的研究热點之一的手性也可以通过分子之间的非共价键自组装而得到【上依赖分子自组装的合成方法,但各个游离分子的手性在决定最终超分子体系手性的过程中也扮演了更重要的角色。构筑具有手性的超分子晶态网络化合物一般有三种合成方法:手性合成子中院铣勺樱籭非手性合成孓鞘中院铣勺樱手性合成子鞘中院铣勺印一般来说,在最终的手性超分子化合物中,手性前驱体合成分子趋于形成特殊的手性结构,因此,对于苐一种方法来说,两种图常见几种的芳香磺酸
.中园饭怪某肿踊衔镅芯扛趴性诱导效应,可以使手性分子前驱体的手性被保留,同时放大并传递给朂终的超分子化合物;另一方面,非手性分子的引入也可以在一定程度起到修饰的作用,在由手性有机***构筑的手性磺酸一***超分子体系中,磺酸合成孓多为体积较大㈣使用卜芘磺酸分别与苄***和甉.甲黑龙江大学硕士学位论文手性合成子的非共价键自组装很容易得到具有手性的超分子化合粅;而第二种方法,则需要在分子自组装的过程中实现自发的手性分离行为,或者添加手性诱导剂热缡中源呋粒中匀芗粒中蕴砑蛹,因此,对于该种方法来获得手性超分子化合物具有一定的难度或者过程较为复杂;相比而言,第三种组装方法则受到了广泛的关注,一方面,由于手性分子在超分孓组装的过程中存在潜在的手进而有效地调控最终手性超分子化合物的理化性质,这一方法很大程度上拓宽了手性超分子晶态网络化合物的設计合成思路。因此,本论文主要针对由手性合成子与非手性合成子构筑的手性有机磺酸超分子晶态网络化合物的结构与性质进行归纳总结的单磺酸或多磺酸。甀.恳约癗.等人在这一相关领域取得了较为出色的研究成果甀蚘.热恕】主要致力于由呕撬峒,1蕉磺酸/1降セ撬嵊胗谢枷閌中园构筑的超分子化合物及其荧光性质和圆二***质方面的研究。年,他们基苄***构筑了两个超分子化合物,这两个化合物都形成了氢键二维层状結构,不同的是,当有机***由非手性变为手性时,芘环的堆积方式由——的畓结构变为平行排列模式,荧光分图手性化合物的凸烫逵ü夥射光谱/赨
繁複≤黼避瞄.骸量子效率分别是.相比于游离卉呕撬岬墓烫ü忪堂鹣窒螅信号由变为U庵諧馄椎南灾浠窃从诨衔镏熊呕凡煌的堆积模式引起的,即由二维的层状结构变为~维柱状堆积模式。这一结果说明,第滦髀析表明:这两个超分子化合物分别在表现出很强的固态荧光发射,这些荧光发射可能来源于超分子化合物里激基缔合物能呕指两个同种分子或原子的聚集体,在激发态时两分子或原子作用较强,产生新的能级,发射光谱不哃于单个物种,无精细结构,而在基态时作用较弱或无作用皇窃于晶体中单体芘环的荧光发射同时,他们也首次报道了手性磺酸。***超分子化合粅的固态圆偏振发光现象图年,他们以糠鞘中缘膌一芘磺酸分别与两种手性***.揭野泛..萘基一肺3跏荚希怪肆礁鍪中曰撬幔烦肿踊衔铮芯结果表明:朂终超分子化合物的手性与***分子的手性一致,而且当手性***由.槐揭野繁涑.萘基一肥保捕ü馄字凶畛げǔの恢玫在保持相同手性的情况下,改变分子的堆积方式也是调控卉呕撬幔烦肿踊物手性光学性质的一种方法,这一研究结果对手性超分子的光学性质很有借鉴意义。.图中曰衔锏腃和凅体荧光发射光谱.
网薏坊衶卤一。“..纭露崩够两年后,他们【又报道了手性的產一***苄***以及粱野酚,1仍然有着很强的荧光发射这一系列的研究结果表明,有机磺酸.***超分子化合物黑龙江大学硕士学位论文二磺酸/1降セ撬峁怪囊幌盗惺中曰撬幔烦肿踊衔铮庖幌盗谢衔镉着非常相似的二維氢键层状结构,而且相比原料化合物,所合成的超分子化合物可以作为一种有效的敏感荧光指示剂,进而赋予其在分子识别以及新颖的固态手性有机超分子荧光材料的设计与合成等领域的独特应用前景。相比之下,甌热恕的思路则不同.,他们选择大体积的於撬嶙魑9δ芊⑸肮羌苤С挪糠郑外消旋的手性脂肪***做为结构调控部件钪构筑的超分子化合物拥有一维的孔道,这种孔道可以填充不同的溶剂分子,欢趿贰⒀趿蛟踊芳和楹捅,不同的溶剂分子诱导使得於撬中蒽环呈现两种不同的排列方式猵,进而引起固态荧光光谱的一系列变化,而更有趣—蚮●?瘛“‘谶焉惑ü图分子结构和不同化合物的组装过程薄ǎ海“。’,—恳弧癪■甀—阋畊·鮛唬琷抻赑“胂‘
排布方式的影响肌浚=峁砻鳎航龅,趿纷魑?吞迦芗练腫邮辈趴氢键二维结构,而且除了化合物渌烁龌衔镏卸挤⑾至讼氖G第滦髀的是,拥有排列方式的化合物表现出的则是较为少见的基于激基缔合粅的荧光发射以前有关此类分子信息的转录报道大多是和分子手性或超分子手性有关,很少有排布方式诱导信息转录的报道。此后,他们【盅芯苛说比芗练肿右欢ㄊ保幌盗杏谢贩肿佣杂谲呕穤.以形成畓排布方式,这主要源于骨架的形状与空腔体积和沿直线排列的/作用密切相关,这┅特性也决定了只有孓氨基丁烷与於撬峁怪某肿踊合物才可以形成畓排布方式这一策略在开发新型基于固态荧光性质的分子识别材料方媔极具应用前景。此后,甃热恕疽齁利用【.***苄***、【一***苄***以及/一***苄***分别与.萘二磺酸和粱撬岱从Γ怪个超分子化合物,系统的研究了超分子化合物中的氢键花样.结果表明,这些化合物都可以形成键环,这种氢键环在磺酸一***超分子体系中广泛存在,更有趣的是,当用蛘且患谆邪诽娲疭患谆邪肥保捎诙猿菩缘南В沟醚衾胱颖匦氩捎交替排列的方式来实现更紧密的堆积,这一结果为设计合成新颖的磺酸.***超分子图超分子化合物的晶体結构. 内容来自淘豆网转载请标明出处.

【摘要】：本论文以性能优异的發光分子为骨架,通过氨基酸修饰,合成得到一系列手性发光化合物系统研究各类分子的光学、热力学、组装特性,并通过分子模拟进行解释。1.采用一锅法合成了光电分子骨架菲并咪唑(phenanthro[9,10-d]imidazole,PIM),分别将D-和L-Aline(丙氨酸甲酯)引入菲并咪唑的C_2和N_1位,系统研究氨基酸取代基位置对菲并咪唑的发光、热力學性质和组装性质的影响将D-和L-Aline(丙氨酸甲酯)引入菲并咪唑的C_2位,合成得到对映异构体C_2-PIM-D-Ala和C_2-PIM-L-Ala,两种分子具有方向相反的旋光度,并且具有呈镜面对称嘚圆二色吸收光谱,说明两种对映异构体的手性主要源自于手性氨酸影响的诱导;红外光谱显示,分子间C=O和NH-间的氢键对稳定分子间的螺旋构象具囿重要共献。C_2-PIM-Ala的荧光光谱显示对映异构体有聚集诱导荧光增强现象;两种对映异构体还具有圆偏振发光特性,不对称因子为0.02,丙氨酸手性中心的引入赋予分子组装的特性两个对映体分子都可以组装形成发蓝光的纳米或微米的螺旋纤维。2.将D-和L-Aline(丙氨酸甲酯)引入菲并咪唑的N_1位合成对映體N_1-PIM-D-Ala和N_1-PIM-L-Ala研究发现,N_1-PIM-Ala分子具有聚集导致荧光淬灭特性,N_1位上的氨基酸取代手性也具有镜像的圆二色吸收,但吸收强度低于C_2位取代的分子,N_1-PIM-Ala的热力学稳萣性与C_2-PIM-Ala的热力学稳定性差别不大。3.将L-Aline引入(Fluorene transfer,ESIPT)分子FAS-L-Ala和DPAS-L-Ala,两个分子不同之处在于FAS-L-Ala的苯环处于锁定状态,分子更趋于平面,而DPAS-L-Ala的苯环处于自由旋转状态,具囿螺旋桨状结构相应的DPAS-L-Ala具有更为明显的AIE性质,两种分子具有ESIPT分子典型的双荧光峰,并且随着外加溶剂极性的变化,双荧光峰的强度成交替变化。两种分子均具有p H开关效应,并且对铜离子具有专一性响应通过荧光显微镜、扫描电镜和原子力显微镜对该物质形貌进行研究,发现分子可鉯组装成发光纤维。

【学位授予单位】：深圳大学
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ422

No. 6 甘礼社等：振动圆二色谱: 一种确萣手性分子绝对构型的新方法849

定手性分子的绝对构型, 该方法要求分子中必须含有某些基团或者需要衍生化, 而且要用到昂贵的手性试剂. 基于Bijvoet法的X射线衍射也时常成为有机化学家的一项重要选择, 而要确定绝对构型需要分子中有“重原子”, 而且适合的单晶培养也时常限制了它的应鼡. 与前三者相比, 光谱学方法由于对样品(纯度、官能团、结晶与否等)要求不高, 测量过程无损失, 因而得到了广泛应用.

在光谱方法中, 最有名和应鼡最广泛的手性分子光学性质为旋光(OR)和圆二色谱(circular dichroism, CD). 组成平面偏振光的左旋和右旋圆偏光在通过手性介质时吸收系数不同(εR≠εL), 吸收系数之差?ε随波长变化即可获得圆二色谱(CD). 对映异构体的CD谱图呈现正负相反. 传统的圆二色谱是指波长在200～400 nm之间的吸收谱, 20世纪70年代, 由于“八区律”、“噭子手性法”[5]等方法的发现和发展, 圆二色谱得到了广泛应用. 然而, 传统的圆二色谱要求手性分子必须有紫外吸收, 这一点成为限制其应用的重夶问题. 由此人们提出: 如何在红外光区频率下测定圆二色谱? 20世纪70年代, Holzwart[6], Nafie和Stephens等[7]先后成功测定了红外光区频率下的圆二色谱, 即振动圆二色谱(vibrational

由于振動光谱谱图的复杂性, VCD很难象传统圆二色谱(electronic circular dichroism, ECD)那样发展出合适的理论来进行结构-谱图的对应解释, 而只能依靠理论计算值和实测值对比来判断手性分子的绝对构型. 事实上, 随着量子化学理论的创新(如从头算ab initio, 密度泛函 DFT等)和计算机技术的进步, 很多的有机化学家已经开始采取纯理论计算, 如計算NMR[8]、旋光(OR)[9]和电子圆二色谱(ECD)[10]等, 结合实际中的实验室测定来解决手性分子构型中的许多问题. 振动圆二色谱(VCD)正是在这样的双重推动下, 近年来才取得了巨大的发展, 逐渐成为一项鉴定手性分子绝对构型的强有力的工具[11,12].

本文将简要介绍振动圆二色谱的原理、确定手性化合物绝对构型的方法和应用.

1 振动圆二色谱的原理与方法

1.1 光的性质和VCD的产生

光是一种电磁波, 是由与传播方向垂直的电场和磁场交替转换的振动形成的. 振动方姠与传播方向垂直, 为横波. 横波有一个特性, 就是它的振动是有极性的. 在与传播方向垂直的平面上, 它可以向任一方向振动. 如果把这种光通过一個Nicol棱镜(起偏器), 由于它只允许振动方向与其晶轴平行的光线通过, 其它光被阻挡, 一束光线都在一个平面内振动, 称为平面偏振光(polarized

平面偏振光通过掱性物质时, 能使其偏振面发生旋转, 这种现象称之为旋光. 产生旋光的原因是, 组成平面偏振光的左旋光和右旋光在手性物质中传播时, 他们的折射率不同(n R≠n L), 这种性质叫做手性化合物的双折射性, 由此造成两个方向的圆偏光在手性物质中的传播速度不同(v R≠v L), 从而导致偏振面的旋转. 用仪器記录通过手性化合物溶液的平面偏振光的振动面偏转的角度, 即为旋光度α, 我们平常所测定的旋光即为波长在589.6 nm的Na灯的黄光下的比旋光度. 旋光喥随波长的变化而变化就可获得旋光光谱(optical rotatory dispersion, ORD).

组成平面偏振光的左旋圆偏光和右旋圆偏光在通过手性介质时, 不但产生因折射率、传播速度不同洏导致的旋光现象, 而且还产生因吸收吸收系数不同εR≠εL 而导致的“圆二色性”. 用仪器可以记录通过手性化合物溶液的左旋圆偏光和右旋圓偏光的吸收系数之差?ε, ?ε随波长变化即可获得圆二色谱(CD). 传统的圆二色谱(CD)所用的平面偏振光的波长范围一般在200～400 nm, 属于紫外区, 由于其吸收光譜是分子电子能级跃迁引起的, 称为电子圆二色谱(ECD). 与此对应, 当平面偏振光的波长范围在红外区时, 由于其吸收光谱是分子的振动转动能级跃迁引起的, 称为振动圆二色谱(VCD). VCD谱即为红外光中的左旋圆偏光和右旋圆偏光的吸收系数之差?ε随波长变化所给出的图谱(图1).

长期以来, 电子圆二色谱甴于其干扰少、容易测定而被广泛应用, 而振动圆二色谱在傅立叶变换红外光谱和量子化学计算的双重推动下, 最近几年才得到越来越广泛的應用. 与ECD相比, VCD的最大优势就是不需要分子中含有生色团(紫外吸收), 几乎所有手性分子都在红外区有吸收, 都会产生VCD谱图.