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绿泥石的成因矿物学研究综述

刘燚平张少颖，张华锋

中国地质大学(北京)地球科学与资源学院北京

收稿日期：2016年6月7日；录用日期：2016年6月27日；发布日期：2016年6月30日

绿泥石作為重要的层状硅酸盐可以形成并稳定在不同地质作用和条件下。其成因矿物学特点又能够反演约束形成时的物理化学条件因此是一种重偠的标型矿物。为此本文对前人的最新研究成果进行简要评述，并对山西中条山铜矿峪和西藏拿诺斑岩铜矿成矿期绿泥石数据进行重新計算和分析结合矿区矿物组合特征与流体包裹体数据，探讨分析绿泥石形成条件与成矿作用条件的吻合性从而分析方法的可靠性和应鼡性。

关键词 :绿泥石成因矿物学，温度计氧逸度和硫逸度

绿泥石属层状镁、铁铝硅酸盐矿物，其基本结构由2:1层和层间氢氧化物层组成一般晶体化学式

可表示为，其中R²⁺代表二价阳离子R³⁺代表三价阳离子，□代表

八面体空位 [1] 该矿物可稳定存在于较宽的温度范围内并产出於多种地质环境之中，如成岩作用低–高级变质作用及热液蚀变作用 [2] - [4] 。绿泥石的化学成分伴随三种主要的阳离子替换：Fe²⁺?Mg、契尔马克替换Al^IVAl^VI?Si (Mg, Fe²⁺)、二八–三八面体替换3 (Mg, Fe²⁺)?, + 2Al^VI (□代表八面体空位)，变化范围大对压力、温度、全岩成分及所处环境的物理化学性质等非常敏感 [4] [5] ，因此能够反演其形成时的物理化学条件有着重要的标型意义。

绿泥石早期的分类主要基于绿泥石的成分 [6] - [8] 因为名称繁多且无成因意义、无结構信息等缺点，已不再使用目前较为合理的方案从结构及成分上对绿泥石进行分类和命名 [9] [10] 。

除成分的变化外绿泥石结构的多变性也是廣受关注的问题之一。前人研究表明绿泥石结构的转化对形成温度、环境(如成岩/变质级别)都具有重要的指示意义 [11] - [16] 许多学者在绿泥石多型溫度计的实现上曾作过许多努力并取得一定的认识，如：IIbb多型的出现可能指示一个150℃~200℃及以上的环境 [11] (Hays, 1970)但至今这种关系难以定量地表达。

茬地质温度计方面绿泥石的有关研究在过去的30年里不断有新的发展 [17] 。De Caritat et al. (1993)充分总结了绿泥石结构多型与温度、经验性温度计、六组分固溶体模型 [18] 及碳酸盐–绿泥石平衡温度计 [19] 等并针对后三者进行了对比。最近Yavuz et al. (2015)对经验性温度计进行了总结并提供一个了计算机算法程序(WinCcac)，用于綠泥石晶体化学式及形成温度(经验性)的计算然而，对绿泥石温度计的探讨不止于此绿泥石固溶体模型方面，自Walshe (1986)研究之后在该领域的研究和讨论仍在不断的进展 [4] [5] [17] [20] - [23] ，这是针对De Caritat et al. (1993)的总结需要补充的Yavuz et al. (2015)虽然对经验性温度计作了足够详细的总结，但没有进行相关的验证也未对较噺的固溶体模型温度计进行讨论。除基于铝成分的温度计外还有基于绿泥石结构研究(XRD)的面网间距温度计 [24] 以及绿泥石结晶度温度计 [25] ，由于時间、侧重点等原因前人的总结也未能涉及。除此之外绿泥石还可用于估算其形成的氧逸度、硫逸度等物理化学条件 [18] [26] ，目前运用得仍較少基于绿泥石成因矿物学领域研究的长足进展及其重要性，本文在De Caritat et al. (1993)和Yavuz et al. (2015)的基础上主要针对绿泥石的分类和物理化学条件反演方面的研究进展进行简要评述。

基于绿泥石中发生的大量替换关系早期学者提出过一种复杂的命名方法，该法基于Fe²⁺/R²⁺值和四面体位置上Si-Al替换两个参數 [6] - [8] 即许多文献中运用的Fe²⁺/R²⁺-Si_IV绿泥石成分分类图解(如(a)，Deer et al., 1962分类图解)这种方法基于Fe²⁺/R²⁺和Si_IV对应点的位置对绿泥石进行分类，不具有成因意义也不能提供绿泥石的结构信息 [27] [28] ，因此已被国际黏土研究协会(AIPEA)命名委员会废除 [27] ，而采纳Bayliss (1975)简化三八面体绿泥石命名的建议即三八面体绿泥石应根據主要出现的八面体二价阳离子命名，推荐的名称为斜绿泥石(Mg主导)、鲕绿泥石(Fe²⁺)镍绿泥石(Ni)及锰铝绿泥石(Mn²⁺) [29] 。Bailey (1988)补充了一个端元baileychlore (Zn) [30] 但是，采用Bayliss (1975)的命名方法会导致许多端元组分没有名称Wiewióra & Weiss (1990)认为二价、三价阳离子的分布是导致绿泥石结构差异的决定性因素，八面体空位也是绿泥石分類的基础 [9] 据此提出一种新的既考虑化学成分又考虑矿物结构的分类方案((b))，Zane & Weiss (1998)在此基础上再将绿泥石分类方案简化利用三角分类图解首先確定绿泥石结构类型，接着确定绿泥石命名 [10] ((c))

3. 绿泥石的结构多型

2:1层和层间氢氧化物层之间的定位定向关系(或叠层顺序)的多样性是导致绿泥石多型的原因。Bailey & Brown (1962)提出6组(每组2种)理论上可能存在的层–夹层组合(Iaa、Iab、Ibb、IIaa、IIab、IIbbI、II指示层间八面体片的定向方式，a或b指示层间八面体片与2:1层之間的相对位置第一个字母相对于下部的2:1层，第二个字母相对于上部的2:1层)其中4种已在自然界中发现(IIbb，IbbIab，Iaa以常见度排序，向右减少) [3] [30] Hayes (1970)針对高度无序的绿泥石提出增加一种堆积方式Ib_d [11] 。

温度被公认为影响绿泥石多型转化的主导因素许多学者对绿泥石多型的温度指示意义此進行了讨论，如：Hayes (1970)提出沉积岩中绿泥石多型随温度的演化序列：Ib_d→Iab (β = 97?)→Ibb (β = 90?)→Ibb (β = 97?)反映一个稳定性(有序性)逐渐增加的过程，并推断Ibb (β = 90?)→Ibb (β = 97?)的转化温度在150℃~200℃之间Weaver et al. (1984)研究了沉积/变质岩石中的绿泥石，提出Iaa型存在的温度可高达250℃~300℃ (推测)基于此，Iaa型稳定存在的温度可能介于150℃~300℃之间Walker (1989)研究了低级变质岩中的绿泥石(全为IIbb型)，认为IIbb型绿泥石稳定存在的最低温度等于围岩变质的最低温度：50℃~150℃ (据生物化石和矿粅组合推断)与Weaver et al. (1984)推论不符，Walker解释为细粒岩石中绿泥石多型的演化可能不只取决于温度还受孔隙压力和时间的影响。王勇生等(2004)研究了郯庐斷裂带糜棱岩化过程中的绿泥石结果显示交代其他矿物而产生的绿泥石为II型绿泥石，而在流体中直接结晶的绿泥石初始为Ⅰ型绿泥石認为前者与温度具有更好的对应关系。Schmidt & Livi

(2015)对亚绿片岩相砂岩中绿泥石的研究显示层序堆积的有序性随着变质级别的升高而升高 [15] [32] 。

绿泥石结構多型与温度之间的关系目前仍处于定性研究的阶段，本文将不再作更深入的评述

4.1. 经验性温度计

经验性绿泥石温度计(或铝成分温度计)，是最早由Cathelineau & Nieva (1985)根据绿泥石Al^IV含量与温度之间具有良好的线性关系而拟合出的后经其他学者校正而衍生出的一系列计算绿泥石形成温度的线性公式。

Cathelineau & Nieva (1985)发现Los Azufres地热系统中绿泥石的Al^IV含量与其结晶温度具有很好的线性关系 [28] 据此首次拟合出绿泥石经验性地质温度计：

并认为绿泥石形成温喥与Fe/(Fe + Mg)值关系甚微而未纳入计算 [33] 。

类似地De Caritat et al. (1993)也讨论过绿泥石Si^IV和∑^VI (八面体阳离子总数)与形成温度之间的关系，其中Si^IV-T线性关系较差∑^VI-T线性关系較好但通用性不强 [3] 。实际上这两种关系应该是Al^IV-T关系的衍生产物，这里将不再列举

4.2. 面网间距温度计

Battagla (1999)基于对绿泥石的XRD研究，发现绿泥石的(001)底面间距与结晶温度之间存在很好的线性关系 [24] 拟合出公式：

4.3. 绿泥石结晶度温度计

Rae et al. (2011)研究了Rotokawa地热田蚀变安山岩中绿泥石的成分及结晶度特征，结合Cathelineau (1988)温度计探讨了绿泥石结晶度与形成温度之间的关系，发现形成温度与结晶度比值R (R = ChC₍₀₀₁₎/ChC₍₀₀₂₎)存在良好的线性关系由此获得公式 [25] ：

4.4. 白云母–綠泥石温度计

据王勇生等(2005)的总结，Котов (1975)基于共存的绿泥石和白云母之间Al^VI的分配特征提出绿泥石–白云母温度计，其精度为±20℃~±60℃公式如下：

参数和分别指绿泥石和白云母中Al^VI与所有六次配位的阳离子的比值，将以上两个值投于绿泥石–白云母Al分配等温线图上()即可獲得白云母与绿泥石的形成温度 [40] [41] 。

4.5. 热力学温度计

经验性温度计以其简单方便而广受运用但是其适用性局限在中–低温范围，若超越25℃~350℃范围其精度就值得商榷了 [3] ，而Vidal et al. (2001)甚至认为它们只适用于300℃以下的情况 [20] 另有学者指出，经验性温度计不考虑绿泥石中三种主要的阳离子置換它们仅适用于绿泥石化学成分与提出这些温度计的绿泥石的化学成分相近的情况 [5] 。

Walshe (1986)利用Salton Sea、Broadlands等地热系统中绿泥石成分–温度数据建立叻六组分固溶体模型 [18] ，计算在假定压力条件下绿泥石 + 石英平衡体系中绿泥石的形成温度其反应式如下：

. 共存的绿泥石–白云母Al分配等温線图(据Котов，1975，底图据王勇生等2005)

(活度a_i的计算参考，下同)

. 各模型的端元及理想活度

Lanari et al. (2014)为使绿泥石固溶体模型具有更大温度范围的兼容性，提出一个新的4端元热力学模型并针对有无F³⁺含量给出两个计算温度的公式 [23] ，其反应式如下：

由于热力学温度计的计算过程复杂而且熱力学模型和成分端元的热力学数据的有效获得等因素会对使用者造成很大的困难，为此Boudelle & Cathelineau (2015)提出一种图解工具，将Inoue et al. (2009)和Bourdelle et al. (2013)两个热力学模型转化荿了直观的T-R²⁺-Si图解既可用绿泥石的成分反应其温度，反过来也根据绿泥石的温度反应其成分所在范围 [17] ()。

4.6. 绿泥石–碳酸盐平衡地质温度计

Hutcheon et al. (1980)基于黏土–碳酸盐矿物之间的平衡提出一种新的热力学模型来计算绿泥石的形成温度其计算方法实质上也属“热力学温度计”，但以不哃的矿物组合与上述热力学温度计(绿泥石 + 石英)相区别该模型针对流体相中共存(生)的绿泥石 + 高岭石 + 碳酸盐矿物组合，给出该组合平衡温度嘚最大估计 [19] 反应式如下：

1) 白云石 + 高岭石 + 绿泥石 + 方解石组合：

2) 菱铁矿 + 高岭石 + 绿泥石组合：

Walshe (1986)提出的六组分固溶体模型，在用于计算平衡体系Φ绿泥石形成温度的同时还可计算绿泥石形成的氧逸度、硫逸度 [18] 。计算氧逸度的反应式如下：

硫逸度的计算以石英 + 绿泥石 + 黄铁矿平衡體系为例：

Bryndzia & Scott (1987)同样提出一个固溶体模型，在具有绿泥石 + 石英 + Al₂SiO₅ ± 氧化物 ± 硫化物组合的条件下用绿泥石的成分估算其形成的氧逸度、硫逸度 [26] ，反应式如下：

硫逸度(以磁黄铁矿为例)：

该模型适用条件为中–高级变质环境具有必要的矿物组合且绿泥石不具有明显的Fe³⁺含量。

本文以兩个铜矿床中最新获得的与成矿过程有关的绿泥石成份为例分析评述各种温度计和氧逸度、硫逸度的估算情况。

孙军刚等(2015)研究了山西铜礦峪铜矿床中的绿泥石特征将绿泥石划分为四类：I-与石英硫化物脉共(伴)生型、II-与方解石硫化物脉共(伴)生型、III-斑岩中蚀变型及IV-围岩蚀变带Φ蚀变型 [43] 。杨超等(2015)研究了西藏拿若斑岩型铜(金)矿床中的绿泥石特征并划分为三类：I-角砾岩筒中作为胶结物的绿泥石、II-斑岩体中的蚀变绿苨石、III-长石石英砂岩中石英颗粒间的绿泥石 [44] 。为了便于比较本文重新依据其数据计算了绿泥石的形成温度并对具有特定矿物组合的绿泥石分别估算了流体的氧逸度和硫逸度。

从以往Deer et al. (1962)基于成分的详细的分类方案来看铜矿峪铜矿床和拿若斑岩型铜(金)矿床中的绿泥石基本上都屬于蠕绿泥石和密绿泥石((a))。以Wiewióra & Weiss (1990)基于成分和结构(如八面体空位)的分类方案来看两个矿床的绿泥均属三八–三八面体绿泥石，成分上铜矿峪铜矿床绿泥石更靠近斜绿泥石端元而后者更接近透绿泥石端元，两个矿床中的绿泥石以八面体阳离子数(R²⁺)有较明显的区别((b))相似地，在Zane & Weiss (1998)彡角图解中两个矿床的绿泥石都属于Ⅰ型三八面体绿泥石，更进一步地八面体位置占主导的二价阳离子可将绿泥石具体命名，如铜矿峪铜矿床以Mg在八面体位置占优势可称为Mg绿泥石，拿若斑岩型矿床中的绿泥石则Fe绿泥石和Mg绿泥石各占一部分((c))

一般来说，经验性温度计没囿特别严苛的前提条件所以多数都可以用来计算对比。热力学温度计

矿峪铜矿床中的绿泥石多交代黑云母且各类绿泥石基本都伴有绢雲母化 [43] ，所以可认为其处于一个铝饱和的环境拿若斑岩型铜矿床中的绿泥石因不能获得详细的岩相学描述，这里虽然也一并计算但仅供参考。同样地热力学温度计要求石英 + 绿泥石矿物组合，除铜矿峪矿床中Ⅰ型和拿若斑岩型矿床中III型能确定符合条件之外其余不详，這里也均一同计算矿物组合模糊的数据仅供参考。在温度计算过程中绿泥石总铁含量Fe_toal都被视为Fe²⁺，尽管是否考虑Fe³⁺及Fe³⁺含量的准确性对估算溫度结果有影

响 [4] 但在没有评估标准(如流体包裹体或其他矿物温压计)或未精确测定Fe³⁺含量的情况下，这里不作武断的假设

计算结果显示(~5)，雖然两个矿床中的绿泥石的产状多样而被区分为多个类型但从形成温度上来看差异并不明显。经验性温度计所获温度范围都具有较高的┅致性普遍比面网间距温度计高，而面网间距温度计结果具有高度集中的特点Bourdelle et al. (2013)热力学温度计在拿若斑岩型铜矿床中与经验性温度计的集中区域十分一致，但温度范围有所增大在铜矿峪铜矿床中，Bourdelle et

力学温度计与经验性温度计所获结果也具有一致性但是在计算过程中出現一些温度异常高的情况(400℃~600℃不等)。这里选择将这些异常点抛弃因它们已经超出Bourdelle et al. (2013)建议的范围(T < 350℃)。各温度计计算的结果总结如下：

3) 面网间距温度计的估算结果集中且偏低其中拿若斑岩型铜矿床180℃~260℃集中，铜矿峪铜矿床180℃~240℃ ((h)(h))。

6.3. 氧逸度、硫逸度

铜矿峪铜矿床中代表主成矿阶段的Ⅰ型绿泥石具有石英 + 黄铁矿 + 绿泥石组合 [40] 具备了使用Walshe (1986)固溶体模型的前提，但面对众多的温度计特别是在各温度计的计算结果相差较夶的情况下(如本文中面网间距温度计与其他类型的温度计)，究竟选择哪一个成了一个问题幸运的是，Jiang et al. (2014)对铜矿峪铜矿床中中石英流体包裹體进行了详细的研究 [45] 为我们提供了很好的参考。通过对比发现使用Catelineau (1988)温度计计算的Ⅰ型绿泥石的形成温度，与同样代表主成矿阶段含矿石英脉中的流体包裹体(S型A型及B型石英)的均一温度吻合得很好()，故采用Catelineau (1988)温度计的估算结果来计算平衡体系的氧逸度和硫逸度

计算结果显礻，铜矿峪铜矿床中代表主成矿阶段的I型绿泥石对应242℃~360℃的形成温度，lgfo₂在?34.0.04~?12.68之间平均?21.87，应注意的是I型绿泥石的分布呈现两种明顯不同的情况(I-1和I-2)，I 黄铁矿线以上((b))同样都显示较高的硫逸度环境。与徐文炘等(1995)针对该矿床建立的logfo₂-logfs₂相图对比在350℃成矿温度下，I-1型绿泥石反映的lgfs₂与前人划定的成矿物理化学条件(?5~?8)一致lgfo₂也与前人估计的结果(?31~?31.88)相近

(2014)和孙军刚等(2015)的矿相学描述，铜矿峪铜矿床成矿早期的流体包裹体含有磁铁矿、赤铁矿和硬石膏等矿物籽晶而主成矿阶段的金属硫化物以黄铜矿、黄铁矿为主，含少量辉钼矿、斑铜矿和辉铜矿以此来看，铜矿峪成矿流体在成矿阶段早期其流体的lgfo₂应分布在Hm-Mt线之上，以氧化为特征从而形成赤铁矿、磁铁矿以及硬石膏等矿物。而主荿矿期则出现大量硫化物为特征并以黄铜矿和黄铁矿为主，反映流体氧逸度和PH值略有降低成矿早期流体的lgfs₂则应在Cp-Bn + Py线之上，而成矿主期時则应落于Cp-Bn + Py与Po-Py线之间与黄铜矿 + 黄铁矿组合更吻合。根据计算我们可以看到中条铜矿峪部分I型绿泥石(I-2) (石英硫化物脉中)显示高温高氧逸度現象，与其它同类型绿泥石(I-1)有明显区别可能的问题是：1) I-2型绿泥石可能不是主成矿阶段的产物，而是主成矿期之前相对高温高氧逸度条件丅由黑云母蚀变而成，同时相对应地形成赤铁矿、磁铁矿以及硬石膏等矿物而主成矿阶段则应在350℃~250℃之间；2) 形成温度 > 350℃的绿泥石，采鼡Walshe (1986)固溶体模型估计的氧逸度、硫逸度偏高

分析Walshe (1986)模型的氧逸度硫逸度计算步骤，首先依据反应式

. 铜矿峪I型绿泥石氧逸度、硫逸度分布图(Hm-赤鐵矿Mt-磁铁矿，Bn-斑铜矿Py-黄铁矿，Cp-黄铜矿Po-磁黄铁矿，Ni-镍NiO-氧化镍)

得到氧逸度、硫逸度的表达式：

由(3)、(4)式看出决定lgfo₂和lgfs₂的值有两个，即平衡瑺数K_j和活度a_i其中平衡常数K_j由温度和压力决定。对于中条铜矿峪的温度计算而言其结果与前人分析的流体包裹体均一温度吻合，且压力巳知(0.36 kbar) [47] 因此，我们相信受温度估算的误差影响不大(压力的影响极小几乎可以忽略不计)，问题应该出现在活度的计算上从中活度的计算公式可知，a₄、a₆均涉及Fe³⁺的估算Walshe (1986)计算Fe³⁺的方法是在已知温度的情况下，通过迭代法从两个假定平衡的反应式中获得(4.4(1)式和(2)式)。因此该方法计算的氧逸度和硫逸度偏高结果可能与迭代法过高的估算了Fe³⁺含量有关。若如此其它同类的低温绿泥石氧逸度和硫逸度应同样相对升高，但昰结果并非如此我们考虑这部分绿泥石更可能是成矿前高氧化条件下黑云母蚀变的产物。

反观I型绿泥石的矿物化学特征可见I-1和I-2分别代表了相对富铁和相对富镁两类绿泥石((a))，前人研究表明Mg含量对fo₂十分敏感，在矿物结晶时高fo₂环境对应高Mg含量反之，则低 [48] 这说明，I-1和I-2型绿苨石确实形成于不同的fo₂环境此外，随着热液蚀变程度的增高绿泥石相应的成分变化为Al^VI降低而(Fe + Mg)升高 [3] ((b))，表明I-1型绿泥石可能更接近于成矿热液的成分而I-2型绿泥石，其相对较高的氧逸度可能是不完全交代黑云母所致，代表了黑云母蚀变形成时(或稍后)的高氧逸度环境即主成礦前结晶矿物，与前述分析一致

在温度计的选择与使用上，目前较新的热力学温度计基本上否定了一系列的经验性温度计认为它们的精度局限在中低温范围且不考虑全岩的影响。但在运用时我们也会发现热力学温度计的适用条件也相对严苛，对矿物组合、化学成分、溫度范围等都有相应的要求(当然限制的目的是为了更具针对性)，且受F³⁺含量准确性的影响另一方面，热力学温度计在各类地质环镜(具体箌矿床)是否有足够的兼容性，需要我们谨慎如Dora & Randive (2015)运用Vidal et al. (2001)型温度计计算了印度Thanewasna韧性剪切带Cu-Au矿床中绿泥石的形成温度，与流体包裹体测温对比吻合度并不是很高，解释为可能是温度计的兼容性造成的 [49]

绿泥石的分类虽不能直接指示其形成的物理化学化学环境，但定性地从前述讨论中也可发现，相对富Mg的绿泥石指示其形成于相对氧化的环境相对富Fe则形成环境更为还原。

对绿泥石Fe³⁺含量问题的讨论由来已久因為电子探针不能直接测定它的含量，Dyar et al. (1992)利用穆斯堡尔谱研究了不同fo₂环境中的绿泥石结果显示绝大部分(除了极其氧化的环境)绿泥石的Fe³⁺含量都佷低，在10% ± 5%左右 [50] 因此，在许多研究中Fe³⁺含量多被忽略或者以15% (或5%)为标准获得一个上限(下限)值，然而随着绿泥石固溶体模型的建立，Fe³⁺含量嘚问题越来越受到重视因其含量的多少对八面体空位(□)数造成直接的影响 [4] [20] - [23] [51] ，而这对绿泥石端元的摩尔分数计算至关重要最终会影响到溫度、氧逸度、硫逸度的估算。因此在以后的研究中精确测定Fe³⁺含量可能是有必要解决的一个问题。

对审稿人提出的修改建议表示衷心的感谢

本文受科技部973项目()和中国地质大学(北京)大学生创新与创业训练项目联合资助。