物最高允许浓度不同，后者是指用GB·8487-87测定出的可释放氰化物浓度，这一点必须明确，否则数据没有可比性。其差别见表3-10。例如，加拿大环保部门规定氰化物的外排最高允许浓度是2.0mg/L一些人认为比我国的排放标准严格，其实不然，它指的是总氰化物，而我国排放标准中指的是可释放氰化物。这是两个概念。也就是说，一种废水可释放氰可能低于0.5mg/L，但其总氰化物含量可能远大于2.0mg/L，两者之差的那部分氰化物虽然在自然水体中并不能释放出游离出氰化物，但在酸作用下（如果酸）或光照射时就会使人畜中毒，因此，提到氰化物浓度时必须注明监测方法，否则不易比较。
表3-8 地面水中氰化物允许最高含量（mg/L）
&&& 分类&&&&&&&&&&& Ⅰ类&& Ⅱ类& Ⅲ类& Ⅳ类& Ⅴ类
&&& 总氰化物含量≤& 0.005& 0.05& 0.2&& 0.2&& 0.2
表3-9 氰化物最高允许排放浓度（mg／L）
标准分级&&&&&&&&&& 一级标准& 二级标准& 三级标准
易释放氰化物浓度&& ０．５&&& ０．５&&& １．０
&&& 备注：三级标准是指外排水排入城镇下水道并进入二级污水处理厂的污水。
&&& 渔业水质要求总氰化物含量不大于0.005mg/L。
&&& 饮用水质要求总氰化物浓度不超过0.05mg／L。
&&& 地面水中乙腈最高允许浓度为5.0mg／L。
&&& 车间空气中氰化氢（氰氢酸）的工业卫生允许浓度0.3mg／m3。
表3-10 测氰方法与各类氰化物的回收率
氰化物回收率（％）& 测氰方法& 可释放氰化物& 总氰化物
(CN)2、HCN、CN-&&&&&&&&&&&&&&&&&
100&&&&&&&&&&&
Pb(CN)42-&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
100&&&&&&&&&&&
Zn(CN)42-&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
100&&&&&&&&&&&
Cd(CN)42-&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
100&&&&&&&&&&&
Cu(CN)32-&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
100&&&&&&&&&&&
Ni(CN)42-&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
—&&&&&&&&&&&&
Fe(CN)64-&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
—&&&&&&&&&&&&
Fe(CN)63-&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
—&&&&&&&&&&&&
Au(CN)2-&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
—&&&&&&&&&&&
Au(CN)4-&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
—&&&&&&&&&&&
Co(CN)63-&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
—&&&&&&&&&&&
&&& 注：— 表示未查到试验结果，回收率接近零。
３．５．３& 处理含氰废水方法
&&& 据不完全统计，处理含氰废水的方法有二十几种，如果根据处理后氰化物的产物来分类，可分为三大类型，破坏氰化物，转化氰化物为低毒物和回收氰化物的方法。破坏氰化物的方法有氯氧化法、二氧化硫—空气法、过氧化氢氧化法、活性炭催化氧化法、臭氧氧化法、电解法、高温分解法、吹脱曝气法、微生物分解法、自然净化法。转化氰化物为低毒物的方法有内电解法、铁盐沉淀法、多硫化物法。回收氰化物的酸化回收法、离子交换法、电渗析法、乳化液膜法、铜盐或锌盐沉淀法、废水或贫液循环法。这些方法有些已经用于工业生产，有些还处于试验室研究阶段。
&&& 黄金行业常使用的处理含氰废水的方法有氯氧化法、酸化回收法、二氧化硫—空气氧化法、过氧化氢氧化法、自然净化法。前些年还有使用锌盐沉淀法和亚铁盐沉淀法的，由于效果差，产生的废渣难处理，会造成二次污染，现已被淘汰。我国主要使用氯氧化法和酸化回收法，近几年开始使用二氧化硫—空气氧化法和萃取回收法。
&&& 各种处理方法具有自自的适用范围，在选择时应认真对待，不可盲目照搬，在以下各章我们分别详细介绍处理含氰废水的各种方法。}