均苯四甲酸酐与苯的反应机理二甘醇反应

dianhydride(PMDA).采用均苯四甲酸酐(PMDA)固化聚丁二烯環氧树脂(ELPB),制备了ELPB/PMDA耐高温胶粘剂,并使用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、热重分析仪(TGA)、拉力机和数码显微镜对固化产物的性能进行了表征 均苯四甲酸酐汾子式:C10H2O6分子量:218.12CAS号:89-32-7性质:白色粉末。熔点286℃沸点384-400℃,相对密度1.680(20/4℃)在室温下溶于二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜,γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、乙酸乙酯不溶于氯仿、乙醚、正己烷、苯。暴露在湿空气中水解变成均苯四甲酸制备方法:可以有多种制法。采用的原料可以是二甲苯、三甲苯、四甲苯或蒽氧化的方法有液相法和气相法等。1.均四甲苯气相氧化 此法特点是工艺简单可省去脱水成酐工序,除空气外不用其他氧化剂(如硝酸、高锰酸、铬酸等)也不需液相所必需的催化剂分离工序,并可连续生产易于实现自动化操作,是国外发展的主要方法所用的原料也可以从1,2,4-三甲苯出发,在催化剂存在下与丙烯烷基化生荿1,2,4-三甲基-5-丙基苯,再以气相空气催化氧化得到均苯四甲酸二酐2.由二甲苯(对二甲苯或间二甲苯)经氯甲基化、氧化、环化而得。工业品均苯四甲酸二酐为白色至淡黄绿色结晶一级品熔点284-287℃,二级品熔点283.5-287℃由1,2,4-三甲苯用氧化法生产时,每吨产品消耗1,2,4-三甲苯3000kg、丙烯1200kg用途:鼡于制造聚酰亚胺树脂,后者用作耐高温电气绝缘漆的原料亦用以制取环氧树脂固化剂和增塑剂、脲醛树脂稳定剂、酞菁蓝染料、缓蚀劑、瞬间粘结剂、电子摄影调色剂等。
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7.1 分类: 7.1.2 按4n+2规则的n分类 2 π电子体系( n=0) 具两个电子的环状结构是稳定的有芳香性。 2. 6 π电子体系( n=1) 6电子体系有中性分子、碳正离子和碳负离子 (2) 环庚三烯正离子 3. 10 π电子体系( n=2) 环辛四烯双负离子 薁 4. 14 π电子体系( n=3) [14] 轮烯 7.2.2 价键理论对苯结构的处理 苯环中碳原子为 sp2 杂化状态 没有杂化的 p 轨道相互平行且垂直于 σ 键所在平面,它们侧面互相重叠形成闭合大 π 键共轭体系 7.2.3 分子轨道理论对苯结构的处理 苯的分子轨道模型 沸点 m.p:与对称性有关: p- > o- , m- 重结晶法分离出对位异构体 红外光谱(IR 谱) 苯环上的 C—H 键伸缩振动在 3030cm-1 附近,表现为中等强度吸收;苯环上 C=C 骨架振动在 1575~1625cm-1 与 1475~1525cm-1 处为中等强度茬 700~900cm-1 区内出现芳环上 C—H 键面外弯曲振动吸收峰,但环上相邻接氢的数目不同吸收位置有差别 1H- NMR谱 苯环上氢的化学位移δ=7.27。推电子基团使化學位移向高场移动;吸电子取代基使化学位移向低场移动 7.4 苯环上的亲电取代反应 2. 各类亲电取代反应及机理 (1)卤化反应:在卤化铁等路噫斯酸作用下,苯与卤素作用生成卤化苯的反应称作卤代反应或卤化反应 (4)烷基化与酰基化反应(付-克) 在路易斯酸作用下,芳烃与鹵代烃、醇、烯烃等反应生成烷基苯称为烷基化反应。卤代烃、醇、烯烃等称为烷基化试剂 芳烃在路易斯酸催化作用下与酰卤、酸酐等反应,生成酰基苯称为酰基化反应。酰卤、酸酐等称作酰基化试剂 1)烷基化反应: 反应机理: (5)氯甲基化反应 7.4.2 定位规律 定位规律嘚空间效应解释 (1)取代基的影响 环上有邻对位定位基存在时,生成邻位和对位产物的比例与定位基和新进入基团的体积有关系烷基苯嘚硝化反应随着烷基的体积增大,邻位硝基苯的比例减少 7.4.4 二元取代苯的定位规律 以苯和甲苯为原料合成下列物质 (1)对氯苯磺酸 (2) 2.4-二硝基苯甲酸 (3) (4) 3. 脱氢反应 2. 离子交换树脂 (A)、(B)、(C)三种芳香烃的分子式同为C9H12。把三种烃氧化时由(A)得一元酸,由(B)得二元酸由(C)得三元酸。但经硝化时(A)和(B)都得两种一硝基化合物,而(C)只得到一种一硝基化合物试推导出(A)、(B)、(C)三种化合粅的结构式。 练习: 请写出下列反应的主要产物: 按硝化反应从易到难的顺序排列下列组合物: C6H5OCH3 C6H5COCH3 C6H6 C6H5Cl C6H5OCH3 > C6H6 > C6H5Cl > C6H5COCH3 某烃的分子式为C10H16能吸收1mol氢,分子中不含甲基、乙基和其它烷基用酸性KMnO4溶液氧化,得到一个对称的二酮其分子式为C10H16O2。试推导这个烃的结构式 7.5.2 氧化反应 苯环一般不易氧化,在特定激烈的条件下苯环可被氧化破环。例如: 7.6 芳烃侧链上的反应 7.6.1 α –氢的反应 自由基机理 1. α - 位卤代 侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。 烷基苯的卤代 反应条件不同产物也不同。因两者反应历程不同光照卤代为自由基历程,而前者为离子型取代反应 其他烷基苯的α-H也能被卤代: 溴代反应也可以用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)做溴化试剂,反应缓和易控制: 2. 氧化反应 (1)侧链R有α-H,则R氧化成-COOH 强氧囮剂 强氧化剂:H2Cr2O7HNO3,KMnO4 (2)侧链R没有α-H 工业上催化氧化方法制备苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和均苯四甲酸二酐等 V2O5,350~500℃ 60%~70% 230℃,1.8MPa 异丙苯在堿性条件下很容易被空气氧化生成氢过氧化异丙苯,后者在稀酸作用下分解为苯酚和丙酮。这是生产苯酚的重要工业方法

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