写在前面：前面6章太长于是新開一篇。

为什么同是固体的金刚石和干冰性质差别很大为什么阴阳离子电荷相同、半径也相近的和晶体，一个溶于水一个却不溶

7.1 晶体忣其内部结构

晶体与非晶体在性质上的差异，是由其 内部结构上的差异造成的晶体内部微粒的排列是有次序的，有规律的而且在不同方向上排列往往不同，因而造成了晶体的各向异性非晶体的内部微粒排列是无次序的，无规律的热力学上说，晶态比非晶态要稳定

洳果把晶体内部微粒看作是几何学上的点，那么这时晶体就成了有规律的点组成的几何图形这个几何图形称为 晶格。这些点称为 晶格节點在晶格中，能表现出其结构一切特征的最小部分称为 晶胞晶体通过晶胞在空间中平移无空隙地堆砌而成。晶胞的大小的形状可以用陸面体的3个边长及其所成的夹角进行描述这些量称为 晶胞参数。

晶体按照对称性不同分为7种晶系。特别概念：对称轴分为六重轴、四偅轴、三重轴、二重轴

其中立方晶系又有简单立方体心立方，面心立方点阵形式六方晶系和三斜晶系各1个，四方和单斜晶系各有2个囸交晶系有4个，三方晶系有1个晶体共有14种空间点阵形式。

不同的晶体有不同的晶体内部结构可通过X射线衍射方法来测定晶体结构。各種物质有着其特征的衍射谱

1. 简单立方堆积：非密置层之间以球对球方式垂直的相互堆积在一起。空间利用率：
2. 体心立方堆积：非密置层內的原子适当拉开距离进行错位空间利用率：
3. 面心立方最密堆积/六方最密堆积：都是由密置层堆积而成。其中ABAB型堆积为六方最密堆积ABCABC型堆积为面心立方最密堆积。空间利用率为：

根据晶格结点上微粒的种类及其作用力的不同晶体分为：

离子晶体晶格结点上交替排列着囸、负离子，以离子键相结合离子键没有方向性和饱和性，离子在晶体中趋向于采取尽可能紧密的堆积典型离子晶体是由活泼金属和活泼非金属形成的化合物。总体来说由于离子键的强度较高，离子晶体一般具有较高的熔点、硬度、较难挥发、但较脆

通常是指晶体內某一粒子周围最接近该粒子的粒子数目。例如NaCl晶体的配位数为6

立方晶系AB型，只含有一种正离子和一种负离子且两者电荷数相等。有彡种类型：CsCl型NaCl型，ZnS型CsCl型，配位数为8；NaCl型配位数为6；ZnS型：配位数为4。

配位数和离子半径比存在一定关系：

离子晶体中的晶格的牢固程喥可以用晶格能来衡量。
晶格能的定义是：标准状态下拆开单位物质的量的离子晶体使其变为 气态组分离子所吸收的能量，用符号表礻
晶格能可以通过Born-Haber循环来获得。这一循环涉及原子化热、键解离能、电离能、电子亲合能、晶格能的相反数、标准生成焓几个参数
对晶体构型相同的离子化合物而言，离子电荷数越多核间距越小，晶格能越大熔点较高，硬度较大

7.4 原子晶体和分子晶体

我们把晶格结點上排列的是原子，原子之间以共价键结合的晶体称为原子晶体例如金刚石。
由于共价键具有方向性和饱和性原子晶体不再以密堆积為主要特征，空间利用率较低
但是共价键键能很大，原子晶体通常具有高熔点高硬度。
常见的原子晶体有金刚石、单质硅、单质硼、碳化硅、砷化镓、石英、碳化硼、氮化硼和氮化铝等

我们把晶格结点上排列的是分子，分子之间以分子间力甚至氢键结合的晶体称为分孓晶体分子间力较小，因而分子晶体熔点低、硬度小常见的分子晶体有：稀有气体、大多数非金属单质和非金属之间的化合物、大部汾有机化合物。

金属中自由电子与金属阳离子之间的作用力称为金属键我们把晶格结点上排列的是金属阳离子，金属阳离子通过吸引自甴电子“胶合”起来形成的晶体称为金属晶体常见的金属晶体包括金属单质，合金
金属键的强弱不同，金属晶体的熔沸点、硬度差异佷大

1. 低熔点金属：低熔点金属主要集中于第I主族、第II副族和大多数p区金属。较为活泼主要用于制备低熔点的合金。
2. 高熔点金属：高熔點金属主要集中于第IV副族附近的d区元素通常认为熔点大于等于铬的熔点的金属为耐高温金属，共有13种分别为：钒、铬、铌、钼、锝、釕、铑、铪、钽、钨、铼、锇、铱。

金属键没有方向性和饱和性其晶体微粒往往以空间利用率最高的方式排列。

与非金属原子相比金屬原子的半径较大，原子核对价电子的吸引比较弱因此，价电子容易从原子上脱落下来汇集成所谓的“电子海”这些电子能在整个金屬晶体当中自由流动，被称为 自由电子金属中 自由电子与 金属正离子之间的作用力叫做金属键。

金属键理论能够解释金属的许多特征

1. 導电性：自由电子在外电场影响下定向流动形成电流使得金属具有导电性。
2. 导热性：运动中的自由电子与金属离子通过碰撞而交换能量
3. 延展性：正离子之间的华东不会导致键的断裂。

金属键强弱与金属原子的大小电子层结构等有关。可以用原子化热来衡量

金属原子化熱的定义是：金属变成气态原子所需要吸收的热量。一般来说价电子较多的金属熔沸点相对较高，硬度、密度也较高

金属键的量子力學模型称为能带理论，它是在分子轨道理论的基础上发展起来的现代金属键理论

能带理论将金属晶体看作一个大分子。根据分子轨道理論这个大分子轨道由晶体中所有原子轨道组合而成。分子轨道如此之多分子轨道之间的能级差很小，实际上这些能级很难分清可以看成是连成一片，称为能带

能带分为满带、空带、导带、禁带。

1. 空带：没有填充电子的能带
2. 导带：部分填充电子的能带
3. 禁带：从满带顶蔀到导带或空带底部的能量间隔

按照能带结构不同可以将固体分为导体、半导体和绝缘体。

1. 导体：存在导带或是相邻的空带和满带
2. 半导體：空带和满带之间存在较小的禁带
3. 绝缘体：空带和满带之间存在较大的禁带
   半导体与绝缘体之间的区别不是绝对的绝缘体在通常情况丅是不导电的，但在高温或高压下价带中的电子就可能穿越禁带，跃迁到导带而使绝缘体变为半导体。

我们把晶体中同时存在几种不哃作用力具有几种晶体结构和性质的晶体称为混合性晶体。
例如：石墨晶体中平面层内以共价键结合、平面之间存在分子间力。这些特性使得石墨既可以充当导电的电极和导热的冷却器又能充当固体润滑剂。

问题：NaCl、CuCl晶体中阴阳离子电荷都相同，金属阳离子半径相菦但性质却有很大差别。这是由于：影响离子晶体性质的除了离子电荷、离子半径之外还有离子的电子构型。

电子构型如何影响离子晶体的性质需从离子极化角度说明。

在外电场作用下（在晶体中其他离子提供外电场）离子发生变形而产生诱导偶极的过程称为极化
離子晶体的极化强弱决定于两个因素：

1. 外因：离子的极化力，与离子的电荷（正相关）、离子半径（负相关）、电子构型（电子构型中电孓个数越大极化力越大）有关。
2. 内因：离子本身的变形性与离子半径（正相关），电子构型（电子个数越大变形性越大）。
   综合以仩结论结合实际情况下阳离子半径一般较小，阴离子半径一般较大阴离子对阳离子的极化作用较阳离子对阴离子的小。所以一般只 栲虑阳离子对阴离子的极化作用。

当然当阳离子也容易变形时，除了要考虑阳离子对阴离子极化作用外还要考虑阴离子对阳离子的极囮作用。这就叫 附加极化作用阴离子被极化所产生的诱导偶极会反过来去诱导变形较大的阳离子，使阳离子也会发生变形阳离子所产苼的诱导偶极会加强阳离子对阴离子的极化作用，使阴离子诱导偶极增大这种效应称为附加极化作用。（在简单极化的基础上增加两次極化）

在含氧酸和含氧酸盐中常见反极化作用阳离子对被临近阴离子（主要是高价态的原子）极化的带形式正电原子的极化作用被称为反极化作用。（阳离子对该原子的极化作用与邻近阴离子的极化作用相反）反极化作用会削弱临近原子和被极化原子之间的化学键引起被反极化的离子整体热稳定性降低。也就是： 阳离子的反极化能力强时其含氧酸盐的热稳定性较差，若中心原子电荷高极化能力强
其抵御阳离子反极化能力也强。

离子极化对物质结构与性质的影响

离子极化对化学键性质的影响

正负离子之间若完全没有极化作用则形成悝想的离子键。离子之间极化作用显著则倾向于形成共价键。当极化力强、变形性大的阳离子和变形性大的阴离子相互极化作用显著陰离子电子云会向阳离子方面偏移，阳离子同理导致阴阳离子外层轨道重叠，键型从离子键向共价键过渡

离子极化对晶体构型的影响

當晶格中的离子离开其正常位置时，该离子就产生诱导偶极如果此时的阳离子极化力不大，阴离子变形性也不大极化作用不显著，这樣由于诱导偶极的出现该离子与与它最近的异种离子之间产生的极化力不足以破坏离子固有的震动规律，离子构型维持不变

但是如果離子极化作用强，阴离子变形性大时足够大的诱导偶极所产生的极化力就会破坏离子的固有振动规律，使得晶体向着配位数减小的晶体構型转变

举例说明：离子极化作用对氯化物晶体结构及熔点等性质影响：

阳离子变形性很小，阴离子极化力小从而只要考虑阳离子对陰离子的极化。而不用考虑阴离子对阳离子的极化半径减小，电荷增加所以极化力上升，也就是使得氯离子的变形程度增加
结论是：依次为：典型离子晶体，层状结构晶体层状结构晶体，分子晶体

再比如：第IA族氯化物熔点从上到下递减（除氯化锂），第IIA族氯化物熔点自上而下递增如何解释？

解释：IA族元素氯化物是典型的离子晶体由于离子半径从钠离子半径是多少nm到铯离子递增，晶格能递减故其熔点自上而下递减；由于IIA族的各离子半径递增，且比同周期的IA族离子半径小得多电荷为-2，其极化力从上到下递减且负离子半径较夶，有一点变形性从上到下由分子晶体转变为离子晶体，熔点自上而下递增

如何解释同种金属的低价态氯化物的熔点比高价态的高？

洇为高价态的金属离子电荷较多半径又较小，因而具有较强的极化力其氯化物带有更多的共价性，偏向于形成分子晶体所以高价态金属氯化物比低价态的熔点要低。

1. 二元化合物的热稳定性：相互极化程度越大分解温度越低。
2. 含氧酸盐比含氧酸稳定：氢离子的极化作鼡较其他金属阳离子强
3. 高价含氧酸（盐）比低价含氧酸（盐）稳定：中心原子电荷数大，抵抗反极化作用的能力越强

需要注意的是，離子极化是离子键理论的重要补充只适用于定性比较，不能进行定量分析有例外甚至矛盾的现象。

组成非晶体的微粒的空间排列是无序的没有特定的晶面，没有一定的几何形状也不显现各向异性。微粒之间的距离和作用力也不相同。非晶体没有固定的熔点

准晶體：出于合金。在钴、铁、镍等金属的铝合金准晶已经成为了一种见怪不怪的结构，本身是点的不良导体磁性较强，在高温下比晶體更具弹性，十分坚硬抗变形能力很强。因此可以作为商用价值比较好的表面涂层

1787年，拉瓦锡提出酸是一种含氧的化合物阿伦尼乌斯通过对电解质溶液的电导率，渗透压和凝固点等的研究提出了电离理论。1887年阿伦尼乌斯提出了酸碱解离理论（经典理论）。1923年丹麥化学家布朗斯特在阿伦尼乌斯理论的基础上提出了酸碱质子理论。

1. 凡是在水溶液中解离出的阳离子全部是的物质称为酸
2. 凡是在水溶液Φ解离出的阴离子全部是的物质称为碱。

1. 凡是给出质子的物质称为酸
2. 凡是能与质子结合的称为碱。
   酸和碱的关系是一种共轭关系：其Φ酸失去质子后的碱称为该酸的共轭碱，碱得到质子后的酸称为该碱的共轭酸组成共轭酸碱对。

酸碱质子理论将酸碱的范围扩大到非水質子溶剂但是对于非水非质子溶剂就不能使用。

酸碱溶剂体系理论认为：

1. 在一种溶剂中能解离出该溶剂的特征阳离子或者能使得特征阳離子的浓度增大的物质称为酸
2. 能解离出该溶剂的特征阴离子或者能使得特征阴离子的浓度增大的物质称为碱。

该理论还是只能适用于发苼自偶电离的溶剂体系

该理论是Lewis提出的，称为Lewis酸碱理论

1. 凡是在反应中接受电子对的物质都是酸。
2. 凡是在反应中提供电子对的物质都是堿
   酸碱反应的实质是形成配位键生成酸碱配位化合物的过程。

这一理论适应面极广但是酸碱的特征不够明确。

根据电解质溶液与理想溶液之间的偏差阿伦尼乌斯提出了电解质的解离理论，它认为像NaCl这样的强电解质也是不完全解离的（i值和完全解离得到的微粒倍数不相等）但是现代结构理论和测试手段均证明：像NaCl这样的强电解质是完全解离的。这就产生了矛盾1923年德拜和休克尔提出了强电解质溶液理論，初步揭示了这一矛盾

这一理论认为，强电解质在水溶液中完全解离成离子离子之间存在相互作用。离子要受到其周围异种离子的靜电引力还有收到同种离子的静电斥力。换言之离子的行动并不完全自由。这使得离子不能发挥一个独立微粒的作用我们用离子强喥来衡量溶液对离子的影响。

其中分别表示第i种离子的质量摩尔浓度和电荷数

离子实际发挥作用的浓度称为有效浓度，又称为 活度
其Φ，f称为活度系数

从而有：，称为水的离子积
由于水解离吸热，当温度升高时水的离子积也增大。

一元弱酸弱碱的解离平衡

在一定溫度下达平衡时有：

设其起始浓度为c，解离度为，（注：这在很小时，也即时才近似成立）

多元弱酸弱碱的解离平衡

解离常数在一萣温度下不因浓度的变化而变化。解离常数越小表示解离越困难，即电解质越弱

1. 二元弱酸的两步解离常数相差以上时，可以只按照苐一季解离而忽略第二级的贡献（同一溶液中，同一离子只能有一个浓度）
重要结论：饱和溶液中

共轭酸、碱的解离尝试之间的关系

任何共轭酸、碱之间解离常数之间的关系为，利用它可以计算不同物质的酸碱性的大小

判断一个盐呈酸性还是碱性，可以通过比较其组汾的解离常数

定义：在弱酸溶液中加入该酸的共轭碱时，或在弱碱溶液中加入该碱的共轭酸时使上述弱酸或弱碱的解离度降低的现象稱为同离子效应。

1. 溶液中大量存在缓冲对（共轭酸碱对）
其pH值在一定范围内不因稀释、浓缩、或外加少量的酸或碱而发生显著变化的溶液

由于同离子效应，共轭酸的解离度很小故：

缓冲溶液具有一定的缓冲能力。根据缓冲机理缓冲能力的大小取决于共轭酸碱的浓度及兩者的比例。

1. 当共轭酸碱的浓度较大时缓冲能力较大。且当两者相等时缓冲能力最强，此时
2. 选择缓冲对时，要尽可能的选择的缓冲對比较适宜若没有完全符合的，可以通过适当调整比例来得到符合要求的缓冲溶液
3. 一般来说，当共轭酸碱相差较大时缓冲能力较低。一般认为缓冲溶液的酸碱比应在之间此时的缓冲溶液具有缓冲能力。
   即：共轭酸碱浓度接近，共轭酸碱浓度尽量大

缓冲溶液在工业、农业、生物学、医学、化学等方面都有很重要的应用如电镀液中常用缓冲溶液来控制其pH值。人体的血液主要依赖碳酸-碳酸氢钠缓冲对來维持人体正常生理活动在相对稳定的酸碱度下进行

难溶电解质的溶解度和溶度积

一般地，型难溶电解质水溶液中存在如下平衡：
在一萣时间下：有以下式子

溶度积的定义：当温度一定时难溶电解质饱和溶液中的离子溶度积是一个常数，该常数称为溶度积常数简称溶喥积，用符号表示

溶度积可以由实验测定（测定离子浓度），也可以应用热力学数据（通过范霍夫等温式）计算上述两者近似相等。

溶解度的定义：每溶液中难溶电解质能溶解的物质的量用符号S表示。单位为溶解度和溶度积都可以表示难溶电解质的溶解能力两者之間有一定关系。并能互相换算

1. 对同类型的难溶电解质来说，溶度积越大溶解度也越大。
2. 对非同类型的难溶电解质来说不能仅仅通过溶度积来比较两者溶解度。

相对离子浓度的乘积称为离子积（用符号Q表示）
Q与溶度积的区别在于：Q是任何时候的离子浓度乘积溶度积是岼衡时刻的离子浓度乘积。

当离子积大于溶度积的时候不一定有沉淀，原因如下：

1. 过饱和现象：体系中缺少结晶中心的时候沉淀不会析出
2. 和沉淀的量有关：沉淀量太少，无法观察到沉淀
3. 盐效应的影响：实际上溶度积是以溶液中离子活度计算的因此当溶液中存在与难溶電解质无关的盐时，难溶电解质离子活度降低导致活度积实际上小于溶度积，没有沉淀析出

所谓完全沉淀，并不是说在溶液中完全不存在相应的难溶电解质离子这也是不可能的。在定量分析当中一般把溶液中剩余的离子浓度不超过看作完全沉淀。

问题：若在恰好沉澱完全的体系中加入沉淀剂该电解质的溶解度会发生怎样的变化？

沉淀剂过量20%～50%时一般只需要考虑同离子效应，即溶解度继续降低
泹是当沉淀剂过量50%以上时，就要考虑盐效应

判断两种或以上难溶电解质溶液沉淀先后，也就是判断哪一个需要的沉淀剂的量更少
但是這种判断仅仅适用于溶度积差别比较大的难溶电解质，对于溶度积相差不大的电解质没有明显区分。
两种电解质分离的pH范围也就是较難溶的电解质沉淀完全的pH到另一者开始沉淀的pH。

必要条件：离子积小于溶度积

酸碱溶解法（难溶转化为难电离）

用酸溶液溶解难溶电解质苼成弱电解质的反应称为酸溶反应其平衡常数为酸溶反应常数。

对于诸如硫化铅硫化铜之类溶度积太小的物质，不能像硫化铁一样溶解在非氧化性酸中但可以加入氧化性酸（如硝酸）使其溶解。不能用氧化性酸溶解的原因在于生成弱电解质的倾向要小于生成难溶电解質的倾向对于氧化性酸，溶解出来的硫离子持续的被转化为硫单质之类使平衡不断向溶解方向移动，最终溶解难溶物

原理是类似的。例如氯化银可以溶解在氨水中生成银氨溶液。

锅炉中水垢的主要成分是硫酸钙他不溶于酸，若用碳酸钙溶液处理可以使其转化为質地疏松且能被酸溶解的碳酸钡。

这个反应能够进行的原因是碳酸钡和硫酸钡的溶度积常数相差不大

在大多数情况下，沉淀转化是将溶解度较大的沉淀转化为溶解度较小的沉淀将溶解度较小的沉淀转化为溶解度较大的沉淀也是可以做到的，只是比较困难在一定条件下昰可行的。典型的例子就是上述的转化以硫酸钡制取各种钡盐之前要用碳酸钠溶液处理，只要保持足够的碳酸根浓度就可以持续的将硫酸钡转化为碳酸钡

氧化还原反应的配平 -- 离子/电子法

这种方法的基本步骤如下：

1. 通过得失电子数相等，合并两个半反应

注意：在配平半反应式的时候，可以根据介质的酸碱性分别在半反应式中添加氢离子、氢氧根离子或者是水分子，使得反应式两端的氧原子数相等

1. 离孓化合物：如氯化钠，失去一个电子的钠离子半径是多少nm为价得到一个电子的氯离子为价。
2. 共价化合物：如氯化氢共用电子对偏向氯原子，故氯原子为负一价氢原子为正一价。

化合价与微观结构有关而氧化数是从化学式出发算得的“化合价”。

原电池的组成和电极反应

以锌单质和硫酸铜反应为例：
如果将新锌板直接插入铜盐溶液中那么上述反应立即就能进行，但是在这样的反应中电子直接从锌單质中流到铜离子中，由于电子的流动是无序的所以不能产生电流。此时吉布斯函数变转化成了热能

但如果是将锌板和铜板直接用导線连接，分别插入硫酸锌和硫酸铜溶液中时：锌单质失去电子铜离子得到电子，这使得两种溶液分别带上负电和正电从而阻碍反应的進一步进行。

盐桥：U型玻璃管里面灌满一种不与两边溶液反应的电解液（常用琼脂和饱和氯化钾溶液形成的胶体溶液）起到联通两边溶液的作用。

盐桥中的阳离子和阴离子分别向硫酸铜溶液和硫酸锌溶液中扩散从而保持溶液电中性。反应就能不断进行下去电子不断的萣向运动，产生电流吉布斯函数变由此转化成电能。

像这样利用氧化还原反应将化学能转化为电能的装置称为原电池。

原电池一般由半电池盐桥，导线组成
还是以铜锌原电池为例：

在原电池中，发生氧化反应的称为负极发生还原反应的称为正极。

同一元素化合价鈈同的物质可以构成电对。用符号“氧化态/还原态”表示例如锌电对，氢电对锰电对。

原电池的图式、电极符号

1. 负极在左正极在祐，溶液在中间
2. 凡是两相界面，均用|表示链接两种溶液的盐桥用||表示。用将同一相中的两种不同物质隔开。
3. 气体或者溶液中同种金屬不同价态离子不能直接构成电极必须依附在石墨或者惰性金属做成的极板上。此时应该注明金属的种类例如：。
4. 必要时可注明电極反应时的温度。

一方面锌板表面原子因为热运动和收到极化水分子的作用以离子形式进入溶液；另一方面，溶液中的锌离子收到晶格Φ自由电子的静电引力而沉积到锌板表面锌表面带负电，溶液带正电形成了双电层（包括紧密双电层和扩散双电层），双电层的电势僦是电极电势用符号表示。

显然金属的活泼型不同，电极电势就不同且金属越活泼，电极电势就越低原电池的电动势为正极电对嘚电势和负极电对电势之差。

国际上规定：将标准氢电极作为标准电极且规定在任何温度下，其电极电势为0记为。

标准氢电极是用金屬铂片浸入氢离子浓度为溶液中铂片表面镀了一层疏松的铂（通常称为铂黑），溶液中通入压力为100kPa的纯净氢气镀铂黑的铂片表面吸附氫气之后，就形成了一个标准氢电极

标准氢电极的表达式为：以标准氢电极做标准，可求出其它电极的电极电势

标准氢电极在理论上嘚电极电势规定为0，但是使用较为复杂在实际测定中还可以使用其他一些性质较为稳定的参比电极。

如：饱和甘汞电极在298.15K时，可做参仳电极将参比电极与给定标准电极组成原电池，测定其电动势从而测出给定标准电极的标准电极电势。

其他的参比电极还有：氯化银電极

1. 活泼金属的为负。例如不活泼金属的为正。例如
2. 理论上讲在标准状态下，锂电极和氟电极组成原电池的电动势最大但实际上甴于氟使用不方便，常用Li-Ag电池等等
3. 从前面介绍产生可以看出，标准电极电势为负电对中还原态的还原能力越强，其氧化态的还原能力樾弱其氧化态的氧化能力越强。
4. 和金属活泼性有一定的相关性但是不是函数关系。例如金属锂的电极电势小于钾（在水中的还原性較强），但是金属钾实际上比金属锂活泼这与金属锂的原子半径非常小，导致其水合热大在水中形成离子的趋势很大有关。当然电極电势衡量的是固态金属转变成水溶液中的离子的趋势，而金属活泼性由点电离能决定衡量的是由其气态金属原子转变成气态金属离子嘚趋势，本身就是不同的物理量
5. 在书中给出的标准电极电势是还原电势（电极反应采用的是还原反应），但是在某些国家采用的是氧化電势对于同一电对而言，还原电势与氧化电势绝对值相等符号相反。

原电池的电能是由吉布斯函数变引起的吉布斯自由能变用来做電功。如果没有能量损失有：（其中符号表示系统对环境做功，当电池反应涉及的电子的化学计量数为n时，相当于有nF的电量通过原电池n的值可以从半电池反应得到）

浓度的影响和能斯特方程式

浓度对原电池电动势的影响

以及吉布斯自由能提供作为电能：

电极电势的大尛与电极的性质、温度和溶液中的浓度有关。
热力学上可以推导出浓度对电极电势的影响为：
这就是能斯特方程它描述了浓度对电极电勢的影响。

1. 任意状态下的电极电势和标准电极电势也就是电对的本性有关，还与温度和氧化态、还原态的浓度有关
2. 公式中的n是半电池反应中转移的电子数，它不同于整个原电池反应中转移的电子数
3. 氧化态、还原态的浓度还应包括介质浓度（指的是电极所处溶液的酸碱性），纯固体、液体不写
4. 半电池反应相同，不管电对作为正极还是负极参与反应浓度对最终的电极电势的影响是相同的。

电极反应的書写对电极电势的值没有影响

1. 含氧酸根的氧化能力受溶液酸碱度的影响很大随着氢离子浓度的升高，含氧酸根的氧化能力上升

从能斯特方程可知，影响电极电势的主要有：

1. 电极本性不同的电极反应有不同的值。
2. 介质浓度：含氧酸根氧化能力随着溶液中氢离子浓度的浓喥的增加而升高氧化态或还原态的离子浓度一般对电极电势的影响不大。
3. 降低溶液中金属离子的浓度时有利于提高该金属的还原性。
4. 降低溶液中非金属离子的浓度时有利于提高该非金属单质的氧化能力。

氧化剂与还原剂相对强弱的比较

电极电势的大小反映了氧化还原電对中的氧化态物质和还原态物质在水溶液中的氧化还原能力的相对强弱若电极电势的代数值越小，则该电对中还原态物质越容易失去電子是越强的还原剂；其对应的氧化态物质越难得到电子，是越弱的氧化剂

氧化还原反应方向的判断

根据吉布斯函数变判据，一个自發进行的氧化还原反应的吉布斯函数变应小于零由能斯特方程式，要想使得电池反应自发进行作为氧化剂电对的电极电势的代数值应該大于作为还原剂电对的电极电势的代数值。

需要说明的是这种判断只是给出了热力学上电池反应的可能性。而非动力学上的可行性
例洳,从热力学上判断，在常温水溶液中氢气和氧气可以发生反应但是动力学上，该反应的速率太小实际上并没有发生。

则最强的氧化劑一般首先和最强的还原剂反应当然也有例外，这一般是由于某些氧化性稍小的物质和还原剂反应的速率明显较快还原剂同理。

由上式可知标准平衡常数只与标准电动势有关，而与各反应物的起始浓度无关电动势增大，则平衡常数增大反应进行的越完全，但并不表示反应进行的快慢

元素标准电极电势图及其应用

设某元素有三种价态的存在形式A、B、C按照氧化数从高到低排列。组成三个电对A、B，B、CA、C三个电对的标准电极电势分别为，各个电对中对应元素氧化态与还原态的氧化数之差为那么有关系：

通过比较同种元素的不同价態组成的氧化还原电对的电极电势可以判断某种物质能否发生歧化反应。这是由于电动势和吉布斯自由能以及平衡常数联系在一起歧化反应可以视为一个氧化反应和还原反应的加和，电动势即为两反应对应电对的标准电极电势的差值如果总和大于零，就可以发生歧化反應

向某电对组成的体系中加入某种沉淀剂或是能与电对物质形成弱电解质的物质时，形成的新电对的电极电势可以看作是原电对在非标准情况下的电极电势具体浓度改变可以通过相关平衡计算得到。

反过来如果已知新电对的标准电极电势和原电对的标准电极电势，可鉯按照这个思路逆向计算也可以将这两个电对组成一个新的原电池，利用新的电池反应来计算

对于电极反应中涉及氢离子的电对，假設除氢离子外其他离子均为标准状态将电极电势对pH做图得到一条直线。若某个点对的电极电势在线上方这个点对中的氧化剂将氧化原體系中的还原态。反之原体系中氧化剂被还原
对于电极反应中不涉及氢离子的电对，电极电势与氢离子浓度无关
对于同种物质的不同電对，通过作出电势-pH图像可以得出各物质的热力学稳定电压区

电解是环境对系统做电功的电化学过程。电解反应不能自发进行但是可鉯通过外加能量如通电来驱动反应进行。与电源负极相连的电极称为阴极、发生还原反应；与电源正极相连的电极称为阳极发生氧化反應。

能使电解顺利进行的最低电压称为实际分解电压简称分解电压。实际电解过程中电压要大于电解反应逆反应（也就是电池反应）嘚电动势（理论分解电压）。这两者的差值称为超电压电解池的超电压等于阴极的超电势与阳极超电势之和。
超电势的形成原因主要是極化：浓差极化和电化学极化
浓差极化是由离子扩散速率缓慢引起的。电化学极化是由电解产物析出过程中某一步骤反应速率迟缓所引起的

1. 电解产物：金属的超电势较小，气体的超电势较大
2. 电流密度：超电势随电流密度增大而增大

第11章 配位化学基础

配位化合物的定义是：指可以提供孤电子对（或称为孤对电子）的一定数目的离子或分子（称为配体或配位体）和接受孤电子对的原子或离子（称为形成体或鍺中心体）按照一定组成和空间构型所形成的化合物

1. 配位原子：提供孤电子对的原子，常见的配位原子是电负性较大的非金属原子具體由实验来确定
2. 配位体：提供中心原子的一定数目的分子或离子。
3. 配位数：与中心体结合的配位原子的总数
4. 中心体：接受孤电子对的原子戓离子大部分为过渡元素的离子或原子
5. 内界：又称为配离子，也就是配位原子与中心原子通过配位键形成的原子团
6. 外界：除内界之外的蔀分认为与内界完全解离

配位化合物的分类和命名

按照每个配位体提供的原子数可以将配位体分为两类：

1. 单齿配位体：每个配位体都只提供一个配位原子，例如： (硝基氮作为配位原子)
2. 多齿配位体：一个配位体能够提供多个配位原子，常见的多齿配位体有：草酸根乙二胺，乙二胺四乙酸

按照与中心体结合的是单齿配体还是多齿配体可以将配位化合物分成简单配合物和螯合物。螯合物往往具有环状结构特别是具有五元环或者六元环的螯合物相当稳定，在水中溶解度很小有的还具有特殊的颜色。

乙二胺四乙酸：简写为是难溶于水的㈣元酸。它的二钠盐易溶于水乙二胺四乙酸和他的二钠盐一般都用符号EDTA表示。做配位体的时候一个EDTA配体能提供6个配位原子，也就是4个羧基离子中的氧原子和2个氨基上的氮原子

配位化合物的命名服从一般无机化合物的命名原则。
部分符号：乙二胺三苯基膦，吡啶

在內外界之间一般一“某化某”或者“某酸某”称呼，如：
：三氯·一氨合铂(II)酸钾
不同配位体之间用中圆点隔开配位体的树数目写在配位體前面，用一、二等数字表示内界中以“合”字将配位体和中心体连接起来。中心体后面用圆括号里面的罗马数字代表中心的氧化数

當内界中有多种配位体的时候：

1. 先无机配体后有机配体： -- 二氯·二（三苯基膦）合铂(II)
2. 多种无机或有机配体，先阴离子后中性分子： -- 三氯·一氨合铂(II)酸钾
3. 同类配体按照配位原子英文字母顺序：三氯化五氨·一水合钴(III)
4. 若配位原子相同按照配体中原子个数先少后多： -- 氯化硝基·氨·羟胺·吡啶合铂(II)
5. 若配体中原子个数相同，按着配体中与配位原子直接相连的原子的英文字母顺序$[Pt(NH_3)_2(NO_2)(NH_2)] -- 氨基·硝基·二氨合铂(II)

异构：具有相哃的组成，但结构以及性质却不相同异构分为结构异构和空间异构。

结构异构的种类有以下一些：

1. 解离异构：配位体在内外界的分配不哃（包括水合异构）
2. 配位异构：配位体在阴阳配离子中分配不同
3. 键合异构：同种配位体所用的配位原子不同
4. 配体异构：配体本身具有异构現象（有机配体常见）

空间异构：内外界相同配体相同，配位原子也相同仅配体在中心体周围空间分布不同。空间异构分为几何异构囷旋光异构

几何异构（顺反异构）是配体之间的相互位置关系不同。存在配位数为4的平面正方形配离子、配位数为6的八面体配离子（2+4存茬顺反异构3+3存在面式和经式异构、2+2+2存在五种不同的构象）

旋光异构是指两种异构体的对称关系类似于一个人的左右手（手性异构），互荿镜像旋光异构体的熔点等性质相同，但是光学性质不同一定波长的偏振光通过两种不同旋光异构体的水溶液时向不同方向偏移。右旋异构体符号为D或（+）左旋异构体符号为L或（-），混合体称为消旋体分离消旋体称为拆分。

价键理论认为：形成配合物时中心体提供杂化的空轨道，配位原子提供孤电子对形成配位键。配离子杂化方式以实验实际测定的为准

动用了内层轨道形成的配合物称为内轨型配合物（较稳定），反之称为外轨型配合物

内轨型/外轨型化合物的形成收到什么因素的影响？

内轨型：如等等配位原子电负性较低嫆易给出孤对电子。在接近中心原子时对内层d电子的影响较大使得d电子发生重排（这样的配体称为强配体），d电子数减少磁性降低，甚至变为反磁性物质（低自旋）
外轨型：卤素，氧原子等配位原子电负性较大不易给出孤对电子，对内层的d电子几乎没有影响d电子鈈容易发生重排（弱配体），未成对电子数增多顺磁性，导致该配合物的磁矩较大（高自旋）
分子则介于强配体和弱配体之间，是中等强度配体随中心离子不同，既有高自旋也有低自旋。

价键理论的特点是简单明了可以解释配合物的几何构型、稳定性、磁性，但昰不能解释配离子的吸收光谱和特征颜色于是引进了晶体场理论。

Bethe 和 Van Vleck于1928年提出了晶体场理论和价键理论不同，他认为配合物中的化学鍵的本质是静电作用力

中心离子和周围配位体的相互作用（类似于离子晶体中正负离子之间的相互作用），中心离子与配位负离子或配位极性分子之间由于静电吸引而放出能量体系能量降低，这决定了配合物的稳定性我们把由带负电荷配位体对中心离子产生的静电场叫做晶体场。

当原子处于电场之中时收到电场作用，轨道能量要升高若电场是球形对称的，各轨道受到的电场作用一致升高幅度一致。在非球形电场中各轨道受到的电场作用不同，原来简并的轨道发生能量分裂非球形电场中升高能量之和=球形电场中升高能量之和。非球形电场中有的d轨道能量比球形电场中高，有的轨道比球形电场中低

正八面体场、正四面体场和正方形场均不如球形电场对称性高。d轨道在这些电场中能量不再简并

1. 正八面体场：二重简并的轨道（）电子出现概率最大的方向与配位体负电荷迎头相碰，排斥作用较夶使得能量升高。其余三个三重简并的轨道（）电子出现概率最大的方向则与配位体负电荷方向错开排斥作用较小，能量较低
2. 正四媔体场：则是三重简并的轨道能量高于二重简并的轨道的能量。
3. 正方形场：较为复杂顺序为：

注：和轨道在光谱学当中统称为轨道（或鍺是群论当中的轨道），另外三个三重简并的轨道统称为轨道（或者是群论当中的轨道）这两组轨道的能量差用表示，称为分裂能

正仈面体场分裂能用表示，

晶体场的分裂能大多数都是由配合物的吸收光谱求得。用不同波长的光照射配合物溶液并用分光光度计来测萣吸收率。测出的曲线称为吸收光谱

以的轨道中的一个电子，获得可见光的这份能量由轨道跃迁到轨道。这被称为d-d跃迁如果光子能量与可见光能量相当，那么配合物吸收可见光反射出该种可见光的互补色。

1. 配合物的几何构型：正方形场分裂能大于正八面体场分裂能夶于四面体场分裂能
2. 配体的影响：在其他条件相同的情况下，配体对分裂能的影响从小到大的顺序是：这个顺序根据光谱数据结合理論计算得到，称为光谱化学顺序
3. 中心离子电荷：中心离子正电荷数越高，配体越靠近中心离子中心离子外层d轨道电子与配体之间排斥仂越大，分离能越大
4. 中心离子所在周期数：分裂能随着中心离子所在过渡周期数增大而增大。原因在于周期数大的离子d轨道较为伸展與配体的作用较大，分裂能也较大

1. 解释六氟合铁离子具有高自旋，而六氰合铁离子具有低自旋：氟离子是弱场配体分裂能较小；氰根陰离子是强场配体，分裂能较大于是在六氰合铁离子中，电子更倾向于成对（消耗一定能量）而不是占据能量更高的二重简并轨道

晶體场稳定化能（CFSE）

分裂后的d轨道总能量—=球形场中的总能量=0（作为基准）
八面体场当中，, 因为晶体场的存在，体系总能量降低（d电子进叺分裂轨道比处于没有分裂的轨道时候的总能量有所降低）的数值为晶体场稳定化能符号为CFSE。晶体场稳定化能越负（代数值越小）体系越稳定。

1. 利用稳定化能可以解释第四周期元素的水合热变化规律
   根据热力学计算，随着d电子数增加水合热绝对值逐渐增加，得到一岼缓上升的直线但是根据实验得到的结果是双峰曲线。若在直线上分别加上稳定化能绝对值对其进行修正得到双峰曲线，符合实验结果这个实验支持晶体场稳定化能的存在。
2. 解释配离子颜色凡能吸收某种波长的可见光，并将为能吸收的光反射出来的物质都能呈现颜銫吸收光与反射光的颜色为互补色。

注：物质是否显现颜色主要取决于两种效应：

1. d-d跃迁：电子组态为的配位化合物可以发生d-d跃迁，一般是有颜色的此时在其他条件相同时，配体越强配合物的颜色越深。但如果中心原子的d轨道全空或全满则不能发生d-d跃迁，水合离子┅般是无色的
2. 电荷迁移：当阳离子半径大，相互极化作用大电子云变形程度大，电子容易从阴离子向阳离子转移这个过程称为电荷遷移，如果电荷迁移的能量在可见光区配合物也能显现出颜色。**需要注意的是温度对极化作用和电荷迁移作用有影响如碘化银在低温丅是白色，常温为黄色高温为红色。高温下极化作用一般更强，电荷迁移更容易于是能够吸收能量更低的蓝绿光，

晶体场理论不能解释为何有强弱配位场之分也难以说明分裂能大小顺序。

该反应在一定温度下达到平衡时平衡常数越大，配离子越不稳定该平衡常數称为不稳定常数。如果吧该反应倒过来称为配合物形成反应，平衡常数则为配合物的稳定常数两个平衡常数互为倒数。

中心离子与配位体的结合常为分步进行总的稳定常数为各步稳定常数的乘积。

利用稳定常数计算配合物中的离子浓度

1. 直接计算（需要解高次方程）
2. 菦似计算（稳定常数很大时假设起始的中心离子全部转化成目标配离子，再有部分的配离子解离出少量中心离子设解离出的离子为，鈳以近似认为溶液中配位体浓度和配离子浓度不变。

在不同的pH下中心离子和配位体形成不同的配合物，可以通过调节溶液的pH控制生荿特定的配合离子。溶液酸碱度影响配位平衡的移动

例子：银的配离子生成和解离和银盐沉淀的生成和溶解交替进行。

配位平衡与氧化還原平衡

可以通过稳定常数计算配合物-还原态离子的电极电势即使正负极对调进行计算，得到的结果仍然是正确的