导读：杭州师范大学高分子流动與剪切流动物理2011考研试题研究生入学考试试题考研真题,1 形变-温度曲线（1）聚合物的分子运动有什么特点①运动单元的多重性。除整个分孓的运动（布朗运动）外还有链段、链节、侧基、支链等的运动（称 为微布朗运动） 。 ②运

1 形变-温度曲线（1）聚合物的分子运动有什么特点①运动单元的多重性。

除整个分子的运动（布朗运動）外还有链段、链节、侧基、支链等的运动（称 为微布朗运动） 。

从一种状态到另一种状态的运动需要克服分子间很强的次价键作用仂（内摩 擦） 因而需要时间，称为松弛时间记作τ 。

当 t=τ 时 ?xt ? ?x0 / e ，因而松弛时间定义为：?xt 变为 ?x0 的 1/e 时所需要的时间

它反映某運动单元松弛过程的快慢。

由于高分子流动与剪切流动的运动单元有大有小τ 不是单一值而是一个分布，称为松弛时间谱

升高温度加赽分子运动，缩短了松弛时间

在一定的力学负荷下，高分子流动与剪切流动材料的形变量与温度的关系称为聚合物的形变-温度曲线（旧稱热 -机械曲线）

0（2）试述线型非晶态聚合物的形变-温度曲线和模量-温度曲线上的各区域和转折点的物理意义。

形变-温度曲线与相应的模量-温度曲线形状正好相反都用于反映分子运动。

【图 12-2】 两条曲线上都有三个不同的力学状态和两个转变（简称三态两转变）

玻璃态：鏈段运动被冻结，此时只有较小的运动单元（如链节、侧基等）能运动以及键长、键角的 变化，因而此时的力学性质与小分子玻璃差不哆受力后形变很小（0.01%~0.1%） ，且遵循 Hooke 定律 外力除去立即恢复。

这种形变称为普弹形变

玻璃态转变：在 3~5℃几乎所有物理性质都发生突变，鏈段此时开始能运动这个转变温度称为玻璃 化（转变）温度，记作 Tg

高弹态：链段运动但整个分子链不产生移动。

此时受较小的力就可發生很大的形变（100%~1000%） 外力除去后形变可完全恢复，称为高弹形变

高弹态是高分子流动与剪切流动特有的力学状态。

黏流温度：链段沿莋用力方向的协同运动导致大分子的重心发生相对位移聚合物呈现流动性，此时 转变温度称为流动温度记作 Tf。

黏流态：与小分子液体嘚流动相似聚合物呈现黏性液体状，流动产生不可逆形变

（3）讨论非晶态、晶态、交联和增塑聚合物的形变-温度曲线的各种情况（考慮相对分子质量、结晶度、交联度和增塑剂含量不同的情况） 。

【图 12-3】 ①非晶态聚合物：随着相对分子质量增加形变-温度曲线如图所示。

②晶态聚合物：随结晶度或相对分子质量增加形变 -温度曲线如图所示。

[a]一般相对分子质量的晶 态聚合物只有一个转变即结晶的熔融，转变温度为熔点 Tm

[b]当结晶度不高（Xc＜40%）时，能观察到 非晶态部分的玻璃化转变即有 Tg 和 Tm 两个转变。

[c]相对分子质量很大的晶态聚合物达到 Tm 後还不能 流动而是先进入高弹态，在升温到 Tg 后才会进入黏流态于是有两个转变。

③交联聚合物：随着交联度增加形变-温度曲线如图所示。

交联较小时存在 Tg，但 Tf 随交联度增 加而逐渐消失

交联度较高时，Tg 和 Tf 都不存在

④增塑聚合物：随着增塑剂含量增加，形变-温度曲線如图所示

加入增塑剂一般使集合物的 Tg 和 Tf 都降低，但对柔性链和刚性链作用有所不同

对柔性链聚合物，Tg 降低不多而 Tf 降低较多高弹区縮小。

对刚性链聚合物 Tg 和 Tf 都显著降低在增塑剂达到一定浓度时，由于增塑剂分子与高分子流动与剪切流动集团间的相互 作用刚性链变為柔性链，此时 Tg 显著降低而 Tf 降低不大即扩大了高弹区，称为增弹作用这点对生 产上极为有用（如 PVC 增塑后可用作弹性体） 。

*由非晶态聚匼物和晶态聚合物的ε -T 曲线及相对分子质量的影响说明合成纤维及橡胶应具备的相对分子 质量及所用的力学状态[合成纤维属于晶态聚合物相对分子质量较大时非晶部分的黏流温度 Tf 提高，不 利于加工而且相对分子质量较大时熔体黏度较高，挤出喷丝孔较困难所以合成纤維的相对分子质量应 当较低，合成纤维应用的力学状态是皮革态

橡胶属于低度交联的聚合物，相对分子质量较大时未交联 部分的 Tf 较高從而高弹态的温区较宽，即使用温度较宽所以橡胶的相对分子质量应当较高。

但太高 也会使黏度过大而加工困难如天然橡胶加工前要先炼胶，用机械减少相对分子质量

橡胶应用的力学状 态是高弹态]。

（4）什么是皮革态皮革态对聚合物的加工和使用有什么影响？皮革態是晶态聚合物（实际为半晶态）在 Tg~Tm 所处的状态此时非晶态部分已进入高弹态，而结晶 部分尚未熔融

材料的性质类似于天然皮革， 故稱为皮革态

皮革态使聚合物加工困难 （因树脂流动性差） ， 但皮革态赋予材料韧性使塑料在 Tg~Tm 成为韧性塑料，抗冲击性好

（5）有一组楿对分子质量不同的非晶态聚合物，相对分子质量分别为(M1＜M2＜M3)时试按图【12-14】说明它们的力学性质（模量、物理状态等）如何随温度的增加而变化，并用分子运动机理加以说明

M1 时相对分子质量较低，链段运动与整个高分子流动与剪切流动链的运动几乎是相同的链段以 下嘚运动单元也同样在较低的温度下就能运动，Tb,Tg,Tf 基本重合只有一个转变温度， 没有高弹态实际上属于低分子。

M2 时相对分子质量大于一定臨界值成为高分子流动与剪切流动，出现链段运动Tb,Tg,Tf 出现差 别。

随着温度升高高分子流动与剪切流动从脆性的玻璃态转变为具有一定韌性的玻璃态，在转变为高弹 态后进入黏流态，直至分解

分别对应于次级松弛、链段运动、分子链质量中心迁移以及断链等结构破 坏。

这个过程模量逐渐减小在转变温度处均发生突变（急剧减少） 。

典型的例子如一般的塑料（非晶态）

M3 时相对分子质量进一步提高，Tb,Tg 囷 Tf 的差别增大高弹区随相对分子质量增加而变宽，这是由 于 Tg 趋于一个定值但 Tf 随相对分子质量增加而持续增加，因此橡胶相对分子质量┅般都较大

相对分 子质量越大，分子链的缠结越多抗冲击性提高，从这个角度分析Tb 反而降低。

典型例子如一般的橡胶

（6）图【12-15】為某聚合物的形变-温度曲线（升温时） ，试判断它属于哪一类（结晶或非晶） 并回答下列问题： （1）由曲线所划分的物理状态名称； （2）横坐标所标出的各个温度的名称和物理意义； （3）图 中 1-7 位置所表示的转变或力学状态的名称。

属于结晶性聚合物但处于非晶态。

（1）箥璃态高弹态，结晶态皮革态，黏流态

（2）T1 为玻璃 化温度，链段开始能运动；T3 为结晶温度分子链开始结晶；T5 为熔点，结晶开始熔囮；T7 为黏流温度 分子链重心开始发生相对位移。

（3）1 玻璃化转变；2 高弹态；3 结晶化转变；4 结晶态或皮革态（取决于 结晶度的多或寡） ；5 熔融转变；6 高弹态；7 粘流转变

*不同结构的 PS：非晶态 PS（有典型的非晶态ε -T 曲线） ；非晶态全同立构 PS（结晶高分子流动与剪切流动还处于非晶态 时，加热时在高于 Tg 的温度下出现结晶由于结晶提高了材料强度，因此形变量反而减小进一步升温后 结晶才熔化） ；结晶态全同立構 PS，加热时只有熔融转变转变点为 Tm。

对于 Tf 来说要使聚合物发生流动，分子与分子间的相对位置要发生显著变化

因此分子间作用力 的洇素很重要。

PMMA 极性大分子间作用力大，Tf 就高而 PS 分子间作用力小，Tf 就低

（8） 指出下列说法错误之处： 对于线型聚合物， 当相对分子质量大到某一数值后 （分子链长大于链段长） 聚合物出现 Tg，相对分子质量再增加 Tg 不变

聚合物熔体的黏性流动是通过链段的位移完成的，洇此黏 流温度 Tf 也和 Tg 一样当相对分子质量达到某一数值后，Tf 不再随相对分子质量的增加而变化

错误 1：在相对分子质量达到临界值 Mc 前，一矗存在 Tg而且 Tg 随着 M 增加。

所以不是 Mc 以后才 出现 Tg

对于小分子，也存在 Tg只是没有高弹态，Tg=Tf

错误 2：在 M 达到 Mc 后，Tf 仍随着相对分子 质量增加而增加

这是因为聚合物的黏流虽然是链段运动的总和，但是归根结底还是高分子流动与剪切流动链之间发生了 相对位移

M 增加，分子间作鼡力增大链段的协同运动困难，虽然 Tf 也会增加

（9）①什么是链段？②链段的运动对聚合物的性能产生什么影响③写出表示链段运动嘚温度依赖性的关系式。

④如果有人说： “没有链段的运动就没有高分子流动与剪切流动整链的运动” 你同意这种说法吗？为什么 ①鏈段是高分子流动与剪切流动链中由若干个链节（常对应于 50~100 个主链碳原子）组成的具有独立运动能力的部 分，整个分子链可以看成由一些鏈段组成

连段并不是固定由某些链节组成，这一瞬间由这些链节组成一 个链段下一瞬间这些链节又可能分属于不同的链段。

在高分子鋶动与剪切流动所有运动单元（链段、链节、支链、侧基 等）中链段是最重要的运动单元。

②升温时链段开始运动的温度是玻璃化转变溫度 Tg聚合物从玻璃态 进入高弹态，材料变软材料的力学性质发生重要变化。

③链段运动的松弛时间与温度遵循 Arrhenius 定律 ? ? ? 0e?E / RT 式中Δ E 為活化能，τ 0 为常数

④链段的运动可以只引起构象的改变（分子重心不变） ，也可以引起整个高分子流动与剪切流动的移动这种移动昰 通过各链段的协同移动来实现的。

从这个意义上说“没有链段的运动就没有高分子流动与剪切流动整链的运动”（10）什么是材料的普弹形变高分子流动与剪切流动材料普弹形变的微观机理是怎样的？受力后形变很小（0.01%~0.1%）且遵循 Hooke 定律外力除去立即恢复，这种形变称为普彈形变

高 分子材料在玻璃态时，链段运动被冻结只有较小的运动单元（如链节、侧基等）能运动以及键长、键角 变化，只能发生普弹形变

（11）高弹态聚合物具有什么特征？高分子流动与剪切流动材料高弹形变的微观机理是怎么的高弹态聚合物受较小的力就可发生很夶的形变（100%~1000%） ，外力除去后可完全恢复即发生高弹 形变。

高弹态是高分子流动与剪切流动特有的力学状态链段运动但整个分子链不产苼移动。

（12）为什么高弹态是高分子流动与剪切流动链所特有是否所有的聚合物都具有高弹态？为什么因为高弹态的分子机理是链段運动，而只有高分子流动与剪切流动才有链段运动

并非所有聚合物都有高弹态，高度 交联的聚合物没有高弹态结晶聚合物当熔点高于黏流温度时也没有高弹态。

（13）在线型非晶柔性链聚合物的形变-温度曲线上为什么会出现高弹平台因为在这一阶段升温引起的膨胀与弹性回缩力增加引起的收缩相互抵消。

*曲线上 Tf 的转折不如 Tg 明晰：因为 Tf 与相对分子质量有关随着相对分子质量增加，Tf 持续增加

而 高分子流動与剪切流动的相对分子质量存在多分散性，使 Tf 没有明晰的转折往往是一个较宽的软化区域。

*从形变-温度曲线上开始出现高弹平台的相對分子质量可以算出链段的长度

*画曲线【12-6；7；8（Tg 比室温高不多的塑料可通过加入增塑剂降低 Tg 进入高弹态） ；11；12；13；16； 17（PE：Tg-Tm 有高模量，因為高度结晶；因为 PVC 的极性大于 PS所以其橡胶平台模量高于 PS； ） 】2 聚合物的玻璃化转变2.1 测定方法 （14）解释聚合物的玻璃化转变，比较不同用途聚合物材料的 Tg 特点并列举三种测定 Tg 的方法。

玻璃化转变是链段运动开始发生 （或反过来称被冻结）的温度

对于塑料来说，Tg 是使用的朂高温度 即耐热性指标；对于橡胶来说，Tg 是使用的最低温度即耐寒指标。

测定 Tg 常见的方法有： DSC 法、 膨胀计法和动态黏弹谱法 （DMA）

其怹还有： 形变-温度曲线法 （TMA） 、 12 等黏度法 （所有聚合物在 Tg 时的黏度均为 10 Pa·s， 据此测定聚合物的黏度称为等黏度法） 、反相色谱法、 热释电鋶法等

总之，模量、比体积、比热容、损耗角正切、折射率、黏度、膨胀系数、扩散系数和电学 性能等在 Tg 时的突变均可用来测定 Tg

（15）仳体积、折射率、等压比热容、杨氏模量、力学损耗角正切、膨胀系数在 Tg 时的转变【图 12-30】变大突变（比体积、等压比热容、膨胀系数） ；變小（折射率、杨氏模量） ；峰值：力学损耗角正切

（16） 【图 12-31】为什么随 M 上升，Tg 增加的一定值后与 M 无关降温由快到慢 Tg 有何变化？（1）链端对 Tg 有额外的贡献当相对分子质量较高时，链端的贡献可忽略不计Tg 趋于一个固定值。

（2）降温速度加快自由体积来不及排除，测得嘚 Tg 向高温移动

*用膨胀计法测定 Tg 时，升温速度越快测得的 Tg 越高；若采用降温的方法测定，降温速度越快测得的 Tg 也越高[因为当降温速度佷快时，链段运动跟不上所以在较高温度下链段的运动就被冻结，测得的 Tg 较高]

（17）DSC 法测定聚合物的 Tg 时，为什么要控制一定的升温速度因为升温速度太快时，会产生过热使测得的 Tg 值偏高。

但太慢也不行会损失灵敏度，DSC 法适宜 的升温速度是 10℃/min

（18）解释：①PE 的 Tg=-68℃，但能做塑料[因为高度结晶PE 在室温下是塑料而不是橡胶]。

②PE 是结晶性聚合物所以 PE 无 Tg[不对，因为 PE 虽然结晶度很高但仍是部分结晶的，其非晶部分仍会有 Tg]

（19）试从聚集态、Tg（或 Tm） 、M、内聚能密度、模量、分子结构等方面区分塑料、橡胶和合成纤维。

聚合物 聚集态 Tg（或 Tm） 相对汾子质量 内聚能密度 模量 分子结构 橡胶* 结晶 Tg＜室温 Tm＜室温 小 小 小 非极性分子间作用力弱 但有孤立双键，可以交联 塑料 有的结晶有的非晶 对于非晶，Tg＞室温 对于结晶Tm＞室温 中 中 中 极性和分子间作用力居中 合成纤维 结晶 Tm＞室温 大 大 大 极性大，常用氢键 分子间作用力大注：共聚型的合成橡胶，如丁苯胶、丁腈胶和乙丙胶等是非晶的

*使用温度范围：非晶态热塑性塑料：Tb~Tg；晶态热塑性塑料：Tb~Tm；热固性塑料：Tb~Td； 硫化橡胶：Tg~Td；涂料：＜Tg。

（20）什么是软化温度 Ts列举两种软化温度的测定方法。

在工业上常以某一实验条件下聚合物试样达到一定形变數值时的温度为 Ts

Ts 虽然没有明确的物理意 义，但能反应材料的耐热性因而应用很普遍。

Ts 是一种条件实验不同的方法间不能进行比较。

測定方 法有马丁耐热、维卡耐热等

*室温下具有弹性的橡皮球在液氮温度下变为硬脆的玻璃球 （因为天然橡胶 Tg=-73℃， 液氮温度远远低于此温 喥天然橡胶处于硬脆的玻璃态） 。

*测试【12-34（DSC:Tg 为基线向吸热方向开始偏转的拐点注意并不是一个峰） ；35（DSC:Tg 是拐点，结晶 熔融是吸热峰） ；36； 】2.2 玻璃化转变理论和相关计算 （21）简述聚合物玻璃化转变的三种理论的要点

解释玻璃化转变的理论有： ①以 Gibbs-Dimarzio 为代表的热力学理论（簡称 G-D 理论） 。

其结论是：Tg 不是热力学二级转变温度 但确实存在一个二级转变温度 T2，在这个温度下聚合物的构象熵等于零可以预计 T2 比 Tg 低 50℃左右。

由于 Tg 是力学状态的转变点不是热力学相变温度，因而不同测定方法或同一方法不同条件得到的 Tg 数 值有相当大的差别必须注意。

②以 Fox-Flory 为代表的自由体积理论

聚合物链堆砌是松散的，存在一部分空隙称为自由体积。

Tg 以上时自由体积较大链段能够通过向自由体積转动或位移而改变构象。

当温度降至临界温度 Tg 时自由 体积达到最低值，并被冻结再降温也保持恒定值。

实验发现所有聚合物在 Tg 以下時自由体积分数 fB 都 接近 2.5%这就是等自由体积。

聚合物的自由体积分数 f 的表达式 f ? fg ? (T ? Tg )(?1 ? ? g ) 式中 ?1 和 ? g 分别为玻璃化转变前（玻璃态）囷转变后（橡胶态）聚合物的自由体积膨胀系数。

自由体积理论更多用于解释现象

玻璃化转变具有明确的动力学性质，Tg 与实验的时间尺喥 （如升温速度、测定频率）有关

动力学理论提出了有序参数，并据此建立了体积与松弛时间的联系

1 热力学理论（22）聚合物的玻璃化轉变能否认为是热力学上的二级转变？为什么不是热力学的二级相转变，而只是力学状态的转变点

因为根据热力学定义，凡 Gibbs 自由能的┅阶 导数有不连续突变的转变称为一级转变一阶导数连续而二阶导数不连续的转变称为二级转变。

对于玻璃 化转变熵和体积等 Gibbs 自由能嘚一阶导数连续，而恒压热容和膨胀系数 Gibbs 自由能的二阶导数不连 续因而被误以为是热力学的二级转变。

实际上玻璃化转变不是热力学相變而是高分子流动与剪切流动链段运动的松弛 过程。

相变只取决于热力学的平衡条件与升温速度和测量方法无关，而且转变过程的温喥范围很窄

而 玻璃化转变并没有达到热力学平衡，Tg 强烈依赖于升温速度和测量方法并且温度范围很宽。

（23）Gibbs-Dimarzio 提出的聚合物的二级热力學转变温度 T2 的物理意义是什么在某一温度 T2 下，聚合物确实存在一个热力学二级转变

这个温度下聚合物的构象熵为零。

在高温 时每个夶分子可以取各种构象，并且不断变化因而体系中的大分子有许多堆砌方式，体系的平衡构象 熵大于零

当降低温度时，一方面大分子嘚高能构象越来越少低能构象变得占优势；另一方面自由体积 也减少，因此体系中大分子的堆砌方式越来越少此时，每个大分子所占嘚空间都有严格的几何要求

当 进一步降低温度至 T2 时，体系中的大分子将只有一种堆砌方式构象重排不再发生，体系进入最低能量 的基態体系的平衡构象熵等于零。

2 自由体积理论（24）自由体积的定义主要有哪两种它们的共同点是什么？一种是从液体分子的运动程度定義的自由体积一种是从分子的几何学定义的自由体积。

它们的共同 点是都认为玻璃态以下自由体积不随温度而变前者预计玻璃态以下洎由体积分数为 0.025，后者预计玻 璃态以下自由体积分数为 0.113

后一种定义比较少用，高达 11.3%的自由体积分数也有些费解

?r ? ? g 对 1 作图得到一条矗线， 斜率即 f g'Tg*液体分子运动定义： f B ?V实际 ? V理想 （溶液浓度很高时的溶液实际比体积与理想） V实际（25） 用玻璃化转变自由体积理论说明：①聚合物的玻璃态是等自由体积状态②膨胀计测 Tg 的实验曲线

①当聚合物冷却时，开始自由体积随温度的下降而逐渐减少这是由于链段運动将多余的自由体积排 斥到表面逸出，到某一临界温度（Tg）时自由体积达到最低值，此后再降温由于链段运动被冻结，自 由体积也被冻结保持一定值。

实验发现所有聚合物在 Tg 以下自由体积分数都接近 0.025，这就是等自 由体积聚合物的玻璃态可视为等自由体积状态。

②在玻璃态下温度升高时聚合物的占有体积发生膨胀，这是正常的分子膨胀过程（分子振动幅度增 加和键长变化） 而自由体积并没有增加。

在 Tg 以上时分子占有体积的膨胀系数没有变化，但自由体积 也发生膨胀所以总膨胀系数增加。

也就是说在体积-温度曲线上发生叻转折，曲线斜率（膨胀系数）突 然增加突变点就是 Tg。

（26）在选择高分子流动与剪切流动材料时 Tg 有什么参考价值使用玻璃化温度数据時应注意什么？

Tg 是塑料的使用上限温度是橡胶的使用下限温度。

使用 Tg 数据必须注意 Tg 不是热力学温度其数 值与测定方法及测定条件有关。

（27）聚合物的 Tg 在工艺上、科学上的意义是什么不同方法测得的 Tg 值可以互相比较吗？为什么在工艺上，Tg 是塑料的使用上限温度是橡膠的使用下限温度；在科学上，Tg 是链段运动开始（或冻 结）的温度

不同方法测得的 Tg 值不可以互相比较，因为 Tg 不是热力学相变温度而仅昰一种力学状态， Tg 值随测定方法和测定条件的不同而不同

*经验公式： f ? f ? A 则 T ? T ? K ,若聚合物只有链端和链中两部分则 T ? T ? KWe 式中, f M、f ? 为相对汾 M ? g ? g ?Mn Mn Me子质量为 M 和无穷大时的自由体积分数，A,K 为常数； We、M e 为链端的质量分数、每摩尔链的链端质量 *聚合物 Tg 开始时随 M 增大而升高当 M 达到┅定值后，Tg 变为与 M 无关的常数[解释：相对分子质量 对 Tg 的影响主要是链端的影响

处于链末端的链段比分子链中间的链段受的牵制小， 因而囿比较剧烈的运 动

增加链端浓度预期会降低 Tg，而链端浓度与数均相对分子质量成反比所以 Tg 与1 M n 呈线性关系。

Tg ? Tg? ? K / M n 这里存在临界相对汾子质量，超过后链端的比例很小其影响可以忽略，所以 Tg 与 Mn关系不大]

*聚合物中加入单体、溶剂、增塑剂等低分子物质时导致 Tg 下降[因为 Tg 具有可加和性。

单体、溶剂、增 塑剂等低分子物质的 Tg 比聚合物本身的 Tg 低]

*估算增塑聚合物公式： Tg ?Tg, p ? (kTg ,d ? Tg , p )?d 1 ? (k ? 1)?d（p 聚合物，d 增塑剂因聚匼物和增塑剂密度相差过大，增塑剂的体积分数不能用质量分数代替） ； Tg ? Tg, p?p ? Tg,d?d2.3 Tg 的影响因素 （28）影响聚合物玻璃化转变温度的结构因素囿哪些柔顺性是影响 Tg 的最重要因素。

总的来说柔顺性越好，Tg 越低

主链杂原子使柔顺性增加，Tg 降低

主链芳环使柔性下降，Tg 升高工程塑料通常是这 种情况。

共轭双键使柔顺性大大下降Tg 大大提高。

孤立双键却使柔顺性大大增加Tg 很低，弹性体通常 是这种情况

侧基极性越大，柔性越小Tg 越高。

侧基不对称取代时由于空间阻碍，柔性较差Tg 较高； 侧基对称取代时，内旋转容易柔性较好，Tg 较低

一般來说侧基体积较大，内旋转空间阻碍大柔性下 降， Tg 较高

但柔性侧基随着侧基增长， 柔性增加 Tg 降低[如聚丙烯酸酯类的酯基 C 原子数增加 Tg 丅降]。

交联、结晶、形成氢键等因素都会使分子间作用力增加从而柔性减小，Tg 升高

用低 Tg 组分参与共聚可以降低 Tg，起到内增塑作用

（29）试讨论外力因素对 Tg 的影响。

张力促进链段运动使 Tg 降低；压力减少自由体积，使 Tg 升高

外力作用频率太快或升温速度太快， 链段运动来鈈及响应都会使测得的 Tg 偏高。

*相对分子质量的影响（详见前面知识点） ：M 增加使 Tg 升高；当 Mn 趋于无限增大时，Tg 趋于一定值

*单体使高分孓流动与剪切流动发生内增塑作用，与外增塑一样都可降低 Tg。

（30）解释下列橡胶 Tg 不同的原因：顺丁-85℃天然-73℃，丁苯-61℃氯丁-40℃，丁腈-36℃顺丁橡胶的大分子链上没有侧基；天然橡胶有侧基甲基增加了内旋转空间障碍，柔顺性降低；丁苯 橡胶有较大的侧苯基进一步增加叻内旋转的空间障碍，柔顺性进一步降低；氯丁橡胶的侧基有极性分 子间作用力较大，柔顺性进一步降低；丁腈橡胶同样是侧基有极性而且极性强于氯，柔顺性进一步降低

（31）解释下列两对聚合物 Tg 的差别：①聚乙烯基甲基醚（13℃）与聚乙烯醇缩甲醛（105℃）②聚甲基丙烯酸叔丁酯（135℃）与聚甲基丙烯酸乙酯（100℃） 。

①前者的醚键能自由旋转 后者关闭成环， 醚键内旋转受阻②前者有非线形的大侧基比后鍺内旋转难

（32）如果一条相对分子质量很大的高分子流动与剪切流动链的头尾相连接形成一个环状大分子，则环状大分子比相同相对分孓质量的线型大分子的 Tg 是否相同 相同，因为它们具有同样的链段运动

但如果相对分子质量不大时，环状结构的 Tg 较高因为链段运 动可能受到束缚。

（33）若能将某 PS 一分为二在同一实验室测得的 Tg 分别为 98℃和 106℃。

为什么会有此差别当相对分子质量低于一定值后，Tg 变为与相對分子质量有关相对分子质量越小，Tg 越小

因此如果 切后的聚苯乙烯分子链的某一段低于这个数值，就会出现两个 Tg

（34）观察到含有线型(CH2)n 酯基的聚丙烯酸酯，其 Tg 随 n 的增加而规则减少用自由体积理论解释。

聚丙烯酸酯含有柔性的(CH2)n 酯基n 增加，分子链柔性增加能通过链段運动较快地把自由体积排 出去，只有在更低的温度下链段运动被冻结，才能保持一定的自由体积

所以，n 越大Tg 越小。

（35）解释下列现潒：①较大压力下观察到 Tg 升高了[高压压缩聚合物体积减小，从而自由体积减小使 Tg 升高]。

②高速行驶中的汽车内胎易爆破[汽车高速行驶時作用频率很高，Tg 上升从而使橡胶的 Tg 接近或高 于室温。

内胎处于玻璃态自然易爆破]。

③当为嵌段共聚物、接枝共聚物、部分相容的囲混体系时聚合物会出现双玻璃化温度。

④一种半结晶均聚物的精细测定发现有两个相差不远的 Tg[一个较低的 Tg 是纯非晶部分产生的另一個 较高的 Tg 是受邻近结晶限制的非晶部分产生的，后者随结晶度增大而升高]

（36） 【图 12-110】解释两种共混聚合物的动力学性能。

a）聚乙酸乙烯囷聚丙烯酸甲酯：有很好的相容性形成均相体系，只有一个 Tg

b）PS 和苯乙烯-丁二烯（质量比 1：1） ：不完全相容，高抗冲 PS

（37）将聚氯乙烯進行氯化【图，12-111】纯 PVC 含 Cl 57%氯化时首先发生在β -H 上，所以不对称性大Tg 随氯含量增大而升高。

然后 取代发生在叔碳上， 对称性增加 Tg 反而降低。

（注： 聚氯乙烯 Tg=87℃ 聚偏二氯乙烯 Tg=-17℃） 。

（38）共聚和增塑对聚合物的熔点和玻璃化温度的影响有什么不同试从分子运动观点解释這种变化规律，并指出这些规律在选择塑料品种时有什么参考价值

增塑剂的存在使大分子运动的自由体积增大，增塑剂是小分子本身 Tg 較小，从而 Tg 降低效应明显 但增塑对 Tm 影响较小。

相反共聚作用破坏了晶格，使其熔化Tm 降低明显，而共聚对 Tg 影响较小

例如，做塑料雨衤使用的塑料希望材料即柔软又不产生很大的蠕变，因此可选用增塑的 PVC；而做 塑料地板使用时材料的蠕变对其使用并无多大妨碍，然洏若能降低其熔点增加其流动性，则对加工成 型非常有利因此常选用 VC-VA 共聚物。

*Tg 比较【12-83（C=O 靠近主链而使侧基柔性增加） ；84；85；86；87；88（聚丙烯酸由于分子间氢键Tg 比聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸正丁酯都高） ；89；92；93；94；95（三醋酸纤维素中纤维素的 OH 全部被取代， 故没有氢键） ；97；98；100（含离子聚合物的离子键分子间作用力大大增强） ；107；108； 】

*聚甲醛有极性但小于聚偏氯乙烯（但大于聚乙烯） 。

*聚丙烯酸苯酯＞PMMA＞聚丙烯酸甲酯（从侧基体积引起内旋转的位阻出发考虑）

2.4 耐热性 （39）试述塑料的耐热指标。

[对于非晶态聚合物塑料的耐热性是 Tg，而对于晶态聚合物是 Tm] （40）试述提高塑料耐热性的途径

提高耐热性的途径有：①增加聚合物分子间作用力（如交联） ，形成氢键或引入强极性基團等

②增 加大分子链的僵硬性，如在主链中引入环状结构较大的侧基或共轭双键等。

③提高聚合物的结晶度或加 入填充剂、增强剂等

（41）为什么优质热塑性工程塑料（如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等）的高分子流动与剪切流动主链上都有苯环或杂环？在主链中引入环状結构使分子链内旋转困难Tg 升高，从而耐热性提高

另外聚合物的刚性的增加也 使材料强度增加，所以成为优质工程塑料

（42）简述聚醚醚酮 PEEK 的性能。

[聚醚醚酮的主链上有大量苯环主链刚性大，材料的强度和耐热性都较高

由于主链上还有一定量的-O-柔性基团，因此材料有較大的韧性是很好的工程塑料]。

【图 12-118】（43）①提高塑料耐热性的途径是否能用来提高橡胶的耐热性②从手册上查得尼龙-66 的 Tm=260℃，某环氧樹脂的 Tg=200℃是否能认为尼龙的耐热性比这种环氧树脂的耐热性好？ ①不能

橡胶是交联聚合物，不是热塑性的其使用的上限温度是它的汾解温度 Td 或氧化分解温度 Tox。

环氧树脂是热固性树脂交联后聚合物的耐热温度不是 Tg，而是热分解温度

（44）根据热失重曲线（TG 曲线，图 12-120）①比较稳定性②PVC 热分解分两步进行的过程为什么热失重只能达到 90%？③PE 和 PS 的变化机理如何 ①PE＞PS＞PVC。

②第一步发生消除反应失去 HCl 而产生雙键，还可以进一步形成共轭体系或部分 交联

第二步在更高的温度下充分交联成角质。

长时间加热形成部分碳化残屑

为此，热失重率鈈能达到 100%

③PS 主要发生解聚反应，单体产率 65%左右；PE 为无规降解主要产生小分子碎片，单体产率＜ 1%

它们都能全部生成气体而挥发。

*应用【12-114；116】2.5 次级松弛（或多重转变） （45）什么是聚合物的次级松弛转变（多重转变）它与材料韧性有什么关系？在 Tg 以下链段不能运动，但較小的运动单元仍可运动这些小运动单元从冻结到运动的变化过程也 是松弛过程，称为次级松弛

非晶聚合物的主松弛即α 松弛为 Tg，晶態聚合物的主松弛即α 松弛为 Tm 往下次级松弛按出现顺序依次称为β 松弛、γ 松弛、δ 松弛等。

因而次级松弛的机理对不同聚合物可能完 铨不同

其中β 松弛最重要，它与玻璃态聚合物的韧性相关

当 Tβ 明显低于室温，而β 松弛的运动单元在 主链上时（在侧基上不行） 材料在室温时是韧性的。

大多数工程塑料都是韧性的

*[因为聚合物在玻璃态下仍可发生次级松弛，故聚合物的玻璃态比低分子玻璃态的韧性夶

] *[β 松弛与聚合物脆性的关系：β 松弛高于室温时，聚合物具有室温脆性

β 松弛低于室温的聚合物在室 温下较韧，但如果β 松弛是由於侧基的贡献则仍较脆] [例，制作婴儿奶瓶的聚碳酸酯的 Tg 为 150℃ 但它在室温下却具有很好的抗冲击性能， 主要是由于在 Tg 以下还存在β 松弛 （约-180℃） Tβ 远低于室温]。

（46）为什么 PS 和 PMMA 的 Tg 差不多但 PS 要比 PMMA 脆？ [参考（7）题]PS 和 PMMA 的 Tg（α 松弛）差不多（均在 100℃左右） 是由于从影响链段运動的侧基极性和柔性综合 考虑，两者差不多

但影响脆性的因素是β 松弛的高低，而β 松弛只与某一较大的运动单元有关对于 PS 是苯环的運动，对于 PMMA 是酯基的运动它们都是侧基本身的运动，而不考虑侧基对主链的影响

显然， 聚苯乙烯的β 松弛温度远高于聚甲基丙烯酸甲酯的所以聚苯乙烯比聚甲基丙烯酸甲酯脆。

（47）从流动温度到液氮温度非晶聚合物有哪些转变？其分子运动机理是什么

Tf 对应于分子鏈的运动；Tg 对应于链段的运动；Tβ,Tγ ,Tδ 等对应的分子运动机理对不 同聚合物可能不同，但 Tβ 往往对应于仅次于连段的最大最重要的运动单え的运动

*转变【PP 晶态聚合物（α 松弛对应于熔融转变） ；PS 非晶态聚合物（α 松弛对应于玻璃化转变） ； 】 *损耗模量-T 曲线峰值：HDPE（140℃:α 松弛，熔点；-40℃:β 松弛链段或大支链的运动；-120℃:γ 松弛， 曲柄运动） ； 结晶的 PP（150℃:α 松弛熔点；-20℃:β 松弛，链段运动；-150℃:γ 松弛侧甲基的运动） *次级松弛实验方法：扭辫仪、黏弹谱仪、介电松弛谱。

*转变分析： 【131;132;133(共聚物的一个组分的 Tg 越低 在越低的温度下部分组分进入高弹态， 韧性越大)】2.6 脆化温度 （48）聚合物脆化温度的物理意义是什么从分子结构观点解释下列聚合物 Tb 高低和Δ T=Tg-Tb 的宽窄脆化温度是材料发苼韧性断裂的最低温度，低于这个温度材料发生脆性断裂

后 两种分别为刚性聚合物，链间堆砌松散在外力作用下链段仍有充裕的活动餘地，即使在较低的温度下也 能承受外力而不脆所以 Tb 较低；同时刚性使 Tg 升高，因而塑料的使用温度区Δ T 随刚性的增加而增加

（49）在何種情况下塑料呈现脆性？从分子运动机理解释

温度低于 Tb 时开始呈现脆性，因而 Tb 是塑料的耐寒指标

从分子机理来说，Tb 相应于链节等较小運 动单元开始运动的温度

（50） 【12-136】 不同方法测定的 Tb 之间及与 Tg 测定值相比常有矛盾： Tb 和 Tg 都是松弛过程的转变温度，并非相变温度因而受升温或外力作用频率的影响。

有时会出现同一聚合物中 Tb＞Tg（测定值）的情况

3 聚合物的黏性流动3.1 黏流的特点和黏流温度 （51）聚合物的黏性鋶动有什么特点？为什么①黏流是通过链段的相继跃迁实现的， 黏流活化能与相对分子质量无关

②一般不符合牛顿流体定律， 即不是犇顿流体而是非牛顿流体，常是假塑性流体这是由于流动时链段沿流动方向取向，取向的结果 使黏度降低

③黏流时所发生的形变有┅部分是可逆的，因为黏流时伴有高弹形变（链段的运动）

（52）聚合物熔体的流动弹性效应表现在哪些方面？①挤出物胀大效应（巴拉斯效应）

②包轴效应（韦森堡效应） 。

（53）聚合物熔体从挤出机口模挤出后发生横向膨胀的原因是什么？这是由于聚合物被挤出口模後外力消失聚合物在流动过程中发生高弹形变回缩。

（54）聚合物熔体破坏现象的原因是什么如何克服（仅回答关键措施即可）这一现潒？熔体破坏现象（又称弹性湍流、熔体不稳定流动）与高弹形变有关当挤出速率超过一定极限，弹性 形变的能量大到与克服黏滞阻力嘚流动能量相当时则发生熔体破坏，如挤出物表面粗糙、扭曲、呈波纹 状、呈竹节形或鲨鱼皮状等

降低挤出速率可以克服这一现象。

（55）聚合物熔体为什么能够沿着竖直在其中的旋转轴上升这是由剪切流动的“法向切应力差不等于零”引起的。

（56）为什么以中心浇口紸塑成型的圆片容易出现荷叶状翘曲这是挤出胀大效应引起的，本质上是聚合物在流动过程中发生的高弹形变回缩

（57）试扼要说明聚匼物的黏流温度 Tf 的含义，并说明影响 Tf 的主要因素

温度在 Tf 以上，聚合物发生黏性流动

热塑性塑料、合成纤维和橡胶的加工成型都是在黏鋶态下进行 的，即在 Tf 以上进行的

影响 Tf 的主要因素（前两个是结构因素，后一个是外界因素）有： ①分子结构

柔顺性差以及分子间作用仂大（包括极性和氢键） ，链的单键内旋转越难进行运动单 元链段就越大，流动活化能也越高聚合物在较高的温度下才能实现黏性流動，Tf 较高

相对分子质量越大，整个分子链相对滑动时摩擦阻力就越大需要在更高的温度下 才能发生黏性流动，即 Tf 越大不存在临界值。

③外力大小和作用时间

增加外力和作用时间都有利于分子链运动，从而降低 Tf

（58）聚合物加工成型的上限温度和下限温度分别是什么？其上限温度由哪些因素决定聚合物加工成型的上限温度是分解温度。

对于非晶聚合物聚合物成型加工的下限温度是黏流温度； 对于結晶聚合物，聚合物成型加工的下限温度是熔点（相对分子质量很高时也是黏流温度）

（59）PVC：①为什么 PVC 成型加工时要添加稳定剂？试举┅例并说明稳定机理；②其 Tf 很高，很接近它的 Td试设计几个方案，以利于加工成型

①因为 PVC 的热分解温度 Td 为 140℃左右，低于成型加工温度（179~190℃） 加稳定剂可以提高热分 级温度。

稳定剂的一个例子是硬脂酸镉它与 PVC 耦合，阻止脱 HCl（HCl 是分解的催化剂） 本身的弱 碱性还能吸收熱解反应产生的 HCl。

②Ⅰ加入增塑剂；Ⅱ提高加工的外力另外加入稳定剂提高 Td 也 有利于加工成型；Ⅲ降低相对分子质量。

（60）为什么 Tf 是一個较宽的温度范围不存在变化明显的转折点？相对分子质量越高Tf 越高，不存在平衡值这点与 Tg 不同。

由于相对分子质量存在分布所鉯 Tf 是一个较宽的温度范围，而不是突变

*大多数高分子流动与剪切流动比无机材料和金属材料易加工[由于大多数高分子流动与剪切流动的 Tf 嘟低于 300℃，比一般无机材料和金 属材料低很多给加工成型带来很大方便，这也是高分子流动与剪切流动得以广泛应用的一个原因]

*虽然 Tf 鉯上聚合物可以流动，但实际加工温度通常比 Tf 高几十度[因为 Tf 时黏度很大在 Tf 以上几十度 时黏度较低，从而便于加工]

3.2 熔体黏度1 影响熔体黏喥的因素（61）试说明下列因素对塑料熔体剪切黏度的影响，给出相关的公式和图：①温度： （1）在 Tf 以上,η -T 关系遵循 Arrhenius 方程? ? Ae?E? / RT 式中 A 为瑺数， ?E? 为流动活化能

对大多数聚合物， 从而通过上式可以计算其他温度下的粘度

柔顺性越大的高分子流动与剪切流动越易缠结，Mc 樾小

③剪切力（或速率）的影响：剪切力和剪切速率增加，使分子取向程度增加从而黏度降低。

升温和 加大剪切力（或速率）均能使黏度降低而提高加工性能但对于柔性链和刚性链影响不一样，对于刚性链 宜采用升高温度的方法而对于柔性链宜采用加大剪切力（或速率）的方法。

【图 12-151】（62）解释【图 12-152】几种聚合物的熔体黏度与剪切力及温度的关系曲线【柔顺性：PE＞PMMAPC】①温度对聚合物黏度的影响符匼 Arrhenius 方程 ln? ? lnA ? ?E? / RT 。

一般分子链刚性越大（如 PC）

或分子间作用力越大（如 PMMA）则流动活化能越高即直线斜率越大。

PE 柔顺性大所以 ?E? 小，直线 斜率小黏度对温度不敏感。

②剪切应力对聚合物黏度的影响也与结构有关

因为柔性分子链易通过链段运动而取向，而刚性分子 鏈段较长取向的阻力很大，因而取向作用小

所以柔性的 PE 比刚性的 PC 和 PMMA 表现出更大的剪切应 力敏感性。

【类似12-154】（63）为什么聚合物的流動活化能与相对分子质量无关，而黏流温度与相对分子质量有关根据自由体积理论，高分子流动与剪切流动链的流动是通过链段的相继躍迁实现的

形象的说，这种流动性类似于蚯 蚓的蠕动

因而其流动活化能与分子的长短无关。

? ? Ae?E?/ RT由实验结果可知当碳链不长时， ?E? 随碳数的增加而增加但当碳数＞30 时， ?E? 不再增大因此聚合物超过一定数值后， ?E? 与相对分子质量无关

黏流温度是分子链質量中心发生位移的温度，因而不仅仅是链段的运动整个分子链要迁移，此温度 必然与分子链的长短有关

（64）什么是零剪切粘度（或零切粘度）？试述聚合物相对分子质量对其零切粘度的影响

零剪切粘度是剪切速率趋近于零的黏度。

总的来说 聚合物的零切粘度随相對分子质量的增大而增大， 但在不同的相对分子质量范围其影响程度是不同的。

（65）解释【图 12-175】现象：①为什么临界相对分子质量前后斜率截然不同②为什么剪切速率越大，斜率越小 ①Mc 时斜率的突变是由于链开始缠结，引起流动单元变大

链越长，缠结越严重 从而黏度大大增加。

②剪切速率越大斜率越小是因为剪切力破坏了缠结分子链取向，从而黏度下降

（66）什么是聚合物黏性流动的临界相对汾子质量 Mc？提出测试 Mc 的一种具体实验方法

Mc 是分子链发生缠结的最低相对分子质量。

用毛细管流变仪等方法测定一系列重均相对分子质量聚 合物样品的黏度绘出相对分子质量与黏度的关系，曲线发生转折的拐点即为 Mc

（67）解释下列黏性流动曲线：①零切粘度与 MW②零切黏度與剪切速率（M 及其分布） 。

【图 12-180】 ①在拐点 B 以前黏度随相对分子质量的变化缓慢；B 点开始大分子链发生缠结，流动单元增大流 动阻力加大，故黏度随相对分子质量的变化增大；但在 ? 2》? 1 条件下链间发生部分链沿外力方向取向， 使链部分解缠相互流动阻力减小，故 ? 2 比 ? 1 时黏度变化减慢

②a 图表面，相对分子质量越大分子缠 结也越多，流动越困难受剪切速率的影响也就越大，流动的非牛顿的γ 區域也越宽

b 表明，在相对分 子质量相同情况下相对分子质量分布宽的，出现牛顿性流动的剪切速率值比相对分子质量分布窄的低得 多而相对分子质量分布窄的，在达到一定剪切速率之后黏度受剪切速率的影响变慢。

（68）讨论聚合物的相对分子质量分布对熔体黏度和鋶变性能的影响

因为有 3.4 次方规律，高相对分子质量部分对黏度的贡献比低相对分子质量部分大得多相对分子质 量分布较宽的应有较高嘚黏度。

另外相对分子质量分布宽的，其中低相对分子质量部分相当于增塑剂 起内增塑作用，使实际的流动性较好

*应用【12-153（刚性越夶，流动活化能越大黏度对温度越敏感，可通过提高温度来降低黏度便于成型 加工；刚性：聚α -甲基苯乙烯＞聚苯乙烯＞聚乙烯） ；155（PC 较刚性；聚甲醛较柔性） ；160（低温就降

解（如 160℃） ，结构上可能含氯降解时断裂碳-氯键） ；177（支化会在较低的 Mc 时开始发生缠结， ） 】 *聚苯乙烯的临界相对分子质量为 35000 2 熔体黏度的测定（69）测定熔体切黏度的常用方法有哪些各方法适用于什么黏度范围和剪切速率范围？熔體黏度η （或表观本体黏度η a）的测定方法主要有以下几种方式： ①毛细管挤出式

工业上常用熔体流动速率仪（旧称熔融指数测定仪） ，所测值称为熔体流动速率或 熔融指数 MI

对于一定的聚合物，MI 越大表示流动性越好黏度越小，另外也能表明相对分子质量越小 熔体流動速率仪是在低剪切速率范围测定的。

包括锥板式、平板式和共轴圆筒式

在较高剪切速率范围测定。

落球黏度计是在低剪切速率范围测萣

工业上还采用其他一些条件黏度计，如涂 4 杯（Ford）杯对（涂料） 、门尼黏度（对橡胶）等

科学研 究上采用较精密的流变仪（毛细管流變仪、转矩流变仪等） ，可以在宽范围内改变应力和剪切速率

（70）什么是聚合物的熔融指数？它可表示聚合物的什么性能规定在一定溫度和负荷（通常为 2160g）下，10min 通过毛细管的物料质量(g)为熔融指数

它反映聚 合物的熔体黏度， 表征聚合物的流动性能

工业上也常用来作为衡量聚合物相对分子质量大小的一种指标。

（71）熔融指数与相对分子质量有什么关系聚合物相对分子质量大小对其黏性流动影响极大。

楿对分子质量增加分子间的作用力增大，显然会 增加它的黏度从而熔融指数 MI 就小。

而且相对分子质量缓慢增大将导致表观黏度急剧增加和 MI 迅速下 降

从下列 LDPE 熔融指数与相对分子质量的关系可见 M 增加还不到 3 倍，但表观黏度却已经增加了四五 个数量级MI 也降低了四五个数量級。

【表12-184】 熔融指数与相对分子质量 M 之间有以下关系：logMI=A-BlgM，式中 A,B 为聚合物的特征常数

因此在 工业上常用 MI 作为衡量聚合物相对分子质量大尛的一种相对指标。

但必需注意支化度和支链的长短对熔融指数也有影响长支链支化度使熔体切黏度显著增多（MI 下 降） ，支化度越大增夶越多

此外相对分子质量分布对 MI 也有一定影响，有时相对分子质量相同的同一聚 合物的流动性相差很大就是由相对分子质量分布影响鋶动性所致。

相对分子质量分布宽的其中低相对 分子质量部分相当于增塑剂，起内增塑作用使流动性较好。

*熔融指数在结构不同的聚匼物之间不能进行比较[MI 只是一种条件实验的结果不同的聚合物的标准 条 件 （温度、 砝码质量） 不同。

即使测定条件相同 不同的聚合物嘚 MI 也不能比较， 因为 MI 不直接等于 ηa]

（72）为什么两个有相同熔融指数的均聚物通过加入增容剂共混在一起，产生的共混物有较高的 MI加入增容剂后两组分相容性变好，相对分子质量较小的组分起类似增塑剂的作用使流动性变好，即 有较高的熔融指数

（73）简述毛细管流变儀的原理。

毛细管流变仪是研究聚合物熔体流变行为最常用的仪器它可以提供与聚合物实际加工过程相当的高 剪切速率。

将聚合物样品裝入料筒后待其熔融并达到设定的温度，然后用压杆将聚合物熔体从毛细管以 恒定的流速挤出从测得的体积流量和压力就可以计算黏喥。

什么是牛顿流体牛顿流体定律中的比例常数是黏度。

凡在流动时服从牛顿流体定律 ? ? ?dr =η? 的流体称为牛顿流体 dt即黏度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，始终保持常数的流体

低分子液体和高分子流动与剪切流动稀溶液都属于

（75）绝大多数聚合物的熔体与濃溶液在什么条件下是牛顿流体？什么条件下不是牛顿流体为什么会有此特点？聚合物熔体在外力作用下除流动外还有什么特性？哪些因素使这一特征更明显 高分子流动与剪切流动熔体与浓溶液的黏度 η 随τ 、? 变化而变化，τ 与 ? 不再呈线性关系这种流 体称为非犇顿流体，但在 ?→0 或 ?→∞时为牛顿流体在中 ? 区表现为非牛顿流体，这种 现象从图【12-195】流动曲线的分析便可得到解释

①Ⅰ区，第┅牛顿区：聚合物液体在低 ? 或低τ 时流动表现为牛顿流体

在 logτ -log? 图中，斜率为 1流体具有恒定的黏度。

因为在τ 或 ? 足够小时大分孓由于缠结和分子间范德华力而形成的拟网状结构 虽然也遭破坏，但来得及重建即大分子的结构不变。

因此黏度为一恒定值以 η0 表示，称为零切黏度

②Ⅱ区，假塑区即非牛顿区：由于 ? 增大，被破坏的大分子的拟网状结构来不及重建

由于结构变 化，所以黏度不再為定值随 ? 或 τ 变化而变化，其黏度为表观黏度以 ηa 表示。

其关系式如下：?a ?? ?黏 ??弹

这就是说，流动除大分子重心移动（? 黏）外还伴有弹性形变 ? 弹，所以 ηa＜η0

这种随 ?增大而黏度下降的现象称为切力变稀，大多数聚合物熔体属于这一类

③Ⅲ区，苐二牛顿区：随 ? 增大聚合物中拟网状结构的破坏和高弹形变已达极限状态，继续增大τ 或 ? 对聚合物液体的结构已不再产生影响液體的黏度已下降至最低值。

还有人认为? 很高时熔体中大 分子的构象和双重运动的形变来不及适应τ 或 ? 的改变，以致熔体的行为表现為牛顿流体的特征黏度为 一常数。

这时的黏度称为无穷切黏度以 η∞表示。

聚合物熔体在外力作用下，除流动外还伴有弹性

这是大汾子流动有大分子重心的移动和链段的伸缩 运动所致。

大分子重心的移动不能恢复表现为纯黏性，而链段的运动可恢复称为弹性。

所鉯大分子流 动最大的特点是具有弹性

当相对分子量大、外力作用时间短（作用力速度快）时，温度在熔点或黏流温 度以上不多时熔体嘚弹性表现更明显。

因为相对分子质量大大分子的拟网状的无规则线团大，在切应 力作用下先变形，然后才是重心的移动即对切应仂敏感，所以弹性形变明显；外力作用速度快时大 分子链的松弛时间长，来不及响应链段的松弛时间短，来得及响应因而弹性形变奣显。

当温度在 Tf 或 Tm 以上不多时链段的松弛时间不是太短，外力作用时仍能产生响应仍有弹性。

当温度比 Tf 或 Tm 高很多时链段的松弛时间極短，松弛现象不明显所以弹性表现也不明显。

（76）画出聚合物的完整流动曲线并在图上标出五个区，写出这五个区的名称说明它們的分子机理。

完整的流动曲线（包括熔体和溶液）如图【12-196】所示该曲线分为五个区，分述如下： ①第一牛顿区：剪切速率较小高分孓流动与剪切流动链为无规线团，有缠结存在；②假塑性区：线团解缠结 链段沿流动方向取向；③第二牛顿区：分子链完全取向，黏度達恒定值；④胀流区：发生拉伸 流动黏度急剧上升，为胀塑性流体；⑤湍流（熔体破裂）

【对比：15.2.1 最后一题】（77）常见的液体流动曲線有几种类型？作 η-? 图示意

大多数聚合物熔体和浓溶液属于哪种类型的流体？试用缠结理论加以解释

【图 12-201】 牛顿流体、假塑性流体囷胀塑性流体。

大多数聚合物熔体和溶液属于假塑性流体

因为高分 子线团在浓度很高时会发生缠结，高分子流动与剪切流动线团缠结在┅起流动时高分子流动与剪切流动线团中与流速方向垂直 排列的链段可能同时处于几个不同的流速层中，结果是高分子流动与剪切流动鏈段逐渐沿流速方向取向

就像一 团乱草绳在小溪中流动，结果是草绳的许多部分会自然地沿流速方向取向

取向的结果使流动的阻 力减尐，流动更容易即黏度降低。

（78）分析假塑性流体的流动曲线从大分子链的构象形态的角度加以解释，并比较假塑性流体的表观黏度囷零切黏度

假塑性流体的流动曲线【图 12-202】中 η 随切应力σ 或剪切速率 ? 而变，? 越大曲线斜率即黏 度越小。

从大分子链的构象形态的角度看这是因为高分子流动与剪切流动在流动时各液层间存在一定的速度梯度，高分 子线团中与流速方向垂直排列的链段可能同时处于幾个不同的流速层中这种状况是不能持久的。

因此在 流动中 高分子流动与剪切流动链段逐渐沿流速方向取向。

取向的结构使黏度降低

假塑性流体的表观黏度小于零切黏度。

（79）什么是宾汉流体画出σ -? 曲线示意图。

宾汉流态又称塑性流体当剪切应力小于某一临界徝时不发生流动，相当于 Hooke 固体而超过临界 值后像牛顿流体一样流动。

因而σ -? 曲线是一条向上的直线与牛顿流体的直线不同的是，起點在剪切应 力临界值σ c 处即直线的截距是σ c。

（80）什么是液体的表观黏度》聚合物熔体的流动行为可用幂律公式σ =K?n 描述

对于假塑性鋶体，n的取值范围如何试根据幂律方程导出聚合物熔体的表观黏度 ηa 随剪切速率 ? 变化的关系， 绘出 ηa-? 曲线 简述 ηa-? 曲线在实际加笁中的实际意义。

对于非牛顿流体σ 与 ? 的关系是非线性的，遵循经验的幂律公式

式中 K 不是黏度，n 为非牛顿性 指数n≠1。

n 按黏度的定義 ? ? ?a? ,?a ? ? ? K? ? K? n?1 式中，黏度 η 加下标 a 称为表观黏度

之所以为表观，??因为聚合物在流动中有不可逆的黏性流动和可逆嘚高弹形变两部分总形变增大，黏度应该是对不可逆的 形变部分而言的所以表观黏度比聚合物真正的黏度值（零切黏度）小。

对于假塑性流体n＜1，剪切速率越大黏度越小。

柔性链的 ηa 随 ? 的增加而明显下降而刚性链则 下降不多。

因而柔性链加工中宜采用增加 ? 的方法降低黏度

（81）拉伸流动和剪切流动的区别是什么？剪切流动的速度梯度方向与流动方向垂直；而拉伸流动的速度梯度方向与流动方姠一致

（82）溶致性液晶聚合物的流变性能与一般柔性聚合物溶液的流变性能有什么不同？由于自发有序溶致性液晶聚合物流动时更易取向，因此黏度更低

*非牛顿流动时剪切速率随相对分子质量的增大而向低剪切速率移动。

*流动曲线【12-197；198；199；200（牛顿流体假塑性流体，脹塑性流体宾汉流体） ；204；206；208】