电沉积Ni金属涂层和Ni-P合金涂层失效过程的宏观—微区电化学比较研究--《浙江大学》2016年硕士论文
电沉积Ni金属涂层和Ni-P合金涂层失效过程的宏观—微区电化学比较研究
【摘要】：Ni-P合金涂层具有较高的析氢电催化活性,特殊的顺磁特性,优异的硬度和耐蚀性能,在诸多领域有广泛应用,特别是腐蚀与防护领域。稳态极化曲线和电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)等传统经典电化学技术虽可以提供关于电解质溶液界面的全局信息,但这些电化学方法缺乏原位空间分辨率,无法提供关于腐蚀过程局部动力学的细节信息,不能有效的探究这种微观级别上的腐蚀过程。扫描电化学显微镜(Scanning Electrochemical Microscopy, SECM)能原位直接识别化学物种,具有描述金属/电解液界面形貌和氧化还原反应活性的电化学敏感度,且具有空间分辨能力。因此,具有较高空间分辨率的SECM成为研究局部腐蚀过程的重要技术之一。本论文采用电沉积制备Ni金属涂层和含P量分别为10.7和25.7 at.%的Ni-P合金涂层(以下文中Ni涂层,含P量为10.7和25.7 at.%的Ni-P合金涂层分别用Pure-Ni, Ni-LP和Ni-HP涂层表示),采用SEM, XRD和AFM对涂层的表面形貌、微观结构和组成进行研究。采用宏观电化学极化曲线和EIS方法,结合SECM原位微区电化学技术,比较研究三种涂层在NaCl溶液中失效过程,重点考察Cl-浓度和pH值对Ni-P涂层失效过程及其机制的影响。三种涂层的耐蚀性能随溶液中C1-浓度的增加而减弱；随着溶液pH值和镀层中P含量的增加而增强。涂层的电化学阻抗谱表现为双容抗弧,随着溶液pH值和镀层中P含量的增加,涂层的电荷转移电阻与膜电阻之和(Rct+Rfilm)逐渐增加：随着C1-浓度的增加,镀层和基底的(Rct+Rfilm)逐渐减小。Ni-LP和Ni-HP合金涂层在低浓度C1-溶液中短时间内均保持良好的稳定性,浸泡6小时后,Ni-LP合金涂层则出现典型的活性点和腐蚀产物,而Ni-HP涂层在浸泡24小时后才出现腐蚀产物和活性区域。低浓度Cl-对于Pure-Ni金属涂层具有活化作用,而增加Cl-浓度则促进局部腐蚀的发生。0.1 mol/1的NaCl溶液促进Ni-LP局部腐蚀的发生,而在0.3 mol/1 NaCl溶液中则以发生均匀腐蚀为主。关于微区对涂层在不同pH溶液中的研究结果表明：在pH 2.0和pH 7.0的溶液中,涂层耐蚀性随着镀层中P含量的增加而逐渐增强；在pH 11.0的溶液中,涂层的耐蚀性随着镀层中P含量的增加而逐渐减弱。由在不同pH的NaCl溶液中的面扫描图可知,在pH 2.0和pH 11.0溶液中以发生局部腐蚀为主,pH7.0溶液中更倾向于发生均匀腐蚀。SECM获得的镀层局部腐蚀的结果,与EIS和极化曲线获得的整个电极表面平均信息的结果不完全一致,表明了腐蚀反应在微区尺度下不均一,存在空间分布现象。根据SECM逼近曲线和面扫描特征,应用COMSOL多物理场软件分别构建2D和3D模型,应用边界条件和反应模型,量化逼近曲线的反馈效应和活性点大小。模拟结果显示正负反馈效应和探针与基底距离有关,距离越小,反馈效应越明显。3D模拟显示Ni-LP涂层失效过程活性点的空间尺度为微米级,小于10微米。SECM可以有效监测Ni金属镀层和Ni-P合金镀层失效过程中活性点的形成,腐蚀产物的生成和累积,并与宏观电化学结果互为补充。
【关键词】：
【学位授予单位】：浙江大学【学位级别】：硕士【学位授予年份】：2016【分类号】：TG174.4【目录】：
致谢5-6摘要6-8Abstract8-13第一章 绪论13-49 1.1 引言13-14 1.2 铜的腐蚀研究14-17 1.3 电沉积镍磷合金涂层的研究17-19 1.4 镍和镍磷合金涂层的性能研究19-21 1.5 SECM及其在腐蚀领域的研究21-32 1.6 论文的研究内容、目的及意义32-34 参考文献34-49第二章 实验材料与测试方法49-59 2.1 实验材料49-51 2.2 研究方法51-54 2.3 反馈模式实验54-57 参考文献57-59第三章 氯离子浓度对Cu/Ni和Cu/Ni-P涂层失效过程的影响59-91 3.1 引言59-60 3.2 实验部分60-63 3.3 结果与讨论63-85 3.4 本章小结85-87 参考文献87-91第四章 pH对Cu/Ni和Cu/Ni-P涂层失效过程的影响91-125 4.1 引言91-93 4.2 实验方法93 4.3 实验结果93-112 4.4 分析讨论112-119 4.5 本章小结119-121 参考文献121-125第五章 总结与展望125-127 5.1 总结125-126 5.2 展望126-127附录127
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京公网安备75号电化学极化曲线,electrochemical polarization curve,音标,读音,翻译,英文例句,英语词典
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-> 电化学极化曲线
1)&&electrochemical polarization curve
电化学极化曲线
2)&&potentiodynamic polarization curve
动电位极化曲线
The potentiodynamic polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy(EIS) were used to evaluate the corrosion resistance of various chemical conversion coatings for bare aluminum alloy, chromate film and silane hybrid films.
对裸铝合金、钝化膜和硅烷杂化膜合金电极进行了动电位极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)测试,评价了各化学转化膜的防腐蚀性能。
3)&&polarization curve
Segmentation identification algorithm for fuel cell polarization curve
燃料电池极化曲线分段辨识算法
The corrosion inhibition performance of six inhibitors on 316L stainless steel in simulated cooling water is studied by polarization curves,AC impedance,and Mott-Schottky plots.
采用极化曲线、Mott-Schottky图和交流阻抗谱研究了不同缓蚀剂对316L不锈钢的缓蚀效果。
The role of corrosion with or without cavitation was analyzed by the measurements of polarization curve.
测量了静态和空蚀条件下涂层的极化曲线,比较了常态和阴极保护下空蚀时的腐蚀电流变化,通过分析涂层在静态、空蚀以及阴极保护下空蚀的交流阻抗谱(EIS),进一步探讨了空蚀机理。
4)&&polarization
[英][,p?ul?rai'zei??n]&&[美][,pol?r?'ze??n]
The bacteria in seawater were cultured in batch and the corrosion behavior of 304 stainless steel in the medium of marine microorganisms was investigated by polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy, etc.
利用间歇式方法培养海水中的细菌,用极化曲线和电化学阻抗谱研究304不锈钢在有菌和无菌培养基中的腐蚀行为。
SEM,XPS and polarization are used to study the oxide film formed on zinc surface.
表面分析和 Tafel极化曲线结果表明 :Zn获得缓蚀作用是由于在其表面形成含铈的氢氧化物和 Ce O2 的复合膜。
5)&&polarization curves
Application of polarization curves in chlor-alkali industry
极化曲线在氯碱工业的应用
15%,polarization curves represented anodicwhen the concentration was above 0.
10%时,极化曲线呈现阳极活化溶解过程,高于0。
Thus the anodic polarization curves and pitting potentials of the BFe30-1-1 alloy in NaCl solutions of various pH values were measured.
5mol/LNaCl溶液中的阳极极化曲线以确定点蚀电位,并在点蚀电位之上进行恒电位腐蚀。
6)&&Potentiodynamic polarization
5mol/L HCl solution were investigated by weight loss measurements and electrochemical methods (potentiodynamic polarization and impedance spectroscope).
采用失重法、电化学极化曲线和电化学阻抗谱考察了 0 。
The corrosion inhibition of BBBI for copper in 5 % H2SO4 solution was investigated by potentiodynamic polarization.
采用电化学极化曲线法考察了BB-BI在5%硫酸溶液中对铜的缓蚀作用,通过对比实验表明BBBI对铜电极腐蚀有较好的缓蚀效果。
补充资料：电化学极化
分子式：CAS号：性质：又称活化极化(activation polarization)。由电化学步骤控制电极反应过程速度的极化。电化学步骤的缓慢是因为阳极反应或阴极反应所需的活化能较高造成的，所以电极电位必须向正移或向负移，才能使阳极反应或阴极反应以一定速度进行。整个电极反应过程的速度由电化学极化所控制(称为电化学控制或活化控制)。电化学步骤最基本的动力学特征是电极电位与对应于电极反应速度的电流密度的对数间存在着线性关系。
说明：补充资料仅用于学习参考，请勿用于其它任何用途。等离子束表面冶金涂层在海水中的电化学腐蚀行为研究
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采用极化曲线法和交流阻抗法研究了等离子束表面冶金涂层在海水中的电化学腐蚀行为。 结果表明，该涂层在海水中有较高的腐蚀电位和较低的腐蚀电流，腐蚀速度较慢。 该涂层在海水中有钝化膜生成，阻抗值比 1Cr18Ni9Ti 不锈钢明显提高，表明其对基体起到了很好的保护作用，在海水中具有优良的耐蚀性。
& & 金属表面采用覆盖层， 尽量避免金属基体和海水直接接触是金属材料在海水中防腐蚀的主要技术 , 制作保护性覆盖层的技术有电镀、化学镀和热喷涂等。电镀液易对周围的环境造成污染；化学镀对镀液的选择性较高，不能广泛应用；热喷涂是应用较广泛的技术，但其需要严格的表面前处理，在潮湿的海洋大气中施工受到一定的限制。 等离子束表面冶金技术是新近发展起来的一种金属表面覆盖层技术，它以等离子弧为热源，采用同步送粉方式，在钢铁等材料表面熔覆一层合金层， 具有成分可调范围大，不需要严格前处理，涂层致密均匀无孔隙，与基体呈冶金结合等优点。 等离子束表面冶金涂层已大量成功应用于高耐磨和耐冲击场合， 但其腐蚀电化学行为研究还没有先例。
& & 对于涂层电化学行为的研究， 通常采用极化曲线法和交流阻抗法两种方法， 将两种试验结果结合在一起分析。极化曲线法是一种强制腐蚀，人为地将电流加在涂层上使其达到腐蚀电位。 而交流阻抗作为一种暂态的电化学技术， 研究的是电化学体系在小幅度交流讯号扰动下频率相应特征， 是研究电极过程动力学及其表面现象的重要手段。 鉴于此，本文通过极化曲线和交流阻抗相结合的方法， 研究了等离子束表面冶金涂层的耐蚀性， 从电化学角度评价涂层的保护性能。
& & 1 实验材料与方法
& & 试样基体材料采用 准5mm 的 Q235 碳钢， 并加工成长 80mm 的棒料。 在试样表面进行等离子束表面冶金处理。 等离子束表面冶金用合金粉末是按一定比例机械混合而成的 Fe 基粉末， 粉末粒度范围60~180&m ，粉末成分为（质量分数， % ）： 3.5C 、 30Cr 、4.5Ni 、 4.6Si 、 0.4B ，余量 Fe ；冶金层厚度为 5mm 。 将耐海水腐蚀的 1Cr18Ni9Ti 不锈钢做成 准10mm 的圆柱状试样， 在实验中与等离子束表面冶金试样做对比分析。
& & 将各试样尾部焊接铜丝， 将带铜丝的两根试样分别放入玻璃管中，然后用环氧树脂加固化剂涂封，放置室温下冷却，待完全凝固后，用 1000 ＃ 金相砂纸打磨处理表面冶金层表面， 露出 1cm 2 的工作面，然后用丙酮、酒精清洗。
& & 采用天津兰力科化学电子有限公司生产的LK2005 型电化学工作站， 对两个试样进行电化学测试。 采用三电极体系，将试样作为工作电极，铂片作为对比电极，饱和甘汞电极作为参比电极，电解质溶液用天然海水。 将研究电极放入海水中，稳定 1h后进行极化曲线和电化学阻抗谱（ EIS ）测定。极化曲线测量扫描电位范围选择相对于开路电位 &500mV ，扫描速度为 20mV/s 。 EIS 测定频率范围 0.01～10 5 Hz ，交流激励信号幅值 10mV 。
& & 2 结果与分析
& & 2.1 极化曲线
& & 在室温条件下，试样在海水中稳定 1h ，动电位测得的等离子束表面冶金试样和 1Cr18Ni9Ti 不锈钢试样的阴极、阳极极化曲线，结果叠加后如图 1 所示。曲线的解析结果列于表 1 ，其中， E corr 表示腐蚀电位， i corr 和 E b 分别表示腐蚀电流密度和点蚀电位。
图 1 试样在海水中的极化曲线
Fig.1 Potentidynamic polarization curves
of samples in seawater
& & 从图 1 和表 1 可看出， 等离子束表面冶金试样和不锈钢试样的动电位极化曲线的阳极极化区域都存在钝化区， 说明试样在阳极极化过程中表面能形成阻止腐蚀的钝化膜。因而随着电位的提高，腐蚀电流增加缓慢。表面冶金试样的钝化区较宽，在高于自腐蚀电位约 100mV 处进入钝化区， 在图中曲线上出现拐点，其后腐蚀电流增加更加缓慢，说明此时的试样表面形成的钝化膜能阻止海水的进一步腐蚀。
& & 在高于自腐蚀电位约 670mV 处钝化膜被击穿，表面蚀孔扩大拓展，以至于腐蚀电流快速增加，试样的动电位极化曲线的钝化电位区间达到 570mV 。 而1Cr18Ni9Ti 不锈钢试样也是在高于自腐蚀电位约100mV 时进入钝化区，没有明显拐点，在 -227mV时被击穿，钝化区域较表面冶金试样较小。
& & 式中： v 为腐蚀速度； I corr 为腐蚀电流密度； M 为金属的摩尔质量； n 为金属的原子价； F 为法拉第常数。由上式可知，金属腐蚀速度与腐蚀电流密度成正比，即腐蚀电流密度小，材料的腐蚀速度就较慢。 由表 1可看出， 等离子束表面冶金试样的腐蚀电流（ 0.97&A/cm 2 ）较不锈钢（ 36.9&A/cm 2 ）的小，这表明等离子束表面冶金涂层在海水中比 1Cr18Ni9Ti 不锈钢的腐蚀速度慢的多。
& & 动电位极化曲线及分析结果表明， 等离子束表面冶金试样比不锈钢试样有较高的腐蚀电位和较小的腐蚀电流，在海水中有更好的耐腐蚀性。
& & 2.2 电化学阻抗谱
& & 图 2 为等离子束表面冶金涂层和不锈钢在开路电位下进行的电化学阻抗实验得到的 Nyquist 图。可看出， 两种试样电化学阻抗均表现为单一的容抗弧，对应的等效电路如图 3 所示，图 3 中 R s 代表溶液电阻， C dl 代表双电层电容， R ct 代表膜表面电阻。
图 2 不同试样的交流阻抗图谱
Fig.2 AC impedance diagram of different samples
图 3 试样在海水中的等效电路图
Fig.3 Equivalent circuit of samples in seawater
& & 表 2 为阻抗测量系统的拟合程序对阻抗实验数据进行拟合的各元件参数值。 由交流阻抗实验结果可看出，与不锈钢的阻抗值比，等离子束表面冶金涂层表现出明显高的阻抗值， 表明其对基底起到了很好的保护作用，具有优良的耐蚀性能。这与动电位极化曲线的测量结果相吻合。
& & 交流阻抗法测的是一段时间的腐蚀过程， 所以不能单纯地凭电阻来评价涂层的优劣，而极化曲线实验结果已经表明， 等离子束表面冶金涂层比不锈钢具有更高的腐蚀电位和更小的自腐蚀电流密度。结合极化曲线与交流阻抗结果来看，等离子束表面冶金涂层在海水中比 1Cr18Ni9Ti 不锈钢具有更优良的耐蚀性。
& & 3 结论&
& & （1） 等离子束表面冶金试样在海水中的腐蚀电位比 1Cr18Ni9Ti 不锈钢的较高，腐蚀电流比不锈钢的小，说明前者在海水中更耐腐蚀。
& & （2） 等离子束表面冶金涂层在海水中有钝化膜生成，与 1Cr18Ni9Ti 不锈钢的阻抗值比，等离子束表面冶金涂层表现出明显高的阻抗值， 表明其对基体起到了很好的保护作用，具有优良的耐蚀性。
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EIS 与 极化曲线 之间的冲突？？
各位大侠，我用极化曲线算得的电池内阻为50多欧，开路情况下的测得阳极的EIS Rct （半圆）却达到200多，这是为什么呀？
极化曲线测得的内阻和EIS 测得阻抗 有没有可比性？这两个数据放在一起，如何解释？
同问，哪种方法更接近实际内阻呢？
我们现在基本上不太关注开路下的EIS~~~ 都是尽量选择和实际操作相近的条件。比如我做阴极的ＥＩＳ，会用0.2 V, 0.1 V, 0 V下做EIS．关于ＥＩＳ和极化曲线所得数据的比较，可以参考这篇文章：
我们现在基本上不太关注开路下的EIS~~~ 都是尽量选择和实际操作相近的条件。比如我做阴极的ＥＩＳ，会用0.2 ...
我也是这种情况 粗测了一下LSV 可是内阻很大 EIS得到的则很小
想问一下 不同电压下测EIS表明什么呢
楼组测试功率密度的条件时什么，扫描速度，变电阻间隔，阳极电容都会对测试有影响。暂态的功率密度可能会使你的功率密度偏大，测试表观电阻偏小。
我们组最近关于阳极电容对几种常见测试功率密度方法影响的研究
Anode modification with capacitive materials for a microbial fuel cell: an increase in transient power or stationary power
EIS测试也会受到一些干扰 但是应该这两个数据还是相复合的
阳极 EIS 200多Ω 一般不会那么大 楼主的电池运行多久 达到稳定没
我也是这种情况 粗测了一下LSV 可是内阻很大 EIS得到的则很小
想问一下 不同电压下测EIS表明什么呢
我卡 上面的贴都两年前了&&LSV内阻大（这个全电池电阻） 比EIS内阻（一般阳极电阻或阴极电阻 当然也有全电池的测试）小 应该是正常的
最近看书上eis测内阻法 Rct不是欧姆内阻 Rs才是
最近看书上eis测内阻法 Rct不是欧姆内阻 Rs才是
Rct+Rs是MFC内阻 这样算我的MFC内阻好大&&2000多欧
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