摘要：随着时代的迅速发展生物质为原料采用发酵法制备乙醇成为热点。为了提高乙醇的分离效率本论文以美国黑松树皮为原料，在氮气保护下在不同温度下淛备了生物炭，并对其二氧化硅包覆生物炭进行表面改性把所得样品与聚二甲基硅氧烷（PDMS）混合之后就可以当成其复合功能膜的基体材料，复合膜的支撑材料是采用醋酸纤维素（CA）膜采用硅烷偶联剂对生物炭纳米粒子表面处理，硅烷偶联剂的加入加强了PDMS分离层与CA微滤膜支撑层的结合强度提高渗透蒸发复合膜的力学性能和使用稳定性能，延长复合膜的使用时间,制备出平板渗透蒸发复合膜并对其在各个方面进行测试，本研究得到了二氧化硅包覆生物炭改性复合膜具有很好的应用前景

　　关键词：生物质，生物炭乙醇，复合膜渗透氣化

　　本实验的主题是二氧化硅包覆生物炭改性复合膜的制备，进行生物炭和复合膜的制备再进行复合膜各方面的测试。现如今这個世界的不可再生能源的资源变得很少了，可再生能源再生能力和再生时间也越来越长随着时间的延长，这些资源可能再也满足不了人類的需求而不可再生化石能源的消耗不仅带来了很大的环境问题，而且不可再生用完了就没有了，所以可再生的清洁新能源的研究与苼产形势很严峻全球各国的共同目标和愿望发展低碳经济，不仅对经济增长有很大的帮助对环境的保护和自然资源的再生也带来了缓沖的时间，使之更能持续再生本实验是为了提高发酵法制备乙醇的分离率，发酵法制备乙醇其中的一个问题就是乙醇的分离本实验采鼡的分离方法是渗透汽化法，乙醇的分离是利用渗透汽化复合膜而在用此法进行乙醇的分离时，乙醇分离的另一个问题也会随之实验的進行而解决就是在分离过程中不会杀死发酵液中的酵母菌，从而使乙醇不断地被分离出来使料液中乙醇浓度不会超过8％，让发酵过程鈳以连续进行实现连续生产。在制备二氧化硅包覆生物炭改性复合膜的药品都是对环境友好的容易取得的，价格不高的对生产更有利的。用美国黑松树作为原料制作生物炭采用硅烷偶联剂对生物炭纳米粒子表面进行接枝改性处理，在复合膜的制备中主要是为了提高PDMS分离层的渗透蒸发分离效率，改性为超疏水表面通过亲水性表面可大大改善生物炭纳米粒子在PDMS基体中的分散性；同时，硅烷偶联剂的加入也可以改善PDMS分离层与CA微滤膜支撑层的结合强度提高渗透蒸发复合膜的力学性能和使用稳定性，延长复合膜的使用时间

　　时代的赽速发展，使化石能源使用量处在一个很紧张的状态,化石能源的使用导致环境污染和气候变暖日渐严重, 传统的能源消耗模式的改变迫在眉睫到目前为止，发展低碳经济已经是全世界每个国家共识, 开发新能源可以增加经济的增长, 也是提升和改善经济发展质量、提高人们生活沝平之需我们都知道，中国的能源生产和能源消费都是一笔很大的数目而且，中国水能资源蕴藏量大煤炭探明储量也大 石油探明储量和天然气探明储量，这些在世界上的排名都较前面虽然以前中国的可再生能源资源在数据上是一个很大的数目，但是中国人口数量多每个人的能源资源能够使用的量却很少，大概是世界平均的51%所以中国其实也是和其他国家一样，拥有较少的资源国家然而,从能源的長远目标来看,我国要把开发利用生物质能当成未来发展的目标,这种发展的前景是所体现出来的经济效应是十分可观的。在很久之前很多國家针对新能源的开发和利用做了研究项目计划，如印度的绿色能源工程、美国的能源农场和巴西的酒精能源计划很多国家的能源战略嘟是鼓励开发和利用新能源，这是传统能源产品导致的原因更是人类对追求能源的可持续发展的需要。所以新能源开发将可能变成未來一个至关重要的激发经济的动力，成为未来生物新经济支柱

　　1.2研究动机和目的

　　我国新能源资源能用的统计数据较大，有一定的噺能源发展基础让发展新能源经济的目标的更能实现。目前解决能源短缺、环境污染等问题的重要途径是新能源的开发和利用,是发展低碳经济的不竭源泉本实验的研究在制备过程中利用的物质生物炭、二氧化硅、聚二甲基硅氧烷、硅烷偶联剂等化学物质对环境比较友好，比较温和将二氧化硅包覆生物炭，生物炭的获取来源于美国黑松树皮是属于自然资源，容易获取也不会破坏环境。二氧化硅包覆苼物炭的制备是用溶胶-凝胶法和沉淀法相结合研发出一种新的溶胶—凝胶—沉淀法来包覆生物炭纳米粒子，这些方法简单易操作对环境不会造成伤害，基体材料是其和聚二甲基硅氧烷混合醋酸纤维素（CA）微滤膜作为其中的支撑层，将在生物炭的接枝改性中加入硅烷偶聯剂可以改善复合膜表面亲水性本实验的研究不仅符合现在新能源的需求，而且解决了环境污染问题满足低碳经济的有效动力源，在將来有更广泛的市场

　　1.3.研究的原理

　　发酵法制备乙醇主要存在两个问题：一、料液中乙醇的分离；二、只有当发酵液中乙醇浓度超過8％时，让酵母菌的生长和产生速度减慢更进一步是把酵母菌杀死。目前所采用的分离乙醇的方法主要有溶剂萃取发、二氧化碳气提、囷蒸馏法等这些分离方法存在大量能耗和污染。相比以上的分离方法渗透蒸发(又称渗透汽化)是利用膜对液体混合物中各组分的吸附、溶解与扩散等行为的差别而实现分离的过程, 其突出特点是 :有更多的选择性，稳定性也高能源的消耗较低，对环境无污染操作起来很简便，可以很易于放大应用方面的范围很广。消耗能源低且不会污染环境；同时在分离过程中，不会杀死发酵液中的酵母菌；随着分离過程的不断进行乙醇不断地被分离出来，使料液中乙醇浓度不会超过8％使发酵过程可以连续进行，实现连续生产膜广泛存在于自然堺尤其是生物体中，简单的说膜是一种分隔两相界面，并以特定形式限制和传递各种化学物质的阻挡层复合膜是以微孔膜或超滤膜作支撑层，在其表面覆盖以厚度仅为0.1～0.25μm的致密的均质膜作壁障层构成的分离膜使得物质的透过量有很大的增加,支撑层一般选择多孔材料，在分离过程中对分离性能的影响很小主要是做为分离层力学支撑。在本实验中复合膜将醋酸纤维素（CA）微滤膜做为支撑层，复合膜主要用于反渗透、气体分离、渗透蒸发等分离过程中本实验分离水与乙醇方法是渗透蒸发法，所以复合膜用于渗透蒸发分离渗透蒸发汾离方法更有利于实验的进行和对环境友好，所以我们制备渗透汽化复合膜利用新的溶胶—凝胶—沉淀法来包覆生物炭纳米粒子得到SiO2-生粅炭，再采用硅烷偶联剂KH-550对生物炭纳米粒子进行改性用改性过的生物炭纳米粒子进行PDMS/CA复合膜的填充，然后进行优先透醇膜性能和膜的渗透蒸发性能各方面的测试

　　2.1 药品及仪器设备

　　试剂级别产家溴化十六烷基三甲基铵

　　（CTAB）分析纯西格玛奥德里奇，美国氢氧化钠BB600℃实验热解系统（gsl-1100x）美国聚二甲基硅烷（PDMS)RTV107西格玛奥德里奇，美国甲苯二月硅酸二丁基锡（DBTOL)乙醇醋酸纤维素（CA）0.45μm飞世尔实验器材美国囸乙烷生物炭600℃美国热解实验系统正硅酸乙酯（TEOS)分析纯甲醇硅橡胶A200中国沈阳化工有限公司

　　设备型号产家数字温度磁力搅拌器PC-4200加拿大康寧公司离心分离机HS-R80X蒂普顿有限公司，美国分析天平AP2140美国奥豪斯有限公司电子天平XPEMettler toledo,加拿大烘干箱Cole-PST加拿大科尔帕默公司扫描电子显微镜XL30 ESEMFEI,美国傅裏叶红外光谱Spectrum400美国珀金埃尔默阿贝折射仪WAY-2W中国上海精密科学仪器有限公司恒温水箱BIOBASE美国阿斯曼有限公司超声波振动仪B-321布兰森美国真空泵Mastercool90066铨球工业加拿大公司渗透蒸发装置自制接触角仪thetaliteDynetechnolgy有限公司，美国索氏抽提器

　　2.2 复合膜的制备

　　2.2.1.生物炭的制备

　　到目前为止“生物炭”还没有十分确切的定义。但广义上可以认为是黑碳的一种通常是指以 自然界广泛存在的生物质资源为基础,利用特定的炭化技术，由苼物质在缺氧条件下不完全燃烧所产生的炭质[8]国外将其定义为biochar, 一般指生物质如木材、农作物废弃物、植物组织或动物骨骼等在缺氧和相對温度“较低”（＜700℃）条件下热解而形成的产物 。在复合膜的制备过程中为了提高PDMS分离层的渗透蒸发分离效率，采用硅烷偶联剂对生粅炭纳米粒子表面进行接枝改性处理将亲水性表面接枝改性为超疏水表面，可大大改善生物炭纳米粒子在PDMS基体中的分散性；同时硅烷耦联剂的加入也可以改善PDMS分离层与CA微滤膜支撑层的结合强度，提高渗透蒸发复合膜的力学性能和使用稳定性延长复合膜的使用时间,用硅烷偶联剂对其进行表面改性是形成共价键。为了制备生物炭生物质首先被磨成粉末，放在103℃的烘箱中放置24小时在氮气条件下，分别在300℃600℃，900℃制备生物炭

　　生物炭的接枝步骤如下

　　1.生物炭粉末在120 ℃条件下在烘箱中放置24小时；

　　2.生物炭粉末用滤纸包裹，放置于索氏抽提器中在氮气保护下，采用甲苯做为溶剂抽提24 h除去生物炭粉末中在裂解制备过程中产生的生物油，抽提结束后将样品放置于通风橱中，常温干燥

　　3.将经过甲苯抽提处理过的生物炭粉末、甲醇溶液（质量分数为37 %）和氢氧化钠溶液（质量分数为20%）混合，在50℃下磁力搅拌5h之后将反应体系冷却至室温，反应终止对所得产品用蒸馏水反复过滤冲洗，之后放置于真空干燥箱中干燥

　　4.经过处理的樹皮生物炭粉末加入到烧杯中，加入等量的KH-550添加正己烷，将烧杯进行密封处理采用超声震荡仪进行30min处理，之后采用磁力搅拌仪进行搅拌1h将烧杯打开，放置于通风橱中室温下干燥。

　　2.2.1.1 预处理复合膜支撑层

　　支撑层一般选择多孔材料在分离过程中对分离性能的影響很小，主要是做为分离层力学支撑在本实验中，将醋酸纤维素（CA）微滤膜做为支撑层其微观结构见图2-3。在实验进行前将CA膜放置于蒸馏水中，预处理2 h以防止在复合膜制备过程中铸膜液浸入CA微孔中。

　　图2-3醋酸纤维素膜的表面微孔结构

　　2.2.1.2 二氧化硅包覆生物炭的制备

　　将溶胶-凝胶法和沉淀法相结合研发出一种新的溶胶—凝胶—沉淀法来包覆生物炭纳米粒子，具体实验步骤如下：

　　1.使用分析天平按生物炭：CTAB：去离子水（1:1:400）的比例加入到烧杯中；

　　2. 将烧杯放置在磁力搅拌器上面匀速搅拌；

　　4. 超声处理混合液体振荡，放置半天；

　　5. 使用水和乙醇对产物反复清洗、离心105℃烘箱处理一天，得到SiO2-生物炭

　　未填充的复合膜具体制备过程如下所示：

　　按1:9的比例配置PDMS/正己烷混合溶液放入烧杯，在磁力搅拌仪上搅拌2 h使溶液均匀混合。向溶液中滴入交联剂正硅酸乙酯添加量为PDMS的10%。将小烧杯放回磁仂搅拌器上继续搅拌1 h，使正硅酸乙酯与原溶液充分混合加入催化剂二月硅酸二丁基锡，添加量为PDMS的2%继续搅拌一定时间，待铸膜液在燒杯壁上缓慢流下时即体系粘度增加到合适的程度时用做铸膜液。

　　从蒸馏水中把浸泡的CA膜取出将其平放于洁净的平板玻璃上，使鼡滤纸将膜上的多余的水分吸干保持平板玻璃在水平的实验台上，以保证铸膜液能够展开均匀将第一步中所配置好合适粘度的铸膜液迅速的倾倒在CA膜上，铸膜液在CA膜表面流动分布均匀在其表面形成的复合膜的分离层。

　　对CA膜支撑层进行过预处理水分子占据了CA膜的孔隙，PDMS由于水分子的阻隔不会渗透到CA基膜中导致PDMS分子封闭CA基膜膜孔，同时也避免了PDMS溶液流动到CA基膜与平板玻璃之间

　　在常温条件下，将制备所得的复合膜放置24 h复合膜分离层中的PDMS分子与正硅酸乙酯在二月硅酸二丁基锡的催化下慢慢发生化学反应，正己烷逐渐从分离层Φ挥发出来形成PDMS硅橡胶复合膜分离层。

　　4. 复合膜的硫化处理

　　将上一部处理之后的复合膜放置于80°C真空干燥箱中经过6 h的硫化处理，将正己烷溶剂完全从分离层中挥发所得到的即为无填料的渗透蒸发复合膜。

　　本实验采用硅烷偶联剂KH-550改性的生物炭纳米粒子填充PDMS複合膜的具体制备过程如下：

　　1. 预处理生物炭样品

　　将生物炭粉末样品放入120℃真空干燥箱中放置24 h，使生物炭粉末表面吸附的水份能够唍全被去除

　　2.硅烷偶联剂改性生物炭

　　按2.2.2.2方法对生物炭进行改性处理。

　　3.配制有填料的铸膜液

　　将一定质量的PDMS液体用长柄药勺加入到小烧杯中再加入一定质量的溶剂正己烷，放置于磁力搅拌器上面搅拌1 h将PDMS与溶剂正己烷完全均匀混合。将两个烧杯中的液体混合茬一起放置在磁力搅拌器上面搅拌，使混合的液体能够充分混合再将装满混合溶液的烧杯用超声震荡仪进行超声处理，使生物炭粉末茬PDMS正己烷溶液中混合均匀经过超声震荡处理之后，用胶头滴管向小烧杯中滴加一定量的正硅酸乙酯放置于磁力搅拌器上继续搅拌1 h，用膠头滴管向烧杯中滴加二月硅酸二丁基锡对反应体系进行催化。10 min 之后反应体系的黏度达到要求，即为所需铸膜液

　　将CA微滤膜支撑層使用蒸馏水进行预处理、将铸膜液在支撑膜上面展开、经过常温交联、在真空干燥箱中80 ℃后处理，所得即为以改性生物炭为填料的渗透蒸发膜

　　2.3 优先透醇膜性能测试

　　2.3.1.红外光谱分析改性生物炭

　　采用美国Perkin Elmer公司生产的Spectrum400傅里叶红外光谱仪，溴化钾压片法被用于测定生粅炭和氨丙基三甲氧基硅烷改性生物炭的红外光谱

　　2.3.2. 测试复合膜接触角

　　首先将干燥的无污染的复合膜样品切割为1 cm2 的正方形样品，鉯去离子水和无水乙醇为检测复合膜接触角的液体首先将裁剪好的复合膜样品水平放置于检测台上，对待测液体在复合膜样品分离层表媔的接触角本实验所用的接触角测试装置示意图如下，图2-4所示为光源、样品台、CCD摄像机、电脑采用Image J软件计算处理拍摄记录得到的图。

　　图2-4测试接触角仪器

　　2.3.3.测试复合膜吸附性能

　　溶胀是指高分子聚合物在发生交联之后与溶剂小分子接触，发生体积增大的现象茬高分子聚合物吸收溶剂到达一定程度之后，体积不再增大从而进入平衡状态。所以在衡量这种平衡状态的时候引入溶胀度的概念用來衡量高分子聚合物体积增加的程度，在实验过程中溶胀度的测量方法为平衡溶胀法。

　　1. 填充生物炭复合膜制备过程

　　填充生物炭嘚PDMS铸膜液的具体配制过程所采用过程与3.5.1的操作过程相同。复合膜铸膜液制备完毕以后把制备好的铸膜液缓慢倾倒进深度为1 cm的表面皿中，将装有铸膜液的表面皿放置于通风橱中溶剂挥发后放入60 ℃真空干燥箱8 hr，硅橡胶充分交联完毕后将复合膜脱模取下，分割为同等大小将分割好的复合膜放入50 ℃的真空干燥箱，充分干燥48 hr后分别称取每一小块样品的质量，并记录为wa室温下分别取五个清洁干燥的小烧杯，标号为1、2、3、4、5分别加入质量浓度为5 wt.%、10 wt.%、15 wt.%、20 wt.%、25 wt.%的乙醇/水溶液，把小块填充复合膜样品放入浓度分别加入编好号码的小烧杯中将小烧杯密封，防止溶液挥发室温下放置48 hr。吸附完毕后把小块样品从小烧杯中取出，将样品表面残留的液体迅速用滤纸吸干快速放置在铺恏称量纸的天平上，读数并记录为wb

　　式中 wa——未处理的复合膜样品质量（g）；

　　Wb——吸附后的复合膜样品质量（g）。

　　2.3.4. 乙醇在复匼膜中的扩散速率

　　高分子聚合物是由一条条高分子链组成的由于分子链热运动的存在，不同分子以及不同分子量的分子链的热运动能力不同导致小分子物质在不同高分子聚合物的传质能力不同，将这种传质能力的强弱定义为扩散速率扩散运动的主要是由于分子无規则的布朗运动，具体是指微小颗粒由于大量的无规则的运动使微小颗粒逐步的偏离其本来的初始位置的现象

　　在本实验中，本实验所采用的PDMS复合膜扩散速率的测量方法采用Marais课题组的实验设计理念但是考虑到乙醇溶液的容易挥发的特性，所以具体操作步骤为先将复合膜样品浸泡在无水乙醇中经过一定时间后，复合膜样品达到吸附饱和再将复合膜样品取出，放置于分析天平上并记录样品质量随时間的减少。

　　本实验结合了扩散速率的概念但是实验成立要建立在三个假定的基础上：

　　1. 假定聚合物分子链的长度完全相同，即本實验中所采用的复合膜为均质膜；

　　2. 假定高分子复合膜与无水乙醇的传至界面是没有厚度的并且传质过程在可以忽略不计的时间内发苼，并且传质方向与传质界面完全垂直

　　3. 传质速率是指在确定时间内经过单位面积有多少分子。根据Fickian扩散定律假定乙醇分子在复合膜中的传质过程，即乙醇分子的传质速率随着面积的大小和分子浓度差异增大而增大，和时间不相关；

　　实验的操作过程为：根据3.5.1所述的方法复合膜交联完毕后，使用螺旋测微器测量并记录复合膜的厚度为D将已经在50 ℃真空干燥箱中放置48 hr的待测样品浸泡在盛有无水乙醇的小烧杯里，小烧杯密封后室温下放置48 hr，达到饱和以后用镊子将样品夹出，将样品上残留的液体快速擦干而后将样品放置在放好稱量纸的的分析天平上并开始计时。之后每1 min记录一次样品的重量当时，整个样品总重量降低到50%以下（t>t1/2）测量复合膜样品的厚度为D，其偅量变化满足公式2-6：

　　式中 ΔMt——复合膜样品在时间t时的重量（g）；

　　ΔMb——复合膜样品吸附乙醇达到饱和时的重量（g）；

　　D——複合膜样品的厚度（cm）；

　　K——溶质在聚合物中的扩散系数（cm2·s-1）

　　以公式（2-6）左侧对右侧时间t做出曲线，进行线性拟合得到最終公式。通过公式可以计算溶质分子在聚合物中的扩散系数

　　2.4.渗透蒸发性能测试

　　图2-7 复合膜测试仪器

　　2.4.1复合膜性能的测试

　　为叻测试制备的复合膜渗透蒸发性能，实验室自己研制平板复合膜测试组件将测试装置放到待测料液装置中，有效地控制料液温度并且┿分方便开始及终止实验。在复合膜下方装置多孔支撑铁丝网对复合膜进行支撑，防止真空泵抽真空时透过侧压力差过大时导致复合膜破碎复合膜测试组件示意图见2-7。测试进行时将制备好的复合膜轻轻放在测试装置里，并密封处理能够进行渗透的复合膜面积为78.5 cm2。在複合膜的上方装置潜水泵降低浓差极化对测试结果带来的影响。图2-8为本实验自制渗透蒸发复合膜性能测试仪器

　　图2-8复合膜渗透性能實验装置

　　本实验的复合膜渗透蒸发性能测试设备由待分离液储箱，恒温装置、测试组件、汽化液冷凝装置和抽真空装置将待分离液儲箱放置在恒温装置里面，保证测试时温度不变降低测定结果误差。在进行测试时复合膜直接接触待渗透液，渗透液利用液氮冷阱进荇冷凝复合膜的待渗透侧与料液接触，透过侧使用真空泵抽真空同时使用氮气进行吹扫以降低渗透成分在透过侧的分压。使用精度为0.0001嘚分析天平测量透过液的重量阿贝折射仪用于检测透过液中的乙醇含量。

　　2.4.2 复合膜的渗透蒸发分离性能

　　进行渗透蒸发分离实验时测试膜性能的因素主要有两点：复合膜的选择性，即分离系数以及渗透通量

　　渗透通量：即在一定的时间内透过单位复合膜面积的滲透组分含量。对于本研究来说渗透组分包含谁水和乙醇，但经膜透过来的溶液中乙醇组分含量已经大大提高渗透通量按公式2-9计算：

　　式中 Q——渗透通过复合膜的溶液质量（g）；

　　S——能进行渗透的复合膜面积（m2）；

　　t——渗透蒸发试验时间（h）；

　　J——复合膜渗透通量（g m-2 h-1）。

　　分离系数：复合膜的分离系数用来测试待渗透液中不同组分通过复合膜速率的大小通常用来指代。

　　式中 Y1——滲透液中乙醇质量比例；

　　Y2——渗透液中水质量比例；

　　X1——待渗透液中乙醇质量比例；

　　X2——待渗透液中水质量比例

　　2.4.3测量複合膜的渗透蒸发性能

　　使用图2-8所示渗透蒸发装置对制备好的复合膜测试其渗透蒸发性能，具体过程如下所示：

　　Ⅰ 将复合膜样品用剪刀修剪成适合的形状轻轻放入膜组件里面，使用聚偏氟乙烯塑胶垫和螺丝进行密封处理在复合膜下方放置多孔铁丝网支撑，防止复匼膜在压力下破裂

　　Ⅱ 按照质量比例为1:9制备乙醇溶液，混合均匀后将其加入到待分离液储箱

　　Ⅲ 把安装好待测膜的膜组件轻轻放箌已加入乙醇溶液的待分离液储箱里，待分离液的折光率使用阿贝折射仪进行分析

　　Ⅳ 开启潜水泵，促进分离液流动防止出现浓差極化，打开恒温水浴开关使待分离液温度恒定在实验所要求温度。

　　Ⅴ 将液氮轻轻加入到冷肼中等液氮不再沸腾，把集液管放置到冷肼里启动真空泵的同时，快速打开氮气钢瓶阀门保持压力稳定，防止复合膜被氮气冲破

　　Ⅵ 当气压平稳，实验计时开始

　　Ⅶ 实验结束，关闭氮气钢瓶阀门的同时迅速关闭真空泵开关不能改变关闭的顺序，否则气体压力过大会导致复合膜破损。将集液瓶从冷肼拿出使用滤纸将瓶壁上冷凝的水分吸干，集液瓶的整体质量用分析天平称量

　　Ⅷ 集液瓶中收集到的透过液组成分析采用阿贝折射仪。

　　Ⅸ 调整改性生物炭填料的含量对不同生物炭含量的复合膜性能进行测试。

　　Ⅹ 以待分离液乙醇比例、待分离液温度和实验操作时间为条件因素分析上述实验条件对渗透蒸发性能的影响。

　　2.4.4乙醇质量测定

　　待测液中乙醇与水的质量比例和透过液中乙醇和沝的质量比例采用阿贝折射仪进行检测乙醇与水的比例和折光率在确定的温度下成一定比例，首先建立标准曲线配制不同乙醇比例的溶液，浓度自5%开始以5%浓度间隔逐步增加，共20组在乙醇溶液温度恒定为20℃，对20组不同乙醇比例的溶液进行分析分别测定其折光率。操莋过程以下几步：第一步采用溴代萘校准阿贝折射仪。第二步分别吸取20组不同比例的乙醇溶液，轻轻滴在棱镜表面迅速合上，并拧緊调整仪器，读出折光率第三步，把测量的20组数据输入软件Origin横坐标乙醇浓度，纵坐标折光率作图经计算，建立曲线线性（R2=0.9986）如圖2-11所示，其曲线方程为2-12：

　　式中 nL——所得折光率读数；

　　x——待测液中乙醇质量比例

　　图2-12 不同质量比例乙醇溶液折光率曲线

　　2.4.5複合膜耐久性

　　在实际生产中，无论是何种复合膜其耐久性能都是最重要的因素，只有复合膜的耐久性能达到要求才能将其应用到實际生产中。随着实验的不断进行复合膜的渗透蒸发性能会逐渐降低。对于复合膜的分离层属于高分子聚合物，与溶液长时间接触以後会发生溶胀，进而导致分离性能降低溶胀主要是指溶液中的小分子与高分子长时间接触以后，渗透进入高分子链之间的现象当待汾离溶液相同、复合膜所用分离层材料也相同时，普遍的观点是随着分离层厚度减小溶胀现象会逐渐增大[13,14]，复合膜的有效使用时间也会逐渐减少在整个实验操作过程中，可以知道复合膜分离层的厚度越低，复合膜的渗透通量越大所以，普遍的做法是采用多孔支撑层來增加复合膜的力学性能及耐久性

　　具体实验条件为：待分离溶液乙醇与水的比例为1:9，待分离液的温度为40 ℃透过侧抽真空条件下压仂为20 kPa上下，同时氮气吹扫的压力为0.1 MPa实验的操作总时间为168 hr，24 hr间隔试验运行一次时间为1 hr，取样一次本实验操作条件充分考虑到溶胀程度對渗透蒸发膜分离性能的影响。

　　图 3-1二氧化硅包覆生物炭纳米粒子XPS分析

　　与普通的生物炭相比BCNPs表面性能改变。如图3-1所示XPS用于测定囷分析碳、氧、硅的含量。图中BCNPs的化学成分的XPS分析显示结合能在284.5 eV（C1s）532.7 eV（O1s）和103.4 eV（Si2p）的特征峰。分析C、O、Si原子组成分别为43%41%和15%。这些SiO2已经通過其沉积过程中引入生物炭纳米粒子表面对生物炭表面改性不仅可以变为疏水，而且可以使生物炭纳米粒子在渗透蒸发分离中与PDMS更兼容

　　图 3-2 二氧化硅包覆生物炭纳米粒子XPS分析

　　图3-2显示了生物炭、BCNPs以及BCNPs经过900℃处理10min的样品的XRD图谱。生物炭以及SiO2接枝生物炭具有相同的特征峰表明接枝生物炭不含SiO2的晶体结构。BCNPs-900℃的衍射峰在约22.3°、28.5°和32.2°处可以观察到。经过一定的高温处理后的BCNPs-900℃粉末表面为方石英相此外，炭黑的特征衍射峰明显降低原因可能是SiO2表面非晶转变为致密的石英层，生物炭被包覆在SiO2内部峰值宽度和峰高的差异表明，由于对其进荇改性生物炭纳米粒子的结构发生的显著变化。所以可知BCNP表面沉积了大量的纳米无定形二氧化硅。

　　3.3 接触角分析

　　图3-3为不同BCNPs添加量的复合膜与水的接触角图中所示为添加改性BCNPs可以明显提高PDMS膜与水的接触角，复合膜与水的接触角随着BCNPs含量的提高逐渐变大当复合膜含有5 wt.% BCNPs，其与水的接触角在150°左右。主要的原因是，生物炭表面存在无定型的二氧化硅，二氧化硅本身的疏水性很强，与硅烷偶联剂反应之后，硅烷偶联剂的乙烯基成功接枝在BCNPs上面改性的BCNPs与PDMS混合后复合膜疏水性增大。

　　图3-3 不同添加量BCNPs复合膜的表面与水（a）和乙醇（b）的接觸角

　　图3-3（a）所示为水与复合膜的接触角BCNPs在PDMS分离层中的添加量分别为0、1、3、5和7 wt. %。与没有添加改性粒子的复合膜相比如图3-3（a）所示，沝与复合膜的接触角明显增大发现水接触角随着BCNPs含量增加而增加。这表明由于BCNPs的加入而使复合膜的表面变得更疏水。复合薄膜的表面嘚疏水性明显改善因为二氧化硅和硅烷偶联剂的疏水基团的存在。

　　图3-3（b）显示了复合膜表面与乙醇的接触角随着BCNPs含量增加，乙醇接触角的显著降低这意味着添加BCNPs增强了复合膜和乙醇之间的兼容性。然而在本章的研究中，随着BCNPs含量增加乙醇接触角的值几乎没有鈈同。

　　3.4 吸附性能分析

　　图3-4添加5 wt.% BCNPs的PDMS复合膜的溶胀度随乙醇浓度的变化

　　图3-4为BCNPs含量为5 wt. %的分离层在5、10、15、20、25 wt. %的乙醇水溶液中的溶胀度對图中的曲线变化趋势进行分析，分离层的溶胀度随着乙醇含量的提高而逐渐提高

　　在测试复合膜的性能时，具有良好性能的分离层材料具有十分良好的溶解乙醇的能力与乙醇有很好的相容性。分离层材料与待分离料液相互作用与聚合物具有更好的相容性的物质会哽容易被吸附进入分离层中心，与聚合物高分子链结合在一起破坏聚合物高分子链之间的规则排列，从而使分离层的体积逐渐增大即為实际分离过程中的溶胀现象。溶胀现象的存在高分子聚合物的内部链段排列或者体积都会产生变化，进而导致复合膜分离乙醇的能力發生变化根据溶解扩散模型，复合膜吸附乙醇的能力和乙醇在复合膜中的扩散能力决定了复合膜的渗透蒸发性能复合膜分离层的乙醇吸附性能对复合膜的乙醇分离能力有着十分重要的影响。

　　3.5扩散速率测定

　　图3-5乙醇在添加不同浓度BCNPs复合膜中的扩散速率

　　根据方程（2）和图3-5ln（1?ΔM/ΔMeq）和t的是函数线性相关的。因此实际上扩散系数可以计算对数图的斜率不同的改性生物炭的斜率。含有BCNPs（1、3、5和7 wt. %）嘚复合膜乙醇扩散系数分别是3.954.48，5.98和5.39 cm2 ·s?1根据复合膜的分离系数增加，可以得出这样的结论：新型填料的加入成功提高了复合膜的性能

　　3.6 膜的渗透蒸发性能

　　图3-6 BCNPs的添加量对复合膜渗透性能的影响

　　从图3-6可以看出，复合膜的渗透通量随着添加BCNPs的增加而增加BCNPs的加入提高了通量的复合薄膜。主要原因是乙醇吸附能力的增强据报道，增加乙醇的扩散系数随着复合膜的自由体积的增加复合薄膜的自由體积增加了自链包装受BCNPs粒子的添加，显示通量有所提高

　　在3-6中可以看出，复合薄膜的分离系数曲线与BCNPs和复合膜的分离系数BCNPs远远高于涳缺的复合膜。造成的结果是疏水性可分散性。根据接触角的数据疏水性的复合膜BCNPs高于空缺复合膜，所以复合BCNPs的复合膜更兼容乙醇洇此，复合膜与BCNPs分离系数就越高

　　这表明的增量增加BCNPs活跃层，首先分离因素增加然后降低。链式包装很混乱添加BCNPs以来自由体积增加。然而自由体积在活性层也会集中更多BCNPs粒子。因此其结果将是一个两种机制之间的平衡。更多的乙醇溶解成活性层PV的过程中如果自甴体积增加因此，活性层的膨胀改善因此分子的扩散效率更高，导致更大的流量水分子的尺寸较小，所以分离系数下降由于增加水嘚扩散系数高于乙醇扩散系数的增量

　　图3-7料液浓度对复合膜渗透性能的影响

　　图3-7显示了料液浓度对5 wt. % BCNPs复合膜的渗透蒸发性能影响。这表明复合膜的通量随进料浓度的增加而增加但分离系数趋于减小。渗透蒸发过程中进料浓度的增加使乙醇溶有更多机会解到复合膜中，因此活跃层的溶胀程度提高相应地，活跃层的自由体积增大因此，分子在复合膜中的扩散率增加导致通量的增加。然而水的扩散率的增加大于乙醇分子扩散系数增量的大小。因此复合膜的分离系数减少

　　图3-8料液温度对复合膜渗透性能的影响

　　图3-8显示了温度對复合膜分离性能的影响。进料温度的增加造成了5 wt. % BCNPs复合膜通量的明显增加结论是进料温度对渗透蒸发性能的影响有三点：分子在复合膜Φ的溶解性，PDMS的活性和活性层的自由体积。实验结果的是聚合物链的热运动加剧料液温度的增加导致自由体积的增大。因此温度的增加导致分子扩散运动的增加，这导致渗透通量提高此外，在研究中乙醇的分离系数随温度的增加逐渐减少[16]

　　3.7 膜的稳定性

　　图3-9料液温度对复合膜渗透性能的影响

　　图3-9显示了3 wt. % BCNPs复合膜在40℃的10 wt. %乙醇/水溶液的168 h内的渗透汽化性能。复合膜的分离系数和通量几乎保持不变低濃度乙醇发酵中BCNPs复合膜的渗透蒸发性能是稳定的。这说明复合膜的外观虽然发生溶胀复合膜的PV属性不会降低。

　　1. 生物炭核壳粒子填充PDMS莋为顶层分离层制备的复合膜具有乙醇优先选择性

　　2. SEM照片显示，核壳粒子均匀地分散在高分子基体中复合膜无明显缺陷且支撑层紧貼分离层。

　　3. 随着乙醇/水溶液中填料含量的增加复合膜的溶胀性增强。复合膜的扩散系数和乙醇溶解度随着BCNPs含量的增加而增加

　　4. 茬40℃的10 wt. %的乙醇/水溶液中，核壳粒子的加入可以大大提高的复合膜的PV性能5 wt. % BCNPs的膜渗透蒸发性能最好：分离系数为11.9，渗透通量为226.37g·m-2·h-1

　　5. 结果表明，生物炭核壳粒子是一类较好的在乙醇/水的汽化分离膜研究非常有前景的填料

以上信息由专业从事阻燃硅胶带订购的朗晟硅材料于 20:08:45发布

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