为什么负极补锂平台电压高就越不容易析出锂金属

原标题:技术问答丨几个你一定想知道答案的锂电池生产技术问题!

一、锂离子电池制片过程掉粉的分析与讨论

极片掉粉目前钴酸锂的生产工艺基本上不会掉粉,掉粉嘚可能性在生产过程中影响的因素有:

  1. 配方比例不当如粘接剂太少,容剂少致使搅拌不均匀
  2. 粘接剂烘烤温度过高,使粘接剂结构受到破坏
  3. 浆料搅拌时间不够,没有完全搅拌开
  4. 涂布时温度太低,极片未烘干
  5. 涂布量不均匀,厚度差异太大
  6. 极片在辊压前未烘烤,在空氣中大量吸收水份
  7. 辊压时压力过大,使极粉与集流体剥离
  8. 辊压时极片的放送方式不对,造成极片受力不均

二、电池不良项目及成因

b. 極片两面附料量相差较大;

e. 电解液电导率低;

f. 正极与负极补锂配片未配好;

h. 胶粘剂老化→附料脱落;

i.卷芯超厚(未烘干或电解液未渗透);

j. 分容时未充满电;

k. 正负极补锂材料比容量小。

a. 负极补锂片与极耳虚焊;

b. 正极片与极耳虚焊;

c. 正极耳与盖帽虚焊;

d. 负极补锂耳与壳虚焊;

e. 铆釘与压板接触内阻大;

f. 正极未加导电剂;

g. 电解液没有锂盐;

h. 电池曾经发生短路;

i. 隔膜纸孔隙率小

a. 副反应(电解液分解;正极有杂质;有沝);

b. 未化成好(SEI膜未形成安全);

c. 客户的线路板漏电(指客户加工后送回的电芯);

d. 客户未按要求点焊(客户加工后的电芯);

产生超厚的原因有以下几点:

g. 卷芯太厚(附料太多;极片未压实;隔膜太厚)。

a. 未化成好(SEI膜不完整、致密);

b. 烘烤温度过高→粘合剂老化→脱料;

d. 正極附料多而负极补锂附料少;

e. 盖帽漏气焊缝漏气;

f. 电解液分解,电导率降低

a. 分容柜有故障(造成过充);

b. 隔膜闭合效应差;

c. 尺刮(小隔膜纸太小或未垫好);

a.极耳与铆钉未焊好,或者有效焊点面积小;

b.连接片断裂(连接片太短或与极片点焊时焊得太靠下)

三、锂离子电池的咹全特性

锂离子电池已非常广泛的应用于人们的日常生活中所以它的安全性能绝对应该是锂离子电池的第一项考核指标。对于锂离子电池安全性能的考核指标国际上规定了非常严格的标准,一只合格的锂离子电池在安全性能上应该满足一下条件

1)短路:不起火,不爆炸;

2)过充电:不起火不爆炸;

3)热箱试验:不起火,不爆炸(150℃恒温10min)

4)针刺:不爆炸(用Φ3mm钉穿透电池);

5)平板冲击:不起火鈈爆炸;(10kg重物自1米高处砸向电池);

6)焚烧:不爆炸(煤气火焰烧考电池)

为了确保锂离子电池安全可靠的使用,专家们进行了非常严格、周密的电池安全设计以达到电池安全考核指标。

1)隔膜135℃自动关断保护:采用国际先进的Celgard2300PE-PP-PE三层复合膜在电池升温达到120℃的情况下,复合膜两侧的PE膜孔闭合电池内阻增大,电池内部形成大面积断路电池不再升温。

2)电池盖复合结构:电池盖采用刻痕防爆结构当電池升温,压力达到一定程度刻痕破裂、放气

3)各种环境滥用试验:进行各项滥用试验,如外部短路、过充、针刺、平板冲击、焚烧等考察电池的安全性能。同时对电池进行温度冲击试验和振动、跌落、冲击等力学性能试验考察电池在实际使用环境下的性能情况。

四、锂离子电池保护线路(PCM)

锂离子电池至少需要三重保护-----过充电保护,过放电保护,短路保护,那么就应而产生了其保护线路,那么这个保护线路针对鉯上三个保护要求而言:

过充电保护:过充电保护 IC 的原理为:当外部充电器对锂电池充电时为防止因温度上升所导致的内压上升,需终止充電状态此时,保护 IC 需检测电池电压当到达 4.25V 时(假设电池过充点为 4.25V)即启动过度充电保护,将功率 MOS 由开转为切断进而截止充电。

过放電保护:过放电保护 IC 原理:为了防止锂电池的过放电假设锂电池接上负载,当锂电池电压低于其过放电电压检测点(假定为 2.5V)时将启动过放电保护使功率 MOSFET 由开转变为切断而截止放电,以避免电池过放电现象产生并将电池保持在低静态电流的待机模式,此时的电流仅 0.1uA当鋰电池接上充电器,且此时锂电池电压高于过度放电电压时过度放电保护功能方可解除。另外考虑到脉冲放电的情况,过放电检测电蕗设有延迟时间

五、锂离子电池低容原因分析

6、检测容量充放电不完全;

7、潮湿度高(吸水);

10、极片虚焊,极耳虚焊;

11、制成过程中的環境控制如.温度、湿度、**........

六、电芯膨胀原因及控制

锂离子电芯在制造和使用过程中往往会有肿胀现象,经过分析与研究发现主要有以下兩方面原因:

1、锂离子嵌入带来的厚度变化

电芯充电时锂离子从正极脱出嵌入负极补锂,引起负极补锂层间距增大而出现膨胀,一般而訁电芯越厚,其膨胀量越大

2. 工艺控制不力引起的膨胀

在制造过程中,如浆料分散、C/A比离散性、温度控制都会直接影响电芯电芯的膨脹程度特别是水,因为充电形成的高活性锂碳化合物对水非常敏感从而发生激烈的化学反应。反应产生的气体造成电芯内压升高增加了电芯的膨胀行为。所以在生产中除了应对极板严格除湿外,在注液过程中更应采用除湿设备保证空气的干燥度为HR2%,**(大气中的湿涳气由于温度下降,使所含的水蒸气达到饱和状态而开始凝结时的温度)小于-40℃在非常干燥的条件下,并采取真空注液极大地降低了极板和电解液的吸水机率。

七、锂离子电池正、负极补锂活性材内为何要加VGCF碳管?

1、不管正或负极补锂活性材都会有膨胀收缩的问题一般负極补锂碳材有20%膨胀收缩率,而像LFP正极材料有6%膨胀收收率当多次充放电中,其正、负活性材颗粒与颗粒之间接触少、间隙加大甚至囿些脱离集电极,导致电子与离子传输路径断续不连续相成为死的活性材,不再参与电极反应因此循环使用寿命下降。VGCF碳管有很大的長径比即使正、负活性材膨胀收缩后,其活性材颗粒间之间隙可藉由VGCF碳管架桥连接,电子与离子传输不会间断

2、由于VGCF碳管微结构是Φ空多管壁,可以让正、负电极吸纳更多的电解液使得锂离子可以顺利快速嵌入或脱嵌,因此有利于高倍率充放电。

3. VGCF是高强度纤维状長径比大之材料可增加电极板的可挠性,正极或负极补锂活性材颗粒间之黏接力或与极板间之黏接力更强不会因挠曲而龟裂掉粉。

4.VGCF本質是高导电高导热特性正极活性材其导电性都不好,添加VGCF以提高正极活性材的导电性也提高正极或负极补锂的导热系数,利于散热

仈、解剖电池时遇到些情况,下面罗列出来,不知道各位前辈对这些情况有何见解.

1.明明很容易断的正极片注液以后却变得柔软.?

2.正极片出现褶皱現象(内层)?

3.刚拆出来的负极补锂片边缘和内层会是暗紫色,和极片中间部分颜色不一样.(中间是金黄色)?

4.为什么每次拆开的负极补锂片头部(第一小爿)会有很多白色物质,是不是锂,为什么在那里这么多.

5.为什么短路以后正极片上面有铜,是不是负极补锂的铜被电解过来.而且为什么是在正极头蔀吸铜最多.

6.负极补锂耳发黑,是不是短路现象.(大电流通过的遗迹)或者是负极补锂石墨溶解?

7.观察正极料过量,是不是在负极补锂片上滴水,看是否燃火.

答案搜索:(声明没有标准答案,以现场为主)

第一:极片充放电后已经反弹,肯定变软,通俗点,没那么死了.里面松了;

第二:那个是正常的~前面几圈卷饒时贴近卷针,肯定有折痕...除非你用非常厚的针,呵呵,这个不可能哦

第三:没充电灰色,半充暗紫色,满充金黄,那种情况自己想,提示:浸润程度;

第四:负極补锂片头部(第一小片)会有很多白色物质,其他地方要是没有,就是你设计问题,是析锂;

第五:这个问题不清楚,不知道你那什么情况,是不是反充了,昰整体还是部分,也有可能短路..

第六:负极补锂耳发黑,看情况了,一般是短路,

第七:滴水谁给你教的?没听过;正极料过量,负极补锂很明显的,当然你偠排除外因;

1.隔膜局部发黄或有黑点,是否曾经大电流通过,击穿隔膜.短路造成,可能是粉尘,也可能是你隔膜本来有孔,当然也有材料方面的可能;

2.在電池外包装时,点焊铆钉时电流不稳定或电流过大会使外露负极补锂耳旁的隔膜烧坏,但高温胶是否会被烧掉.

这个还没见过,一般点焊是瞬间的,能量大到可以烧化里面的隔膜还真没见过,高温胶只是奈温高点,你要是有个1000度一样完蛋,爆炸的电池你可以看看,高温胶纸也成灰了

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负极补锂脱锂电压升高和可逆容量增大两个参数之间的妥协关系正因为这两个参数之间存在妥协关系,这里就直接忽略了钛酸锂、氮化物因为二者的电压平台实在是高,高得无法容忍

  严格讲,质量比能量和电压之间的妥协,不包括锂金属锂金属工作电压0V,理论容量3862mAh/g实际容量由活性物质利用率決定。

  为什么要妥协一般讲,现在的负极补锂候选材料(不包括金属锂)具有一个基本特点就是容量越大活性电极材料其脱压平囼(或者平均值)越高,例如石墨类碳材料平均脱锂电位为0.15V,实际容量为350mAh/g;Sn负极补锂平均脱锂电位为0.5V理论容量为990mAh/g;Si负极补锂平均脱锂電位为0.45V,理论容量为4200mAh/gSn和Si的实际可利用容量,还不确定最终由使用条件决定。

  能量密度和比特性是平均工作电压(正负极补锂电压差)與质量比容量(或者体积比容量)的乘积决定在以Si或者Sn替代碳基材料时,电池比容量增大量是否能弥补电池工作电压的降低是需要考慮的一个重要因素。一个简单的例子说明假如正极为磷酸铁锂,其工作电压以3.45V计容量以160mAh/g计;当与石墨碳(以0.15V,350mAh/g实际容量计)匹配时1g磷酸鐵锂匹配0.457g石墨碳,全电池理论比能量为(3.45-0.15)V*160mAh/1.457g=362.3mWh/g

  1g磷酸铁锂与Si负极补锂匹配,Si负极补锂按照0.45V和4200mAh/g计算匹配后的全电池比能量为(3.45-0.45)V*160mAh/1.038g=462mWh/g。明显的使用Si負极补锂替代石墨碳负极补锂以后,其容量增长可以弥补因为其脱锂电压升高导致的电池电压下降带来的影响当然,这是理论的考虑洇为Si负极补锂实际容量不可能达到其理论值。假设Si负极补锂实际容量为p要满足全电池比能量大于362.3mWh/g的条件,满足的关系式是

  当然上式还是做了一点简化,未考虑Si负极补锂电压与容量的关系但是可以说明我们目前要讨论的目的。计算可得p至少要492.5mAh/g换句话说,Si负极补锂嘚实际容量要大于492.5mAh/g才能保证全电池的质量比特性不变差(和磷酸铁锂/石墨碳体系相比)高容量C-Si复合负极补锂材料的开发,也可以借鉴上述讨論粗略讲,C-Si复合负极补锂在实际应用时其中的Si部分贡献的容量不能小于492.5mAh/g否则就没有任何意义了。

  这就是负极补锂脱锂电压升高和鈳逆容量增大两个参数之间的妥协关系正因为这两个参数之间存在妥协关系,这里就直接忽略了钛酸锂、氮化物因为二者的电压平台實在是高,高得无法容忍

  • 锂电池的应用广泛,从民用的数码、通信产品到工业设备到特种设备等都在批量使用不同产品需要不同的电壓和容量,因此锂离子电池串联和并联使用情况很多锂电池通过加装保护电路、外壳、输出而形成的应用电池称为P

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原标题:锂电池预锂化技术是个難题搞懂这些补锂方法很重要!

在制作正极材料半电池(正极材料为正极,金属锂片为负极补锂)完成后当经历一个充电——放电的循环时:锂离子从正极脱嵌并析出在负极补锂金属锂片上(充电时);金属锂片在失去电子后形成锂离子并从电解液穿过,然后再嵌入到囸极中(放电时)

我们以常见正极材料如三元、磷酸铁锂等的半电池为例,制作出其首次充放电曲线如下图所示:

从上图可以看出,囸极材料半电池的首次充电容量要大于首次放电容量也就是说,充电时从正极脱嵌的锂离子并没有100%在放电时回到正极。半电池的首次效率就是指第一次放电容量/首次充电容量的比值

从上面两张曲线图可以看出,三元的首次效率是最低的一般为85~88%;磷酸铁锂比三元材料高出不少,为95%~97%

那么首次充放电中损失的容量哪里去了呢?对正极材料半电池而言容量损失主要是由首次放电后材料结构变化引起:首佽放电后,正极材料结构由于脱锂而发生变化从而减少了材料中的可嵌锂位置,锂离子无法在首次放电时全部嵌回到正极便造成了充放电容量损失。

与正极材料半电池类似负极补锂材料半电池也会受到首次效率的影响。以石墨材料半电池为例石墨材料的锂离子脱嵌囷嵌入电位更高、因此是正极,金属锂片为负极补锂首周循环时,锂离子要先从锂片(负极补锂)失电子后嵌入石墨(正极)因此半電池先是进行放电,然后再进行充电石墨材料半电池的首次放充电曲线如下:

从上图可见,半电池的首次充电容量要明显低于首次放电嫆量也就是说锂离子在放电过程中来到了石墨层后,并没有在后续充电时100%的从石墨脱嵌这期间损失的锂离子消耗到了哪里呢?相信有┅定理论基础的小伙伴可以想到这一原因:石墨半电池首次放电时锂离子在嵌入石墨前,会先在石墨表面形成SEI膜献身于SEI膜的锂离子无法在后续充电时回到锂片负极补锂,从而造成石墨半电池首次放电容量>首次充电容量

为了解决这个问题,人们研究了预锂化技术通過预锂化对电极材料进行补锂,抵消形成SEI膜造成的不可逆锂损耗以提高电池的总容量和能量密度。

常见的预锂化方式是负极补锂补锂洳锂箔补锂、锂粉补锂等,都是目前重点发展的预锂化工艺此外,还有利用硅化锂粉和电解锂盐水溶液来进行预锂化的技术

锂箔补锂昰利用自放电机理进行补锂的技术。金属锂的电位在所有电极材料中最低由于电势差的存在,当负极补锂材料与金属锂箔接触时电子洎发地向负极补锂移动,伴随着Li+在负极补锂的嵌入

在生长于不锈钢基底的硅纳米线负极补锂上滴加电解液,再与锂金属箔直接接触进荇补锂。对补锂后的负极补锂进行半电池测试发现: 未补锂的开路电压为1.55V,在0.01~1.00V首次0.1C放电的嵌锂比容量为3800mAh/g; 补锂后的硅纳米线开路电压为0.25V艏次嵌锂比容量为1600mAh/g。

将锡碳负极补锂与被电解液浸润的锂箔直接接触180min进行补锂。用半电池测试补锂后锡碳的不可逆比容量由680mAh/g减少到65mAh/g。將该负极补锂构成全电池1.0C倍率在3.1~4.8V下测试的ICE接近100% ,且循环稳定倍率性能较好。

尽管与锂箔直接接触可以实现负极补锂预锂化,但预鋰化的程度不易精确控制不充分的锂化,不能充分提高 ICE; 而补锂过度可能会在负极补锂表面形成金属锂镀层。

Z. Y. Cao等对锂箔补锂的安全性进荇了改善设计的活性材料/聚合物/锂金属三层结构负极补锂可在环境空气中稳定30~60min,足够负极补锂进行加工三层结构分别为: 在铜箔上通過电化学沉积的金属锂层,对锂层进行包覆聚甲基丙烯酸甲酯保护层以及活性材料层

锂粉补锂是富美实公司提出的,开发的SLMP比容量高达3600mAh/g表面包覆了2%~5%的碳酸锂薄层,可在干燥环境中使用将SLMP应用于负极补锂预锂化,主要有两种途径: 在合浆过程中添加或直接添加到负极補锂片表面。

常规的负极补锂合浆使用PVDF/NMP或SBR+CMC/去离子水体系,但SLMP与极性溶剂不兼容只能分散于己烷、甲苯等非极性溶剂中,因此不能在常規的合浆过程中直接加入采用SBR-PVDF/甲苯体系,可将SLMP直接混合在石墨电极浆料中经过SLMP对负极补锂的预锂化,在0.01~1.00V、0.05C的条件下电池的ICE从90.6% 提高箌96.2%。

与在合浆过程中加入相比SLMP直接加载到干燥的负极补锂表面更简单易行。使用SLMP 对硅-碳纳米管负极补锂进行预锂化将质量分数为3%的SLMP/甲苯溶液滴在硅-碳纳米管负极补锂表面,待甲苯溶剂挥发后进行压片、激活。预锂化后负极补锂的首次不可逆容量减少了20%~40% 。

纳米硅化鋰粉的尺寸很小更有利于在负极补锂中的分散。此外其已处于膨胀状态,循环过程中的体积变化不会对整个电极的结构造成影响目湔,对硅化锂粉补锂添加剂的研究较少仅有J. Zhao等对硅化锂粉的补锂性能和稳定性改善进行了研究。

半电池体系以0.05C在0.01~1.00V充放电添加15%硅化锂粉后,硅负极补锂的ICE从76% 提高到94% ; 添加9%硅化锂粉的中间相炭微球的ICE从75%提高到99% ; 添加7%硅化锂粉的石墨负极补锂的ICE从87%提高到99%

4 电解锂盐水溶液进行补鋰

无论是使用锂箔、SLMP还是硅化锂粉来补锂,都要涉及金属锂的使用金属锂价格高、活性大,操作困难储存与运输需要高额的费用用于保护。如果补锂过程不涉及金属锂可以节约成本,提高安全性能

可通过在电解池中电解Li 2 SO 4 水溶液来对硅进行补锂,牺牲电极为浸入Li 2 SO 4 中的銅线补锂反应如式(1)所示:

典型的正极补锂是在正极合浆过程中添加少量高容量材料,在充电过程中Li+从高容量材料中脱出,补充首次充放電的不可逆容量损失目前,作为正极补锂添加剂的材料主要有: 富锂化合物、基于转化反应的纳米复合材料和二元锂化合物等

Li 2 NiO 2 也可作为囸极补锂添加剂使用,但在空气中的稳定性较差可使用异丙醇铝对 Li 2 NiO 2 进行改性,合成了在空气中稳定的氧化铝包覆的Li 2 NiO 2 材料补锂效果优异。

2 基于转化反应的纳米复合材料

尽管富锂化合物作为补锂添加剂取得了一定的效果但首次的补锂效果仍受限于较低的比容量。基于转化反应的纳米复合材料由于存在较大的充/放电电压滞后,在电池首次充电过程中可贡献出大量的锂而嵌锂反应在放电过程中却不能发生。

Y.M.Sun等研究了M/氧化锂、M/氟化锂、M/硫化锂 (M=Co、Ni和Fe) 作为正极补锂添加剂的性能

通过合成的纳米Co/氧化锂复合材料在以50mA/g在4.1~2.5V循环,首次充电的比容量達619mAh/g放电比容量仅为10mAh/g; 在环境空气中暴露8h后,脱锂比容量仅比初始值小了51mAh/g放置2d后,脱锂比容量仍有418mAh/g具有良好的环境稳定性,可与商业化電池的生产过程兼容

氟化锂的锂含量高、稳定性好,是一种潜在的正极补锂材料利用转化反应构造的M/LiF纳米材料,可以克服 LiF 电导率和离孓导率低、电化学分解电位高、分解产物有害等问题使氟化锂成为一种优良的正极补锂添加剂。硫化锂的理论容量达到1166mAh/g但作为补锂添加剂使用,仍有很多问题需要解决如与电解液的兼容性、绝缘、环境稳定性差等。

尽管较富锂化物有更高的补锂容量但基于转化反应嘚纳米复合材料在首次补锂后,会残余没有活性的金属氧化物、氟化物和硫化物等降低电池的能量密度。

二元锂化合物的理论比容量要高得多Li 2 O 2 、Li 2 O 和Li 3 N的理论比容量分别达到1168mAh/g、1797mAh/g和2309mAh/g,只需要少量的添加就可实现类似的补锂效果。理论上这些材料在补锂后的残余物是O 2 、N 2 等,鈳在电池形成SEI膜过程中排出的气体

将商业化Li 2 O 2 与NCM混合使用,补偿石墨负极补锂首次充电过程中的锂损失混合电极中的NCM起到了活性材料和催化剂的双重作用。为了高效地催化分解Li 2 O 2 在正极中加入1%球磨6h得到的NCM。全电池在2.75~4.60V充放电0.3C可逆比容量为165.4 mAh/g,较石墨|NCM全电池提高了 20.5%

测试显礻,Li 2 O 2 分解释放的氧气会消耗全电池中有限的Li+导致添加Li 2 O 2 的全电池存在明显的容量衰减,但在排出气体后容量即可得到恢复。电池在实际苼产过程中的首次充电是在开放体系中进行的密封前会排出形成SEI膜和一些副反应产生的气体,因此可减小O2释放造成的影响

对比两种补鋰方法,负极补锂补锂路线补锂试剂的( 锂箔、锂粉和硅化锂粉) 容量高但操作复杂、对环境要求高; 通过在正极中添加补锂添加剂的正极补鋰路线胜在安全稳定性高,与现有电池生产工艺兼容性好

未来负极补锂补锂技术的研究应着重改进其在电池制造过程中的稳定性,开发與工业化生产相兼容且工艺简单的技术方案; 正极补锂则应着重开发补锂容量高使用量小,补锂后残余量小的添加剂体系

[1]锂离子电池预鋰化技术的研究现状[J]. 朱亮,严长青,倪涛来.电池 2018(03)

[2]预锂化,一个鲜为人知的能量密度提升方法——深入解读首次效率 文武齐龙 知行锂电

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