合成环氧大豆油┒_甜梦文库
合成环氧大豆油┒
江南大学 硕士学位论文 构建无羧酸环境液相氧化合成环氧大豆油研究 姓名：施赛泉 申请学位级别：硕士 专业：化学工艺 指导教师：蒋平平
摘要摘要在无溶剂无硫酸条件下合成了环氧大豆油，对环氧化合成体系中的羧酸类型、用 量及双氧水浓度等影响环氧值的若干因素进行了研究。通过正交验确定了最佳合成工 艺条件为：大豆油、甲酸、３０％双氧水质量比为１：０．１５：１．０，反应温度６０ ｏＣ，反应时间５ｈ．６ｈ。产品环氧位６．２０％，残留碘值＜６．Ｏ％。环氧化工艺应用于８ ｍ３反应釜生产环氧大豆油，产品质量指标达到和超过行业标准。 利用自制的过氧杂多酸季铵盐催化剂Ｑ３｛Ｐ０４［ＷＯ（０２）２】４＞，在无硫酸、羧酸和溶剂 条件下相转移催化合成了环氧大豆油，产物借助红外光谱、核磁共振波谱、Ｘ射线衍射、 热重分析等分析手段进行了表征。结果表明，大豆油经相转移催化发生了环氧化反应， Ｃ＝Ｃ双键反应后转化为环氧键，产物为环氧大豆油。 对过氧磷钨酸盐相转移催化机理作了初步探讨，并比较了五种自制催化剂在催化大 豆油环氧化方面的差异性，指出影响过氧磷钨酸盐催化效果的主要因素是分子结构中阳 离子的离子硬度和亲油性。通过比较考查了季铵盐阳离子、反应温度、反应时间、双氧 水滴加速度等因素对环氧化反应的影响。通过分析得出：适当升高温度、延长反应时间、 降低双氧水滴加速度或使用低浓度的双氧水，可以提高双键转化率和环氧化选择性，得 到较高品质的环氧大豆油。实验得到最佳环氧值分别为６．２８％和６．２６％。 与传统哈孔法相比，过氧磷钨酸盐相转移催化法具有以下优点：不使用硫酸等质子 酸催化剂也不使用羧酸，不但提高操作的安全性，更为重要的是减少了酸性废水的排放； 利用过氧磷钨酸盐作催化剂，反应条件温和，反应速率快，催化效率高，双氧水利用率 也高；未反应的双氧水分解产物为水，因此本环氧化方法没有废水污染；不使用羧酸， 减少了开环副反应，环氧化反应选择性较高；不使用有毒溶剂，生产过程对环境无污染。 关键词：环氧大豆油增塑剂相转移催化过氧磷钨酸盐环氧值环氧化、 ，ＡｂｓｔｒａｃｔＡｂｓｔｒａｃｔＥｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｓｏｙｂｅａｎｏｉｌ（ＥＳＯ）ｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈｏｕｔ ｓｏｌｖｅｎｔｏｒｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ．Ｓｏｍｅｆａｃｔｏｒｓ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ｅｐｏｘｙ ｖａｌｕｅ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｔｈｅ ｔｙｐｅ ｏｆ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ，ａｍｏｕｎｔ ａｎｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ，ｅｔｃ．．Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ Ｗａｓ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｂｙ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ，ｔｈａｔ ｉｓ，ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ：ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ： ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ６０ ｏＣ３０％ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（ｍａｓｓ）＝１：Ｏ．１ ５：１．０．ｗｉｔｈ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｆ ５ｈ一６ ｈ．Ｔｈｅ ｅｐｏｘｙ ｖａｌｕｅ ｉｓ ａｂｏｖｅ ６．２０％ａｎｄｒｅｓｉｄｕａｌ ｉｏｄｉｎｅ ｖａｌｕｅ ｉｓ ｂｅｌｏｗ ＥＳＯ ｉｎａ６．Ｏ％．Ｔｈｅ ｃｒａｆｌｗｏｒｋ ｏｆ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｗａｓ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏｖｏｌｕｍｅ ｏｆ ８ ｍ。ｔｏ ｇｅｔ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｑｕａｌｉｔｙ ｕｐ ｔｏｐｒｏｄｕｃｅ ｅｘｃｅｅｄｒｅａｔｉｏｎ ｋｅｔｔｌｅ ｗｉｔｈａｏｒｔｈｅ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｓｔａｎｄａｒｄ． ＥＳＯ Ｗａｓ ａｌｓｏ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｈｏｍｅｍａｄｅ ｐｈａｓｅ ｐｈｏｓｐｈａｔｅｔｒａｎｓｆｅｒｃａｔａｌｙｓｔ ｏｘｏｄｉｐｅｒｏｘｏｔｕｎｇｓｔｏＱ３｛Ｐ０４［ＷＯ（０２）２１４｝ｉｎｔｈｅ ａｂｓｅｎｃｅ ｏｆ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ，ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｓｏｌｖｅｎｔ．ｒｅｓｏｎａｎｃｅＴｈｅｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＦＴ－ＩＲ，ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃａｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，Ｘ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ．Ａｓｅｐｏｘｙ ｇｒｏｕｐ ａｆｔｅｒ ｐｈａｓｅ Ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｅｒｒｅｓｕｌｔ，ｔｈｅ ｅｔｈｙｌｅｎｉｃ ｌｉｎｋａｇｅ ｉｎ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ ｃｈａｎｇｅｄ ｉｎｔｏｔｒａｎｓｆｅｒｒｅａｃｔｉｏｎ．Ａｎｄ ＥＳＯ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ． ｉｓ ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙｍｅｃｈａｎｉｓｍ、析ｔｈ Ｑ３｛Ｐ０４［Ｗ０（０２）２１４｝ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｐｒｉｎｃｉｐａｌ ｆａｃｔｏｒ ｅｆｆｅｃｔｓｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｑ３｛Ｐ０４［ＷＯ（０２）２１４｝ｉｓ ｔｈｅｒｉｇｉｄｉｔｙ ａｎｄ ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙ ｏｆ ｃａｔｉｏｎ，ｃｏｍｐａｒｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ ａｍｏｎｇｓｔ ｆｉｖｅ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｈｏｍｅｍａｄｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｕｒｉｎｇ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ．Ｓｏｍｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙｃｏｍｐａｒｉｎｇ．Ｔｈｅｙ ａｒｅ：ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｔｉｍｅ，ｄｒｏｐｓｐｅｅｄ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ ｏｘｉｄｅｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅｅｔｈｙｌｅｎｉｃｌｉｎｋａｇｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄＣａｎ ｂｅｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｔｏ ｇｅｔ ｈｉｇｈ ｑｕａｌｉｔｙ ｏｆ ＥＳＯ ｂｙ ｐｒｏｌｏｎｇｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ，ｏｒｓｌｏｗｉｎｇ ｄｏｗｎ ｄｒｏｐ ｓｐｅｅｄ ｏｆ Ｈ２０２ｕｓｉｎｇ ｌｉｇｈｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ Ｈ２０２，ａｓ ｗａｓａｎａｌｙｓｅｄ．Ｔｈｅｗｉｔｈｂｅｓｔ ｅｐｏｘｙ ｖａｌｕｅ ｄｕｒｉｎｇ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｉｓＣｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ Ｈａｌｃｏｎ６．２８％ａｎｄ ６．２６％ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｍｅｔｈｏｄ，ｐｈａｓｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄＱ３｛Ｐ０４［ＷＯ（０２）２１４）ｈａｓ ｓｏｍｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ．Ｉｔ ｉｓａｌｓｏ ｔｈｅｃａｕｓｅｎｏｔ ｏｎｌｙ ｓａｆｅ ｆｏｒ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｂｕｔｏｆ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｏｆ ａｃｉｄ ｗａｓｔｅ ｗａｔｅｒ，ｂｅｃａｕｓｅ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄａｎｄｐｒｏｔｏｎｉｃ ａｃｉｄ，ｆｏｒ ｅｘａｍｐｌｅ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｈａｓ ｎｏｔ ｂｅｅｎ ｕｓｅｄ．Ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｅｄ ｂｙａＱ３｛Ｐ０４［ＷＯ（０２）２１４｝ｉｓｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｍｉｌｄ，ｑｕｉｃｋ ａｎｄ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｒｅａｃｔｉｏｎ，ａｎｄ Ｈ２０２ ａｌｓｏ 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１０％；在美国其消费量仅次于邻苯二甲酸酯和脂肪族二元酸酯，占消费量的第三位【５１。 环氧大豆油的制备本质上是大豆油分子中碳碳双键的选择性氧化反应，生成含氧的 三元环结构。国内在合成环氧大豆油的生产过程中通常使用过氧化羧酸作环氧化剂，浓 硫酸、阳离子树脂作催化剂，因此产生大量酸性废水。处理酸性废水必然增加生产成本， 因此一些不法企业直接将废水排放到河流中，造成了水体污染。为了克服此类弊端，大 量新型催化剂被应用到了环氧化体系中，包括杂多酸、金属卟啉类化合物、甲基三氧化 铼、分子筛等。但是由于大豆油环氧化是非均相反应，因此反应中往往使用溶剂，这不 仅增加了后处理操作难度，而且还需在环氧大豆油反应体系中引入有毒物质。 本研究使用双氧水为氧源，在过氧磷钨酸盐相转移催化作用下，液相反应合成了环 氧大豆油。反应过程不使用羧酸、矿酸和溶剂，避免了对环境的污染。１．２环氧大豆油及环氧增塑剂环氧增塑剂是在分子结构中带有环氧基团的化合物，在工业聚氯乙烯树脂加工工业 中，它不仅对ＰＶＣ有增塑作用，而且可使聚氯乙烯链上的活泼氯原子稳定，结构中的 环氧基团可以吸收因光和热降解出来的氯化氢，从而阻止了ＰＶＣ的连续分解作用，起 到稳定剂的作用，可延长ＰＶＣ制品的使用寿命。环氧增塑剂具有优良的耐水性、耐油 性，同时还是良好的辅助稳定剂。环氧类增塑剂与金属皂类、有机锡类稳定剂同时使用， 能起到协同作用，其稳定效果更为显著，所以环氧增塑剂在现代塑料工业中应用同益广泛。在美国，环氧增塑剂的消费量约占增塑剂总量的１０％，仅次于邻苯二甲酸酯和脂肪 族二元酸酯，占消费量的第三位。在ＰＶＣ制品中，主要是用其既有增塑性又有稳定性 的特点，在软制品中一般加入２．３份，即可大大改善其耐候性，如和聚酯增塑剂并用， 最适用于应用于冷冻设备的塑料制品、机动车用塑料、食品包装等塑料制品，环氧增塑 剂毒性极小，在许多国家已被允许用于食品及医药的包装材料【ｌ】。 １．２．１环氧大豆油毒性 环氧类增塑剂是一种毒性较低的增塑剂，环氧化大豆油已被国外认证可以用于接触 食品的塑料制品。表１．１是常用环氧增塑剂的急性毒性ＬＤ５０值【６】。江南大学硕＋学位论文表１．１常用环氧增塑剂的急性毒性ＬＤ５０值ＵＳｅＴａｂ．１―１ Ｉｍｔａｂｌｅ ｔｏｘｉｃｉｔｙ ＬＤｓ０ ｖａｌｕｅ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ ｉｎ ｃｏｍｍｏｎ环氧增塑剂名称ＬＤｓｏ值，ｍｌ／Ｋｇ 鼠（ｒａｔｓ）＃至－口 兔经皮环氧增塑剂中研究最深入的是坏氧大豆油。在环氧大豆油的急性中毒试验中，每天给５ ｍｇ环氧结构的氧（相当于环氧亚油酸５０ ｍｇ）时，对鼠类生长有妨碍，如果每天给４５ｍｇ环氧结构的氧，则供试验的鼠在８天内有８０％死亡。慢性中毒试验：将环氧大豆油 按５％的浓度混入饲料中连续喂鼠两年，结果表明在饲养的初期对生长是有影响的，但 是继续饲养下去没有明显的影响，且对血液、组织病理学未见有害的影响。 环氧四氢邻苯二甲酸酯（ＥＰＳ、ＥＰＥ）的急性和亚急性毒性国外等也进行了研究，对于鼠经口ＬＤｓｏ，ＥＰＳ为６０．３ ｍｇ／ｋｇ以上，ＥＰＥ为６９．４ ｍｇ／ｋｇ以上。以１０ ｍｇ／ｋｇ每天量连续喂三星期，发现雄的体重增加稍慢，而对雌鼠的试验无影响，无催畸形性ＥＰＳ、ＥＰＥ 的急性素毒性比环氧大豆油弱。对于环氧化合物的致癌性国外也有较为详细的研究，除 根据急性外，还将２８种环氧化合物涂在老鼠的皮肤上研究其不致癌性。但没有得到环 氧化合物的分子结构和毒性之间的明显关系。单环氧化合物是不致癌的，但５种双环氧 化合物有引起红肿和溃疡的可能性，环氧化大豆油、ＥＰＳ、ＥＰＥ等都无致癌性【６】。 环氧大豆油作为一种无毒塑料增塑剂【『７１，是美国食品药物管理局（ＦＤＡ）批准的唯一 可用于食品包装材料的增塑剂，在聚氯乙烯无毒制品、聚氯乙烯透明制品、透明瓶、透 明盒、食品、药物包装材料、聚氯乙烯医用“输血袋”中都使用坏氧大豆油作为增塑剂［ｓｑｏ］Ｏ１．２．２环氧酯类增塑剂应用性能 环氧大豆油赋于制品良好的机械性能１１ｌ，１２Ｊ，耐候性能及电性能，除了广泛地用于塑料门窗、管材、室内装璜材料、电线电缆及薄膜之外，还可用来制作要求很高的摄影胶 片等，广州万宝电器公司专门用其作为生产电冰箱门上密封垫的专门增塑剂。１．２．２．１加工性【１】环氧类增塑剂产品有时往往有少量残余的不饱和结构，因而降低了与树脂的相容 性，但环氧化油中的环氧键与残余不饱和结构之和，不等于原料天然油中的不饱和双键，这是由于在环氧化过程中，生成环氧基在酸性水溶液中断裂，在原位置生成连位羟基化 合物，这些化合物的存在影响了产品与树脂的相容性。如果对反应加以控制，生成的环２文献综述 氧油中的羟基．环氧基比例很低时，即使以主增塑剂的用量用于ＰＶＣ加工中，相容性也 很好。在实际应用中时，因环氧增塑剂的价格较高，一般用量只有总增塑剂用量的５％．２５％，在ＰＶＣ软制品中，约用２一ｌＯ份，硬制品中约用２．３份。这样，就不存在相容性的问题。环氧酯增塑剂在ＰＶＣ制品中主要可以作为稳定剂使用，在配方中加入５份有明显的增效作用（见表１．２）。 表１．２环氧增塑剂在ＰＶＣ制品配方中作用Ｔａｂ．１―２ Ｅｆｆｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ ｉｎ ＰＶＣ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ从表１．２可知：钡一镉与钡．锌并用时，钡．镉并用的热稳定性比钡一锌并用要好，加 入环氧酯在两组配方中都有明显的增效作用，配方２优于配方１，配方４优于配方３。 环氧大豆油与通用增塑剂ＤＯＰ用于塑料制品后性能比较数据列于表１．３中。从表 中可知：环氧大豆油用于塑料制品后的力学特性，如定向拉伸、抗张强度、制品硬度、 挥发减量等，多数都能与ＤＯＰ相当，有的优于ＤＯＰ。表１－３环氧脂肪酸酯增塑剂与邻苯二甲酯辛酯（ＤｏＰ）性能比较Ｔａｂ．１―３ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ｅｐｏｘｙ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ ａｎｄ ＤＯＰ配方中ＰＶＣ占６５％；Ｐ表示差，Ｇ表示好，ＶＧ表示非常好１．２．２．２耐候性【１３】 环氧增塑剂对光和热有稳定作用，不仅可以防止制品加工时的着色，而且还能使制 品得到良好的耐候性。将环氧增塑剂与ＤＯＰ复配，增塑剂的总量为５０份，其中配比列 于下表１．４，样片配方：ＰＶＣｌ ００份，增塑剂５０份，硬脂酸镉１份，硬脂酸钡１份。江南大学硕士学位论文 表１．４加入环氧增塑剂制品的耐候性能Ｔａｂ．１－４Ｗｅａｔｈｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｃｏｎｔａｉｎｓ ｅｐｏｘｙ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ１．２．２．３耐久性【”】 主要指环氧增塑剂的耐挥发性、耐溶剂抽出性及耐迁移性。环氧增塑剂的挥发性， 与其分子量的不同而有较大的差别，如ＤＯＰ、ＤＢＰ、环氧大豆油、环氧油酸辛酯、环氧 油酸丁酯的挥发性、加热减量比较，挥发性依次从小到大是：环氧大豆油、环氧油酸辛 酯、环氧油酸丁酯、ＤＯＰ、ＤＢＰ。用ＤＯＰ加上环氧增塑剂共５０份，树脂为氯乙烯和醋 酸乙烯的共聚物，各种增塑剂与ＤＯＰ增塑剂的耐光、耐热性能比较列于表１．５。环氧增 塑剂与ＤＯＰ耐候性比较列于表１－６，表１－６中暴晒试验在美国亚利桑那直射阳光下进行。表１．５几种环氧增塑剂的耐光、耐热性能比较Ｔａｂ．１―５ Ｐｈｏｔｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｔｈｅｒｍｏｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｏｆ ｃｅｒｔａｉｎ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｅｐｏｘｙ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ用环氧大豆油及环氧油酸丁酯作为助剂用于增塑ＰＶＣ进行对比试验，将试片在１０００Ｃ加热２４ ｈ，环氧大豆油损失０．２３％，而环氧油酸丁酯则达０．５２％。环氧增塑剂７０ｏＣ，４文献综述２４ｈ对水的抽出损失均小于１％，环氧化大豆油增塑的ＰＶＣ制品对变压器油的抽出在ｈ仅损失Ｏ．５％。在同样情况下，ＤＯＰ的损失为１．８％。 表１－６环氧大豆油与ＤＯＰ耐久性比较Ｔａｂ．１―６ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ａｇｅｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ＥＳＯ ａｎｄ ＤＯＰ７０。Ｃ，４８Ａ：表示没有老化；Ｂ：稍有老化；Ｃ：显著老化；Ｄ：激烈老化；Ｅ：完全老化１．３哈孔法生产环氧大豆油大豆油是不饱和脂肪酸的甘油三酯，大豆油的环氧化属于烯烃环氧化的范畴。目前 工业上大部分环氧化合物（如环氧丙烷、环氧苯乙烷等）的生产方法还是传统的对环境有 害的氯醇法和哈孔法（又称间接氧化法）。 氯醇法工艺大体可分为氯醇化、皂化及精制三个过程。采用氯醇法生产环氧化物流 程比较短，工艺成熟，操作负荷弹性较大，选择性好，收率高，建设投资少。但是该法 能耗大，耗氯量大，副产物多，产生大量含氯化钙、氢氧化钙和有机氯化物的废水，造 成严重的环境污染。 哈孔法是用有机过氧化物催化环氧化烯烃的方法。有机过氧化物可以是有机氢过氧 化物，也可以是过氧羧酸。这些过氧化物可以将其过氧基团部分的氧选择性地转移到烯 烃上，将不饱和双键氧化生成环氧化物。过氧化物反应后相应地转化成醇或酮，过氧羧 酸则转化为有机酸。哈孔法在２０世纪６０年代末丌始工业化生产。与氯醇法相比，哈孔法 的三废少、收率高、但成本大大增加。目前工业上均采用哈孔法生产环氧大豆油，即羧 酸一双氧水法。根据是否使用溶剂可分为溶剂法和非溶剂法，按过氧羧酸制备方法可分为事先制备过酸法和“原地”环氧化法【１４】。１．３．１溶剂法 该工艺以苯为溶剂，以硫酸作催化剂。甲酸和双氧水在硫酸存在下，生成过氧甲酸，江南人学硕＋学位论文再与大豆油进行环氧化反应，生成环氧大豆油，工艺流程见图１．１。以苯作溶剂，溶解 性好，反应快，温度低【Ｈ】；但工艺生产流程长而且复杂，产品质量不稳定，其环氧值在５％左右，生产成本高，设备多，“三废”处理量大，溶剂苯有一定的毒性。双氧水稀碱水软水图１．１苯作溶剂哈孔法制备环氧大豆油Ｆｉｇ．１―１ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＥＳＯ ｗｉｔｈ Ｈａｌｃｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｉｎ ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｏｌｖｅｎｔ１．３．２无溶剂法 国内采用的无溶剂法合成环氧大豆油时，采用强酸作催化剂如浓硫酸等，用２７％． ５０％的双氧水作为氧的给体，用甲酸或乙酸作为活性氧载体进行环氧化反应，产品的环 氧化值可在６．Ｏ％．６．３％之间。 １．３．２．１矿酸催化羧酸氧化法 以甲酸或乙酸在硫酸催化剂的作用下与双氧水反应生成环氧化剂，在一定温度范围 内将环氧剂滴加到大豆油中，反应完毕后经碱洗，水沈，减压蒸馏，最后得到产品【１５。１ ８１。 该法生产流程短，反应温度低，反应时间短，副产物少，产品质量高，已基本代替了以苯作为溶剂的生产工艺。由于甲酸的分子较乙酸小，过氧甲酸的环氧化速率大于过氧乙 酸，缩短了生产流程，产品质量好。目前多数生产企业采用甲酸作为环氧化试剂，但使用中应注意甲酸和部分分解的一氧化碳的毒性。使用质子酸必然会增加环氧化产品开环的可能性，导致产品环氧值低，颜色加深。对此郭学洋【ｌ ９Ｊ认为，由于体系中有乙酸存在，故不需要再加入酸性物质作催化剂，只须 加入稳定剂尿素就能安全产生过氧酸。他提出的无矿酸工艺使总生产时间缩短，产品质 量提高，原料、能源消耗及成本下降，该工艺已用于工业规模生产。 １．３．２．２离子交换树脂催化羧酸氧化法 尽管无溶剂法克服了溶剂法的许多不足之处，但也存在着反应稳定性差、成品环氧 值较低、产品色泽深、设备腐蚀和环境污染严重等缺点。用离子交换树脂取代硫酸作催６文献综述化剂，采用过氧甲酸或乙酸作氧化剂，无溶剂条件下可合成环氧大豆油【２０。２２１。于兵川【２３ｌ 使用的阳离子树脂可重复使用８次，再生容易。当催化活性显著下降时，用９５％乙醇将回收树脂回流洗涤２ ｈ，水洗烘干，然后再对树脂进行预处理，则树脂催化活性又得到恢复。该工艺生产流程短，工艺简单，能耗低，设备投资少，生产稳定、安全，产品不含任 何有毒溶剂；但环氧化反应时间长，树脂在使用过程中出现溶胀问题，影响反应效果。 １．３．２．３硫酸铝催化羧酸氧化法 曹卫东【２４】以硫酸铝作催化剂，催化合成了环氧大豆油。投料配方为大豆油：双氧水（折１００％）：甲酸（折１ ００％）－硫酸铝＝１：（Ｏ．２７－Ｏ．２９）：（Ｏ．１２一Ｏ．１５）：（０．０８―０．１），该反应活性高，后处理容易，收率可高达９６％，比阳离子交换树脂催化法降低了催化剂成本。 但对所用催化剂中的铁离子要求较高，含铁量过高，Ｆｅ２＋在双氧水存在下起催化作用， 加快了双氧水的分解，降低环氧化转化率。同时Ｆｅ２十还会引起物料温度急剧升高，环氧 化反应难控温。 １．３．３事先制备过酸氧化法环氧化反应在２０¨ｏＣ．８０ｏＣ间进行，可以不用催化剂，其反应式为：／＼＋＋；２苎 ＲＣＨ―ＣＨＲ ＯＨ３ＣＣ¨ＯＯＨ＋ＲＣＨ２＝ＣＨ２Ｒ――Ｒｃ彳兰％ＨＲ＋ＣＨ３ＣＯＯＨ上述反应在乙酸与双氧水的比例较大时，效率较高，因此有大量的乙酸和少量矿酸 催化剂如硫酸、磷酸与３５％一７０％双氧水混合，加到被环氧化的物质后，要经过回收处理。过氧化氢和过氧羧酸均为热力学不稳定物质，可导致强烈的放热分解反应，释放出大量的气体引起爆炸，其能力相当于ＴＮＴ炸药或硝基甘油。机械碰撞、热、放电等均可引起爆炸。如果环氧化反应的氧化剂为过氧甲酸或过氧乙酸，应考虑过氧化氢一有机 液位差引起冲击的敏感性。在较高的浓度范围内，过氧化氢与酸可生成具有潜在爆炸力 的混合物。实践证明，爆炸危险区是在环氧化反应中的过氧化氢大大过量的区域。在用 过氧甲酸进行环氧化时，间歇式环氧化的浓度范围可安全地处于危险区域之外。间歇式 环氧化反应相对比较简单，但因含过氧酸的过氧化物的氧化电势高而具有危险性。低分 子的过氧酸具有高的蒸汽压，在设备的某些地方，如视镜、弯头、阀门等处凝结而具有 危险性。过氧甲酸和过氧乙酸是最常见的环氧化剂，但在反应过程中，使用预先制好的过氧酸是非常危险的，因此最好采用即时制备过酸法。１．３．４“原地”法制备过酸氧化法 此法相对上法较为安全，因而被普遍采用，其过程是：乙酸（甲酸）的混合液中，当 混合时，双氧水在矿酸存在下和有机酸反应生成过酸：ＲＣＯＯＨ＋Ｈ２０２＝；兰Ｈ＋ＲｅＯｏＨ＋Ｈ２０旨为防止放热反应的失控和使环氧化反应处于最佳状态，在每次添加过氧化氢时，除７江南大学硕＋学位论文应有良好的搅拌外，须使反应温度保持在５０ｏＣ．６５ｏＣ。当不饱和物质的碘值已达到预期的数值，停止加料，反应即停止。将环氧化物从水层分离，水层内含有的有机酸和少 量双氧水，可循环使用，环氧化物层中的酸催化剂用碱液中和、洗涤、最后减压蒸馏除去水份及其它易挥发的物质，即得成品。在反应加入一定的溶剂有利于环氧化反应，如大豆油可用庚烷或辛烷为溶剂，亚麻仁油则用芳烃（如甲苯等）为溶剂，此时能得到较好的结果。１．４无羧酸环境烯烃环氧化无论采用何种催化剂，哈孔法始终无法避免羧酸的使用，从而必然产生大量酸性废水。为了解决的污染问题，８０年代以来，环境友好、经济合理的环氧化方法受到学术界 和产业界的高度重视并进行了广泛的研究。一大批新型的绿色催化剂如雨后春笋般涌 现，其中以氧气和过氧化氢为氧源的烯烃环氧化反应备受人们的青睐。 １．４．１氧气为氧源烯烃环氧化进展 １９３１年美国的Ｌｅｎｄｅｒ和法国的Ｌｅｆｅｒｔ首次发现环氧乙烷可由乙烯通过空气直接催 化氧化来生产。在此基础上，１９３７年美国ＵＣＣ公司在世界上首次建立了第一座采用乙 烯空气直接氧化法生产环氧乙烷的工业装置。环氧乙烷直接氧化的生产工艺一出现，就 在技术、经济、环保等多方面明显优于氯醇法，显示出强大的生命力。受乙烯直接氧化 法的启发，人们直到目前还在努力探索其它烯烃通过空气或者氧气直接氧化法直接氧化 生产环氧化物的技术。以氧气为氧源的烯烃环氧化体系从方法上可分为气相氧化法和液 相氧化法两种。气相氧化法是把烯烃和氧气（空气）按一定的比例直接通过催化剂进行反 应，不需在溶剂中进行，属气一固相催化反应，目前已开发的催化剂主要有铜基或银基 的化合物和熔盐等，液相氧化法是在溶剂中进行的，属气一液相催化反应，一些杂多化 合物和金属卟啉类络合物为催化剂的反应体系得到了较好的环氧化结果。气相氧化法一 般操作温度比较高，且反应中产生大量的副产物。这里主要介绍液相环氧化法，其中研究较多的主要是杂多化合物和金属卟啉类络合物为催化剂的环氧化体系。１．４．１．１杂多化合物杂多酸（ＨＰＡ）及其盐，总称杂多化合物（ＨＰＣ），是由杂多阴离子、反荷离子、结晶水构成。其中，杂多阴离子由中心原子（杂原子）与氧原子组成的多面体（四面体、八面体、 和十二面体）和由配位原子（多原子）与氧原子组成的八面体通过共面、共棱及共点配位而 成。目前己发现有６０多种元素可作为中心原子，配位原子一般为Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ， Ｔａ等，反荷离子可以是Ｈ＋、ＮＨ４＋、简单的金属阳离子Ｍｎ十，以及金属配合物或有机阳离子等。Ｉｓｈｉｉ［２５】等人研究了大量以氧气作氧化剂，在醛的存在下（如２．甲基丙醛）作为一种牺 牲性还原剂，用（ＮＨ４）５Ｈ４［ＰＭ０６Ｖ６０４０】作催化剂，在二氯乙烷溶液中的氧化反应。为了促 进氧气对有机化合物的液相自由基氧化反应，加入醛类是一种众所周知的方法。许多金 属配合物，例如ｃｏ（ｍ）、Ｍｎ（１１１）、Ｃｕ（Ⅱ）、Ｆｅ（ｆｆ［）等都能引发这类反应。醛引发的链烯８文献综述烃的环氧化反应在２５ ｏＣ进行，选择性高达８０％．１００％。在这个反应中，醛被氧化成羧酸作为共氧化产物。此外，环酮氧化成内酯的Ｂａｅｙｅｒ―Ｖｉｌｌｉｇｅｒ氧化反应，用苯甲醛作为 牺牲醛时选择性７８％．８７％（２５ｏＣ，２０ ｈ，１ ａｔｍ０２）。用醛作为牺牲性还原剂的方法在环氧化的同时引入了有致癌作用的醛类物质，并且 其氧化产物羧酸作为副产物对环氧化的选择性有一定影响，同时还带来了分离等后续操 作的困扰。２００１年，同本的Ｍｉｚｕｎｏ小组【２６】报道了以二取代的Ｋｅｇｇｉｎ结构的硅钨杂多 化合物｛丫一ＳｉＷｌｏ［Ｆｅ”（ＯＨ２）】２０３８）６。为催化剂前驱体，１，２．二氯乙烷／乙腈为溶剂，氧气为氧化剂的催化环氧化体系。在２５６ Ｋ，常压下反应３８５ ｈ，以非常高的周转次数（１３００．１０００）催化环辛烯、１．辛烯、２．庚烯等多种烯烃。环氧化物的选择性大都在９０％以上，烯烃的转化率从２０％．８０％不等。但是该方法反应时间过长，催化剂反应后很难回收使用。 奚祖威１２ ７Ｊ等人研究了一种关于丙烯环氧化的Ｖｅｎｔｕｒｅｌｌｏ．Ｉｓｈｉｉ体系的重要改进。环氧 化是在甲苯和磷酸三丁酯的混合溶液中在３５ ｏＣ时，在过氧化多酸化合物［刀－ＣｓＨ５ＮＣｉ６Ｈ３７１３｛Ｐ０４［Ｗ（０２）２１４｝（ＣＰＢ－ＰＷ４）的存在下进行的。环氧化反应与２一乙基蒽醌 ／２一乙基葸氢ｆｌ昆（ＥＡＱ／ＥＡＨＱ）结合的方法可以用于生产Ｈ２０２，以便可以用０２和Ｈ２代替 使用Ｈ２０２进行环氧化。据称按２．乙基葸氢醌法，丙烯环氧化物的收率可达８５％，而且 没有任何副产物。 与之相似的是，Ｙａｎｙｏｎｇ Ｌｉｕ［２８－２９】等人用ＰｄＭＡｌ．［ＰＷｌｌ０３９】（Ｍ＝Ｍ９２＋或Ｚｎ２＋）作催 化剂，氧气作为氧源制备环氧丙烷，８０ ｏＣ下在甲醇中反应１０ ｈ的转化率为４７．５％，选择 性达９１．５％。通过质谱分析发现，｛Ｐ０４［ＷＯ（０２）２１４｝３－禾］［Ｗ２０３（０２）４（Ｈ２０）２］｝是起环氧化反 应的活性物种；甲醇不仅作为溶剂使用，而且是一种还原剂，通过形成过氧化物将氧传递给杂多酸催化剂。由于过氧化甲醇不稳定，因此往往会分解为ＣＯ、Ｃ０２和Ｈ２０而损失。以杂多化合物为催化剂，氧气为氧源的烯烃催化环氧化体系，已取得了很大的进展。 现在人们Ｊ下调变中心原子和反荷阳离子组分以改变其催化性能。 １．４．１．２金属卟啉类（ａ）卟吩（ｂ）金属卟啉化合物图１．２卟吩和金属卟啉化合物的结构式Ｆｉｇ．１―２ Ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ ｆｏｒｍｕｌａ ｏｆ ｐｏｒｐｈｉｎ ａｎｄ ｐｏｒｐｈｙｒａｔｉｎ卟啉是含有四个卟吩环的大环化合物，母体卟吩自由碱的骨架如图１－２（ａ）所示，当 母体中的两个吡咯质子被金属取代后即成会属卟啉，如图１－２（ｂ）。自然界中存在许多天９江南人学硕＋学位论文然卟啉及其金属配合物，如血红素、叶绿素、维生素Ｂ１２、细胞色素Ｐ．４５０、过氧化氢酶 等。由于卟啉化合物具有独特的结构、优越的物理、化学及光学特征，使得卟啉化合物在仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、有机化学等领域都具有十分广阔的应用前景。 １９７９年，Ｔａｂｕｓｈｉｔ３０】等首次报道了以氧气为氧源，在还原剂ＮａＢＨ４存在下，金属卟 啉配合物为催化剂的环己烯坏氧化体系（ＴＰＰＭｎ山Ｃ１－ＮａＢＨ４．０２），但生成的环氧己烷很快就被ＮａＢＨ４还原为环己醇。此后，在锌粉、抗坏血酸、醛等还原剂存在下的多种催化环氧化体系已被广泛研究。除还原剂作为电子给体外，也可利用电化学反应中的电极产 生的电子使氧分子还原活化。如Ｍｕｒｒｙ等在涂有聚［Ｒｕ－（Ｖｂｐｙ）ａ）］（Ｖｂｐｙ＝４－ｍｅｔｈｙｌ一４’－ ｖｉｎｙｌ―ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）膜的电极上电解使分子氧还原，生成过氧化氢，然后过氧化氢和Ｍｎ的卟啉配合物反应产生Ｍｎ单氧配合物，继而使烯烃发生环氧化反应，生成环氧化物的效率接近１００％。１９８５年，Ｇｒｏｖｅｓ和Ｑｕｉｒｍ［３１】首次报道了在不需要还原剂的情况下，金属Ｉ沁卟啉配合物ＲｕⅥ（ＴＭＰ）（Ｏ）２为催化剂，在常温常压下，直接以分子氧催化环氧化的体 系。催化剂前体ＲｕＶＩ（ＴＭＰ）（Ｏ）２（１）传递一个氧原子给底物烯烃后，生成单氧配体的钌配合物Ｒｕｒｖ（ＴＭＰ）（Ｏ）（３）。该配合物又发生歧化反应生成（１）和Ｒｕ。ｕ（ＴＭＰ）（２），而配合物（２）又可与分子氧反应生成中间体（３）配合物，这样不断循环，使环氧化反应持续进行。该反 应体系的最大缺点是反应活性非常低，每摩尔钌催化剂经过２４ ｈ才能生成１６４５ｍｏｌ的环氧化产物。 此外，以金属Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｒｕ等卟啉配合物为催化剂，以ＰｈｌＯ、ＮａＣｌ０、 ＲＣＯＯＨ、０３、ＫＨＳ０５、Ｈ２０２、０２为氧化剂的催化环氧化体系已有诸多报道。关于金属ｍｏｌ一卟啉络合物的催化环氧化体系的一些综述可参见相关文献【３２】。由于金属卟啉配合物在氧 化过程中自身易氧化分解或发生二聚而失活，而且不易合成，价格昂贵，回收比较困难，这些因素使得卟啉配合物现在还是很难应用于工业生产。以氧气为氧源的液相环氧化涉及气液非均相反应，因此往往转化率和反应速度较低，而且局限于分子量较低的烯烃。１．４．２双氧水为氧源烯烃环氧化进展 双氧水作为氧化剂，其还原产物只有水，因此是一种环保型的催化剂。在早期的烯 烃环氧化研究中，由于缺乏有效的催化剂，除了使用具有爆炸危险性的高浓度Ｈ２０２外，浓度较低的Ｈ２０２在烯烃环氧化方面几乎没有好的效果。８０年代以来，随着甲基三氧化铼（ＭｅＲｅ０３）、ＴＳ．１分子筛、杂多化合物等催化剂的出现或应用，以安全浓度Ｈ２０２为氧 源的烯烃环氧化才真正引起人们的兴趣。 １．４．２．１甲基三氧化铼 一般金属有机化合物都是对水敏感的，但甲基三氧化铼ＭｅＲｅ０３却能在水溶液中稳定存在，并能催化Ｈ２０２环氧化烯烃。１ ９９１年，Ｈｅｒｒｍａｎｎ［３３，３４１等报道了ＭｅＲｅ０３／Ｈ２０２／ｔ－Ｃ４Ｈ９０Ｈ均相环氧化体系，反应前将Ｈ２０２溶液与ｔ―Ｃ４Ｈ９０Ｈ混合，用无水ＭｇＳ０４将混合 溶液中的水脱除后，用于环氧化反应，Ｈ２０２相对于烯烃过量。该体系用于丙烯环氧化时，ｌＯ文献综述生成环氧丙烷的选择性为５０％，副产物为ｌ，２一丙二醇。对苯乙烯剂取代苯乙烯催化环氧 化的动力学研究也有过报道，生成的环氧苯乙烷易开环形成二醇。ＭｅＲｅ０３／Ｈ２０２体系有 较高的催化活性，能催化五氟苯乙烯、１，４一萘醌等分子中的缺电子碳碳双键环氧化。但 催化剂表现出较强的Ｌｅｗｉｓ酸性，也催化环氧化合物的丌环，使环氧化的选择性降低。 虽然通过加入合适的配体、控￥０ｐＨ值、控制反应温度等可以提高环氧化的选择性，但应 用起来较为困难。２００２年，Ａｎｎｅｌｉｓｅ Ｅ．Ｇｅｒｂａｓｅ［３５１等人在ＭｅＲｅ０３．ＣＨ２Ｃ１２／Ｈ２０２双相体系 中，常温反应实现了对大豆油的环氧化，双键完全转化，选择性达到９５％。实验表明ＭｅＲｅ０３具有相当强的催化活性，反应在２ ｈ内完成，反应转化率跟双氧水滴加速度有关， 滴加过快会导致双氧水分解。Ａｂｄｉｌｌａｈｉ Ｏｍａｒ Ｂｏｕｈｌ３６】等人将甲基铼过氧化物负载在Ｎｂ２０５上，以尿素一双氧水的氯仿溶液为氧源，在５０ ｏＣ下催化氧化大豆油反应３０ 回收困难，所以甲基三氧化铼催化剂推广速度比较慢。 １．４．２．２分子筛ｍｉｎ，采用此方法已成功合成了环氧大豆油酸和环氧大豆油酸甲酯。由于铼化合物价格昂贵，１９８３年，意大利的Ｔａｒａｍａｓｓｏ剐等首次报道合成了具有ＺＳＭ．５结构的ＴＳ．１钛硅分子筛。利用钛硅分子筛催化剂可以使用３０％工业过氧化氢作为氧化剂，反应条件温和， 对环境友好，被广泛地应用于各类有机物的氧化反应，包括烯烃的环氧化、烷烃的部分 氧化、醇类的氧化、苯及苯酚的经基化等。钛硅分子筛的合成成功及应用，被称为是催 化的里程碑。 各类钛硅分子筛中，具有ＭＨ结构的称为ＴＳ．１，具有ＭＥＬ结构的称为ＴＳ一２。此外， 还有Ｔｉ．ＺＳＭ．１１，中孔的ＴＩ．Ｄ和Ｔｉ．ＭＣＭ．４１。大孔结构的Ｔ１一ＭＣＭ．４８以及和Ｔｉ．ＡＰＯ和Ｔｉ．ＳＡＰＯ分子筛家族等。由于钛硅分子筛的独特结构决定了它的疏水特性，并且钛进入了晶体骨架，因此可 以使用３０％工业过氧化氢作氧化剂而不会造成钛的流失。钛硅分子筛对反应物产生明显 的择形性，ＴＳ．１钛硅分子筛的平均孔径只有Ｏ．５５ ｎｍ，对位阻较小的烯烃，其转化率和选择性均高。Ｌ．Ａ．Ｒｉｏｓ［３８】等人比较了中孔的Ｔｉ．ＭＣＭ一４１和Ｔｉ．Ｓｉ０２在催化油酸甲酯环氧化的反应。 虽然前者较后者有更大的表面积，但是在反应中并未表现出很高的催化活性。其原因是， Ｔｉ．ＭＣＭ一４１孔径比Ｔｉ．Ｓｉ０２ｄｘ，对于体积庞大的大豆油来说位阻效应很大。然而即使是Ｔｉ―Ｓｉ０２，对脂肪酸甲酯环氧化反应２５ ｈ的转化率也只有２０％。１．４．２．３Ｋｅｇｇｉｎ型杂多化合物杂多阴离子由于合成的环境不同，通常会形成不同的结构类型。迄今为止，已发现 ５种基本结构，ＲＩＪＫｅｇｇｉｎ，Ｄａｗｓｏｎ，Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｗａｕｇｈ、Ｓｉｌｖｅｒｔｏｎ型结构。其中Ｋｅｇｇｉｎ 翟－Ｊ［ＸＭｌ２０４０］３。（ｘ＝Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ等；Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ等）杂多化合物是最经典、最常见的，其结构 见图１．３。它是由１２个Ｍ０６八面体围绕中心的Ｘ０４四面体所构成。其中４个Ｍ３０１３结构单元 为一簇（每个Ｍ３０１３由３个Ｍ０６Ｊ＼，面体通过共边结合在一起），与中心的Ｘ０４四面体一个顶点的氧相连，４个Ｍ３０１３又通过共用顶端的氧原子相互连接。其结构中有４中不同的氧，江南人学硕＋学位论文即４个中心氧原子Ｏ“它是中心原子ｘ和配位原子Ｍ连接ｘ．Ｏ―Ｍ的氧），１２个桥氧Ｏｂ（４个Ｍ３０１ ３单元之『自Ｊ共顶角的氧），１２个桥氧Ｏ；（Ｍ３０１３单元内Ｍ０６）ｋ．面体共边的氧）和１２个端氧０ｄ（端氧仅与一个Ｍ原子键合，具有双键性质）ｍＩ。嘲铸图１－３ Ｋｅｇｇｉｎ型杂；酸结构Ｆｉｇ Ｉ一３ ＳｌｒｕｃｍｒｅｏｆＫｅｇｇｉｎｈｅｔｅｍｐｏｌｙａｃｉｄ２００３年Ｋａｍａｔａｌ４０１等在《ｓｃｉｅｎｃｅ》上发表了一个烯烃环氧化的例子，一种Ｋｅｇｇｉｎ型杂 多酸ｈ－ＳｉＷｌ００３４（Ｈ２０）２］“，对于烯烃的环氧化具有广泛的催化氧化性。而且该催化剂对烯 烃环氧化具有很高的选择性和赢体选择性，催化环氧化１一辛烯时转化率达到了９０％以上。 该催化剂在催化反应中结构稳定，报少有降解。对环辛烯环氧化时，催化剂在回收使用 ５次后仍然保持９９％以上的转化率和选择性。之后不久，国内的程时标Ｉ”１也合成了一种 结构相似的，／－Ｋｅｇｇｉｎ型杂多酸，［（ｎ＿Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］８１７－ＳｉＷｌ００３６］，该催化剂在催化１．丁烯环氧 化时表现出与Ｋａｍａｔａ催化剂相似的高效性和结构稳定性，经光谱证明，反应中催化剂没 有像１：１２型Ｋｅｇｇｉｎ催化剂那样会降解为过氧杂多酸。上述催化剂在长链烯烃环氧化方面的应用未见报道。１．４．２．４过氧杂多化合物 Ｋｅｇｇｉｎ型及相关的多负离子在溶液中被过量的过氧化氢分解形成了过氧化多酸化 合物，它们可能是在用过氧化氢的氧化反应中的活性中间体。Ｖｅｎｔｕｒｅｌｌｏ和Ｉｓｈｉｉ各自独 立地开发了两种高效催化剂用于用过氧化氢的氧化反应，这种催化是以多酸化合物为基 础的，肘烯烃的环氧化尤为有效。后来发现这些体系在机理上紧密相关，并且含有相同的、作为活性中『自Ｊ体的过氧化多酸阴离子。Ｖｅｎｔｕｒｅｌｌ０１４２。４４１等人研究了在两相体系（例如水和氯仿）链烯的环氧化反应，主要反应 条件是：反应温度为６０。Ｃ一７０。Ｃ，用２％一１５％的稀过氧化氢水溶液作为氧化剂，用钨 酸盐和磷酸盐离子作催化剂前体，以带有Ｃ６－Ｃ１８烷基的季铵盐正离子（Ｏ＋）为相转移催化剂。在这个体系中，钨过氧化多负离子｛Ｐ０４【ｗｏ（０２）２］４广被分离出来并进行了表征Ｉ划，这种过氧化配合物被发现按化学计算量，在烯烃用过氧化氯的催化两相氧化反应中非常 有效，这就可以推断在环氧化过程中有活性氧转移剂存在。例如，用１５％的过氧化氯在 ｛Ｐ０４［ＷＯ（０２ｈ］４｝’的存在下，在１，２－二氯乙烷一水体系中进行ｌ一辛烯的环氧化，当过氧文献综述化氢的转化率为１００％时（７０ｏＣ，７ｈ，按初始过氧化氢计），环氧化环辛烷的收率达到８９％。该反应具有立体选择性：顺式２．己烯只转化为顺式环氧化物，而反式２．己烯转化为反式 环氧化物。同样地，在较强的酸性介质中，烯烃的两相氧化得到水溶性的邻位反式二醇，收率７１％－８８％（６００Ｃ一７０ｏＣ，ｌｈ一４ ｈ，２％一４％Ｈ２０２，ｐＨ１．２．１．５）。生成的二醇几乎完全存在于水相中，并且能容易地从反应混合物中分离出来Ⅲ】。 奚祖威［４５－４ｓ］等人证明了在由杂多酸Ｈ３［ＰＷｌ２０４０】或Ｈ３［ＰＭｏｌ２０４０】和氯化十六烷基吡 啶绘盐组成的催化剂的存在下，用３５％的市售过氧化氢对多种有机底物的氧化反应，在 均相甚至良相体系中都能有效地进行，氯代十六烷基吡啶起向转移作用。Ｈ３［ＰＷｌ２０４０】催 化剂通常优于Ｈ３［ＰＭ０１２０４０】。Ｈ３［ＰＷｌ２０４０】的三一十六烷基吡啶绘盐 ［ｎ－ＣｓＨｓＮ＋（ＣＨ２）１５ＣＨ３］３［ＰＷｌ２０４０］（ＣＰＷ）是由Ｈ３［ＰＷｌ２０４０］与三个当量的十六烷基吡啶翁 盐相互反应制得的。这种锚盐能在以二氯乙烷作溶剂的两相体系中，催化链烯烃和烯丙 基醇与Ｈ２０２的环氧化反应，另外，０【，ｐ一不饱和羧酸在ＰＨ ６．７的水溶液中也能容易地进行环氧化反应。根据Ｉｓｈｉｉ［４９Ｊ等人提出的反应机理，在水相中通过Ｋｅｇｇｉｎ型杂多负离子与过氧化氢 相互作用形成了一种活性过氧化多化合物。因为这种过氧化多化合物的季铵赫（Ｑ＋）易溶 于有机溶剂，所以用作相转移催化剂的Ｑ＋，使过氧化多负离子几乎完全转移到有机相。 通过氧原子从过氧化多负离子转移到底物，该反应主要在有机相中进行。然后通过与 Ｈ２０２的互相作用，过氧化多酸在界面处再生。但是，在这些研究报告中，过氧化多酸中间体的本质还没有确定。近年来，有些研究小组对Ｖｅｎｔｕｒｅｌｌｏ．Ｉｓｈｉｉ化学进行了详细研究。这些研究表明，在 Ｖｅｎｔｕｒｅｌｌｏ体系和Ｉｓｈｉｉ体系中进行的链烯的环氧化，尽管使用不同的催化剂前体，都含 有几乎完全相同的过氧化多酸盐中间体。Ｃｓａｎｙｉ和Ｊａｋｙ［５０】证明，在两相体系中，在相转 移催化剂的存在下，Ｈ３［ＰＷｌ２０４０】和Ｈ３［ＰＭｏｌ２０４０】与过量的Ｈ２０２反应，分解形成了多种过氧化配合物，包括｛Ｐ０４［ｗｏ（０２）２】４）３－年－Ｎ｛Ｐ０４［ＭｏＯ（０２）２１４｝３。，它们分别转移到了有机相。这些研究人员推测由Ｈａ［ＰＷｌ２０４０】或Ｈａ［ＰＭ０１２０４０】衍生的过氧化负离子是在两体系中使 链烯环氧化的催化活性物种。Ｂｒ６９ｅａｕｉｔ［”Ｊ等人在研究ＣＨＣｌ３．Ｈ２０２两体系中１．辛烯的环 氧化时发现，Ｋｅｇｇｉｎ型杂多负离子被过量的过氧化氢分解而形成过氧化多酸 ｛Ｐ０４［ＭＯ（０２）２１４｝３。和｛Ｐ０４［Ｍ２０３（０２）４（Ｈ２０）２］｝孓。据此推测，在两相体系中，用Ｋｅｇｇｉｎ型 负离：］乙［ＰＷｌ２０４０］孓进行链烯的环氧化时，（Ｐ０４［ＭＯ（０２）２１４｝孓是起作用的活性物种。 Ｂｈｌｌｉｓｔｒｅｒｉｌ５２Ｊ等人和Ｈｉｌｌ／５３Ｊ等人指出，Ｖｅｎｔｕｒｅｌｌｏ．Ｉｓｈｉｉ环氧化反应对于｛Ｐ０４［ＭＯ（０２）２】４广和链烯都是一级反应。Ｈｉｌｌ等人获得了反应中两个关键步骤的动力学和光谱证据：①氧原子从过氧化多酸化合物转移到链烯的慢速环氧化反应（式１．１）；②随后是与过氧化氢作用，快速再生成｛Ｐ０４［ＭＯ（０２）２】４）３．的反应。Ｖｅｎｔｕｒｅｌｌｏ．Ｉｓｈｉｉ过程的主要缺点是催化剂的失活和用氯代烃作溶剂。 ｛Ｐ０４［ＭＯ（０２）２１４｝弘＋链烯－÷ＰＷ４，ＰＷ３和ＰＷ２＋环氧化物（式１．１）在用３５％．６０％的过氧化氢水溶液对油酸（０Ａ）进行相转移环氧化时，过氧化磷钨酸盐Ｑ３｛Ｐ０４［ＭＯ（０２）２］４）是一种高效的催化剂（式１．２）酬。江南人学硕十学位论文 ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ＋Ｈ２０２―――＿．’ｃＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ－ＣＨ（ＣＨ２）７ｃＯＯＨ＋Ｈ２０Ｏ（式１．２）反应是在５０ ｏＣ．８０。Ｃ，在无溶剂的油酸介质中进行的，ＯＡ／Ｈ２０２摩尔比１：１．２， 催化剂周转次数是８００―１２００，当油酸转化率为９５％时，环氧产物的收率可达８４％（按油酸计，表１．７）。在酸催化下的反应也可能形成高分子量的副产物（ＨＭＷ）。表１．７用（Ｐ０４［ＭＯ（０２）２】４）３‘催化Ｈ２０２对油酸（ＯＡ）的环氧化反应催化剂／ｒｅｔ００１Ｈ２，０．２（摩尔Ｔ／ｏｃ时间／ｒａｉｎ分数）觞转化率ａＭ兰兰兰！竺环氧化物 二醇ＨＭ∑‘质量分数）糯ａ油酸和亚油酸的总转化率；ｂ从油酸、亚油酸衍生的环氧化物种和二醇的总选择?ｌｌ； 注：１０９（０．０３ｍ０１）油酸进料含油酸７６％、亚油酸７％、棕榈酸５％、硬脂酸６％、芥酸ｌ％和ＨＭＷ５％。这些副产物可能作为缩聚反应的单体。从表２．７可以看出ＨＭＷ的收率主要取决于 温度和反应时间。在８０ ｏＣ时ＨＭＷ的含量很高，约为２６％（质量分数），但在优化条件５０ｏＣ．６０。Ｃ，收率下降到５％．６％（质量分数），在进料油酸中预先加入５％（质量分数）的ＨＭＷ，则几乎没有ＨＭＷ生成。２００１年Ｎｏｂｅｌ化学奖得主之一的Ｎｏ舛‘５５】贝０以ＮＨ２ＣＨ２Ｐ０３Ｈ２代替Ｈ３Ｐ０４，获得一种单配位的相转移催化剂［（刀－ＣｇＨｌ７）３ＮＣＨ３］［ＮＨ２ＣＨ２ＰＯ（ＯＨ）ＯＷＯ（０２）２（Ｈ２０）］，开发了包括碳一碳双键环氧化在内的多种基本有机化合物的清洁氧化生产方法。然而 ＮＨ２ＣＨ２Ｐ０３ＨＥ价格相当昂贵，催化剂不容易回收，实际应用价值不大。１．５选题意义的及研究内容综上所述，随着绿色化学的兴起，科学家们越来越考虑到对环境的保护，研究开发 了许多污染少，能耗低，对环境友好的各种催化剂，特别是以过氧杂多酸盐为催化剂， 双氧水为氧源的坏氧化反应，顺应了绿色化学的发展趋势，将会有广阔的发展前景。 目前市场上的主增塑剂邻苯二甲酸酯（ＤＯＰ）因有致癌嫌疑，在国外许多领域已被禁 用。加上使用不可再生的石油资源作为生产原料，更加限制了其生产和应用。环氧大豆 油是一种性能优良的无毒增塑剂兼热稳定剂，其生产原料是可再生的大豆油，因而广受社会欢迎并且正在逐步取代ＤＯＰ。目前工业上主要采用哈孔法生产环氧大豆油，反应物矿酸、羧酸在反应中因为没有１４文献综述被消耗最终成为酸性废水，由此带来的环境问题正受到社会各界的高度关注。Ｖｅｎｔｕｒｅｌｌｏ． Ｉｓｈｉｉ开创的过氧杂多酸盐相转移环氧化体系在一些低分子量短链不饱和烯烃的环氧化 方面取得了一些成就，对于环氧大豆油之类的长链不饱和脂肪酸甘油酯未作深入研究。 本课题的研究意义在于将Ｖｅｎｔｕｒｅｌｌｏ．Ｉｓｈｉｉ环氧化方法应用到不饱和脂肪酸甘油酯的环氧 化体系中，从而避免强酸催化剂和羧酸的使用。课题主要研究内容如下：（１）在无溶剂无硫酸条件下用哈孔法合成环氧大豆油，考查羧酸类型及用量、双氧水浓度 及用量、反应时间及温度等因素对环氧值的影响。提出合理的反应机理，并且找到合适 的反应条件以得到高品质的环氧大豆油。结和工业化实际，找到合适的反应条件以生产出合格的工业环氧大豆油产品。（２）通过对相转移催化剂筛选，找到适合于大豆油环氧化的催化剂，并对催化剂进行表征。 在无硫酸、羧酸和溶剂的条件下相转移催化合成环氧大豆油。提出过氧杂多酸盐液一液 相转移催化机理，考查反应温度、反应时间、双氧水滴加速度等因素对相转移催化剂效果的影响。江南人学硕士学位论文第二章 ２．１试剂及仪器哈孔法制备环氧大豆油ａ大豆油碘值１３０ ９１２（１００９）一，琵ｔ４／ｔ＜Ｏ．１ｍｇＫＯＨ／ｇ２．２实验方法在２５０ ｍｌ三口烧瓶中加入８０ ｇ大豆油和一定量甲酸，将搅拌器转速调至４２０ｒ／ｍｉｎ，水浴加热使体系升温至５２ ｏＣ左右。待温度稳定后在搅拌下滴加双氧水，１ ０ ｍｉｎ内滴完。滴加完后控制体系温度在６０ ｏＣ以下ｌ ｈ，随即升高到一定温度进入保温。反应一定时 间后静置４５ ｍｉｎ分除水层，油层用１ ５０ ｍｌ热水（７０ ｏＣ．９０ ｏＣ软水）分三次洗涤后进行减 压蒸馏。真空度０．０９ ＭＰａ一０．１０ ＭＰａ，温度控制在１００黄色透明的环氧大豆油。ｏＣ．１１０ｏＣ。脱除水份后即得浅２．３分析方法２．３．１环氧值的测定按ＧＢ １６７７．８１盐酸一丙酮法测定环氧值，具体方法如下。２…３ １ １仪器２５０ｍｌ具塞磨１２－－角锥形瓶，１０００ ｍｌ容量瓶，５０ ｍｌ碱式滴定管（分度０．０１ ｍ１）。１６哈孔法制备环氧人豆油２．３．１．２试剂和溶液（１）盐酸一丙酮溶液取盐酸１份，丙酮４０份（体积计）混合，密闭贮存于玻璃瓶中，备用（现配现用）。 （２）酚酞指示液取酚酞１ ｇ溶于１００ ｍｌ乙醇。 （３）混合指示液①０．１％甲酚红溶液：精确称取甲酚红１００ ｍｇ（准确至０．０００２ ｇ），加Ｏ．１ ｍｏｌ／Ｌ氢氧化钠２ ｍｌ，溶解后加蒸馏水稀释至１００ ｍｌ。②０．１％百里香酚蓝溶液：精确称取百里香酚蓝１００ ｍｇ（准确至０．０００２ ｇ），加Ｏ．１ ｍｏｌ／Ｌ氢氧化钠２２ ｍｌ，溶解后加蒸馏水稀释至１００ ｍｌ。 ③取Ｏ．１％甲酚红溶液１０ ｍｌ，加０．１％百里香酚蓝溶液３０ ｍｌ，混合均匀。以Ｏ．１氢氧化钠及０．１ ｍｏｌ／Ｌ盐酸溶液调至中性（混合指示剂约在ｐＨ值９．８时变色）。ｍｏｌ／Ｌ２．３．１．３测定步骤精确称取试样约０．５ｇ－１ｇ（准确至０．０００２ ｇ），置于２５０ ｍｌ具塞磨Ｈ－－角锥形瓶中，精确加入盐酸一丙酮溶液２０ ｍｌ，密塞，摇匀后放置暗处，静止３０ ｍｉｎ。加入混合指示液５滴，用Ｏ．１５ ｍｏｌ／Ｌ氢氧化钠标准溶液滴定至紫蓝色，同时作空白试验。２．３．１．４计算 每１００９样品中环氧乙烷基中氧的克数称为环氧值，环氧值Ｘ按下式２．１计算：１－／［ｙ一（巧一号×Ｗ）］Ｎｘｏ．０１６Ｘ＝―――――Ｊ土―――――――一×１ ００ Ｗ（式２．１）式中：Ｖ．一空白试验消耗氢氧化钠标准溶液的体积（ｍ１）； Ｎ－一氢氧化钠标准溶液的浓度（ｍｏｌ／Ｌ）；Ｗ――＿｛式样重量（ｇ）；Ｖｌ――试样试验消耗氢氧化钠标准溶液的体积（ｍ１）； Ｖ２――试样中测定酸值消耗氢氧化钠标准溶液的体积（ｍ１）；Ｇ－一测定酸值时试样的重量（ｇ）；１７江南大学硕＋学位论文Ｏ．Ｏｌｂ氧的毫克当量。堡。Ｗ 试样酸值小于０．５时，（Ｇ ）项可忽略不计。２…３ １ ５精密度两次平行测定结果的差数不应超过下列规定，以两次平行测定结果的算术平均值作为试样的环氧值。表２．１环氧值测定允许误差Ｔ｛出．２．４ Ｔｂｌｅｒａｔｅｄｅｒｒｏｒｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ ｅｐｏｘｙ ｖａｌｕｅ允许误差 环氧值（％）４以下（环氧值／％）０．０２ Ｏ．０３４以上２．３．２碘值的测定按ＧＢ １６７６．８１三溴化合物法测定碘值，具体方法如下。２．３．２．１仪器２５０ ０．０１ｍｌ碘量瓶，２５ ｍｌ移液管，１０ ｍｌ和１５ ｒＩｌｌ量筒，５０ ｍｌ碱式（棕色）滴定管（分度ｍ１）。２．３．３．２试剂和溶液试剂 甲醇 溴化钠 溴规格分析纯标准ＧＢ ６８３．７９ １２６５．７７ １２８１．７７试剂 四氯化碳规格标准６８８―７９ １２７２．７７ ６３７．７７分析纯ＧＢ 分析纯ＧＢ 分析纯ＧＢ．分析纯ＧＢ 分析纯ＧＢ碘化钾 硫代硫酸钠０．５％淀粉指示液三氯甲烷分析纯ＧＢ ６８２．７８ＧＢ ６０３．７７０．１ ３ｍｏｌ／Ｌ三溴化合物甲醇溶液：取７６ ｇ无水溴化钠（在恒温箱中，保持１３０ ｏＣ恒温ｈ），溶于１０００ ｍｌ甲醇中，加入５．１ ｍｌ溴，贮存于棕色试剂瓶中，混匀，过一昼夜用。２．３．３．３测定步骤精确称取０．６ｇ－１．２ｇ试样（视碘值大小而定，准确到０．０００２ ｇ），移入２５０ ｍｌ碘量瓶中，加入１０ ｍｌ三氯甲烷（或四氯化碳）溶解。用移液管精确加入２５ ｍｌ三溴化合物甲醇溶液，塞紧瓶塞，混匀放置暗处静置２０ ｍｉｎ（或振摇５ ｍｉｎ），然后加入１５ ｍｌ １５％碘化钾溶１８哈孔法制备环氧大豆油液和７５ ｍｌ水，用Ｏ．１ ｍｏｌ／Ｌ硫代硫酸钠标准溶液滴定到淡黄色，加入ｌ ｍｌ－２ ｍｌ ０．５％的淀粉指示液，继续滴定到蓝色消失，同时作空白试验。 ２．３．３．４计算每１００ ｇ试样吸收碘的克数，称为碘值。碘值ｘ按下式２．２计算：（２．２）‘ 。Ｘ：―（Ｖ１－Ｖ２）Ｎｘ０―．１２６９ｘ１０Ｇ式中：Ｖｌ――滴定空白耗用硫代硫酸钠标准溶液的体积（ｍ１）：Ｖｒ滴定样品耗用硫代硫酸钠标准溶液的体积（ｍ１）；Ｎ－ｏ代硫酸钠标准溶液的浓度（ｍｏｌ／Ｌ）；Ｇ＿一样品重量（曲；２．３．３．５精密度０．１２６９＿＿碘的毫克当量。平行测定结果的差数，不应超过下列规定，平行测定的两个结果的算术平均值作为 试样的碘值。 表２．２碘值测定允许误差Ｔａｂ．２―６ Ｔｏｌｅｒａｔｅｄｅｒｒｏｒｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｏｄｉｎｅ ｖａｌｕｅ碘值（９１２’（１００９）’１）ｌＯ以下允许误差（碘值，９１２?（１００９）１）０．１５ Ｏ．０５１０以上２．４正交实验设计号一弛一 娜肌一踟ｍ姗其实验方案如表２．３。焉『一琴ｉ 一～一 叭一５６枞一旺别一６６ ７７在制备环氧大豆油过程中，影响最终产品品质的主要因素是羧酸和双氧水用量、反 应时间、反应温度等。本实验选用Ｌ９（３４）正交实验对以上四个因素进行优化处理研究，２．５结果与讨论按照Ｌ９（３４）设计的正交表及试验结果以及极差分析见表２．４。本实验水平下，各因 素影响程度顺序依次为：Ｂ＞Ａ＞Ｄ＞Ｃ。最佳工艺条件是彳２岛ｃ２ Ｄｌ，即大豆油：甲酸：江南大学硕＋学位论文双氧水为１：Ｏ．１５：１．Ｏ（质量比），６０。Ｃ反应５ｈ一６ ｈ。表２．４正交实验方案及实验结果Ｔａｂ．２－８ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅ ｏｆ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ａｎｄ ｒｅｓｕｌｔ２．５．１羧酸类型对环氧化反应的影响表２―５羧酸类型对环氧化反应的影响Ｔａｂ．２―９ Ｅｆｆｅｃｔ ｆｒｏｍ ｔｙｐｅｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｔｏ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎａ加入０．１ ｍｌ浓硫酸在环氧化体系中分别使用相同物质的量（０．２ ｍ０１）的３种羧酸，考察羧酸类型对坏氧化反应的影响。大豆油与双氧水（３５％）质量比为１：０．６，反应搅拌速度４２０反应５ ｈ。实验结果如表２．５所示。ｒ／ｍｉｎ，６０ ｏＣ大豆油环氧化过程可分为两步，且均为亲电取代的过程。第一步是过氧羧酸形成阶 段，氢质子的存在有利于羧酸脱除氢氧根离子，形成酰基阳离子ＲＣＯ＋（见图２．１）。由于 甲酸和丙烯酸自身的酸性较高，所以不使用硫酸即可形成过氧羧酸；而乙酸酸性较弱，哈孔法制备环氧大豆油在不使用硫酸的情况下反应很微弱，因此本实验在乙酸体系中滴加了少量浓硫酸。第二 步过氧羧酸选择性氧化大豆油双键。此过程中，ＣＨ２ＣＨＣＯＯＯＨ进攻大豆油双键的阻力 很大，几乎不能完成环氧化过程；相比之下ＣＨ３Ｃ０００Ｈ进攻双键的位阻效应小于 ＣＨ２ＣＨＣＯＯＯＨ，但是与ＨＣＯＯＯＨ相比，加成后ＣＨ３ＣＯＯ。ＥｋＨＣ００’难离去，所以环氧化 反应速度较慢。故甲酸的环氧化活性比乙酸和丙烯酸高。Ｒ苎Ｉｏ一了～Ｉ＿二ｌ 如三Ｒｌ，单陋Ｉｏ一玎卫＆叫 。√赴一ｏＨ』０ Ｒ苎』警－ｌＲ凸一。一ｏＨｌ－√Ｊ≥＝＜Ｐ一图２．１．ＲＣＯｏＨ２哈孔法合成环氧大豆油反应机理Ｆｉｇ．２―１ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＥＳＯ ｂｙ Ｈａｌｃｏｎ ｍｅｔｈｏｄ２．５．２羧酸用量对环氧化反应的影响 在环氧化反应中的，羧酸不会被消耗掉而减少，因此可以看作催化剂。其用量可以 大大低于大豆油中双键的化学计量数。增加羧酸用量虽然可以加速反应，但同时也会增 加开环的速度【１５】。通常其用量为大豆油质量的１１％．１５％。 ２．５．３双氧水浓度对环氧化反应的影响表２．６双氧水浓度对环氧化反应的影响Ｔａｂ．２－１ ０ Ｅｆｆｅｃｔ ｆｒｏｍ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈ２０２ ｔｏ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ在环氧化体系中分别使用相同物质的量（０．５６ ｍ０１）不同浓度的双氧水，考察双氧水浓 度对环氧化反应的影响。大豆油与甲酸质量比为ｌ：０．１５，反应搅拌速度４２０ｒ／ｍｉｎ，６０ ｏＣ反应５ ｈ。实验结果如表２－６所示。浓度高的双氧水，形成的过氧甲酸浓度相应也较高， 环氧化反应速度较快；同时，减少含水量在一定程度上也削弱了开环反应，提高环氧选择性。２ｌ江南入学硕士学位论文２．５．４搅拌速度对环氧化反应的影响表２．７搅拌速度对环氧化反应的影响Ｔａｂ．２－７ Ｅｆｆｅｃｔ ｆｒｏｍ ｓｐｅｅｄ ｏｆ ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｔｏ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ改变环氧化反应的搅拌速度，考察其对环氧化反应的影响。大豆油、甲酸、双氧水（３５％）质量比为ｌ：０．６：０．１５，６０ ｏＣ反应５ ｈ。实验结果如表２―７所示。大豆油环氧化是一个非均相反应，首先甲酸和双氧水在水相中形成过氧甲酸，然后 过氧甲酸被大豆油萃取后进入油相进行反应。充分的搅拌可以增加油水相的接触面积， 加快过氧甲酸进入油相的速度。但是过高的搅拌速度也会促进开环副反应。根据表２．７ 实验结果，本实验装置选择４２０ ｒ／ｍｉｎ的搅拌速度。 ２．５．５反应时间对环氧化反应的影响零趔 旃 藩图２－２反应时间对环氧化反应的影响Ｆｉｇ．２―２ Ｅｆｆｅｃｔ ｆｒｏｍ ｓｐｅｅｄ ｏｆ Ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｔｏ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ改变环氧化反应时间，考察其对环氧化反应的影响。大豆油、甲酸、双氧水（３５％） 质量比为１：０．６：Ｏ．１２，反应搅拌速度４２０ ｒ／ｍｉｎ，温度６０ ｏＣ。实验结果如图２―２所示。 由图２．２可见，延长反应时间可以提高大豆油的转化率，但超过５ ｈ后环氧值开始 略有降低，而转化率的增加却很有限。这是因为反应后期双氧水的浓度较低，相应生成哈孔法制备环氧大豆油的过氧甲酸的浓度也较低，环氧化反应进行缓慢，而体系中水的存在又会导致丌环反应。因此环氧化反应时间并非越长越好，在满足环氧值的条件下，应尽量缩短反应时间【５６１。２．５．６反应温度对环氧化反应的影响表２．８反应温度对环氧化反应的影响Ｔａｂ．２－８ Ｅｆｆｅｃｔ ｆｒｏｍ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｔｏ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎａ大豆油双键与Ｈ２０２的摩尔比例，双键物质的量欹豆油双键２丽誓龋聊。．『氧值随温度升高而降低。按式２．３计算（式２．３）改变环氧化反应后期的保温温度，考察其对环氧化反应的影响。大豆油、甲酸、双氧水（３０％）质量比为ｌ：０．６：Ｏ．１５，反应搅拌速度４２０ ｒ／ｍｉｎ，时间５ ｈ。实验结果如表２．８ 所示。适当地提高温度有利于提高双键的转化率，加快反应速度，然而过高的温度也会降低环氧化反应的选择性。表２．８显示，双氧水用量一定时，当温度超过６０ ｏＣ以后，环高温对环氧值的影响来自于两个方面，一是双氧水和过氧甲酸遇热分解，造成其浓度降低甚至其物质的量低于化学计量数；另一方面，高温会加快环氧键在酸性环境下的开环。虽然浓度３０％的双氧水初始热分解温度为３４．５ ｏＣｆ，７１，但是双氧水在体系中分散后， 热分解作用削弱了。表２．８中当双氧水与大豆油双键１：ｌ反应时，温度对环氧值影响甚小， 而增加双氧水用量后这种影响却增大了。据此可以认为：双氧水和过氧甲酸在６０ｏＣ．７０ｏＣ的温度下在体系中的热分解可以忽略不计，当体系过剩的双氧水量较高时高温对开环 反应的促进作用才明显。２．５．７双氧水用量对环氧化反应的影响改变环氧化体系中双氧水（３５％）的用量，考察其对环氧化反应的影响。大豆油与甲 酸质量比为１：Ｏ．１２，反应搅拌速度４２０ ｒ／ｍｉｎ，６０ ｏＣ反应５ ｈ。由图２．３可见，在一定范围内增加双氧水的用量对提高环氧值起着明显作用。增加双氧水用量主要是为了提高过氧甲酸的浓度（本实验中双氧水均在短时间内滴加完毕），高浓度的过氧甲酸可以加快环氧 化反应速度和双键的转化率；但是大量使用双氧水会增加体系酸性，从而增加了丌环反 应的速度，降低环氧保留率。江南人学硕士学位论文图２－３双氧水用量对环氧化反应的影响Ｆｉｇ ２－３ Ｅｆｆｅｃｔｆｒｏｍ ａｍｏｕｎｔｏｆＨ２０２ｔｏ ｅｐｏｘｉｄａｄｏｎ２．６Ｉ业化实践表２－９正交实验改进Ｔａｂ ２－９ Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｔｏ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔＦｉｇ ２４ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ图２４工业环氧大豆油（ａ）与环氧化反应釜（ｂ） ＥＳ０柚ｄ ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｋｅｔｔｌｅ从工业生产的角度考虑，为较少原料消耗并提高生产效率，率文对正交试验结果进 行改进，设计了以Ｆ实验（见表２－９）。大豆油、甲酸、取氧水（３０％）质量比为１：０１ ５：ｏ８０，哈孔法制各环氧人豆油６０ ｏＣ一６５ｏＣ反应５ ｈ一６ ｈ，得到的产品环氧值均大于６．２％，达到部门标准。该生产工艺ｈ．８已在８ ｍ３反应釜应中工业化生产（图２．４，实际反应时间为７ｈ），得到的产品环氧值为６．１０％一６．２０％，碘值＜１０．０ ９１２?（１００曲～，达到行业标准（环氧值≥６．Ｏ％，碘值＜１０．０ ９１２?（１００ ｇ）。１）。２．７本章小结（１）哈孔法制备环氧大豆油反应主要受动力学影响，甲酸用量、双氧水用量及浓度和搅拌速度等因素将直接影响反应转化率。（２）在使用双氧水选择性氧化大豆油的工艺中，甲酸的环氧化活性明显优于乙酸和丙烯酸。（３）在无硫酸条件下合成环氧大豆油的最佳工艺条件是：大豆油、甲酸、双氧水（３０％）质量比为１：Ｏ．１５：１．０，反应温度６０。Ｃ，反应时间５ 留碘值＜６．０ ９１２?（１００ ｇ）一。ｈ．６ｈ。产物环氧值６．２０％．６．７４％，残（４）工业化生产环氧大豆油，大豆油、甲酸、双氧水（３０％）质量比为１：０．１５：Ｏ．８０，反应温度６０。Ｃ一６５。Ｃ，反应时间７ｇ）～。ｈ一８ｈ，产物环氧值为６．１０％－６．２０％，残留碘值＜８．０ ９１２＂（１００江南大学硕士学位论文第三章３．１实验部分过氧磷钨杂多酸盐催化剂的制备和表征３．１．１实验所需试剂和仪器３．１．２实验方法 根据表面活性剂在水中的溶解性差异以及产物性状，分别采用两种方法制备催化剂，具体方法如下： （１）沉淀法 搅拌２．５ ｇ钨酸（１０ ｍｍ０１）在７ ｍｌ Ｈ２０２水溶液（３０％）中的悬浮液并加热至６０。Ｃ，直至得到无色溶液。过滤，冷却至室温，加入Ｏ．６２ｍｌ ４０％Ｈ３Ｐ０４（２．５ ｍｍ０１）。将５ ｍｍｏｌ季铵盐（ＴＢＡＣ、ＣＴＡＢ、ＣＰＢ、ＤＯＤＭＡＣ）溶解在３０ ｍｌ去离子水中，然后在搅拌下用大约２ ｍｉｎ滴加上述水溶液，继续搅拌１５ ｍｉｎ。过滤后用６０ ｍｌ去离子水分三次洗涤产物， 产物在４０ ｏＣ一５０。Ｃ的鼓风条件下慢慢烘干，最终得到无色的固体粉末。催化剂收率９２％ ．９６％（按季铵盐量算）。 （２）溶剂法【５８】 搅拌２．５ ｇ钨酸（１０ｍｍ０１）在７ ｍｌ Ｈ２０２水溶液（３０％）中的悬浮液并加热至６０。Ｃ，直过氧磷钨杂多酸盐催化剂的制备和表征至得到无色溶液。过滤，冷却至室温，加入Ｏ．６２ ｍｌ ４０％Ｈ３Ｐ０４（２．５ ｍｍ０１）。将５ ｍｍｏｌ 季铵盐（ＴＤＤＭＡＣ）溶解在４０ ｍｌ二氯甲烷中，然后在搅拌下用大约２ ｍｉｎ滴加上述溶液， 继续搅拌１５ ｍｉｎ。分离出有机层，用硫酸钠干燥，过滤，在４０ｏＣ一５０ｏＣ减压慢慢蒸出溶剂，得到浅黄色黏稠固体。催化剂收率９８％（按季铵盐量算）。３．２分析仪器及分析方法３．２．１分析仪器仪器 傅利叶红外光谱仪规格ＦＴＬＡ２０００ ＳＴＡ．４０９ ＤＲＸ－４００产地美国ＡＢＢ公司 德国ＮＥＴＺＳＣＨ公司德国Ｂｒｕｋｅｒ公司热重分析仪 核磁共振光硝议 Ｘ射线衍射仪Ａｄｖａｎｃｅ Ｄ８德国Ｂｒｕｋｅｒ公司３．２．２分析方法 （１）红外光谱 催化剂红外检测样品采用ＫＢｒ压片法制作。 （２）ＴＧ 称取１５ ｍｇ．２０ ｍｇ催化剂置于氧化铝坩锅中，空气流速２０ ｍｌ／ｍｉｎ，升温速率１５ ｏＣ／ｍｉｎ，温度范围２０ ｏＣ．３００ （３）核磁共振３ １ＰＮＭＲ 使用ＢＢＯ ＭＡＳ探头和４ＩｒｌｌＴｌｏＣ。Ｚｒ０２旋转头，共振频率１ ６１．９７ ＭＨｚ，采用高强度质子去偶，脉冲宽度２．０ ＩｔＳ，弛豫延迟２ ｓ，累力Ｎ１００次扫描，样品旋转频率８ ｋＨｚ。液体３１ＰＮＭＲ 用ＢＢＩ ５ ｍｍ反向宽峰探头，以ＣＤＣｌ３作溶剂。化学位移以８５％Ｈ３Ｐ０４水溶液为参考外标。 （４）Ｘ．射线衍射 Ｃｕ靶辐射线源，衍射角２０为５。．３５。，管电压３０ ＫＶ，管电流２０ ｍＡ，步进角度０．０２。。３．３结果与讨论３．３．１红外光谱图３．１为［（Ｃ１８Ｈ３７）２Ｎ（ＣＨ３）２１３｛Ｐ０４［ｗｏ（０２）２】４）（ＤＯＤＭＡＣ－ＰＷ４）催化剂制备前后的红 外光谱对比图。由图可见，产物（ｃ）保留了表面活性剂（ｂ）在３０００ ｃｍ～．２８００ ｃｍ“的Ｃ―Ｈ 伸缩振动以及１５００ ｃｍ。１附近甲基、亚甲基弯曲振动，表明季铵阳离子结构整体进入了 产物中；而Ｈ２Ｗ０４（ａ）经反应后３０００ ｃｍ～．２８００ ｃｍｄ以及１０００ ｃｍ～一５００ ｃｍｑ频率范围 的特征峰消失，产物在１２００ ｃｍ～．５００ ｃｍ。１频率范围出现了磷钨杂多化合物光谱特征。 图３－２为过氧磷钨酸催化剂［（Ｃ１２Ｈ２５）３ＮＣＨ３】３｛Ｐ０４［ＷＯ（０２）２１４｝（ＴＤＤＭＡＣ－ＰＷ４）和２７江南人学硕士学位论文ＤＯＤＭＡＣ．ＰＷ４的特征吸收峰，由图可见，采用不同方法制备的两种催化剂均显示了过氧磷钨酸特有的吸收谱带，具体谱带归属如下，参见表３．１。 ＴＤＤＭＡＣ。ＰＷ４：１０８０ ｃｍ。１处的宽峰为Ｐ０４四面体氧的Ｐ―Ｏ伸缩振动，９４１ ｃｍｏ是 Ｗ＝Ｏ反对称伸缩振动，８８４ ｃｍ＂１为顶点共享的氧原子Ｗ－Ｏｂ―Ｗ的伸缩振动，８３ １ ｃｍ‘１为 过氧键Ｏ．Ｏ的伸缩振动。５４２ ｃｍｄ为Ｗ（Ｏ）２伸缩振动，而６００ ｃｍｄ和５３０ ｃｍ。为ｗ（ｏｂ－ｏ） 的伸缩振动。 ＤＯＤＭＡＣ．ＰＷ４：１１０３ ｃｍ＂１，１０５５ ｃｍ～，１００３ ｃｍ‘１为Ｐ０４四面体氧的Ｐ．Ｏ伸缩振动，９４１ ８１８ｃｍ。是Ｗ＝Ｏ反对称伸缩振动，８８７ ｃｍ以为顶点共享的氧原子Ｗ－Ｏｂ．Ｗ的伸缩振动， ｃｍ－１为过氧键Ｏ．Ｏ的伸缩振动。５４６ ｃｍ。１为Ｗ（Ｏ）２伸缩振动，５９２ ｃｍ。１和５２６ ｃｍ＿为ｗ（ｏｂ．Ｏ）的伸缩振动。图３－１【（Ｃ１８Ｈ３７）２Ｎ（ＣＨ３）２】３｛Ｐ０４［ｗｏ（０２）２】４）制备前后红外光谱特征 ｏｆ【（ＣＩａＨ３７）２Ｎ（ＣＨ３）２１３｛Ｐ０４［ｗｏ（０２ｈ］４｝ ａＨ２Ｗ０４ ｂ【（ＣＩｓＨ３７）２Ｎ（ＣＨ３）２］ＣＩ ｃ［（Ｃ１８Ｈ３７）２Ｎ（ＣＨ３）２１３｛Ｐ０４［ＷＯ（０２）２１４｝Ｆｉｇ．３－１ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｓ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ７２１ｃｍ‘１处尖锐吸收峰为季铵盐结构长碳链亚甲基面内摇摆。７８０ ｃｍ。１附近（边共享的氧原子Ｗ－Ｏ。．Ｗ）未观察到吸收带，表明催化剂结构中不存在Ｗ的聚合物‘３９，４８，５８１。以 上红外光谱特征表明两化合物中均含有过氧磷钨酸结构，可以确定催化剂为过氧磷钨酸 季铵盐。使用沉淀法和溶剂法制备的催化剂，对产物结构基本不构成影响。过氧磷钨杂多酸盐催化剂的制备和表征波数／ｃ：Ｉｎ＂１图３－２【（ｃ１２Ｈ２５）３ＮＣＨ３】３｛Ｐ０４［ｗｏ（０２）２】４）与【（ｃ１８Ｈ３７）２Ｎ（ＣＨ３）２１３｛Ｐ０４［ＷＯ（０２）２】４，红外光谱特征Ｆｉ９３―２ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｓｏｆ［（Ｃ１２Ｈ２５）３ＮＣＨ３１３｛Ｐ０４［ＷＯ（０２）２１４｝ａｎｄ【（Ｃ１８Ｈ３７）２Ｎ（ＣＨ３）２１３｛Ｐ０４［ＷＯ（０２）２１４｝ ａ［（Ｃ１２Ｈ２５）３ＮＣＨ３１３｛Ｐ０４［ＷＯ（０２）２１４｝ ｂ［（Ｃｌ毋１３７）２Ｎ（ＣＨ３）２１３｛Ｐ０４【Ｗｏ（０２）２】４）表３．１过氧磷钨酸催化剂红外吸收频率及其归属基团Ｔａｂ．３－４ ＩＲ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｏｆ ｏｘｏｄｉｐｅｒｏｘｏｔｕｎｇｓｔｏ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ａｔｔｒｉｂｕｔｉｏｎＴＤＤＭＡＣ―ＰＷ４兰丝！！！ＤＯＤＭＡＣ－ＰＷ４对应官能团【３９，４８，５８】３．３．２核磁共振３１ＰＮＭＲ 图３．３ｈ自制ＤＯＤＭＡＣ．Ｐｗ４催化剂的磷核磁共振（３１ＰＮＭＲ）谱图，图中仅化学位移７．５ｐｐｍ附近有一处共振信号，结合红外光谱，其归属应为｛Ｐ０４［ｗｏ（０２）２】４｝３。结构‘５９１，并且分子结构中不存在ＰＷ２幂ＵＰＷ３等结构。２９江南大学硕十学位论文～Ｊ～…Ｊｈ‘．Ｌ』ｌ一～．．＾－。Ｊ…Ｌ‘ｔ‘～＿■……ｋ…。。。．。。上。。。。。ｋ。。。．一…―。．一Ｌ。。。。。～～一．。～一～…猫一～泛一…菇一一…丁…’――Ｆ……一ｒ―一＋菇…１…’忑―…―Ｉｒ―――ｊＦ――’图３－３［（Ｃ】８Ｈ３７）２Ｎ（ＣＨ３）２】３｛ｐ０４［ｗｏ（０２）２】４）３１ＰＮＭＲ图Ｆｉｇ．３．３”ＰＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ［（Ｃ１８Ｈ３７）２Ｎ（ＣＨ３）２】３｛Ｐ０４［ＷＯ（０２）２】４＞３．３．３Ｘ．射线衍射２ ｅ／ｄｅｇｒｅｅ图３―４【（Ｃ１８Ｈ３７）２Ｎ（ＣＨ３）２１３｛Ｐ０４［ＷＯ（０２）２１４）Ｘ一射线衍射图ｏｆ［（ＣＩ￥Ｈ３７）２Ｎ（ＣＨ３）２１３｛Ｐ０４［ＷＯ（０２）２１４｝Ｆｉｇ．３－４ Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ图３．４为自制ＤＯＤＭＡＣ．ＰＷ４催化剂的Ｘ一射线粉末衍射图。我们知道，衍射线的出 现位置决定于晶体的点阵结构，而衍射强度决定于晶胞中原子的位置。前文曾提到，Ｈ３ＰＷｌ２０４０与过量的双氧水反应，分解产物中包含｛Ｐ０４［ｗｏ（０２）２］４广。由图可看出，在２０为７。．１０。、１９。一２５。的范围内出现了Ｋｅｇｇｉｎ型杂多酸结构的特征衍射峰，杂多阴离子与［（Ｃ１８Ｈ３７）２Ｎ（ＣＨ３）２】＋季铵盐阳离子结合后，仍保留了部分Ｋｅｇｇｉｎ型杂多酸的结构【３８】。需要指出的是，５。．７。范围还有一处尖锐衍射峰，说明过氧杂多酸结构有不同于Ｋｅｇｇｉｎ型杂多酸之处。３．３．４ＴＧ热重分析图３―５为ＤＯＤＭＡＣ―ＰＷ４在２０ｏＣ．６００ｏＣ温度范围内的热重分析图。催化剂随温过氧磷钨杂多酸盐催化剂的制备和表征度的升高而逐渐分解失重，该过程可大致分为两个阶段。第一阶段（Ｉ）范围为５０ 二阶段（ＩＩ）为３００ｏＣ．３００ｏＣ，该阶段催化剂分解较慢，主要是季铵盐阳离子的分解为单长链的季铵盐阳离子。第ｏＣ－４８０ｏＣ，当温度达到３００ ｏＣ左右时，催化剂热分解突然加速，这是因为催化剂中阴离子部分发生部分分解，产生的Ｐ２０５在３００ ｏＣ升华。与此同时，单 长链的季铵盐阳离子在高温下进一步氧化而彻底分解。当温度超过４８０ ｏＣ以后，催化 剂残余组分趋于稳定，停止分解。催化剂在１００ ｏＣ时的失重率小于２％，说明催化剂在低温环境比较稳定。逞卿 蟋温度。Ｃ 图３－５【（Ｃ１８Ｈ３７）２Ｎ（ＣＨ３）２】３｛Ｐ０４［ｗｏ（０２）２】４）热重分析图 ｏｆ［（ＣＩｓＨ３７）２Ｎ（ＣＨ３）２１３｛Ｐ０４［ＷＯ（０２）２１４｝Ｆｉｇ．３－５ ＴＧ ｃｈａｒｔ３．４本章小结用不同结构的季铵盐合成了五种过氧磷钨酸盐催化剂，利用红外光谱、核磁共振、 Ｘ－射线衍射手段对催化剂结构进行了表征。结果表明催化剂结构中有过氧磷钨酸结构存 在，因此可以推测产物为过氧磷钨酸季铵盐。利用热重分析手段对催化剂的热稳定性进行了表征，结果表明催化剂在２０ 反应不会引起催化剂热分解。ｏＣ．１００ｏＣ的低温环境下比较稳定，在此温度范围内江南大学硕士学位论文第四章 ４．１实验部分过氧磷钨杂多酸盐催化合成环氧大豆油４．１．１实验所需试剂和仪器ａ大豆油碘值１３０ ９１２（１００９）～，酸值＜０．１ 实验所需仪器参见２．１。ｍｇＫＯＨ／ｇ４．１．３环氧化反应 取大豆油２０ ｇ（折合双键０．１０ ｍ０１）和Ｏ．１５ ｍｍｏｌ催化剂，加入１００ ｍｌ三颈烧瓶中， 在剧烈搅拌下加热到一定温度，缓缓滴加１０ ｇ（Ｏ．１０ ｍ０１）又ｒＹ．氧水，滴完后继续保温一定 时间。反应结束后，将产物倒入１００ ｍｌ梨形分液漏斗中静置１ ｈ，分去水层，油层经减压蒸除水分后得到环氧大豆油。４．２分析仪器及分析方法４．２．１分析仪器４．２．２分析方法（１）盐酸一丙酮法测定环氧值（参见２．３．１）（２）碘量法测定残碘值（参见２．３．２）（３）红外光谱环氧化产物样品采用薄膜法制样，取２．３滴样品移到两个ＫＢｒ晶体窗片之间，形成一种薄的液膜，用夹具轻轻夹住后测定光谱图。（４）核磁共振３２过氧磷钨杂多酸盐催化合成环氧大豆油ＣＤＣｌ３作溶剂，化学位移使用ＴＭＳ为内标。脉冲发射角４５９，扫描频率１．０ Ｈｚ。１３ＣＮＭＲ共振频率１ ００．５７ ＭＨｚ，１ＮＭＲ共振频率３９９．９８ ＭＨｚ。采用高强度质子去偶，脉冲宽度２．０９ｓ，弛豫延迟３ ｓ，累加１２８０次扫描，样品旋转频率８ｋＨｚ。４．３环氧大豆油表征结果４．３．１红外表征 原料大豆油和环氧化产品的红外谱图见图４．１。由图４．１可见，原料油（ＳＢＯ）的红外谱图中３００８ ｃｍ。处有特征吸收峰，这是Ｃ＝Ｃ双键上的Ｃ―Ｈ伸缩振动吸收峰；在８３０ ｃｍ。１附近无吸收峰，表明原料油中无环氧键。产品（ＥＳＯ）的红外谱图中，在３０００ ｃｍ。附近无吸 收峰，证明Ｃ＝Ｃ双键结构峰消失；在８２０ｃｍ～、７８７ｃｍ。１处呈现出环氧键的伸缩振动的吸收峰。以上特征表明：大豆油经过选择性氧化后生成了环氧大豆油。图４．１大豆油和环氧大豆油的红外图谱Ｆｉｇ．４－１ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ＳＢＯ ａｎｄ ＥＳＯ４．３．２核磁共振 植物油是脂肪酸的甘油三酯，主成份为十八碳脂肪酸，其它为Ｃ１４．Ｃ２０范围内的一 些脂肪酸。表４．１列举了大豆油的脂肪酸组成，而图４．２是大豆油局部分子结构组成。 大豆油环氧化反应的本质是分子中Ｃ＝Ｃ双键上的插氧反应，这一点除了用红外光谱可 以证明，还可以用核磁共振说明。江南大学硕士学位论文――――――――――――――――－―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――一一一＿表４－１大豆油脂肪酸组成――――――――――＝＝●．．：：－：●●―――――――――――――――――――――――――――――――一 脂肪酸名称下歹ｉ皈 卞八酸 顺式－９一十八烯酸（油酸） 顺式－９，顺式－１２十八烯酸（亚油酸） ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣｏｏＨ ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯＨＴａｂ．４－３ Ｃｏｍｐｏｓｅ ｏｆ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｉｎ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ分子结构式――――否三了２．３．１ ０．６ ２．４．６ ２３．５．３０．８ ４９．５１．５ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ ＣＨ３（ＣＨ２）３（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）２（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ ＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）３（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ顺式－９，顺式．１２，顺式．１５十八烯酸ｆ亚麻油酸１２－１ ０．５－―●―――Ｉｌ―――Ｉ－＿―－＿＿―――●――●―――――――＿―――●――――――●―一４．３．２．１１ＨＮＭＲ３．４．５．６。７．８７６５９－Ｃ－ＣＨ２－ＣＨ２．（ＣＨ疣ＣＨ２一ｃＨ２一ｃｆｉ＝ｃ卅ｃｆｉ２一ｃｈ２＿（ｃＨ共ｃＨ３一。一占Ｈ２―２冀ｐ±，一主点．史Ｉ／＼ｏ、ｌ，１｜、１｜一｛Ｈ―ｔ一Ｏ―ｃＨ２―２―Ｖ一学～Ｈ｝２．（Ｃ≠Ｈ２）－；３Ｃ争Ｈ２弋；｝２吨Ｈｉ伽一嚅吣Ｈｉ叫弋岩吒Ｈ２８＿｛ｃ吐㈣７，。图４－２大豆油部分分子式及其氢原子编号Ｆｉｇ．４－２ Ｆｏｕｒ ｐｉｅｃｅｓ ｏｆ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｆｏｒｍｕｌａ ｏｆ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ ａｎｄ ｓｅｒｉａｌ ｎｕｍｂｅｒｓ ｏｆ Ｈｏ．蔓．１｜小士．．土．／＼ｊ：“／＼１ｆ ｊ：，彳、ｉ一一一ｃＨ２一ＣＨｄＣ＂尤ＣＨ２一ＣＨ２一ＣＨ＝ＣＨ～ＣＨ２一ＣＨ＝ＣＨ―ｃＨ２一ＣＨ＝Ｃｈ－ｃｈ２－ｃｈｌｏ。支１｝，１｜、１｜１｜八了。／ｏ＼ｒ八、ｌ了图４－３大豆油１ＨＮＭＲ图Ｆｉｇ．４―３ １ＨＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ将大豆油分子中不同化学环境的Ｈ进行分类，并在１ＨＮＭＲ图谱中标示出了各自对 应的位置，见图４－２和４－３。对比图４－３和图４．４，不难发现６、７、８、１０、１ １位置上Ｈ过氧磷钨杂多酸盐催化合成环氧人豆油原子的化学位移发生了变化，其对应产物的结构见表４．２。原双键碳上的Ｈ（８）以及与单 个双键相连的ｉｆ，．ＣＨ２上的Ｈ（７）化学位移向低场移动，原来与两个双键相连的亚甲基上的Ｈ（１０）以及与双键的［ｊ－ＣＨ２、ＩＢ－ＣＨ３上的Ｈ（６，１１）化学位移向高场移动，其余氢原子化学位移基本不变。两１ＨＮＭＲ图共同说明大豆油经环氧化反应后，双键消失，取而代之的是环氧键。图４－４环氧大豆油１ＨＮＭＲ图１Ｆｉｇ．４－４ＨＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ＥＳＯ表４－２环氧大豆油结构中与环氧键相关的ＨＴａｂ．４－２ Ｈ ｉｎｖｏｌｖｅｄ ｗｉｔｈ ｅｐｏｘｙ ｋｅｙ ｉｎ ＥＳＯ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅＨ编号６／ｐｐｍ分子结构【６０，６１１４．３．２．２１３ＣＮＭＲ由图４－５（ａ）口－Ｔ见，原料大豆油在化学位移１ ３０ ｐｐｍ附近（氢核磁共振则在５．４ ｐｐｍ附 近１有强烈的共振峰，表明大豆油分子结构中含大量不饱和双键。而图４－５（ｂ）ｑｂ１３０ ｐｐｍ附近共振峰消失，在化学位移５０ ｐｐｍ一６０ ｐｐｍ范围出现了一系列共振峰，归属于环氧 结构中的Ｃ原子。同时，在化学位移２５ ｐｐｍ一３０ ｐｐｍ区间增加的共振峰为与环氧键相江南大学硕＋学位论文连的０【．Ｃ，１３－ｃ和Ｙ．Ｃ所产生【６２１。 无论１ＨＮＭＲ还是１３ＣＮＭＲ，均说明了大豆油分子中的Ｃ＝Ｃ双键经过氧杂多酸季铵 盐选择性催化氧化后生成了环氧结构，产物为环氧大豆油。ｐｐｍ（ａ）（ｂ） 图４－５环氧大豆油１３ＣＮＭＲ图Ｆｉｇ．４―５ １３ＣＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ＥＳＯ４．４相转移催化机理探讨对于分子量较小的亲水性季铵盐阳离子，所形成的相转移催化剂过氧磷钨酸盐 Ｑ３｛Ｐ０４［ｗｏ（０２）２】４）及其对应的还原产物Ｑ３｛Ｐ０４［ｗ０２（０２）］４｝在水相中有一定的溶解度。 相转移催化环氧化过程如图４－６（ａ）所示（Ｑ＋为季铵盐阳离子，Ｒ为烃基，烯烃可以是直链３６过氧磷钨杂多酸盐催化合成环氧大豆油的也可以是环状的），过氧磷钨酸阴离子｛Ｐ０４［ｗｏ（０２）２］４）３。在筠盐阳离子Ｑ＋的静电引力 作用下在相界面处催化烯烃环氧化，环氧化产物留在油相中，催化剂自身还原为 Ｑ３｛Ｐ０４［ｗ０２（０２）］４｝后移动到油水相界面处，并进入了水相。在水相中Ｑ３｛Ｐ０４［Ｗ０２（０２）］４） 电离为磷钨酸阴离－子｛Ｐ０４［ｗ０２（０２）】４），被水相中的Ｈ２０２氧／ＩＡ６为｛Ｐ０４［ｗｏ（０２ｈｉ４）３‘，如 次循环往复，直至反应物全部消耗为止【６３】。ｐ叫Ｗ０２∞２Ｈ４户’了弋（ａ）妒０４【Ｗｏ（０２）２】４户。Ｑ３｛Ｐ０４［Ｗ０２（０２）］４｝Ｑ３｛Ｐ０４［ＷＯ（０２）２１４｝Ｑ３｛Ｐ０４［Ｗ０２（０２）］４｝―７７―弋■＋／ 、．Ｑ３｛Ｐ０４［ｗ０（０２）２１４｝Ｑ愀Ｍ 一，㈨驯（ｂ）图４－６过氧磷钨酸盐相转移催化环氧化反应机理Ｆｉｇ．４―６ Ｐｈａｓｅ－ｔｒａｎｓｆｅｒ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｅｐｏｘｉｄｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｏｘｏｄｉｐｅｒｏｘｏｔｕｎｇｓｔｏ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ而对于某些分子量较大的阳离子，在与过氧杂多酸形成阴离子后，成为超分子化合 物，在水相中溶解度很小，甚至不溶。但因有疏水基团，该盐在一定温度、介质（有机 溶剂）、反应底物等条件下，会在体系中有一定溶解度。这是因为Ｑ３｛Ｐ０４［ｗｏ（０２）２］４）可 整体看作一个有机物与无机物的离子对，而季铵盐有一显著特性就是易牢固地吸附在阴 离子表面上，故应可以说Ｑ３｛Ｐ０４［ＷＯ（０２）２］４）是弱电解质。又由于Ｑ＋中有疏水基团，具有较好地亲油性，分子就有可能被油性介质、反应底物萃取至油相【６４１。３７江南人学硕士学位论文如图４－６（ｂ），Ｑ３｛Ｐ０４［ＷＯ（０２）２１４｝溶解在油相中后催化烯烃环氧化，环氧产物留在 油相，催化剂自身降解为磷钨杂多化合物Ｑ３｛Ｐ０４［Ｗ０２（０２）］４）。Ｑ３｛Ｐ０４［Ｗ０２（０２）］４｝在相 界面处经双氧水氧化再生为Ｑ３｛Ｐ０４［ｗｏ（０２）２１４）。相转移过程发生在相界面上，相转移 催化剂的作用是以离子对的形式反复萃取阴离 两相转移。 通过上述两种机理的解析，可以看到，相转移催化过程中起催化作用的活性位点在 磷钨杂多酸的一个过氧键。虽然该基团很活泼，但是过氧磷钨酸的催化作用需要在箱盐 的配合下才能发挥作用，因此适当Ｏ＋结构的选定关系到活性组分的催化效力。｛Ｐ０４［ＷＯ（０２）２１４｝孓进入油相，不需Ｑ＋４．５环氧化反应结果与讨论４．５．１季铵盐阳离子对环氧化反应的影响 有机化学反应主要凭借的是反应物间的静电作用，反应物分子的极性以及可极化性 在反应中起着非常重要的作用。可采用软硬酸碱理论来定义季铵盐阳离子一活性组分阴 离子一溶剂间的相互作用：如果离子或分子内的某些部位的电荷密度较高，则称为硬离 子；反之则称为软}