导读：第一性原理计算方法，前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中，所以这些方法也叫做经验或者半经验方法，而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如电子质量、电子的电量、原子的质，第一性原理计算方法的理论基础是量子力学，引发了通讯技术和计算机技术的重大变革，结合高速发展的计算机技术建立起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着，但是其中波函数的行列式表示使得求解需要非常大的计算量第一性原理计算方法
前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中，求解的过程中需要知道一些物理参量，如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等，这些参量随着材料的不同而改变，需要通过实验或经验来确定，所以这些方法也叫做经验或者半经验方法。而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如电子质量、电子的电量、原子的质量、原子的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等，而不需要知道那些经验或半经验的参数。第一性原理计算方法的理论基础是量子力学，即对体系薛定额方程的求解。 量子力学是反映微观粒子运动规律的理论。量子力学的出现，使得人们对于物质微观结构的认识日益深入。原则上，量子力学完全可以解释原子之间是如何相互作用从而构成固体的。量子力学在物理、化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛的应用。以量子力学为基础而发展起来的固体物理学，使人们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等一系列基本问题，引发了通讯技术和计算机技术的重大变革。目前，结合高速发展的计算机技术建立起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着越来越重要的作用。
但是固体是具有～1023数量级粒子的多粒子系统，具体应用量子理论时会导致物理方程过于复杂以至于无法求解，所以将量子理论应用于固体系统必须采用一些近似和简化。绝热近似（Born-Oppenheimei近似）将电子的运动和原子核的运动分开，从而将多粒子系统简化为多电子系统。Hartree-Fock近似将多电子问题简化为仅与以单电子波函数（分子轨道）为基本变量的单粒子问题。但是其中波函数的行列式表示使得求解需要非常大的计算量；对于研究分子体系，他可以作为一个很好的出发点，但是不适于研究固态体系。1964年，Hohenberg和Kohn提出了严格的密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）。它建立在非均匀?电子气理论基础之上，以粒子数密度?(r)作为基本变量。1965年，Kohn和Sham提出Kohn-Sham方程将复杂的多电子问题及其对应的薛定谔方程转化为相对简单的单电子问题及单电子Kohn-Sham方程。将精确的密度泛函理论应用到实际，需要对电子间的交换关联作用进行近似。局域密度近似（LDA）、广义梯度近似（GGA）等的提出，以及以密度泛函理论为基础的计算方法（赝势方法、全电子线形缀加平面波方法（FLAPW）等）的提出，使得密度泛函理论在化学和固体物理中的电子结构计算取得了广泛的应用，从而使得固体材料的研究取得长足的进步。
第一性原理计算方法的应用 1、体系的能量。 进行第一性原理计算前，首先需要确定体系模型，即模型的晶胞和晶胞中原子的坐标。对于晶体具有周期对称性，具有三个基矢方向和基矢大小（晶格常数）。由于理论计算确定的平衡晶格常数和实验值有所差别，建立模型前需要确定平衡晶格常数。晶格常数的确定采用如下步骤： 通过改变三个基矢的大小，改变单胞的体积（81-119%）。通过第一性原理计算可以得到具有不同体积的模型的能量。通过拟合Murnaghan方程，得到晶体的晶格常数以及单胞的能量： BB0V?'?V0??V0?0??B0?1??????1? E(V)?E0(V0)?''B0(B0?1)??V??V????'其中，V0为基态平衡体积，E0(V0)为基态下体系的结合能（相对于对应孤立'原子能量）。V为原胞体积，B0为体模量，B0为体模量对压强的导数。如课件中图形所示，可以确定在一定体积下体系的能量达到极小值，即体系的基态能量，所对应的体积为体系的平衡体积，进而可以得到模型三个基矢的大小确定晶体的平衡晶格常数。这里需要指出的是不同的第一性原理计算方法给出的能量，代表的物理意义不同，但是本质上都可以反应体系的稳定性。如总能指构成体系的原子孤立时的能量减去原子成键放出的能量；结合能是以孤立原子的能量为零点，体系具有的总能，即原子构成晶体时放出的能量。
在上面求得的晶格常数的基础上，根据要研究的物理问题，确定体系中包含原子数目的多少，建立第一性原理计算模型。第一性原理计算的模型通常选取一个或几个单胞（超单胞）作为模型，选取的模型具有三个基矢方向，应保证沿着三个基矢方向平移可以构成无限大的晶体。
第一性原理计算输入的原子坐标有两种坐标形式，一种是笛卡尔坐标（Cartesian coordinates），一种是分数坐标（fractional coordinates）。如对于Ni3Al高温合金，具有如图所示的晶体结构，铝原子位于立方体的顶点，镍原子位于立???方体的面心位置。如果取一个单胞作为研究模型，则三个基矢a1，a2，a3分别为（a, 0 , 0）（0, a, 0）（0, 0, a），其中a为体系的晶格常数。单胞中包含四个不等价原子：三个Ni和一个Al。采用笛卡尔坐标四个原子的坐标可表示为（0，0，0），（a/2, a/2, 0），（a/2, 0 , a/2），（0, a/2, a/2）。如果采用分数坐标表示为（0，0，0），（1/2, 1/2, 0），（1/2, 0 , 1/2），（0, 1/2, 1/2）。迪卡尔坐标(x,y,z)和分数???坐标(a,b,c)之间关系为a1?a+a1?b+a1?c=(x, y, z)，其中a,b,c为一个原子的三个分数坐标，x,y,z为该原子的笛卡尔坐标。图中所示各点表示将晶格常数的大小a取不同值时得到的单胞体积作为横轴，而纵轴表示对应体积下将原子坐标输入进行第一性原理计算求得的体系能量。拟合后得到Ni3Al的平衡基矢大小以及体系能量。
对于研究合金中的掺杂问题，由于掺杂元素的量很少，所以建立的模型需要取多个单胞（超晶胞）。随着模型中原子数目的增加，第一性原理计算方法的计算量指数增加，对于掺杂量很低的情况，如0.1%，需要模型中至少取1000个原子来和实际相符合，这超出了第一性原理计算在目前的计算机上的计算能力（100原子左右），所以建立模型时需要考虑能够反映要研究的实际问题就可以。假设一个超单胞中只存在一个掺杂原子，这样相邻两个超晶胞中掺杂原子的间距为超晶胞的基矢大小。一般两个原子之间相隔三到四个原子层，原子之间的相互作用就可以认为非常小了。所以选取八个单胞构成的超单胞就可以基本反应掺杂量很低的掺杂问题了。 将建立好的模型，进行第一性原理计算可以得到体系的总量，对总能进行变换可以定义体系的内聚能、形成能以及择优占位能，进而可以对掺杂是否有利于形成，形成掺杂后对体系稳定的影响而进行分析，如课件中所列。内聚能：体系的总能减去所有原子孤立时的能量，即由于原子之间的相互作用而放出能量，从而内聚能为负值，越小表示形成的体系越稳定。通过和没有掺杂体系的内聚能相比较可以看出掺杂元素对体系稳定性的影响。形成能：体系的总能减去体系中各自元素对应的晶体中原子的能量。形成能可表示各种金属组成合金的能力。另外通过比较掺杂原子替代合金中不同元素原子时体系的形成能可以得到掺杂原子倾向位于合金的什么位置，这个差值就可以定义为择优占据能。这里需要强调，各种能量是根据要研究的具体问题来定义的，比如我们要就掺杂原子倾向于位于合金的什么位置，使用总能是不能得到，因为超单胞模型中各种原子的数目不相同，而每种原子的能量是不一样的，没有可比性，所以定义了择优占位能。 2、电荷密度
电荷密度就是晶体中电子密度的分布。通过电荷密度可以知道晶体中原子间的成键状态，如金属键、共价键、离子健、van der Waals键和氢键。为了更好的表示原子形成晶体后原子间的电荷转移和成键情况，引入差分电荷密度，即两个体系中电荷密度的差值。这两个体系应该具有相同的超单胞，超单胞中原子类型可以不一样，而原子位置要基本一致，如课件中所示，用Ni3Al中一个Ni被掺杂元素替代时体系的电荷密度减去没有掺杂的Ni3Al的电荷密度，而得到差分电荷密度，通过图形可以清楚地看出由于掺杂元素的存在导致的电子分布状态的改变。再如，我们可以将Ni3Al晶体的电荷密度减去Ni和Al原子放在超单胞相同位置时孤立Ni和Al原子的电荷密度，可以得到Ni3Al中Ni和Al原子成键过程中电子密度分布的变化，从而更好的观察原子之间的成键情况。所以差分电荷密度相当于一个体系的电荷密度相对于另一个体系的电荷密度改变，目的是为了更好的研究体系中的成键状态。 3、能带 能带理论是目前研究固体中电子运动的一个主要理论基础。是在用量子力学研究金属电导理论的过程中开始发展起来的。最初的成就在于定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点，例如固体为什么会有导体、非导体的区别，晶体中电子的平均自由程为什么会远大于原子的间距等。在半导体技术上，能带论提供了分析半导体理论问题的基础，有利的推动了半导体技术的发展。 能带理论是一个近似的理论。在固体中存在大量的电子，他们的运动是相互关联的，每个电子的运动都要受其他电子运动的牵连。价电子是人们最关心的。在原子结合成固体的过程中价电子的运动状态发生了很大的变化，而内层电子的变化比较小，可以把原子核和内层电子近似看成是一个离子实，价电子可以看成在一个等效势场中运动。能带理论的出发点是固体中的电子不再束缚于个别原子，而是在整个固体内运动，称为共有化电子。电子的能量状态从处于一个电子能级变到在一个能量范围内都会存在。我们下面从对自由电子的能量讨论，得出能带的表示方法。 自由电子的能量（动能）E=Ek=p2/2m，根据德布罗依波长与动量关系：p=h/l=hk，其中h为普朗克常量，h为h/2p，k=2p/l成为波数或波矢。所以电子能量可表示为E=h2k2/2m，即电子能量为波矢k的函数，如课件中图形所示。我们讨论固体中电子的能量通常是在k空间（倒空间）内进行的。 对于晶体具有周期对称性，其对应的倒空间也具有周期对称性，对于一维的情况，实空间的周期为a，则倒空间的周期为2p/a，定义第一个周期（-p/a，p/a）为第一布里渊区。则电子能量在实空间分布的随晶体的周期对称性变化；转化到k空间，电子能量随倒空间的周期对称性发生变化，即电子能量在第一布里渊区随k的变化在整个k空间中周期性重复。因此可以得到课件中能量随k变化的图形，相当于自由电子的能带经过周期性势场调制后的结果。所以我们讨论能带只需要考虑电子能量在第一布里渊区随k的变化关系就可以。由于计算所取晶体超单胞形状的不同会导致第一布里渊形状的变化，以及晶体中原子化合状态的不同导致电子所受到的周期性势场不同，所以电子能量随k的变化关系在不同的晶体中是不同的，即不同的晶体具有不同的能带结构，从而反映出不同的物理性质。 4、电子状态密度 由前面的讨论可知晶体中电子能量状态可以取一定的能量范围，在此能量范围内在不同的能量区间电子能量状态的多少或填充这些能量状态的电子数目是不一样的。电子状态密度反映了这个不同，即在一能量区间内电子状态（数目）的多少，dh/dE，dh为在dE能量区间内电子能量状态的数目。通过对体系电子状态密度的分析可以得到晶体中原子间的电子杂化情况。 包含总结汇报、考试资料、教学教材、专业文献、资格考试、办公文档、文档下载、IT计算机、人文社科、经管营销以及第一性原理计算方法讲义等内容。本文共3页
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Ag掺杂ZnO的第一性原理研究
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第一性原理
第一性原理的理解及其应用
第一性原理，英文First Principle，是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。
我们知道物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核和电子组成。量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离子），然后就能计算物质的各种性质。 从头算（ab initio）是狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。 根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，习惯上称为第一性原理。
广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fork自洽场计算为基础的ab initio从头算，和密度泛函理论（DFT）计算。也有人主张，ab initio专指从头算，而第一性原理和所谓量子化学计算特指密度泛函理论计算。
第一性原理通常是跟计算联系在一起的，是指在进行计算的时候除了告诉程序你所使用的原子和他们的位置外，没有其他的实验的，经验的或者半经验的参量，且具有很好的移植性。作为评价事物的依据，第一性原理和经验参数是两个极端。第一性原理是某些硬性规定或推演得出的结论，而经验参数则是通过大量实例得出的规律性的数据，这些数据可以来自第一性原理(称为理论统计数据)，也可以来自实验(称为实验统计数据)。
但是就某个特定的问题，第一性原理和经验参数没有明显的界限，必须特别界定。如果某些原理或数据来源于第一性原理，但推演过程中加入了一些假设(这些假设当然是很有说服力的)，那么这些原理或数据就称为“半经验的”。
那为什么使用“第一性原理”这个字眼呢？据说这是来源于“第一推动力”这个宗教词汇。第一推动力是牛顿创立的，因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的呢？牛顿相信这是由于上帝推了一把，并且牛顿晚年致力于神学研究。现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有原因的吧。所有这些说不清的东西，都归结为宇宙“第一推动力”问题。
科学不相信上帝，我们不清楚“第一推动力”问题只是因为我们科学知识不完善。第一推动一定由某种原理决定。这个可以成为“第一原理”。爱因斯坦晚年致力与“大统一场理论”研究，也是希望找到统概一切物理定律的“第一原理”，可惜，这是当时科学水平所不能及的。现在也远没有答案。 但是为什么称量子力学计算为第一性原理计算？大概是因为这种计算能够从根本上计算出来分子结构和物质的性质，这样的理论很接近于反映宇宙本质的原理，就称为第一原理了。 [1]第一性原理计算方法的应用
核物理七班张志昌
1，体系的能量。
进行第一性原理计算前首先需要确定体系模型即模型的晶胞和晶胞中原子的坐标。对于晶体具有周期对称性具有三个基矢方向和基矢大小晶格常数。由于理论计算确定的平衡晶格常数和实验值有所差别建立模型前需要确定平衡晶格常数。晶格常数的确定采用如下步骤 通过改变三个基矢的大小改变单胞的体积81-119%。通过第一性原理计算可以得到具有不同体积的模型的能量。通过拟合Murnaghan方程得到晶体的晶格常数以及单胞的能量 '0'0 0 00 0 0' '0 0( ) ( ) 1 1( 1)BB V V VE V E V BB B V V
其中0V为基态平衡体积0 0( )E V为基态下体系的结合能相对于对应孤立原子能量。V为原胞体积0B为体模量'0B为体模量对压强的导数。如课件中图形所示可以确定在一定体积下体系的能量达到极小值即体系的基态能量所对应的体积为体系的平衡体积进而可以得到模型三个基矢的大小确定晶体的平衡晶格常数。这里需要指出的是不同的第一性原理计算方法给出的能量代表的物理意义不同但是本质上都可以反应体系的稳定性。如总能指构成体系的原子孤立时的能量减去原子成键放出的能量结合能是以孤立原子的能量为零点体系具有的总能即原子构成晶体时放出的能量。
在上面求得的晶格常数的基础上根据要研究的物理问题确定体系中包含原子数目的多少建立第一性原理计算模型。第一性原理计算的模型通常选取一个或几个单胞超单胞作为模型选取的模型具有三个基矢方向应保证沿着三个基矢方向平移可以构成无限大的晶体。
第一性原理计算输入的原子坐标有两种坐标形式一种是笛卡尔坐标Cartesian coordinates一种是分数坐标fractional coordinates。如对于Ni3Al高温合金具有如图所示的晶体结构铝原子位于立方体的顶点镍原子位于立方体的面心位置。如果取一个单胞作为研究模型则三个基矢1a2a3a分别为a, 0 , 00, a, 00, 0, a其中a为体系的晶格常数。单胞中包含四个不等价原子三个Ni和一个Al。采用笛卡尔坐标四个原子的坐标可表示为000a/2, a/2, 0a/2, 0 , a/20, a/2, a/2。如果采用分数坐标表示为/2, 01/2, 0 , 1/20, 1/2, 1/2。迪卡尔坐标(x,y,z)和分数坐标(a,b,c)之间关系为1a?a+1a?b+1a?c=(x, y, z)其中a,b,c为一个原子的三个分数坐标x,y,z为该原子的笛卡尔坐标。图中所示各点表示将晶格常数的大小a取不同值时得到的单胞体积作为横轴而纵轴表示对应体积下将原子坐标输入进行第一性原理计算求得的体系能量。拟合后得到Ni3Al的平衡基矢大小以及体系能量。
对于研究合金中的掺杂问题由于掺杂元素的量很少所以建立的模型需要取多个单胞超晶胞。随着模型中原子数目的增加第一性原理计算方法的计算量指数增加对于掺杂量很低的情况如0.1%需要模型中至少取1000个原子来和实际相符合这超出了第一性原理计算在目前的计算机上的计算能力100原子左右所以建立模型时需要考虑能够反映要研究的实际问题就可以。假设一个超单胞中只存在一个掺杂原子这样相邻两个超晶胞中掺杂原子的间距为超晶胞的基矢大小。一般两个原子之间相隔三到四个原子层原子之间的相互作用就可以认为非常小了。所以选取八个单胞构成的超单胞就可以基本反应掺杂量很低的掺杂问题了。 将建立好的模型进行第一性原理计算可以得到体系的总量对总能进行变换可以定义体系的内聚能、形成能以及择优占位能进而可以对掺杂是否有利于形成形成掺杂后对体系稳定的影响而进行分析如课件中所列。内聚能体系的总能减去所有原子孤立时的能量即由于原子之间的相互作用而放出能量从而内聚能为负值越小表示形成的体系越稳定。通过和没有掺杂体系的内聚能相比较可以看出掺杂元素对体系稳定性的影响。形成能体系的总能减去体系中各自元素对应的晶体中原子的能量。形成能可表示各种金属组成合金的能力。另外通过比较掺杂原子替代合金中不同元素原核物理七班张志昌
子时体系的形成能可以得到掺杂原子倾向位于合金的什么位置这个差值就可以定义为择优占据能。这里需要强调各种能量是根据要研究的具体问题来定义的比如我们要就掺杂原子倾向于位于合金的什么位置使用总能是不能得到因为超单胞模型中各种原子的数目不相同而每种原子的能量是不一样的没有可比性所以定义了择优占位能。
2、电荷密度
电荷密度就是晶体中电子密度的分布。通过电荷密度可以知道晶体中原子间的成键状态如金属键、共价键、离子健、van der Waals键和氢键。为了更好的表示原子形成晶体后原子间的电荷转移和成键情况引入差分电荷密度即两个体系中电荷密度的差值。这两个体系应该具有相同的超单胞超单胞中原子类型可以不一样而原子位置要基本一致如课件中所示用Ni3Al中一个Ni被掺杂元素替代时体系的电荷密度减去没有掺杂的Ni3Al的电荷密度而得到差分电荷密度通过图形可以清楚地看出由于掺杂元素的存在导致的电子分布状态的改变。再如我们可以将Ni3Al晶体的电荷密度减去Ni和Al原子放在超单胞相同位置时孤立Ni和Al原子的电荷密度可以得到Ni3Al中Ni和Al原子成键过程中电子密度分布的变化从而更好的观察原子之间的成键情况。所以差分电荷密度相当于一个体系的电荷密度相对于另一个体系的电荷密度改变目的是为了更好的研究体系中的成键状态。
能带理论是目前研究固体中电子运动的一个主要理论基础。是在用量子力学研究金属电导理论的过程中开始发展起来的。最初的成就在于定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点例如固体为什么会有导体、非导体的区别晶体中电子的平均自由程为什么会远大于原子的间距等。在半导体技术上能带论提供了分析半导体理论问题的基础有利的推动了半导体技术的发展。 能带理论是一个近似的理论。在固体中存在大量的电子他们的运动是相互关联的每个电子的运动都要受其他电子运动的牵连。价电子是人们最关心的。在原子结合成固体的过程中价电子的运动状态发生了很大的变化而内层电子的变化比较小可以把原子核和内层电子近似看成是一个离子实价电子可以看成在一个等效势场中运动。能带理论的出发点是固体中的电子不再束缚于个别原子而是在整个固体内运动称为共有化电子。电子的能量状态从处于一个电子能级变到在一个能量范围内都会存在。我们下面从对自由电子的能量讨论得出能带的表示方法。 自由电子的能量动能2/ 2kE E p m= =根据德布罗依波长与动量关系/p h kl= = h其中h为普朗克常量h为/ 2hp2 /kp l=成为波数或波矢。所以电子能量可表示为2 2/ 2E k m= h即电子能量为波矢k的函数如课件中图形所示。我们讨论固体中电子的能量通常是在k空间倒空间内进行的。 对于晶体具有周期对称性其对应的倒空间也具有周期对称性对于一维的情况实空间的周期为a则倒空间的周期为2 /ap定义第一个周期/ap-/ap为第一布里渊区。则电子能量在实空间分布的随晶体的周期对称性变化转化到k空间电子能量随倒空间的周期对称性发生变化即电子能量在第一布里渊区随k的变化在整个k空间中周期性重复。因此可以得到课件中能量随k变化的图形相当于自由电子的能带经过周期性势场调制后的结果。所以我们讨论能带只需要考虑电子能量在第一布里渊区随k的变化关系就可以。由于计算所取晶体超单胞形状的不同会导致第一布里渊形状的变化以及晶体中原子化合状态的不同导致电子所受到的周期性势场不同所以电子能量随k的变化关系在不同的晶体中是不同的即不同的晶体具有不同的能带结构从而反映出不同的物理性质。
4、电子状态密度
由前面的讨论可知晶体中电子能量状态可以取一定的能量范围在此能量范围内在不核物理七班张志昌
同的能量区间电子能量状态的多少或填充这些能量状态的电子数目是不一样的。电子状态密度反映了这个不同即在一能量区间内电子状态数目的多少/d dEhdh为在dE能量区间内电子能量状态的数目。通过对体系电子状态密度的分析可以得到晶体中原子间的电子杂化情况。
最后感谢老师这学期的课程，的确开阔了我的视野，让我对量子力学有了初步的了解。我会继续学习计算物理的相关知识，巩固这学期学到的知识。核物理七班张志昌 学号
核物理七班张志昌
联系客服：cand57</物理化学学报（ＷｕｌｉＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ）；Ｊａｎｕａｒｙ［Ａｒｔｉｃｌｅ］；ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００８；ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ；Ｎ掺杂ｐ－型ＺｎＯ的第一性原理计算；范广涵＊；丁少锋；５１０６３１）；（华南师范大学光电子材料与技术研究所，广州；摘要：；采用基于密度泛函理论（ＤＦＴ）的第一性原理平面波；晶体的电子结构
物理化学学报（ＷｕｌｉＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ）Ｊａｎｕａｒｙ［Ａｒｔｉｃｌｅ］ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００８，２４（１）：６１－６６６１ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎＮ掺杂ｐ－型ＺｎＯ的第一性原理计算陈琨范广涵＊章勇丁少锋５１０６３１）（华南师范大学光电子材料与技术研究所，广州摘要：采用基于密度泛函理论（ＤＦＴ）的第一性原理平面波超软赝势方法，计算了纤锌矿ＺｎＯ和Ｎ掺杂ｐ－型ＺｎＯ晶体的电子结构，分析了Ｎ掺杂ｐ－型ＺｎＯ晶体的能带结构、电子态密度、差分电荷分布以及Ｈ原子和Ｎ２分子对ｐ－型掺杂ＺｎＯ的影响．关键词：密度泛函理论；第一性原理；超软赝势方法；Ｎ掺杂纤锌矿ＺｎＯ中图分类号：Ｏ６４１；Ｏ６４９；Ｏ４７１Ｆｉｒｓｔ－ＰｒｉｎｃｉｐｌｅＣａｌｃｕｌａｔｉｏｎｏｆＮｉｔｒｏｇｅｎ－Ｄｏｐｅｄｐ－ＴｙｐｅＺｎＯＣＨＥＮＫｕｎＦＡＮＧｕａｎｇ－Ｈａｎ＊ＺＨＡＮＧＹｏｎｇＤＩＮＧＳｈａｏ－Ｆｅｎｇ５１０６３１，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＯｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＧｕａｎｇｚｈｏｕＡｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｐｕｒｅａｎｄＮ－ｄｏｐｅｄｗｕｒｔｚｉｔｅＺｎＯｗｅｒｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄｕｓｉｎｇｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｕｌｔｒａ－ｓｏｆｔｐｓｅｕｄｏ－ｐｏｔｅｎｔｉａｌａｐｐｒｏａｃｈｏｆｔｈｅｐｌａｎｅｗａｖｅｂａｓｅｄｕｐｏｎｔｈｅｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｙ，ａｎｄｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｈａｎｇｅ，ｂａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｄｅｎｓｉｔｙｏｆｓｔａｔｅ，ｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｃｈａｒｇｅｄｅｎｓｉｔｙ，ａｎｄｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐ－ｔｙｐｅＺｎＯｂｙＨａｔｏｍａｎｄＮ２ｍｏｌｅｃｕｌｅｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．ＫｅｙＷｏｒｄｓ：Ｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｙ；Ｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ；Ｕｌｔｒａｓｏｆｔｐｓｅｕｄｏｐｏｔｅｎｔｉａｌｍｅｔｈｏｄ；Ｎ－ｄｏｐｅｄｗｕｒｔｚｉｔｅＺｎＯＺｎＯ是一种新型的ＩＩ－ＶＩ族直接带隙宽禁带氧化物半导体材料，室温下禁带宽度（Ｅｇ＝３．２ｅＶ［１］）与ＧａＮ等其他光电子材料相比，具有低介电常量、大光电耦合率、高化学稳定性以及优良的压电、光电特性．并且ＺｎＯ的激子结合能高达６０ｍｅＶ，是一种在紫外和蓝光发射方面很有发展前景的新型光电子材料，在太阳能电池［２］、液晶显示器［３］、气体传感器［４］、紫外半导体激光器［５］以及透明导电薄膜［６－８］等方面具有广泛的应用前景．此外，ＺｎＯ薄膜的外延生长温度很低，有利于降低设备成本，提高成膜质量和易于掺杂．较容易实现；但使得ｐ－型ＺｎＯ材料生长困难，得到的ｐ－型ＺｎＯ稳定性不理想，制约了ＺｎＯ材料在光电领域的应用［９－１２］．在所有的受主掺杂中，Ｎ是最适合的掺杂物．由于Ｎ与Ｏ的离子半径最接近，使得Ｎ更容易替代Ｏ的位置．本文利用第一性原理超软赝势方法，计算、分析了Ｎ掺杂ｐ－型ＺｎＯ晶体的电子结构和Ｈ原子、Ｎ２分子对Ｎ掺杂ｐ－型ＺｎＯ的影响．１１．１模型构建与计算方法模型构建理想ＺｎＯ是六方纤锌矿结构，属于Ｐ６３／ｍｃ空ＺｎＯ薄膜的性能随着掺杂组分和制备条件的不同而表现出很大的差异．通常在ＺｎＯ薄膜的形成过程中，会产生Ｏ空位和Ｚｎ间隙原子，这些本征缺陷使得ＺｎＯ呈现ｎ－型导电性，所以对ＺｎＯ的ｎ－型掺杂＊间群，对称性为Ｃ６ｖ－４，晶格常数ａ＝ｂ＝０．３２４９ｎｍ，ｃ＝０．５２０６ｎｍ，!＝\＝９０°，#＝１２０°．其中ｃ／ａ为１．６０２，较Ｒｅｃｅｉｖｅｄ：Ａｕｇｕｓｔ１３，２００７；Ｒｅｖｉｓｅｄ：Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ４，２００７；ＰｕｂｌｉｓｈｅｄｏｎＷｅｂ：Ｎｏｖｅｍｂｅｒ２６，２００７．Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ．Ｅｍａｉｌ：ｃｈｋ０５２１＠１６３．ｃｏｍ；Ｔｅｌ：＋８６２０－８５２１４４２８－８１３．国家自然科学基金（５０６０２０１８）、广东省自然科学基金（０６０２５０８３）、广东省科技攻关计划（２００６Ａ１０８０２００１）、广州市科技攻关重大项目（２００５Ｚ１－Ｄ００７１）资助!ＥｄｉｔｏｒｉａｌｏｆｆｉｃｅｏｆＡｃｔａＰｈｙｓｉｃｏ－ＣｈｉｍｉｃａＳｉｎｉｃａ６２ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００８Ｖｏｌ．２４Ｆｉｇ．１ＺｎＯ纤锌矿的超晶胞结构ＣｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｆｏｒＺｎＯｗｕｒｔｚｉｔｅｓｕｐｅｒｃｅｌｌ图１（ａ）ｔｈｅｔｏｐｖｉｅｗｏｆＺｎＯｓｕｐｅｒｃｅｌｌ，（ｂ）ｔｈｅｓｉｄｅｖｉｅｗｏｆＺｎＯｓｕｐｅｒｃｅｌｌ，（ｃ）ｔｈｅｓｉｄｅｖｉｅｗｏｆＮ０．０６２５ＺｎＯ０．９３７５ｓｕｐｅｒｃｅｌｌ．ＴｈｅＺｎＯ（２×２×２）ｗｕｒｔｚｉｔｅｓｕｐｅｒｃｅｌｌｉｓｍａｄｅｂｙｅｘｔｅｎｄｉｎｇｔｗｏｕｎｉｔｓａｌｏｎｇｌａｔｔｉｃｅｖｅｃｔｏｒｓａ，ｂ，ｃ．之理想六角密堆积结构的１．６３３稍小．ｃ轴方向的格常数、自由能、带隙、上价带宽度随平面波截断能量增加的变化关系，如表１所示．可以看出，当平面波截断能从３８０ｅＶ增加到４００ｅＶ时，体系的各项指标浮动很小，趋于稳定，达到收敛性要求．下面所进行的计算在倒易的ｋ空间中，取平面波截断能量Ｅｃｕｔ＝?３８０ｅＶ，迭代过程中的收敛精度为２×１０－５ｅＶａｔｏｍ－１，即作用在每个原子上的力不大于０．５ｅＶ?ｎｍ－１，内应力不大于０．１ＧＰａ，Ｂｒｉｌｌｏｕｉｎ区的积分计算采用８×８×６Ｍｏｎｋｏｒｓｔ－Ｐａｒｋ［１６，１７］特殊ｋ点对全Ｂｒｉｌｌｏｕｉｎ区求和．能量计算都在倒易空间中进行，为了得到稳定精确的计算结果，先优化晶胞的结构，得到晶胞参数后，再优化其内坐标，在此基础上计算电子特性．Ｚｎ―Ｏ键长为０．１９９２ｎｍ，其他方向为０．１９７３ｎｍ，其晶胞由氧的六角密堆积和锌的六角密堆积反向套构而成．文中计算所用的超晶胞结构如图１所示．从图中可以看出，ＺｎＯ中的配位体是一个三角锥，它的棱长小于底面边长，中心原子与锥顶原子的键长稍大于与锥面三个原子的键长．因此晶体中Ｏ２－配位多面体为Ｚｎ－Ｏ４四面体．１．２计算方法文中所有的计算工作均由ＭＳ软件中的Ｃａｓｔｅｐ软件包完成．Ｃａｓｔｅｐ软件［１３］是一个基于密度泛函方法的从头算量子力学程序：利用总能量平面波赝势方法，将粒子势用赝势替代，电子波函数用平面波基组展开，电子－电子相互作用的交换和相关势由局域密度近似（ＬＤＡ）或广义梯度近似（ＧＧＡ）进行校正，它是目前较为准确的电子结构计算的理论方法［１４］．计算中电子与电子间相互作用中的交换相关效应通过２２．１结果与讨论ＧＧＡ的ＰＢＥ计算方案进行处理，电子波函数通过一平面波基矢组扩展，为尽量减少平面波基矢个数，本文采用了超软赝势（ｕｌｔｒａｓｏｆｔｐｓｅｕｄｏｐｏｔｅｎｔｉａｌ，ＵＳＰ）［１５］来描述离子实与价电子之间的相互作用势，并选取Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｚｎ各原子的价电子组态分别为Ｈ１ｓ１、Ｏ２ｓ２２ｐ４、Ｎ２ｓ２２ｐ３、Ｚｎ３ｄ１０４ｓ２．我们先计算了Ｎ掺杂ＺｎＯ与本征ＺｎＯ在!点处晶表１ＺｎＯ体相的计算为获得ＺｎＯ基态的晶格属性，确定晶格常数ａ和ｃ，利用实验晶格参数对ＺｎＯ超原胞进行了几何结构优化．按照超原胞能量与体积关系的最小化原理得到的超原胞的晶体结构参数如表２所示．由表２可以看出，经优化后得到的原胞体积Ｖ０与实验值［１８］偏差约为１．６％，ｃ／ａ值为１．６１４，与实验值１．６０２符合得很好．经过计算可得到ＺｎＯ的形成能为３．６３ｅＶ，与实验值３．６ｅＶ［１９］很接近．用晶格参数的实验值进行几何结构优化后，计算了理想ＺｎＯ晶体的能带自由能、带宽、上价带宽度随平面波截断能量（Ｅｃｕｔ）增加的变化关系Ｎ掺杂ＺｎＯ与本征ＺｎＯ在!点处晶格常数、Ｔａｂｌｅ１Ｌａｔｔｉｃｅｐａｒａｍｅｔｅｒ，ｆｉｎａｌｆｒｅｅｅｎｅｒｇｙ，ｂａｎｄｇａｐ，ｗｉｄｔｈｏｆｔｏｐｖａｌｅｎｃｅｂａｎｄａｔｔｈｅ!ｐｏｉｎｔｆｏｒＮｄｏｐｅｄＺｎＯａｎｄＺｎＯｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｃｕｔｏｆｆｅｎｅｒｇｙ（Ｅｃｕｔ）ａ／ｎｍ０．３２６５＊（０．３２７４＊＊）０．３２６３（０．３２６９）０．３２５０（０．３２５８）０．３２５１（０．３２５７）ｃ／ｎｍ０．５２９２（０．５２７１）０．５２７９（０．５２６１）０．５２７５（０．５２６０）０．５２７４（０．５２５８）＊Ｅｃｕｔ／ｅＶ３４０３６０３８０４００Ｇ／ｅＶ－３４３２３．８８６（－３４３２３．８８６）－３４３２４．４４９（－１７２４６．４５７）－３４３２４．５３２（－１７２４６．５２５）－３４３２４．５６２（－１７２４６．５３０）Ｎ０．０６２５ＺｎＯ０．９３７５，＊＊Ｅｇ／ｅＶ０．７９３５（０．９５４）０．７９６７（０．９６５）０．８００７（０．９６６）０．８１０２（０．９７０）Ｗｉｄｔｈｏｆｔｏｐｖａｌｅｎｃｅｂａｎｄ６．２４７（５．７４６）６．２７１（５．７７５）６．３００（５．８０３）６．３０６（５．８０４）ＺｎＯＮｏ．１表２陈琨等：Ｎ掺杂ｐ－型ＺｎＯ的第一性原理计算６３Ｔａｂｌｅ２ＺｎＯ的晶格常数和原胞体积（Ｖ０）Ｌａｔｔｉｃｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓａｎｄｏｒｉｇｉｎａｌｃｅｌｌｖｏｌｕｍｅ（Ｖ０）ｏｆＺｎＯａ／ｎｍｃ／ｎｍ０．５２６００．５２０６ｃ／ａ１．６１４１．６０２Ｖ０／ｎｍ３０．０４８３６８０．０４７５９２０．３２５８０．３２４９ｃａｌｃｕｌａｔｅｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ［１８］图３Ｆｉｇ．３ＺｎＯ的总态密度图ＴｏｔａｌｄｅｎｓｉｔｙｏｆｓｔａｔｅｏｆＺｎＯ的增大，结果使价带带宽增大，带隙偏低．但这并不影响对ＺｎＯ电子结构的理论分析，尤其是对于!点处的能带结构与文献［２０］的理论值和实验值完全符图２纤锌矿ＺｎＯ的能带结构图Ｆｉｇ．２ＢａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｗｕｒｔｚｉｔｅＺｎＯ合．从计算得到的纤锌矿ＺｎＯ能带结构图（图２）中可以看出，ＺｎＯ是一种直接禁带半导体，导带底和价带顶位于Ｂｒｉｌｌｏｕｉｎ区的!点处．来源于Ｚｎ３ｄ态的下价带部分能级变化非常缓慢，而Ｏ２ｐ贡献的上价带部分相对于导带却比较平滑，因此价带空穴具有大的有效质量．结构、总体态密度和分波态密度．图２为纤锌矿ＺｎＯ的能带结构图．可以看出，ＺｎＯ的价带基本上可以分为两个区域，即－６．０－－４．０ｅＶ的下价带、－４．０－０ｅＶ的上价带区．图３为ＺｎＯ的总态密度图，图４为ＺｎＯ（ａ）、Ｏ（ｂ）、Ｚｎ（ｃ）的分波态密度图．从图３和图４中可以看出，ＺｎＯ上价带区主要是由Ｏ２ｐ态形成的；而下价带区则主要是Ｚｎ３ｄ态贡献的；对于由Ｏ２ｓ态贡献的在－１８ｅＶ处的价带部分，由于与其他两个价带之间的相互作用较弱，将不作讨论．对于导带部分，其主要来源于Ｚｎ４ｓ态的贡献，且电子具有明显的从Ｚｎ４ｓ态到Ｏ２ｐ态的跃迁过程，引起氧位置处的局域态密度的引力中心向低能级方向移动，表明理想ＺｎＯ是一个离子性较强而共价键较弱的混合键金属氧化物半导体材料．尽管采用了ＧＧＡ近似，但计算的带隙值（Ｅｇ＝０．９６ｅＶ）仍然偏低，这主要是由于ＧＧＡ与ＬＤＡ都存在Ｅｇ计算值偏低的普遍性问题．对ＺｎＯ晶体而言，主要是计算中过高地估计了Ｚｎ３ｄ的能量，造成Ｚｎ３ｄ与Ｏ２ｐ相互作用２．２掺杂计算２．２．１Ｎ０．０６２５ＺｎＯ０．９３７５晶格常数变化通过计算，得到的Ｎ０．０６２５ＺｎＯ０．９３７５晶格常数如表３所示．可以看出，氮的掺入基本没有改变ＺｎＯ的晶格结构．一般说来，ＧＧＡ在计算晶格常数时所得结果会略微偏大，不如ＬＤＡ的精确，但ＧＧＡ作为对电离能、电子亲和ＬＤＡ近似的一种改进，其在总能、力等方面要优于ＬＤＡ近似［２１］．由于Ｏ２－的离子半径为０．１３２ｎｍ，Ｏ的共价半径为０．０７３ｎｍ，Ｎ３－的离子半径为０．１４６ｎｍ，Ｎ的共价半径为０．０７５ｎｍ，由后面的集居分析可以得出，Ｎ与Ｚｎ之间化学键的共价成分大于Ｏ与Ｚｎ之间化学键的共价成分，所以Ｎ以替位原子的形式掺杂时原胞体积反而有所减小，与实验［２２］结果相符，但由于Ｎ、Ｏ的离子半径和共价半径图４Ｆｉｇ．４ＺｎＯ（ａ）、Ｏ（ｂ）、Ｚｎ（ｃ）的分波态密度图ＰａｒｔｉａｌｄｅｎｓｉｔｙｏｆｓｔａｔｅｏｆＺｎＯ（ａ），Ｏ（ｂ），Ｚｎ（ｃ）６４表３ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００８Ｎ０．０６２５ＺｎＯ０．９３７５的晶格常数和原胞体积（Ｖ０）Ｔａｂｌｅ３Ｌａｔｔｉｃｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓａｎｄｏｒｉｇｉｎａｌｃｅｌｌｖｏｌｕｍｅ（Ｖ０）ｏｆＮ０．０６２５ＺｎＯ０．９３７５ａ／ｎｍｃ／ｎｍ０．５２６００．５２７５Ｖ０／ｎｍ３０．０４８３６８０．０４８３３５Ｖｏｌ．２４ＺｎＯＮ０．０６２５ＺｎＯ０．９３７５０．３２５８０．３２５０相差不大，所以超胞体积变化很小．２．２．２Ｎ０．０６２５ＺｎＯ０．９３７５的能带与态密度Ｎ０．０６２５ＺｎＯ０．９３７５的能带结构图如图５所示．通过和ＺｎＯ体相的能带图对比可以发现，Ｎ０．０６２５ＺｎＯ０．９３７５的能带图中在－１２．８ｅＶ处出现了一条很细的能带．图６为Ｎ（ａ）、Ｎ最邻近Ｚｎ（ｂ）、Ｎ次邻近Ｏ（ｃ）的分波态密度图．从图６（ａ）可以看出，这条很细的强局域带主要来自Ｎ的２ｓ态．通过图２与图５的对比，可以看出由于Ｎ的掺入使得带隙（Ｅｇ＝０．８ｅＶ）略为减小．因为在固体中，ＤＦＴ对多粒子体系的激发态，特别是半导体和绝缘体带隙，Ｅｇ的理论计算值一般要比实验数值低３０％－５０％，所以对于本征与掺杂体系图５Ｆｉｇ．５Ｎ０．０６２５ＺｎＯ０．９３７５的能带结构图ＢａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＮ０．０６２５ＺｎＯ０．９３７５价带顶附近出现了多余的载流子－空穴，这是由于杂质能级中空穴之间的相互排斥效应而使载流子局域于价带顶附近，在费米能级ＥＦ附近引入了一窄的深受主能级，能级带宽来源于Ｎ元素轨道间的重叠．对于导带部分，其主要来源于Ｚｎ４ｓ态的贡献．２．２．３差分电荷密度分布及电荷集居分析通过差分电荷密度分布图和电子集居数的分析，可以了解固体单胞中原子间的成键情况、电荷分布、转移和化学性质．我们计算了未掺杂和掺杂情况下的差分电荷密度分布和电荷集居分布．图８（ａ）、Ｅｇ的理论计算值，都要低于相应的实验值．但针对同一个计算体系，在计算环境相同的情况下，变化的只是Ｏ、Ｎ的含量比，这时使用ＤＦＴ方法计算出来的Ｅｇ值之间是具有可比性的．从图５、图６可以看出，－１８－－６．５ｅＶ附近的峰值主要来源于Ｏ２ｓ态电子．－７－－４．５ｅＶ附近的峰值主要来源于Ｚｎ３ｄ态、Ｏ和Ｎ的２ｐ态电子，－３－－１ｅＶ附近的峰值主要来自Ｏ２ｐ态电子．由图６（ａ－ｃ）可看出，在费米能级附近的峰值主要是由Ｎ２ｐ态和Ｎ次邻近Ｏ２ｐ态杂化所形成，掺入杂质后，邻近的Ｚｎ原子态密度变得弥散，向高能方向展开．图７为Ｎ０．０６２５ＺｎＯ０．９３７５与本征ＺｎＯ的总态密度差分图．从图６、７可清楚地看出，由于Ｎ的掺入使得费米能级进入价带形成简并态，对费米能级以上，价带顶以下的态密度进行积分，得到积分密度为１．５０７，对整个价带进行积分，得到总态密度积分为２８８．５７７．Ｎ元素掺杂的ＺｎＯ在（ｂ）示出ＺｎＯ与Ｎ０．０６２５ＺｎＯ０．９３７５的差分电荷密度分布．由图可见，在未掺杂和掺杂情况下，其原子间的成键性质差异很大，原子间的相互作用也存在不同，体系中电荷发生重新分配．对未掺杂的ＺｎＯ，锌和氧之间形成包含离子键成分的共价键，原子周围的电子云显示具有方向性的共价键特征．而对掺杂体系，电荷分布发生了很大的变化，图中清楚地反映了掺杂原子与其近邻原子之间存在相互作用的电荷分布特征：当Ｎ原子置换Ｏ原子后，Ｎ原子与周围原子之间的相互作用减弱，相邻的Ｎ―Ｚｎ与Ｚｎ―Ｏ键有断裂的趋势，释放出电子，在杂质周围形成空穴，大量空穴之间的相互排斥效应将使载流子在能隙中形成一窄的深受主能级．Ｆｉｇ．６Ｎ（ａ）、Ｎ最邻近Ｚｎ（ｂ）及Ｎ次邻近Ｏ（ｃ）的分波态密度图ＰａｒｔｉａｌｄｅｎｓｉｔｙｏｆｓｔａｔｅｏｆＮ（ａ），ＺｎｎｅｉｇｈｂｏｒｓｏｆＮ（ｂ），ａｎｄＯｓｅｃｏｎｄｎｅｉｇｈｂｏｒｓｏｆＮ（ｃ）图６Ｎｏ．１陈琨等：Ｎ掺杂ｐ－型ＺｎＯ的第一性原理计算６５ＺｎＯ典型晶面（１１０）（ａ）和Ｎ０．０６２５ＺｎＯ０．９３７５典型晶面（１１０）（ｂ）的差分电荷密度分布图Ｆｉｇ．８Ｐｌｏｔ（１１０）ｓｕｒｆａｃｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｏｆｔｈｅｃｈａｒｇｅｄｅｎｓｉｔｙｃｏｎｔｏｕｒｆｏｒＺｎＯ（ａ），Ｎ０．０６２５ＺｎＯ０．９３７５（ｂ）图８图７Ｆｉｇ．７Ｎ０．０６２５ＺｎＯ０．９３７５与本征ＺｎＯ的总态密度差分图ＴｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｏｆｔｈｅｔｏｔａｌｄｅｎｓｉｔｙｏｆｓｔａｔｅｏｆＮ０．０６２５ＺｎＯ０．９３７５ａｎｄＺｎＯ作用相当于一个浅双重施主［２３］，这和在ＺｎＳｅ中Ｎ２分子替代Ｓｅ时的情形很相似［２４］．图１１为（Ｎ２）ＯＺｎＯ的能带结构图．可以清楚地看到，此时费米能级进入导带，体系呈现为ｎ－型ＺｎＯ．还计算了ＺｎＯ、Ｎ０．０６２５ＺｎＯ０．９３７５、Ｈ存在Ｎ０．０６２５ＺｎＯ０．９３７５和（Ｎ２）ＯＺｎＯ的结合能，分别为１９１．９５４、１８９．６０１、表４为原子的电荷集居重叠数与键长数据．从电荷集居重叠数可以看出，Ｎ原子与周围的Ｚｎ原子形成包含弱离子键成分的共价键，并且平行于ｃ轴方向的离子键成分比垂直于ｃ轴方向的弱，这是由于Ｎ的电负性比Ｏ的电负性弱．而Ｚｎ原子与Ｏ原子之间键长比未掺杂时有所增加，沿ｃ轴方向集居数变化不大，与ｃ轴垂直方向集居数减小，成键的共价性减弱，这与前文差分电荷密度分布的讨论一致．１９４．１６４和１９７．８２ｅＶ．可见，Ｎ０．０６２５ＺｎＯ０．９３７５的结合能低于ＺｎＯ，从而Ｎ０．０６２５ＺｎＯ０．９３７５的稳定性不如ＺｎＯ，这是由于强烈的受主－受主排斥作用增加了系统的能量，使得Ｎ受主局域化特征更加明显，从而降低了Ｎ掺杂的固溶度，导致Ｎ原子不稳定，掺杂浓度低，电阻率高，重复性差．但是Ｈ存在Ｎ０．０６２５ＺｎＯ０．９３７５和３３．１Ｈ原子和Ｎ２分子对ｐ－型掺杂ＺｎＯ的影响Ｈ原子的影响计算得到的Ｈ原子与Ｎ原子结合的４种情况如图９所示，其中Ｈ１为与ｃ轴平行Ｈ原子，Ｈ２为与ｃ轴垂直Ｈ原子，Ｈ３为与ｃ轴平行的桥位Ｈ原子，Ｈ４为与ｃ轴垂直的桥位Ｈ原子．通过计算可得出，这四种情况下体系的能量和超原胞体积相差不大，其中Ｈ４体系的系统能量最低，体系最为稳定，如表５所示．下面的讨论都是在Ｈ４的基础上进行的．Ｈ原子的出现使得Ｎ上未配对的单电子得以配对．由于这种原因，体系中的空穴和能隙中因空穴而形成的受主能级消失，杂质的ｐ－型效应消失，可以从图１０中清楚地看出．３．２Ｎ２的影响如果在替位掺杂时，Ｏ不是被Ｎ原子替代而是被Ｎ２分子所替代，这时与Ｎ２分子最邻近的Ｚｎ的两个价电子将占据替代Ｏ位Ｎ２分子的反键态，Ｎ２分子的表４（Ｎ２）ＯＺｎＯ与ＺｎＯ相比，结合能较高，稳定性较强，所以在Ｎ掺杂ＺｎＯ时由于Ｈ原子的存在和Ｎ源分解不完全［２４］产生Ｎ２分子等原因，很容易生成Ｈ存在Ｎ０．０６２５ＺｎＯ０．９３７５和（Ｎ２）ＯＺｎＯ，使得材料的掺杂效率降低，因此，应该在Ｎ掺杂ＺｎＯ的化学反应中尽量避免Ｎ２分子的影响，比如选取ＮＯ或ＮＯ２作为掺杂时的Ｎ源［２５］．Ｆｉｇ．９Ｈ存在的Ｎ０．０６２５ＺｎＯ０．９３７５超原胞ＴｈｅｓｉｄｅｖｉｅｗｏｆＮ０．０６２５ＺｎＯ０．９３７５ｓｕｐｅｒｃｅｌｌｗｉｔｈＨ图９原子间的的集居重叠数（ｎ）与键长（ｌ）Ｎ―Ｚｎ３０．６０Ｎ―Ｚｎ４０．６７Ｚｎ―Ｏ（ｄｏｐｅｄ）５０．３７（ｄｏｐｅｄ）６Ｚｎ―ＯＴａｂｌｅ４ＢｏｎｄｎＺｎ―Ｏ１０．４００．４４Ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎｎｕｍｂｅｒ（ｎ）ａｎｄｂａｎｄｌｅｎｇｔｈ（ｌ）ｂｅｔｗｅｅｎａｔｏｍｓ０．４３Ｚｎ―Ｏ２ｌ／ｎｍ０．１９９００．１９９４０．１９４４０．１９３４０．２０１４０．２００６１）ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒｃａｘｉｓ；２）ｃｏｌｌａｔｅｒａｌｃａｘｉｓ；３）ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒｃａｘｉｓ；４）ｃｏｌｌａｔｅｒａｌｃａｘｉｓ；５）ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒｃａｘｉｓ；６）ｃｏｌｌａｔｅｒａｌｃａｘｉｓ６６表５ＡｃｔａＰｈｙｓ．－Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．，２００８超胞体积、系统Ｈ存在Ｎ０．０６２５ＺｎＯ０．９３７５的晶格常数、能量和带隙Ｖｏｌ．２４Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ１２３４Ｆａｎ，Ｘ．Ｍ．；Ｌｉａｎ，Ｊ．Ｓ．；Ｇｕｏ，Ｚ．Ｘ．；Ｌｕ，Ｈ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．，２００５，２３９：１７６Ｂａｒ，Ｍ．；Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，Ｊ．；Ｇｒｉｍｍ，Ａ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２００５，９８：０５３７０２２１Ｈｙｕｎ，Ｊ．Ｋ．；Ｈｏ，Ｎ．Ｌ．；Ｊａｅ，Ｃ．Ｐ．Ｊ．Ｃｕｒｒ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２００２，２：４５１Ｈｅ，Ｈ．Ｂ．；Ｆａｎ，Ｚ．Ｘ．Ｊ．ＡｃｔａＯｐｔｉｃａＳｉｎｉｃａ，１９９８，１８：１６７６［贺洪波，范正修．光学学报，１９９８，１８：１６７６］５Ｒｕｉ，Ｊ．Ｈ．；Ｊｉａｎｄ，Ｄ．Ｓ．；Ｈｏｎｇ，Ｂ．Ｈ．Ｊ．Ｃｈｉｎ．Ｏｐｔ．Ｌｅｔｔ．，２００５，３：４２８６Ｐｅｎｇ，Ｘ．Ｐ．；Ｙａｎｇ，Ｙ．Ｈ．；Ｓｏｎｇ，Ｃ．Ａ．Ｊ．ＡｃｔａＯｐｔｉｃａＳｉｎｉｃａ，２００４，２４：１４５９［朋兴平，杨映虎，宋长安．光学学报，２００４，２４：１４５９］７Ｚｈｏｕ，Ｘ．；Ｗａｎｇ，Ｓ．Ｑ．；Ｌｉａｎ，Ｇ．Ｊ．；Ｘｉｏｎｇ，Ｇ．Ｃ．ＣｈｉｎｅｓｅＰｈｙｓ．，２００６，１５：１９９８９Ｗａｎｇ，Ｚ．Ｊ．；Ｓｏｎｇ，Ｌ．Ｊ．；Ｌｉ，Ｓ．Ｃ．；Ｌｕ，Ｙ．Ｍ．；Ｔｉａｎ，Ｙ．Ｘ．；Ｌｉｕ，Ｊ．Ｙ．；Ｗａｎｇ，Ｌ．Ｙ．ＣｈｉｎｅｓｅＰｈｙｓ．，２００６，１５：２７１０Ｓｈｅｎｇ，Ｓ．；Ｆａｎｇ，Ｇ．Ｊ．；Ｙｕａｎ，Ｌ．Ｙ．ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００６，１４：６［盛１４：６］１０Ｚｈａｎｇ，Ｆ．Ｃ．；Ｚｈａｎｇ，Ｚ．Ｙ．；Ｙａｎ，Ｊ．Ｆ．；Ｚｈａｎｇ，Ｗ．Ｈ．ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＣｏｍｐｏｎｅｎｔｓ＆Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００６，２５：５［张富春，张志勇，阎军锋，张威虎．电子元件与材料，２００６，２５：５］苏，方国家，袁龙炎．材料科学与工艺，２００６，Ｔａｂｌｅ５Ｌａｔｔｉｃｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ｏｒｉｇｉｎａｌｃｅｌｌ，ｆｉｎａｌｅｎｅｒｇｙ，ａｎｄｅｎｅｒｇｙｇａｐｏｆＮ０．０６２５ＺｎＯ０．９３７５ｗｉｔｈＨａ／ｎｍＨ１Ｈ２Ｈ３Ｈ４０．３２９８０．３２８１０．３２８７０．３２５７ｃ／ｎｍ０．５２３４０．５３２８０．５３１５０．５３０７Ｖ０／ｎｍ３０．０４９１２５０．０４９５０００．０４９６２２０．０４８９９９Ｆｉｎａｌｅｎｅｒｇｙ（ｅＶ）－３４３４１．４８２－３４３４１．５７６－３４３４１．５７８－３４３４１．６３３Ｅｇ／ｅＶ０．７６０．６７０．４３０．７９图１０Ｆｉｇ．１０Ｈ存在的Ｎ０．０６２５ＺｎＯ０．９３７５总态密度ＴｏｔａｌｄｅｎｓｉｔｙｏｆｓｔａｔｅｏｆＮ０．０６２５ＺｎＯ０．９３７５ｗｉｔｈＨ１１Ｌｕ，Ｙ．Ｆ．；Ｙｅ，Ｚ．Ｚ．；Ｚｅｎｇ，Ｙ．Ｊ．；Ｃｈｅｎ，Ｌ．Ｌ．；Ｚｈｕ，Ｌ．Ｐ．；Ｚｈａｏ，Ｂ．Ｈ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００６，２１：６［卢洋藩，叶志镇，曾昱嘉，陈兰兰，朱丽萍，赵炳辉．无机材料学报，２００６，２１：６］１２Ｚｅｎｇ，Ｙ．Ｊ．；Ｙｅ，Ｚ．Ｚ．；Ｌü，Ｊ．Ｇ．；Ｌｉ，Ｄ．Ｙ．；Ｚｈｕ，Ｌ．Ｐ．；Ｚｈａｏ，Ｂ．Ｈ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００５，２０：３［曾昱嘉，叶志镇，吕建国，李丹颖，朱丽萍，赵炳辉．无机材料学报，２００５，２０：３］１３Ｓｅｇａｌｌ，Ｍ．Ｄ．；Ｌｉｎｄａｎ，Ｐ．Ｊ．Ｄ．；Ｐｒｏｂｅｒｔ，Ｍ．Ｊ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ，２００２，１４：２７１７１４Ｋｅｉｊｉ，Ｗ．；Ｍａｓａｔｏｓｈｉ，Ｓ．；Ｈｉｄｅａｋｉ，Ｔ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１，６９：４０７１５Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ，Ｄ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，１９９０，４１：７８９２１６Ｍｏｎｋｈｏｒｓｔ，Ｈ．Ｊ．；Ｐａｃｋ，Ｊ．Ｄ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，１９７６，１３：５１８８１７Ｐａｃｋ，Ｊ．Ｄ．；Ｍｏｎｋｈｏｒｓｔ，Ｈ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，１９７７，１６：１７４８Ｋｉｓｉ，Ｅ．；Ｅｌｃｏｍｂｅ，Ｍ．Ｍ．ＡｃｔａＣｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，Ｓｅｃｔ，Ｃ：Ｃｒｙｓｔ．Ｓｔｒｕｃｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８９，４５：１８６７１９Ｄａｖｉｄ，Ｒ．Ｌ．Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄｐｈｙｓｉｃｓ．７３ｅｄ．Ｆｌｏｒｉｄａ：ＣＲＣＰｒｅｓｓＩｎｃ．，１９９２：７８５２０Ｈａｒｉｓｈ，Ｋ．Ｙ．；Ｓｒｅｅｎｉｖａｓ，Ｋ．；Ｖｉｎａｙ，Ｇ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２００６，９９：８３５０７２１Ｓｔａｍｐｆｌ，Ｃ．；ＶａｎｄｅＷａｌｌｅ，Ｃ．Ｇ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，１９９９，５９：５５２１２２Ｃｈｅｎ，Ｌ．Ｌ．；Ｌｕ，Ｊ．Ｇ．；Ｙｅ，Ｚ．Ｚ．；Ｌｉｎ，Ｙ．Ｍ．；Ｚｈａｏ，Ｂ．Ｈ．；Ｙｅ，Ｙ．Ｍ．；Ｌｉ，Ｊ．Ｓ．；Ｚｈｕ，Ｌ．Ｐ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００５８７：２５２１０６２３２４２５Ｅｕｎ，Ｃ．Ｌ．；Ｋｉｍ，Ｙ．Ｓ．；Ｊｉｎ，Ｙ．Ｇ．；Ｃｈａｎｇ，Ｋ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，２００１，６４：０８５１２０Ｃｈｅｏｎｇ，Ｂ．Ｈ．；Ｐａｒｋ，Ｃ．Ｈ．；Ｃｈａｎｇ，Ｋ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，１９９５，５１：１０６１０Ｙａｎ，Ｆ．Ｙ．；Ｚｈａｎｇ，Ｓ．Ｂ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，２００１，８６：５７２３１８图１１Ｆｉｇ．１１（Ｎ２）ＯＺｎＯ的能带结构图Ｂａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆ（Ｎ２）ＯＺｎＯ４结论１）本文采用密度泛函理论ＧＧＡ的超软赝势能带计算方法，研究了纤锌矿ＺｎＯ及Ｎ掺杂ＺｎＯ的电子结构．分析了Ｎ掺杂ＺｎＯ晶体的能带结构、电子态密度、差分电荷分布以及Ｈ原子和Ｎ２分子对ｐ－型掺杂ＺｎＯ的影响．２）计算和分析结果表明，Ｎ是比较理想的ＺｎＯｐ－型掺杂剂，能够在能隙中形成一窄的深受主能级．３）Ｈ原子和Ｎ２分子的存在会大大降低掺杂效率，对ｐ－型掺杂产生不利影响，应该在反应中尽量避免．三亿文库包含各类专业文献、高等教育、幼儿教育、小学教育、专业论文、生活休闲娱乐、N掺杂p_型ZnO的第一性原理计算_陈琨59等内容。　
　第一 性原理计算还表明,非故意掺杂进入的 H 作为一种导电源在氧化锌表现为浅施主杂质[124]。 氧化锌的 n 型掺杂比 p 型掺杂相对容易。 III 族元素 Al, Ga... 　合成高质量的 n 型和 p 型 ZnO 是提高其在 光电...(Cu,Ag 和 Au) 第一性原理计算预测ⅠB 族 (Cu...陈琨等计算了 N 单掺杂及 In-2N 共掺杂 ZnO ... 　精细结构的第一性原理 摘要:本文对 p 型掺杂 ZnO 晶体的电子布局、差分电荷、电子结 构、电子态密度进行了分析,对 ZnO 材料 p 型掺杂精细结构进行了计 算。... 　对于体材料来说,可以 认为包含无数个原子,即导电电子数N一∞,由式1.1可得...(2)ZnO的P型掺杂 根据本征ZnO及其掺杂体系的第一性原理电子结构的计算,从理论... 　然而我们也发现过去的研究主要是针对 n 型 ZnO 材料, 而对于 p 型材料的研究...通过文献研究了解第一性原理,及第一性原理的计算方法及过程。关注国内外对 ZnO... 　下的第一性原理平面波赝势方法,计算了 ZnO 能带...稳 定的闪锌矿结构只能生长在立方型衬底材料上,岩盐...这种近似称为 Hartree 近似[3] N ? ? 用波函数...}