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油脂的组成和结构
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3秒自动关闭窗口油脂的加成为什么不发生在碳氧双键上_百度知道
油脂的加成为什么不发生在碳氧双键上
我有更好的答案
？.？有空间吗碳氧双键上..？没空间
怎么没空间，氧那里不就变成羟基了吗
没那么好的事......那不叫加成....
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4.4gCO2中含碳氧双键数目为0.4Na对吗？1mol苯分子中含有碳碳双键数约为3Na，对吗
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对，只是类似双键单间间隔的结构，第一个是0.2第二个笨中没有双键
那是一种复杂的化学结构
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太给力了，你的回答完美的解决了我的问题！
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出门在外也不愁第四章脂 类Chapter 4 LipidsChapter 4 LipidsFood Chemistry 2011? ? ? ?一、 概述二、甘三酯的结构与组成三．油脂的物理性质四．油脂的化学性质第一节 概述 Introduction一. 脂类的定义?一大类天然有机化合物，为不溶于水而溶于大部分 有机溶剂的疏水性物质C 具有下列共同特征? 不溶于水而溶于乙醚、石油醚、氯仿、热酒精、 苯、四氯化碳、丙酮等有机溶剂? 多数水解时生成游离脂肪酸? 由生物体产生并能为生物体所利用?按结构组成可分为简单脂类、复合脂类和衍生脂类?二. 油脂? ?主要成分甘油三酸酯，简称甘三酯 还有少量非甘三酯成分 C磷脂、甾醇、三萜醇、脂肪醇、脂肪酸、 脂肪烃、色素、脂溶性维生素等 C “类脂物及脂肪伴随物”（油脂化学） ? 可皂化物 ? 不可皂化物?根据来源分类 C植物油脂 ? 草本植物油脂 C大豆油、菜籽油等? 木本植物油脂（包括果仁油和果肉油）C棕榈油、棕榈仁油、椰子油等C动物油脂 ? 陆地动物油脂C猪脂、牛脂? 海洋动物油脂 C包括哺乳类动物油脂和非哺乳类动物油 脂 C微生物油脂 ? 细菌油脂、酵母菌油脂、霉菌油脂和藻类油 脂三. 油脂的作用? ? ?热量来源，提供必需脂肪酸以及供给各种脂溶 性维生素等 食品加工中的重要原料 其他重要的工业用原料第二节 甘三酯的结构与组成?甘三酯的结构 C 也称为三酰基甘油 C 同（单）酸甘三酯 R1=R2=R3 C 混酸甘三酯? ?天然油脂是混酸甘三酯的混合物 脂肪酸对甘三酯的物理和化学性质起主导作用一. 脂肪酸?属于脂肪族一元羧酸，为天然油脂加水分解生成的 脂肪族羧酸化合物的总称 绝大部分为偶碳数、直链 天然不饱和脂肪酸大部分是顺式结构 多烯酸的双键一般为五碳双烯结构，少量共轭酸存 在 常见C12、C14、C16、C18、C22 含其它官能团的特殊脂肪酸，仅存于个别油脂中 C 羟基酸、酮基酸、环氧基酸等1．天然脂肪酸的通性? ? ?? ?多烯酸的结构形式如下：?五碳双烯结构― CH2C5H==C4HC3H2C2H==C1HCH2―?共轭结构―CH2C4H==C3H―C2H==C1HCH2―2．脂肪酸的命名?天然脂肪酸大致可分为3类C饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、取代酸1）俗名?常出自来源。如，月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、 亚油酸、亚麻酸等 按羧酸, 以直链碳原子的个数命名 C 羧基碳原子作为1，依次编排至碳链末端 C 十碳以下一般用天干命名法表示碳原子个数2）系统命名??饱和脂肪酸 C 称为 ++酸，或++碳（烷）酸 如 ：丙酸（3），辛酸（8），癸酸（10） 月桂酸， 软脂酸， 十二碳（烷）酸 十六碳（烷）酸 肉豆蔻酸， 十四碳（烷）酸硬脂酸，十八碳（烷）酸?不饱和脂肪酸C称为 ++烯酸，或++碳烯酸C同时表示双键的数目、位置及几何构型 如，亚油酸 顺9，顺12 - 十八碳二烯酸 C反式酸（t），顺式酸（c）H
CH3（CH2）6CH2C==C9（CH2）7C1OOH
CH3（CH2）4C==C12CH2C==C9（CH2）7C1OOH3）速记法 ? 碳原子数后面加冒号，冒号后面再写表示双键数目的数 字， 并表示出双键的位置、构型 如，十四烷酸 油酸 亚油酸 C14：0或14：0 9c-18：1或18：1 （9c）；△9c- C18：1 9c，9c-18：2C n、ω速记法? 以离甲基端最近的双键第一个碳原子位置表示双键 的位置C1H3（CH2）4C6H=CHCH2CH=CH（CH2） 7COOH18：2（n－6）或18：2（ω6）C1H3（CH2）6CH2C9H = CH（CH2）7COOH18：1（n－9）或18：1（ω 9） ? 仅限于：双键为顺式，多个双键应为五碳双烯 型、直链的不饱和脂肪酸 3．饱和脂肪酸?根据碳链的长短，可分为 C长碳链脂肪酸（＞10） C中碳链脂肪酸（8-10） C短碳链脂肪酸（＜8）?软脂酸（C16：0）和硬脂酸（C18：0）分布最广， 所有的动植物油脂中?其次为十二酸、十四酸和二十酸，碳链少于十二 的脂肪酸主要存在于牛脂与很少的植物种子油中 C 大多数植物油脂中豆蔻酸（C14：0）的含量 少于5%，肉豆蔻种子油70％以上C月桂酸（ C12：0）主要存在于椰子油、棕榈 仁油中（40%-50%）C4．不饱和脂肪酸?按双键的数目可分为 C 一烯酸（MFA） C 多烯酸（PUFA），二烯酸和三烯酸最常见?油酸 C 分布最广 C 结构式 CH3(CH2) 7CH==CH(CH2) 7COOH 顺- 9- 十八碳一烯酸 18：1（n一9）或C18：1（9）?芥酸 C 菜籽油中含量较高，十字花科植物种子油主要脂 肪酸 C 结构式 CH3(CH2) 7CH==C13H(CH2) 11COOH 顺13 ― 二十二碳一烯酸 22：1（n-9）或C22：1（13）?亚油酸C 必需脂肪酸 C 结构式 CH3(CH2)4CH==C12HCH2CH==C9H(CH2) 7COOH 顺- 9-顺-12-十八碳二烯酸 18：2（n-6）或C18：1（9）??α－亚麻酸 C 非共轭酸 C 必需脂肪酸 C 结构式 CH3CH2CH==C15HCH2CH==C12HCH2CH==C9H( CH2) 7COOH 顺-9，顺－12，顺15-十八碳三烯酸 18：3（9） γ －亚麻酸 C 非共轭酸 C 月见草油和微孔草籽油中C 结构式 CH3（CH2）4CH==C12HCH2CH==C9HCH2 CH==C6H(CH2) 4COOH 顺-6，顺-9，顺-12－十八碳三烯酸 18：3 （ ω- 6）?其他重要多烯酸C 花生四烯酸 顺－5，顺－8，顺－11，顺-14―二十碳四烯酸 20：4（n―6） ? 陆地动物油脂中普遍存在，一般小于l％C EPA 顺-5，顺-8，顺-11，顺-15，顺-17－二十碳五 烯酸 20：5（n-3） ? 主要存在于鳕鱼肝油中 C DHA 顺-4，顺-7，顺-10，顺 -13，顺-16，顺-19－二 十二碳六烯酸 22：6（n - 3） ? 主要存在于日本沙丁鱼肝油、鳕鱼肝油及鲱 鱼油中C二. 甘油酯?根据其上羟基的数目可分为 C单酰基甘油或甘一酯（单甘酯 C二酰基甘油或甘二酯（双甘酯）C三酰基甘油或甘三酯1．甘三酯命名 C醇在前，酸在后，称甘油三酸酯C酸在前，醇在后，称三酸甘油酯，或三酰基甘油C 甘油－硬脂酸－油酸－肉豆蔻酸酯 C 或者，硬脂酰－油酸－肉豆蔻酰－甘油CCSn-命名法（B）式命名为 Sn－甘油－1－硬脂酸酯－2-油酸酯－3-肉豆蔻酸酯 或者，l－硬脂酰－2-油酸酰－3-肉豆蔻酰－Sn－甘 油C传统的α ，β 命名法 （B）式命名为甘油－α －硬脂酸酯－β -油酸酯－α -肉豆蔻酸酯或者，α －硬脂酰－β -油酸酰－α -肉豆蔻酰甘油 2．油脂的性质取决于FA组成及甘三酯构成?既所含FA的组成（种类、比例）及其在甘三酯中的分 布、排列(甘三酯的构成) C FA组成(种类、比例)不同，油脂的性质不同 C FA组成相似，但分布排列不同，油脂的性质不同?如羊脂 与 可可脂 C 脂肪酸种类、数量都非常接近，但两种油脂的物 理性质却不同C 即脂肪酸的分布不同, 引起的甘三酯组成不同， 油脂性质不同复习?1. 写出C4~C18饱和脂肪酸的俗名、系统命名 及简单表示法 2.写出下列不饱和脂肪酸的系统命名及简单表 示法 芥酸、 油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、 EPA、DHA?ReviewC common properties of fatty acids（FA） C important natural fatty acids ? SFA such as lauric, myristic, palmitic, stearic acids ? UFA such as erucic, oleic, linoleic, linolenic acids and arachidonic acid , EPA, DHA etc C nomenclatures of fatty acids and triglycerides C the concept that natural fat is the mixture of mixed triglycerides and its properties depend on its FA composition and distribution.天然油脂是混酸甘三酯的混合物, 其性质与油脂中脂肪酸 的组成(种类、比例）和分布有关3．天然油脂中FA在甘三酯中的分布? ??1）分布学说 A．均匀分布假说 C 脂肪酸倾向于尽可能均匀分布所有的甘三酯分子 中 ? 某种脂肪酸达到总脂肪酸含量2/3以上，占据 所有分子2次还有多时，才会有同酸甘三酯出 现 B．随机分布假说 C 不管脂肪酸的类型也不管甘油分子的羟基位置， 各种脂肪酸在甘三酯分子中的分布按照数学随机 化（机遇率）法则进行? ? ?甘三酯可分为： S3、S2U、SU2和U3 S ― 饱和脂肪酸，U ― 不饱和脂肪酸?C 若 某种油脂含 n 种脂肪酸，设每种酸的分子百分率为a1、a2、 a3…an C 则该油脂中不同甘三酯的数目和每种甘三酯的数 量： (a1＋a2 +as＋……＋an)3 简化为S、U两大类,则有： （as＋au）3= as3十3as2 au 十3asau 3 十au3 得到四种甘三酯，百分数之比为： S3：S2U：SU2：U3 = as3：3as2 au ：3asau 3 ： au3 设as=0.2， au = 0.8，则上式中S3 = 0.8%，S2U ＝9.6%、SU2= 38.4％、U3=51.2％ 即得GS3、 GS2U、 GSU2和 GU3各自的百分含 量?2）天然油脂甘三酯中脂肪酸的分布 C 对三个羟基位置有选择性，sn-1、sn－2、 sn-3有区别 C 分布情况 ? 所有油脂：不常见FA多在Sn-3 ? 植物油脂： C SFA与长碳链（＞C18）UFA，集中在 Sn-1、Sn-3； C C18UFA，在Sn-2；不常见的酸如芥酸， Sn－3? 动物脂肪 C 不同种类、同种类不同部位，FA分布模 式常有很大差别 C 许多动物油脂，SFA集中在Sn－1，短 链酸、UFA在Sn-2，长链UFA（＞C18） 在Sn-3 C 猪油，软脂酸集中在Sn-2， 硬脂酸在 Sn-1，亚油酸在Sn-3，大量油酸集中在 Sn-1和Sn-3C 海生动物油中高度UFA优先Sn-2第三节 油脂的物理性质? ?一. 溶解度 1．脂肪酸和油脂在水中的溶解度?短C链FA较易溶于水，随着C链的增长其溶解度降低C 甲酸、乙酸与水混溶 C C12以上溶解度极小 C C6～C10少量溶于水? ?油脂溶解度比相应脂肪酸小得多温度升高，FA、油脂与水的互溶能力均有所提高C 200℃以上油脂迅速水解? ??2．FA和油脂在有机溶剂中的溶解 FA易溶于非极性溶剂，也易溶于极性溶剂 C 随碳链增长而降低 C 随不饱和度增加而增大 油脂 C 脂肪溶剂 ? 油脂完全混溶，降温至一定程度，油脂以晶 体析出 ? 如己烷、环己烷、乙醚、苯 C 部分混溶溶剂 ? 高温与油脂完全混溶，降温至某一值，溶液 变混浊而分为两相 ? 如含水乙醇、糠醛等
二. 沸点和蒸汽压FA的沸点随C链的增长而增加；相同C数的SFA 和UFA的沸点相差很小 C C＞12，为不挥发性酸 C C＜10，为挥发性脂肪酸 C C12碳，为过渡脂肪酸 ? 脂肪酸及其酯类沸点： ? 甘三酯＞甘二酯＞甘一酯＞脂肪酸＞脂肪酸的低 级一元醇（甲醇、乙醇、异丙醇等）酯 ? 蒸气压顺序相反 C 甘三酯的蒸气压非常低???应用高真空水蒸汽蒸馏（物理法精练）脱除油中脂肪 酸脂肪酸气相色谱分析， 进行甲酯化或乙酯化?CCC低C链低三. 与固体脂有关的性质?1．晶体与同质多晶现象?晶体结构C 晶胞在空间重复排列 而成C 3种主要堆积排列类型? 三斜、正交、六方， 分别称β、β’ 及α晶 体βCβ’α?晶体中，脂肪酸交 叉排列，主要有两 种方式 C 二倍碳链长的排 列方式（DCL）C 三倍碳链长的排 列方式（TCL）DCLTCL1C32?同质多晶现象C指同一种物质具有不同的固体形态的现象C同质多晶体间的熔点、密度、膨胀及潜热等性 质不同C脂肪酸和甘三酯都具有同质多晶体? 脂肪酸的晶型对熔点无影响? 甘三酯一般有α 、β ’、β 三种晶型，快速 冷却熔融的甘三酯，会产生一种非晶体， 玻璃质 ? 晶型之间可以转变
C 三种晶型物理性质不同
CX－衍射结果表明 ? α 型的脂肪酸侧链为无序排列 ? β ’和β 型均为有序排列，且β 型更有序C油脂晶型的形成取决于 ? 冷却时的温度和速度? 油脂的种类CFA碳链长度和不饱和程度相差不大，易 形成β 型? 如豆油、猪油、可可脂、花生油、玉 米油、芝麻油、葵花油、红花油及 Canola油 C否则易形成β ’ 型? 如棉籽油、菜籽油、棕桐油、牛油和 奶油C同酸甘三酯易形成β ，而异酸甘三酯则 易形成β ’C对称型甘三酯易成β ，非对称型易成β ’?应用C 棉籽色拉油冬化，要求产生粗大的β型晶体， 缓慢冷却C 人造奶油，要求晶粒细腻且为β’型，急冷，并 避免颗粒粗大的β晶型?2．熔点 C 脂肪酸和甘三酯，通常凝固点比熔点低 1 ℃～ 2℃。?1）脂肪酸的熔点 C 随C链增长而增大C SFA＞同C数UFAC 同C数的UFA（非共轭）随不饱和度增加而下降 C 共轭酸的熔点接近于SFA C 反式酸的熔点远高于顺式酸 C 无论顺反，双键愈靠近羧基或末端甲基的熔点愈 高C 如： 4C-18：1，9C-18：1，12C-18：1 熔点 ℃ 52 15 27C 混合FA的熔点均低于组成FA的最高熔点?2）甘油酯和油脂的熔点C 甘油酯? 甘一酯最高、甘二酯次之、甘三酯熔点最低 C 油脂的熔点与其FA的组成有关? 组成的 FA 饱和度高， C 链长，熔点高；反之， 熔点低? 氢化、反化或共轭化等都会提高熔点
C很低温度下油脂才能完全变为100%固体 ? 室温下呈固态的油脂由液体油和固体脂两部 分组成 ? 天然油脂仅有一定的熔点范围C可可脂熔点范围窄? ?3．塑性脂肪及其膨胀特性 1）可塑性及稠度C在一定的外力范围内，具有抗变形的能力，但 是变形一旦发生，则不容易恢复原状。这一性 质则称为塑性C很低温度下油脂才能完全变为100%固体 ? 室温下呈固态的油脂由液体油和固体脂两部 分组成? ?3．塑性脂肪及其膨胀特性1）可塑性及稠度C在一定的外力范围内，具有抗变形的能力，但 是变形一旦发生，则不容易恢复原状。这一性 质则称为塑性C 塑性脂肪必须的条件 ? 由固液两相组成 ? 固体充分地细小，使固液两相由共聚力保持 成为一体? 固液两相比例适当C 可塑性脂肪的硬度称为稠度 ? 可塑性好，则需要具有一定的稠度 ? 稠度的直接测定用针入法 C 脂肪的稠度取决于 ? 固液两相的比例（最为重要）? 固态甘三酯的结构? 结晶形态、晶粒大小 ? 液体油的粘度? 加工条件和加工方法等? ?2．脂肪的融化膨胀和固脂指数 1）脂肪的融化膨胀 C热膨胀 ? 纯固体脂和液体油随温度升高发生的膨胀 ? 固相的热膨胀很小，仅是液相的1/3C熔化膨胀? 由于相变（固相转变为液相）而发生的膨胀 ? 很大，是液相热膨胀的千余倍? 塑性脂肪固脂指数的测定原理2）固体脂指数（SFI）???BF为固液共存线。（固 液热膨胀、熔化膨胀 ） X―温度T下的实际存在 固体脂若熔化时的熔化 膨胀数值 Y―该温度下整个固体脂 若完全熔化的熔化膨胀 值 一定量的固脂，其对应 的膨胀量是一定的，故 应有： 固体脂%=X/Y×100 则100X/Y表示该温度 下的固体脂的所占油脂 整体的数量C SFI 值间接反映固脂含量，非固体脂肪含量 （solid fat content， SFC） C 通常，SFI为15-20%时，可塑性好 SFI 为 40-50%，油脂变硬，基本失去可塑性SFI 为 5%以下时，油脂过软，接近液体 失去可塑性C 温度发生变化，一种油脂的SFI值必然发生变 化
?塑性范围 C膨胀曲线BF间平缓，塑性范围较宽 ? 温度变化很大，SFI变化缓慢，仍能保持可 塑性 C相反，BF间变化陡峭，塑性范围窄 ? 温度较小变化，固体脂迅速变为液态，失 去可塑性?仪器分析C 核磁共振仪直接测定固体脂肪含量（SFC）C 利用差示扫描量热法（DSC）测定油脂的比 热及快速测定固体脂肪指数（SFI）（四）乳化液及乳化剂?乳状液C 油分散在水中，水包油型（O／W） ? 稀奶油、乳、冰淇淋浆料以及糕点面糊 C 水分散在油中，油包水型（W／O） ? 奶油和人造奶油?乳状液为热力学不稳定体系 C 沉降 （sedimentation） ? 两相密度差，引起液滴上浮或下沉， Stokes定律? 稳定性与分散相的分散程度、两相密度差、连 续相的粘度有关C絮凝? 液滴不再独立分散，而是相互接近 C表面缺乏静电，但界面膜没破坏? 最终引起聚结C聚结 ? 界面膜受到破坏，液滴合并，界面积减少 C絮凝与聚结的发生取决于液滴间范德华引力与静 电斥力间的平衡
?乳化剂C 乳化剂在食品体系中的作用 ? 控制脂肪球滴聚集，增加乳状液稳定性? 在焙烤食品中减少老化趋势，增加软度 ? 与面筋蛋白相互作用强化面团 ? 控制脂肪结晶，改善产品的稠度 C 乳化剂的稳定因素 ? 影响双电层 C 离子型乳化剂 ? 界面吸附，降低表面张力，阻碍聚结 ? 液晶界面，降低液滴间引力，且粘度很高，液 滴间形成位阻C 与直链淀粉复合，减少了老化趋势 C 通过疏水与亲水相互作用同面筋蛋白结合? SSL、单甘酯、聚山梨醇有强化面团的功能C 山梨醇酯能阻止β’型脂肪转变成β型? ?乳化剂选择的方法 HLB法C 亲水亲油平衡值，表示乳化剂的亲水与亲油能力C 越大，亲水作用越大；越小，亲油作用越大 C 油/水型宜用亲水性强的乳化剂，水／油型宜用亲 油性强的 ? HLB为3-6，W/O乳状液 ? HLB为8-18，O/W乳状液 C 混合乳化剂比相同HLB的单一乳化剂制备的乳状 液更为稳定
?根据PIT选择C PIT，相转化温度 C PIT与乳状液稳定性密切相关 C 极性越强，PIT越高?常见的乳化剂C 单甘酯 食品中使用最广泛、最有效 C 乳酰化单甘酯 ? 增加了单甘酯的疏水特性 C 硬脂酰乳酰乳酸钠（SSL） ? 离子型乳化剂，亲水性极强，生成稳定的O／W 乳状液C 丙二醇硬脂酸一酯C 聚甘油酯C 脱水山梨醇脂肪酸酯与聚氧乙烯脱水山 梨醇脂肪酸酯(Span、Tweens)C 卵磷脂?液晶（介晶相） C 具有液态和固态物理特性的相 ? 由于分子含有极性和非极性两部分 C 脂类-水体系中，液晶结构有3种 ? 层状、六方和立方 ? 液晶可转型 ? 形成类型很大程度取决于乳化剂的性质 C 在O／W中，常层状 C W／O中，存在立方与六方
第四节?油脂的化学性质油脂是混酸甘三酯的混合物 C酯，可水解、酯交换等 C脂肪酸，可起羧酸的所有化学反应 ? 羧基可发生成盐（皂化）、酯化及羧基还 原等反应；羧基α －H可发生取代反应等 CFA 碳链上双键，可加成（卤化 、 氢化 ） 、 氧化、异构化、成环及聚合等反应具体：（一）油脂的酸败（二）油脂的热反应 （三）油脂氢化反应 （四）油脂酯交换? ?一. 油脂的酸败 1．概念C 指油脂存放期间，因氧气、水分、日光、热、 微生物等作用下，产生刺激性气味（哈喇味）、 变色、变味等感官变化，多种理化性质发生改 变的现象? 游离脂肪酸（FFA）和过氧化值上升 ? 生成大量小分子醛、酮、酸等羰基化合物C 降低营养，不良风味，有害于健康2．水解及酸败? ?热或酶的条件下，油脂水解生成FA和甘油 特点: 分三步进行，可逆第1步双甘酯 第2步第3步甘油单甘酯??工业应用 C高温高压或催化剂 ? 常用催化剂 C无机酸、碱、磺酸盐、金属氧化物（ZnO， MgO）及脂肪酶 C常用方法 ? 酸、碱催化常压水解法、无催化剂高压水解法、 酶促水解法 食品油脂酸败的因素之一 C酸价：衡量油脂中FFA含量的指标，为中和1g油脂 中FFA所耗氢氧化钾的毫克数 C高温 C脂肪酶 ? 米糠、棕榈果?皂化反应 C 油脂水解时，用碱性催化剂则反应迅速，油脂与 过量碱反应生成FA盐（皂）和甘油 C 不可逆 C 工业上制FA盐（肥皂）与甘油，亦可制取FA肥皂3．油脂的氧化酸败??空气中，油脂不饱和键与氧作用，长期存放，则 会逐步产生一系列变质的现象 C 感官变化 ? 产生异味off-flavor、异色off-color 等 C 理化性质变化 ? 酸价acid value、过氧化值peroxide value升高 氧化引起的酸败是油脂变质最主要的原因油脂氧化的过程 进一步氧化空气 中间产物油脂氢过氧化物不稳定聚合 分解形成一系列产物? ? ?自动氧化 光氧化 酶促氧化1）自动氧化?油脂暴露在空气中，不需额外条件作用，会自发 地进行氧化作用，逐步产生刺激性气味等变质现 象 属游离基链反应 反应过程分为三个阶段：? ?C 链引发（诱导）C 链传播 C 链终止比较长，表观不宜察觉一旦开始，发展迅速 油脂已深度酸败→A. 基本过程:过氧游离基 游离基 氢过氧化物最后阶段才有可能其中 RH ― UFA底物 H ― 与双键相邻亚甲基上的氢原子（α-H） ROOH 表示生成的氢过氧化物B. 氢过氧化物的形成过程以油酸酯为例，△9表示双键的位置易均裂易均裂C8失氢C11失氢C 亚油酸酯氧化速度是油酸酯的10～40倍? 两个双键间的亚甲基更易形成游离基C 亚麻酸酯氧化速度比亚油酸酯快2～4倍 ? 有两个非常活泼的亚甲基MECHANISMS OF LIPID OXIDATIONReactive bondH CH=CH-CH-CH=CH Reactive pentadiene unit in fatty acid chainMECHANISMS OF LIPID OXIDATIONHeat, light, temperature cause bond cleavageHCH=CH-CH-CH=CHMECHANISMS OF LIPID OXIDATIONHCH=CH-CH-CH=CH Bond begins to breakMECHANISMS OF LIPID OXIDATIONH.CH=CH-CH-CH=CH Bond is completely broken and a free radical is formed.MECHANISMS OF LIPID OXIDATIONO-OCH=CH-CH-CH=CH Reaction with atmospheric oxygen.MECHANISMS OF LIPID OXIDATION O-O CH=CH-CH-CH=CH.MECHANISMS OF LIPID OXIDATION O-O . CH=CH-CH-CH=CH Bond begins to formMECHANISMS OF LIPID OXIDATION O-O . CH=CH-CH-CH=CH Unstable hydroperoxyl radicalMECHANISMS OF LIPID OXIDATION. O-OCH=CH-CH-CH=CHHRHydroperoxyl radical reacts with a molecule of the original lipid, removing a reactive allylic hydrogen (this is a propagation step)MECHANISMS OF LIPID OXIDATION .R O-O-HNew free radical Returns to propagationCH=CH-CH-CH=CH Hydroperoxide (unstable, will decompose to form odor compounds)MECHANISMS OF LIPID OXIDATIONO-O-H CH=CH-CH-CH=CH Bonds begin to breakMECHANISMS OF LIPID OXIDATIONO. CH=CH-CH..O-H .CH=CHReturn to propagationBonds are broken, electrons pair up to form a carbonoxygen double bondMECHANISMS OF LIPID OXIDATIONO CH=CH-CHThese aldehydes are the source of the rancid smell in lipid oxidation.2）光氧化? ?指由单重态的氧所引起的氧化反应 光谱线命名规则规定 C单重态分子 singlet molecule ? 没有未成对电子的分子C二重态分子 triplet molecule? 有一个未成对电子 C 三重态分子 doublet molecule ? 有两个未成对电子 →?按上规则C基态ground state氧分子为三重态氧 （3O2）C激发态excited state氧分子为单重态（1O2） C游离基氧为双重态（2O2）
?单重态氧亲电性强，与C==C双键作用，产生氢 过氧化物 三重态氧在一定条件下可转化成游离基状态， 单线态氧无此特性 C 基态氧分子可以参与游离基反应 C 激发态氧分子不能进行游离基反应?? ?单重态氧的形成，主要通过光敏作用 光照时光敏剂，光照 3O 2 1O 2(活泼）?光敏剂 C 叶绿素，肌红蛋白（天然色素）C 有些合成色素如赤藓红C β- 胡萝卜素，最有效的1O2淬灭剂?光氧化反应过程 C 与自动氧化的机制不同 双键位移 直接进攻氢过氧化物 几个不饱和C就产生几个位置异构体??→? 光氧化反应特点? 不产生自由基、不存在诱导期 ? 双键由顺式变为反式 ? 与氧浓度无关 ? 受淬灭剂β- 胡萝卜素与生育酚的抑制 ? 速度极快 ? 双键数目不同，氧化速度区别不大 C 油酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯 分为1.0： 1.7：2.3，而自动氧化，常为1：12：25?光氧化产生的氢过氧化物（ROOH），在过 渡金属离子的存在下，裂解出游离基（R? 及 ROO? ） C 目前认为是引发自动氧化的关键3）酶促氧化? ?酶作用下的氧化反应 脂氧酶 C 主要存在于植物体内 C 特异性 ? 仅作用于含顺五碳双烯结构，且中心亚甲基 处于ω-8位置的PUFA C 亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、EPA等? 对一烯酸和共轭酸不起作用C 生成的产物常表现出旋光性 ? 不同于自动氧化和光氧化C 反应过程? UFA中，酶作用下，亚甲基脱去一个H生成 游离基? 游离基异构化（双键位置转移，同时变为 反式）? 生成ω-6- 或ω-10-氢过氧化物?其它酶促氧化 C 多种酶作用下进行 C 多发生α-和β-碳之间（ β-氧化作用） C 最终产物为酮酸和甲基酮 ? 又称酮型酸败 C 多由污染微生物和灰绿青霉、曲霉等繁殖时产 生酶的作用引起4）氢过氧化物的继续变化?自动氧化的主要初期产物 C 本身无异味 C 极不稳定，易发生变化 ? 分解 ? 继续氧化，生成多氢过氧化物（二级 氧化产物）? 聚合?分解主要发生于氢过氧基两端的单健 C 首先形成烷氧游离基 C 再生成烃、醇、醛、酸类化合物等 ? 大部分具有不愉快的刺激性气味?烷氧游离基形成烷氧游离基 氢过氧基烷氧游离基的各种可能反应’游离基新游离基终止反应新游离基?氢过氧基C 若两端存在双键 ? 产生烯烃、烯醛、烯醇 C 双键还继续氧化，产生羟基醛、酮基 醛等C 其二级氧化产物也能分解?氢过氧化物还发生聚合反应C 生成二聚体或三聚体等 ? 油脂粘度增加 ? 自动氧化的链中止，为聚合过程 C O―O 结合二聚物， C―O，C－C 结 合的二聚物?空气氧化对油脂品质有很大影响4）影响食品中脂类氧化的因素?油脂的FA组成 C SFA不宜氧化? 特殊条件下才发生，且少量，C 霉茵、酶或氢过氧化物存在，β-氧化作用 C 高温下，可明显变化 C UFA的氧化率与双键的数量、位置及顺反异构有 关 ? 花生四烯酸、亚麻酸、亚油酸、油酸，相对速 度约为40：20：10：1 ? 顺式酸＞反式酸，共轭双键＞非共轭双键 ? FFA＞结合FA?温度 C 温度升高，氧化速度加快? 例如，纯油酸甲酯，高于 60 ℃时，每升高 11℃，速度增一倍C 低温储存油脂?氧气C 氧浓度较低时，氧化速度与氧浓度近似正比；供 氧充足，则与氧浓度无关C 氧化速度与油脂暴露于空气中的表面积成正比C 采用真空或充氮包装、满瓶充装?水分活度 C Aw＜0.1，氧化速度很快C Aw 增加到0.3时，氧化减慢,并往往达到最低速 度C Aw在0.55～0.85时，速度再次增高?光和射线C 可见光、紫外光和γ射线为氧化促进剂 ? 紫外光和γ射线最强 ? 含油脂的食品宜用有色或遮光容器包装?金属离子 C 过渡金属离子是游离基的引发剂 ? 二价或多价，如铝、铜、铁、锰、镍等 C 对油脂氧化催化作用强弱如下：铅＞铜＞黄铜＞锡＞锌＞铁＞铝＞不锈钢＞银?酶 C 有些油脂存在着脂肪氧化酶，加速油脂氧化? 如豆油中C 钝化或去除，会有效延长油脂保存期?油脂抗氧化剂 C 天然及人为添加的抗氧化剂、增效剂、淬 灭剂等，起着至关重要的作用?其他C 如色素、光敏剂等?防止油脂氧化酸败的措施C 减少与氧的接触 C 避免光照、高温 C 去除叶绿素等光敏性物质C 避免与金属离子的接触C 降低水分含量 C 去除磷脂等亲水杂质，防止微生物的侵入 C 加入抗氧化剂和增效剂5）抗氧化剂小剂量（一般小于0.02％时）而又能延缓油脂自动氧 化的物质 ? 第一类抗氧化剂 （ 主抗氧化剂） C 自由基接受体，延迟或抑制自动氧化的引发或停止 传递?质子供给体 避免了与RH反应 游离基消失? 与链传递呈竞争反应C 作为电子供给体电子供给体?抗氧化剂的实际效果，与溶解度、挥发性等 有关?常使用的油溶性抗氧化剂 环上有各种取代基的单羟基酚或多羟基酚 C 天然抗氧化剂? 生育酚，还有芝麻酚、棉酚、阿魏酸酯、角鲨烯、咖啡酸等 C 高级油品中，生育酚大量损失C 合成抗氧化剂： ? BHA（2或3叔丁基－4－羟基茴香醚）? BHT（3，5－二叔丁基－4羟基甲苯）C BHA、BHT挥发性较强，难用于煎炸油 ? PG（没食子酸酯）C 热稳定性极低，不适合油炸和焙烤? TBHQ（叔丁基氢醌 ） C 溶于油而微溶于水，适于原油和精炼的 多不饱和油，无颜色或风味稳定性问题?第二类抗氧化剂（ 次抗氧化剂 ）C 能减慢氧化速度但不能将自由基转换成较为稳 定的产物 ? 与主抗氧化剂同时使用能增强抗氧化效果， 也常称为协同剂或增效剂synergist C 常见的作用机理 ? 与金属离子形成螫合物，钝化金属离子 ? 使抗氧化剂还原，延长抗氧剂寿命ROO? +AH →ROOH+A?A? +BH→B? +AH抗氧化剂 抗氧化剂游离基C 常见的增效剂? 磷脂、柠檬酸、抗坏血酸及其酯、磷酸 、多 磷酸盐等C 淬灭剂? 能够使激发态氧和光敏剂回复到基态的物质 ? 类胡萝卜素 C 参与能量转移：激发态能量转移其上，使 其从基态变为激发态 C 激发态的类胡萝卜素可直接变成基态 ? 生育酚 ? BHA和BHT也是有效的合成1O2淬灭剂==6）油脂氧化程度和稳定性的测 定? ?（1）油脂氧化程度的评价 A．过氧化值（POV）C 1000克油脂中所含氢过氧化物的毫克当量数C 一定氧化范围内，评价油脂氧化的程度 ? 氧化初始期， POV越大，氧化程度越大?B．硫代巴比妥酸值（TBA值） C UFA的氧化产物（如丙二醛、烷醛、烯醛等） 与硫代巴比妥酸反应生成黄红色，在 450nm和53Onm处有最大的吸收 C 主要适用于比较单一物质氧化程度的评价?C．羰基值 C 1000g油样所含羰基的毫克数 C 以醛或酮（为氧化产品）与2．4一二硝基苯 肼作用产生腙为基础反应 C 氢过氧化物会干扰定量结果? ?2）油脂稳定性的评价 A．活性氧法（AOM） C97.8℃下连续通入2.33ml／s的空气，测定 油脂 POV值达到一定值时所需的时间（h） CAOM值愈大，稳定程度愈高 C评价抗氧剂性能比较有效，但与油脂实际 货架寿命并不完全对应?B．Schaal实验C 油脂在 63 ℃下贮存，达到一定 POV 或出现 酸败气味时所需的时间C 可通过 POV 值的测定或感官上的评定完成， 比AOM简单 C 时间越长，稳定度越高?重量法C 将少量油样，置30-80℃烘箱内，每天测定 重量，当其增重量为 0.4-0.5 ％时所需的天 数 C 试样用量少、设备简单、可同时进行多个 油样的测定 C 较粗糙，稳定性好的油脂需较长时间?D．氧弹法C把 15g 固体脂（或液体油 30g）放入容器， 然后置不锈钢的高压瓶内，通入压力为 7kg/cm2 的氧气后浸入沸水浴，以自动记录 器记录氧气的压力，以达到每小时下降 0. 14kg/cm2所需的时间为诱导期C此法所需时间少于AOM法且结果精确二. 油脂的热反应? ? ?油脂的聚合 polymerization 油脂的缩合condensation 油脂的热分解 decomposition?1．油脂的聚合 polymerizationC 热聚合 thermal polymerization ? 真空、二氧化碳或氮气的无氧条件下，高温下， 不饱和双键和共轭双键作用，生成四代环己烯衍 生物分子间 分子内六员环Diels－Alder 反应?亚油酸酯的热聚合C 双键位移变为共轭酸 C 共轭分子与未异构化的分子结合，生成六碳环的二 聚物六员环六员环C 热氧化聚合 ? 油脂在空气中加热至高温时聚合现象 C 油炸用油的逐渐变稠 ? 碳-碳结合所生成，几乎无双烯加成的环状化合 物碳-碳结合?2.油脂的缩合condensationC 高温下，油脂部分水解，然后缩合成分子量较大 的醚型化合物?3. 油脂的热分解 decomposition C 高温下，油脂除聚合、缩合外，有氧、无氧条件 下加热，SFA和UFA都会发生分解反应，且与氧 化反应并存&?饱和脂肪 C 无氧以及很高的温度，非氧化分解（热解） ? 分解产物大多由烃类、酸类以及酮类组成1－氧代丙酯酸酐丙烯醛酸C 空气中加热，150℃以上，也会发生氧化 ? 氧化一般发生α、β或γ位，生成氢过氧化物， 然后分解 ? 产物主要为烷烃 、醛、酮、酸及内酯O2进攻α-位αO2进攻β-位αβO2进攻γ -位αβγ?不饱和脂肪 C 无氧条件下加热 ? 生成二聚物和一些其他低相对分子量的物质 C 空气中 ? 氧化敏感性远超过饱和脂肪酸 ? 高温与低温氧化存在一定差别，但主要反应 途径相同 C 高温下氢过氧化物的分解与次级氧化的 速率都极高C 金属离子（如 Fe2+）的存在可催化热解反 应 C 食品工艺过程一般控制油脂加热温度，以 不超过150℃为宜煎炸用油的化学变化高温、空气氧、食品组分的共同作用 C 氧化氢过氧化物的分解：醛 酮 烃 醇 酸 内 酯等 C 热反应和氧化联合作用：各种聚合物 ? 表现为：粘度↑，FFA含量↑，色泽变暗，碘值 与表面张力↓，折射率变化等??采取的措施C 温度 C 负压 C 增添新油 C 清除残渣 C 加入抗氧化剂三. 氢化反应 Hydrogenation?碘值（IV）― 油脂不饱和程度的指标 C 100g油脂所能加成碘的克数 C IV 越大，油脂不饱和度越大?油脂氢化 C 油脂中UFA在催化剂（铂、镍、铜）的作用下， 双键加氢饱和的过程 ? 熔点提高，塑性改变，作为人造奶油、起酥油 等的原料 ? 油脂抗氧化能力增强，有效防止大豆油的回味 C 油脂改质的三大手段之一?1．氢化机理C 必须在催化剂下进行C 液、固体、气多相反应C反应在催化剂的表面进行 ? 双键、氢在活性点吸附，形成氢－催化剂―双键 的不稳定复合物 ? 生成半氢化中间体 ? 半氢化中间体，通过4种不同途径，形成异构体氢－催化剂―双键 复合物不稳定1-结合-饱和 2-脱去-复原 3-脱去-顺反异构 4-脱去-位置异构（顺、 反）4 4 13 2? 可以双键被饱和、保持不变、异构化 （位置异构、顺反异构） ? 反式酸 熔点高，但其健康问题有争议， 应避免生成? 所产生的异构物被统称为异酸iso acid如亚麻酸可能反应如下：C 完全氢化，则产物简单，硬脂酸 C 部分氢化，则产物复杂 ? 食用氢化油为获得适当的熔点，需保留 部分的双键?2．选择性C 不同饱和度的脂肪链可能竞相争先 占据催化剂表面 ? 受催化剂种类、温度、氢气等影 响? 不饱和脂肪链被饱和速度存在快 慢差异?饱和度不同的脂肪酸在各种氢化条件 下，被饱和速度表现出先后快慢的状 况，被称为具有一定的选择性 C 选择性是表示亚麻酸氢化成亚油酸， 亚油酸氢化成油酸，油酸氢化成硬 脂酸几个过程相对快慢的比较C 用选择性比（SR）来表示??选择性比油脂的氢化反应模式?亚麻酸的选择性比（SRLn） ：SRLn=k1/k2?亚油酸的选择性比（SRL）： SRL= k2/k3 如某豆油氢化 k2/k3=12.2，表明亚油酸氢化速 度为油酸的12.2倍?选择性好 C 反应中各脂肪酸向着我们所希望的反应方向进行? 如大豆油氢化，亚麻酸的选择性高C Ln尽可能转化为L，L适量转为O，而O尽量 少转化为St? 如SRL=0，无选择性，所以分子直接饱和；? 当SRL→∝，则难产生硬脂酸 C 催化剂种类，氢化条件（如温度、压力、搅拌速度 等）对选择性影响很大?选择性氢化C 指采用适当温度、氢气压强、搅拌速度和催化剂， 使油脂中各种脂肪酸的反应速度具有一定选择性 的氢化反应 C 完全氢化，主要生成硬脂酸，要求反应速度快、 双键尽可能饱和，产品碘值低，熔点高? 化工原料生产C 选择性氢化，要求有适当碘价、熔点、固脂指数 等。希望有适当的反应速度，双键有选择性的饱 和 ? 制取起酥油、人造奶油等原料脂大豆油选择性氢化和非选择性氢化 分析项目碘值 熔点 凝固点固体脂肪指数 10．0℃（50H） 21．1℃（70H） 26．7℃（80H） 33．3℃（90H） 37．8℃（100H） 脂肪酸组成（%） 亚麻酸 亚油酸 油酸 硬脂酸 棕榈酸选择性氢化75．8非选择性氢化----不饱和度相似---- 75．032．2 接近体温28．350．0 36．133．0 18．0 10．2 1． 8 0． 4 0．01 2． 2 83．7 4． 1 10．0均较低 可塑性较好 较好口熔性 低 低 高 低34．4 25．6 23．1 15．1 9． 1 0．57 8． 5 68．4 12．5 10．0高?选择性氢化的特点 C 亚麻酸、亚油酸及硬脂酸的含量低，而油酸 含量高 C 熔点及凝固点较低，各个温度的SFI值均较低，故氢化豆油的质地较软，常温下可塑性 较好，显示较好的口熔性?3．催化剂 C 一般镍、铜、铜-镍合金等? 镍催化剂最常见? 铜催化剂有较好的选择性，对孤立双键不起 作用C 缺点：活性低、易中毒，油中不易除去C 钯催化剂，具较高亚油酸选择性及低的异构化 值C 催化剂毒物? 磷脂、水分、含硫化合物、皂、部分甘油酯、 二氧化碳、无机酸等 ? 油脂充分除杂，才能作为氢化原料?操作条件（温度、压力、搅拌速度、催化剂浓度） 及油脂的特性等对油脂氢化反应（速度、SR、反式 酸）都有影响 C 食用脂肪，氢化反应更要考虑选择性、异构化等 C 高温、低压、高催化剂浓度以及低的搅拌强度产 生大的选择比（四）酯交换? ?1．概述 酯交换 C 广义，一种酯与另一种醇、酸或酯进行酰 基交换生成新的酯的反应? 酸解酸新酯? 醇解新酯? 酯--酯互换反应新酯C 常说的油脂酯交换多指酯-- 酯互换反应?酯一酯交换 C 反应实质 ? FA（酰基）按随机化原则，重新分布 ? 油脂总脂肪酸组成未变C 发生于甘三酯分子内或分子间C 反应产物为原料中各FA在甘油三个位置进行排 列组合所得各种甘三酯的混合物?分子内?分子间C 可根据原料油脂的FA组成，按概率计算所得甘三 酯的种类： n2（n+1） 甘三酯种类= --------------（不含立体异构体） 2 如含2种FA的脂肪，存在8种可能的甘三酯种类（含立体 异构体）?含3种FA的脂肪，则存在18种甘三酯S- 硬脂酸 O- 油酸 L- 亚油酸分子内分子间?2．酯交换对油脂性质的影响 C酯交换中FA随机重排，改变了天然油脂中 FA的天然分布状况如，天然植物油中几乎不含GS3，酯交换后，随 机重排结果，使GS3含量增加，而使熔点上升? ?3．酯-酯交换在工艺上分类 1）随机酯- 酯交换 C单纯的酯交换反应，FA随机重排，最终按 随机化原则达到一个平衡状态，使甘三酯 组成发生变化，构成了各种可能的甘三酯 类型?如：两种甘三酯GU3、GS3进行酯交换可以得到由 这两种脂肪酸构成的所有可能的甘三酯类型的产物 （8种）。U、S分别表示饱和脂肪酸和不饱和脂肪 酸。? 随机酯交换后，GS2U的数量几乎无变 化，而S-P-U激减，失去形成稳定β结晶 的条件，而形成β’结晶，从而改善了猪 油的外观和酪化性。应用C 天然猪脂 ? 具有高比例二饱和甘三酯（GS2U），基本以SP-U的形式排列 ? 结构较单纯，易形成相对大与粗的β-结晶天然（%） 随机型（%） 定向型（ %）GS3 GS2U GSU2 GU32 26 54 185 25 44 2614 15 32 39? 随机酯交换后，GS2U的数量几乎无变 化，但S-P-U激减，形成β’结晶，改善 了猪油的外观和酪化性?2）定向酯一酯交换 C 反应混合物冷却到熔点以下，三饱和甘 油酯结晶析出，使反应向生成更多的三 饱和酸甘油酯的方向移动，以使再达到 平衡。这种借助于某种手段不断移去体 系中的一种生成物，使酯交换朝着生成 被移去物方向移动的方法，称为定向酯酯交换 C 反应本身仍是按随机化原则进行应用C 天然猪脂 ? 随机交换能够改善低温时的晶粒，但塑性仍 不理想 C 温度高时太软；温度低时太硬，塑性不 佳 ? 定向酯一酯交换增加GS3甘油酯含量，减少 GS2U，从而扩大了塑性范围温度低温度高?4．催化剂C 高温（ 250℃或更高）下可不用催化剂进行， 但速度较慢且高温不利于油脂的品质 C 可在酸、碱、甲醇钠或金属催化剂的作用下进 行 ? 最常用的催化剂是甲醇钠，其次是金属钠、 钾，钠－钾合金等?5. 酶促酯交换 C 利用酶作为催化剂的酯交换反应 ? 催化活性高 ? 具有专一性（脂肪酸专一性、底物专一性和位 置专一性） ? 反应条件温和（常温、常压） C主要用于 ? 结构甘三酯的制备 ? 专用油脂改性 ? 中低碳链脂肪酸甘油酯的生物合成 ? 具有营养及生理功能油脂的生物合成应用说明?用富含油酸的油脂（如茶油和橄榄油）与一定配比的棕 榈酸P和硬脂酸St，在1，3―专一性脂肪酶作用下，选 择性的催化脂肪酸从甘油酯的1-和3-位释放出来，然后 使 P和St进入甘油酯的1-和3-位，得到具有同天然可可 脂FA及甘三酯组分都较类似的产品?? ?食用油脂制品简介 油料 制取 毛油（含杂质） 精练（脱磷、酸、色、 臭） 高烹油、色拉油 液态油 液态油 固体脂 改质（氢化、酯交换、分提） 起酥油、人造奶油 固体脂? ? ? ??}