伴随着生物柴油需求的增长，全球低档次的粗甘油大幅度增长 拓展甘油应用领域和开发..
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生物质粗甘油的提纯及其应用研究进展
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【资源】非常有用的资料（分离提纯的好方法）
结晶和重结晶包括以下几个主要操作步骤：
1.将需要纯化的化学试剂溶解于沸腾或将进沸腾的适宜溶剂中；
2.将热溶液趁热抽滤，以除去不溶的杂质；
3.将滤液冷却，使结晶析出；
4.滤出结晶，必要时用适宜的溶剂洗涤结晶。
在实施结晶和重结晶的操作时要注意以下几个问题；
1.在溶解预纯化的化学试剂时要严格遵守实验室安全操作规程，加热易燃、易爆溶剂时，应在没有明火的环境中操作，并应避免直接加热。因为在通常的情况下，溶解度曲线在接近溶剂沸点时陡峭地升高，故在结晶和重结晶时应将溶剂加热到沸点。为使结晶和重结晶地收率高，溶剂的量尽可能少，故在开始加入的溶剂量不足以将欲纯化的化学试剂全部溶解，在加热的过程中可以小心的补加溶剂，直到沸腾时固体物质全部溶解为止。补加溶剂时要注意，溶液如被冷却到其沸点以下，防爆沸石就不在有效，需要添加新的沸石。
2.为了定量地评价结晶和重结晶地操作，以及为了便于重复，固体和溶剂都应予以称量和计量。
3.在使用混合溶剂进行结晶和重结晶时，最好将欲纯化的化学试剂溶于少量溶解度较大的溶剂中，然后趁热慢慢地分小份加入溶解度较小的第二种溶剂，直到它触及溶液的部位有沉淀生成但旋即有溶解为止。如果溶液的总体积太小，则可多加一些溶解度大的溶剂，然后重复以上操作。有时也可用相反的程序，将欲纯化的化学试剂悬浮于溶解度小的溶剂中，慢慢加入溶解度大的溶剂，直至溶解，然后再滴入少许溶解度小的溶剂加以冷却。
4.如有必要可在欲纯化的化学试剂溶解后加入活性炭进行脱色（用量约相当于欲纯化的物质重量的1/50~1/20），或加入滤纸浆、硅藻土等使溶液澄清。加入脱色剂之前要先将溶剂稍微冷却，因为加入的脱色剂可能会自动引发原先抑制的沸腾，从而发生激烈的、爆炸性的暴沸。活性碳内含有大量的空气，故能产生泡沫。加入活性碳后可煮沸5－10分钟，然后趁热抽滤去活性碳。在非极性溶剂，如苯、石油醚中活性碳脱色效果不好，可试用其他办法，如用氧化铝吸附脱色等。
5.欲纯化的化学试剂为有机试剂时，形成过饱和溶液的倾向很大，要避免这种现象，可加入同种试剂或类质同晶物的晶种。用玻璃棒摩擦器壁也能形成晶核，此后晶体即沿此核心生长。
6.结晶的速度有时很慢，冷溶液的结晶有时要数小时才能完全。在某些情况下数星期或数月后还会有晶体继续析出，所以不应过早将母液弃去。
7.为了降低欲纯化试剂在溶液中的溶解度，以便析出更多的结晶，提高产率，往往对溶液采取冷冻的方法。可以放入冰箱中或用冰、混合制冷剂冷却。
8.制备好的热溶液必须经过过滤，以除去不溶性的杂质，而且必须避免在抽滤的过程中在过滤器上结晶出来。若是一切操作正规，确实由于该试剂太易析出结晶而阻碍抽滤时，则可将溶液配制地稍微稀一些，或者采用保温或加热过滤装置（如保温漏斗）过滤。
9.欲使析出地晶体于母液有效地分离，一般用布氏漏斗抽滤。为了更好地使晶体和母液分离，最好用清洁地玻璃塞将晶体在布氏漏斗上挤压，并随同抽气尽量地去除母液。晶体表面地母液，可用尽量少地溶剂来洗涤。这是应暂时停止抽气，用玻璃棒或不锈钢刀将已压紧地晶体挑松，加入少量地溶剂润湿，稍待片刻，使晶体能均匀地被浸透，然后再抽干，这样重复一、二次，使附于浸透表面地母液全部除去为止。
10.晶体若遇热不分解时，可采用在烘箱中加热烘干的方法干燥。若晶体遇热易分解，则应注意烘箱的温度不能过高，或放在真空干燥器中在室温下干燥。若用沸点较高的溶剂重结晶时，应用沸点低的且对晶体溶解度很小的溶剂洗涤，以利于干燥。易潮解的晶体应将烘箱欲先加热到一定的温度，然后将晶体放入；但是极易潮解的晶体，往往不能用烘箱烘，必须迅速放入到真空干燥器中干燥。用易燃的有机溶剂重结晶的晶体在送入烘箱前，应预先在空气中干燥，否则可能引起溶剂的燃烧或爆炸。
11.小量及微量的物质的重结晶：小量的物质的结晶或重结晶基本要求同前所述，但均采用与该物质的量相适应的小容器。微量物质的结晶和重结晶可在小的离心管中进行。热溶液制备后立即离心，使不容的杂质沉于管底，用吸管将上层清夜移至到另一个小的离心管中，令其结晶。结晶后，用离心的方法使晶体和母液分离。同时可在离心管中用小量的溶剂洗涤晶体，用离心的方法将溶剂与晶体分离.
12.母液中常含有一定数量的所需要的物质，要注意回收。如将溶剂除去一部分后再让其冷却使结晶析出，通常其纯度不如第一次析出来的晶体。若经纯度检查不合要求，可用新鲜溶剂结晶，直至符合纯度要求为止。化合物结晶的方法
结晶溶剂选择的一般原则及判定结晶纯度的方法。
结晶溶剂选择的一般原则：对欲分离的成分热时溶解度大，冷时溶解度小；对杂质冷热都不溶或冷热都易溶。沸点要适当，不宜过高或过低，如乙醚就不宜用。 或者利用物质与杂质在不同的溶剂中的溶解度差异选择溶剂
判定结晶纯度的方法：理化性质均一；固体化合物熔距
≤ 2℃；TLC或PC展开呈单一斑点；HPLC或GC分析呈单峰
现代结晶学主要包括以下几个分支：
（1）晶体生成学（crystallogeny）：研究天然及人工晶体的发生、成长和变化的过程与机理，以及控制和影响它们的因素。
（2）几何结晶学（gometrical crystallography）：研究晶体外表几何多面体的形状及其间的规律性。
（3）晶体结构学（crystallology）：研究晶体内部结构中质点排而的规律性，以及晶体结构的不完善性。
（4）晶体化学（crystallochemistry, 亦称结晶化学）：研究晶体的化学组成与晶体结构以及晶体的物理、化学性质间关系的规律性。
（5）晶体物理学（crystallophysics）：研究晶体的各项物理性质及其产生的机理。
溶剂方面：是制备结晶的关键所在。除yangdongyu提到的外，选择时可用少量各种不同溶剂试验其溶解度，包裹冷时和热时。一般首选乙醇。另外，尽可能选择单一溶剂，这样在大生产时也可较好的解决母液回收套用问题，降低成本。研究时，混合溶剂一般会有更好效果。还有安全，价廉也是考虑因素。
结晶条件：主要指温度，压力，是否搅拌等。温度很重要，一般我们都是低温冷藏，其实有时还需要高温保温！这主要需摸清其溶解度的关系在确定结晶温度。搅拌也是一个影响因素，他对结晶的晶型，结晶的快慢都有影响。
结晶纯度判定：都是一般的常规方法。不过都某些产品作的多了，可以凭经验的，如该样品经过多次重结晶后，看到应该出现的那种晶型，根据以往检测结果，其含量应该***不离十了，不信HPLC测去
另外选择梯度降温的条件对晶型和收率影响也较大
还有就是加晶种的时机：晶种加得过早，晶种溶解或产生的晶型一般较细；加的晚，则溶液里可能已经产生了晶核，造成结晶可能包裹杂质
重结晶方法是利用固体混合物中各组分在某种溶剂中的溶解度不同而使其相互分离。
进行重结晶的简单程序是先将不纯固体物质溶解于适当的热的溶剂中制成接近饱和的溶液，趁热过滤除去不溶性杂质，冷却滤液，使晶体自过饱和溶液中析出，而易溶性杂质仍
留于母液小，抽气过滤，将晶体从母液中分出，干燥后测定熔点，如纯度仍不符合要求，可再次进行重结晶，直至符合要求为止。
关于溶剂的选择
选择适当的溶剂对于重结晶操作的成功具有重大的意义，一个良好的溶剂必须符合下面儿个条件：
1、不与被提纯物质起化学反应
2、在较高温度时能溶解多量的被提纯物质而在室温或更低温度时只能溶解很少量；
3．对杂质的溶解度非常大或非常小，前一种情况杂质留于母液内，后一种情况趁热过滤时杂质被滤除；
4．溶剂的沸点不宜太低，也不宜过高。溶剂沸点过低时制成溶液和冷却结晶两步操作温差小，团体物溶解度改变不大，影响收率，而且低沸点溶剂操作也不方便。溶剂沸点过高，附着于晶体表面的溶剂不易除去。
5．能给出较好的结晶。
在几种溶剂都适用时，则应根据结晶的回收率、操作的难易、溶剂的毒性大小及是否易燃、价格高低等择优选用。
关于晶体的析出
过滤得到的滤液冷却后，晶体就会析出。用冷水或冰水迅速冷却并剧烈搅动溶液时，可得到颗粒很小的晶体，将热溶液在空温条件下静置使之缓缓冷却，则可得到均匀而较大的品体。
如果溶液冷却后晶体仍不析出，可用玻璃抹摩控液面下的容器壁，也可加入品种，或进一步降低溶液温度(用冰水或其它冷冻溶液冷却)。
如果溶液冷却后不析出品体而得到油状物时，可重新加热，至形成澄清的热溶液后，任其自行冷却，并不断用玻璃棒搅拌溶液，摩擦器壁或投人品种，以加速品体的析出。若仍有油状物开始忻出，应立即剧烈搅拌使油滴分散。
结晶过程的确是一门学问，国内在结晶方面专家首推天津大学化工学院的王静康院士。关于这方面的理论书籍不少，但是真正具体到每一类物质或每个物质，他们又不完全相同。共性的东西可能是理论上的，具体到每一类化合物的结晶过程的讨论可能对大家最有帮助。
溶剂的选择（单一或复合）、结晶温度，搅拌速度，搅拌方式，过饱和度的选择，养晶的时间，溶媒滴加的方式和速率等等，另外，在溶解、析晶、养晶这些过程中，上述温度、搅拌速度、时间多少、加入方式和速度还不完全一样。所以诸多因素叠加在一起，更是觉得难度大。
一般说来，先应该选择主要的条件，使结晶过程能够进行下去，得到晶体，然后再优化上述条件。条件成熟后，才能进行中试和生产。如果是进行理论研究可能着重点就不一样了。
如果是搞应用研究，那么溶剂相对来说不难选择，关键点在于使用这种溶剂能否找到过饱和点，过饱和点区间是不是好控制。如果过饱和点不好选，或过饱和度不够，很难析晶，更别提养晶了。这时可能要考虑复合溶媒，调整过饱和区间。所以我认为结晶过程最主要的是析晶过程，这时候各个条件的控制最为重要。控制好析晶过程，结晶过程大概完成60%。
养晶过程相对来说好控制一些，主要是按照优化参数，控制好条件，一般问题不大，放大过程中也基本不会出问题。
如果搞基础研究，物性还不是很清楚，结晶过程的研究可能花费的时间，精力较大。但一旦把整个过程搞明白，还是很有价值的
结晶与重结晶知识集结晶在结晶和重结晶纯化化学试剂的操作中，溶剂的选择是关系到纯化质量和回收率的关键问题。选择适宜的溶剂时应注意以下几个问题：
1. 选择的溶剂应不与欲纯化的化学试剂发生化学反应。例如脂肪族卤代烃类化合物不宜用作碱性化合物结晶和重结晶的溶剂；醇类化合物不宜用作酯类化合物结晶和重结晶的溶剂，也不宜用作氨基酸盐酸盐结晶和重结晶的溶剂。
2. 选择的溶剂对欲纯化的化学试剂在热时应具有较大的溶解能力，而在较低温度时对欲纯化的化学试剂的溶解能力大大减小。
3. 选择的溶剂对欲纯化的化学试剂中可能存在的杂质或是溶解度甚大，在欲纯化的化学试剂结晶和重结晶时留在母液中，在结晶和重结晶时不随晶体一同析出；或是溶解度甚小，在欲纯化的化学试剂加热溶解时，很少在热溶剂溶解，在热过滤时被除去。
4. 选择的溶剂沸点不宜太高，以免该溶剂在结晶和重结晶时附着在晶体表面不容易除尽。用于结晶和重结晶的常用溶剂有：水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、冰醋酸、二氧六环、四氯化碳、苯、石油醚等。此外，甲苯、硝基甲烷、乙醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等也常使用。二甲基甲酰胺和二甲亚砜的溶解能力大，当找不到其它适用的溶剂时，可以试用。但往往不易从溶剂中析出结晶，且沸点较高，晶体上吸附的溶剂不易除去，是其缺点。乙醚虽是常用的溶剂，但是若有其它适用的溶剂时，最好不用乙醚，因为一方面由于乙醚易燃、易爆，使用时危险性特别大，应特别小心；另一方面由于乙醚易沿壁爬行挥发而使欲纯化的化学试剂在瓶壁上析出，以致影响结晶的纯度。在选择溶剂时必须了解欲纯化的化学试剂的结构，因为溶质往往易溶于与其结构相近的溶剂中―“相似相溶”原理。极性物质易溶于极性溶剂，而难溶于非极性溶剂中；相反，非极性物质易溶于非极性溶剂，而难溶于极性溶剂中。这个溶解度的规律对实验工作有一定的指导作用。如：欲纯化的化学试剂是个非极性化合物，实验中已知其在异丙醇中的溶解度太小，异丙醇不宜作其结晶和重结晶的溶剂，这时一般不必再实验极性更强的溶剂，如甲醇、水等，应实验极性较小的溶剂，如丙酮、二氧六环、苯、石油醚等。适用溶剂的最终选择，只能用试验的方法来决定。
1、重结晶法一般包括哪几个步骤？各步骤的主要目的如何？
答：一般包括：（1）选择适宜溶剂，制成热的饱和溶液。（2）热过滤，除去不溶性杂质（包括脱色）。（3）抽滤、冷却结晶，除去母液。（4）洗涤干燥，除去附着母液和溶剂。
2、重结晶时，溶剂的用量为什么不能过量太多，也不能过少？正确的应该如何？答：过量太多，不能形成热饱和溶液，冷却时析不出结晶或结晶太少。过少，有部分待结晶的物质热溶时未溶解，热过滤时和不溶性杂质一起留在滤纸上，造成损失。考虑到热过滤时，有部分溶剂被蒸发损失掉，使部分晶体析出留在波纸上或漏斗颈中造成结晶损失，所以适宜用量是制成热的饱和溶液后，再多加20％左右。
3、用活性炭脱色为什单要待固体物质完全溶解后才加入？为什么不能在溶液沸腾时加入？答：活性炭可吸附有色杂质、树脂状物质以及均匀分散的物质。因为有色杂质虽可溶于沸腾的溶剂中，但当冷却析出结晶体时，部分杂质又会被结晶吸附，使得产物带色。所以用活性炭脱色要待固体物质完全溶解后才加入，并煮沸5－10min。要注意活性炭不能加入已沸腾的溶液中，以一免溶液暴沸而从容器中冲出。
4、使用有机溶剂重结晶时，哪些操作容易着火？怎样才能避免呢？答：有机溶剂往往不是易燃就是有一定的毒性，也有两者兼有的，操作时要熄灭邻近的一切明火，最好在通风橱内操作。常用三角烧瓶或圆底烧瓶作容器，因为它们瓶口较窄，溶剂不易发，又便于摇动，促使固体物质溶解。若使用的溶剂是低沸点易燃的，严禁在石棉网上直接加热，必须装上回流冷凝管，并根据其沸点的高低，选用热浴，若固体物质在溶剂中溶解速度较慢，需要较长时问，也要装上回流冷凝管，以免溶剂损失。
5、用水重结晶乙酰苯胺，在溶解过程中有无油状物出现？这是什么？答：在溶解过程中会出现油状物，此油状物不是杂质。乙酰苯胺的熔点为114℃，但当乙酰苯胺用水重结晶时，往往于83℃就熔化成液体，这时在水层有溶解的乙酰苯胺，在熔化的乙酰苯胺层中含有水，故油状物为未溶于水而已熔化的乙酰苯胺，所以应继续加入溶剂，直至完全溶解。
6 、使用布氏漏斗过滤时，如果滤纸大于漏斗瓷孔面时，有什么不好？答：如果滤纸大于漏斗瓷孔面时，滤纸将会折边，那样滤液在抽滤时将会自滤纸边沿吸入瓶中，而造成晶体损失。所以不能大，只要盖住瓷孔即可。
7、停止抽滤前，如不先拔除橡皮管就关住水阀（泵）会有什么问题产生？答：如不先拔除橡皮管就关水泵，会发生水倒吸入抽滤瓶内，若需要的是滤液问题就大了。
8、某一有机化合物进行重结晶，最适合的溶剂应该具有哪些性质？答：（1）与被提纯的有机化合物不起化学反应。（2）因对被提纯的有机物应具有热溶，冷不溶性质。（3）杂质和被提纯物质，应是一个热溶，一个热不溶。（4）对要提纯的有机物能在其中形成较整齐的晶体。（5）溶剂的沸点，不宜太低（易损），也不宜太高（难除）。（6）价廉易得无毒。
9、将溶液进行热过滤时，为什么要尽可能减少溶剂的挥发？如何减少其挥发？答：溶剂挥发多了，会有部分晶体热过滤时析出留在滤纸上和漏斗颈中，造成损失，若用有机溶剂，挥发多了，造成浪费，还污染环境。为此，过滤时漏斗应盖上表面皿（凹面向下），可减少溶剂的挥发。盛溶液的容器，一般用锥形瓶（水溶液除外），也可减少溶剂的挥发。
10、在布氏漏斗中用溶剂洗涤固体时应该注意些什么？答：用重结晶的同一溶剂进行洗涤，用量应尽量少，以减少溶解损失。如重结晶的溶剂的熔点较高，在用原溶剂至少洗涤一次后。可用低沸点的溶剂洗涤，使最后的结晶产物易于干燥，（要注意此溶剂必须能和第一种溶剂互溶而对晶体是不溶或微溶的。
1 我最近作的一种混合溶剂重结晶，加热后溶液体系颜色比较深，我加不良溶剂的时候很难判断混浊与否，这个怎么办呢？（不过我这两次也结晶出来了，比较幸运，就是觉得大概可以了就冷却结晶。但是有一次没结出来）。不过另外一种不良溶剂加的如果过量会有什么后果？会重新溶解产物而不能结晶吗？加热后溶液体系颜色比较深，可否先过量,脱色,洗涤,浓缩.再加不良溶剂,一般为4:1.冷却结晶.溶剂过量浓缩.我处理结果一般纯度从80提高到98.一次搞定.
这个应该具体问题具体分析了，的确一般是4：1，不过有的时候不良溶剂也要少些，可以取少量实验一下，另外有时候也有一种情况，就是热熔解后加入少量另种溶剂也会出现结晶现象，不同产物肯定问题不同，所以建议搂主取少量试验一下先！
我在做结晶时,用多种溶剂,就是乙醚都用,什么正己烷,氯仿等都用.一次做几个样品放置安静地方,采用挥发法结晶.效果不错
不错，好东西，谢谢分享 不错...收藏了哈 不要光看不加分啊，大家都不容易的啊 不错， 有借鉴价值 有参考价值! 很好，支持！！ 很好，支持。 :):) 谢谢分享。 很好，谢谢！:) 粗略的浏览一下,虽然我暂时用不到,但的确是个很实用的资料.赞一个.:P 很好很好，学习了 :D:D:D:D:D 辛苦了，谢谢 很好，谢谢 :D谢谢& & 辛苦 非常不错，谢谢:D :):):):):)分享学习中！
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精馏技术在精细化学品分离中的应用-技术文献-中华过滤分离网
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精馏技术在精细化学品分离中的应用
精馏技术在精细化学品分离中的应用曾爱武(化学工程联合国家重点实验室天津大学精馏分离实验室)
&&& 一、前言
&&& 精馏是在汽液两相(或汽液液)逐级(或连续)流动和接触时进行穿越界面的质量和热量传递，并实现混合物分离纯化的化工单元操作过程。精馏技术已经过100多年的发展，并成为目前应用最广泛的一种分离技术。&&& &&& 精馏技术广泛应用于各类精细化学品的生产中，它不仅用于最终产品的精制，还用于原料的提纯、所用溶媒(剂)和废料的回收等各方面，而且在某些精细化学品的生产中，还直接参与反应过程。一般而言，精馏作为常用的分离方法，占整个化工生产能耗的大部分，有的比例超过了80%以上，因而提高精馏水平，对于降低化工过程的能耗，提高生产效率有重要意义。同时先进的精馏技术，还可大幅度提高产品的质量，减少生产过程中的废品率，提高原料的利用率，并可极大促进绿色精细化工的发展。我国精馏技术的研究水平已接近或达到国际先进水平，许多先进技术也在大型化工中得到了应用，但在精细化工生产中，所使用的精馏技术大都很原始，技术含量低。这一方面是因为精细化工生产的多样性与复杂性造成的，但更重要的是因为精馏作为分离手段，还没有引起足够的重视，往往只是作为一个附属过程，而且由于精细化工的生产特点，企业也不重视生产过程的能耗水平及环保指标。但随着精细化工的发展，及环保要求的日益严格，这一情况正得到改变。&&& &&& 下面结合精细化工的生产，从几个不同方面简要介绍精馏技术的发展及应用情况。
&&& 二、精馏技术的发展及应用&&& &&& 2.1 精馏传质设备的发展
&&& 各种新型高效的精馏传质结构单元不断出现，且呈加速发展的趋势。精馏塔内部传质结构可分为两大类，即塔板和填料。化学工业的发展，需要精馏设备具有通量大、分离效率高、能耗低、操作弹性大等。为了满足这些越来越严格的要求，研发人员结合现代相关科学的新技术，开发出了大量新型高效的传质设备，如许多新型的高效浮阀塔板、结构更优的散堆和规整填料。这其中各种高效节能的规整填料的成功开发与应用，极大地促进了精馏技术的发展。
&&& 虽然当前精馏设备的开发仍以传统的塔板及填料为主，但研发的目的越来越细化，也就是新开发的传质分离设备往往是针对某些特殊的精馏过程或物系，如针对精细化工中热敏物系分离开发出的分离效率高且压力降低的高效规整填料。
&&& 2.2 复合(或藕合)精馏过程
&&& 为了强化传质过程，简化工艺流程，研究开发出了形式多样的复合(或藕合)精馏分离过程，这其中比较典型的有反应精馏、吸附精馏、结晶精馏、膜精馏等。
&&& 2.21 反应精馏
&&& 反应精馏是将反应过程与精馏分离有机结合在同一设备中进行的一种耦合过程。反应精馏技术与传统的反应和精馏技术相比，具有如下突出的优点：反应和精馏过程在同一个设备内完成，投资少，操作费用低，节能；反应和精馏同时进行，不仅改进了精馏性能，而且借助精馏的分离作用，提高了反应转化率和选择性；通过及时移走反应产物，能克服可逆反应的化学平衡转化率的限制，或提高串联或平行反应的选择性；温度易于控制，避免出现“热点”问题：缩短反应时间，提高生产能力。
&&& 反应精馏只适用于化学反应和精馏过程可在同样温度和压力范围内进行的工艺过程。此外，在反应和精馏相互耦合过程中，还有许多的问题，如精细化工生产的间歇反应精馏非稳态特性、反应和精馏过程的最佳匹配、固体催化剂失活引起的操作困难、开发通用的反应精馏过程模拟软件和设计方法等方面，还有待进一步研究。当前对反应精馏的研究主要集中在催化剂的选择及其装填形式、反应精馏塔内的反应动力学、热力学和流体力学的研究、反应精馏的工艺优化以及如何找出反应精馏过程中的气液平衡关系，以指导工业化生产。
&&& 反应精馏最早应用于甲基叔丁基醚(MTBE)和乙基叔丁基醚(ETBE)等合成工艺中，现已广泛应用于酯化、异构化、烷基化、叠合过程、烯烃选择性加氢、氧化脱氢、C1,化学和其他反应过程。
&&& 2.22 吸附精馏
&&& 吸附具有分离因数高、产品纯度高和能耗低等优点。吸附过程适用于恒沸或同分异构等这些相对挥发度小、用普通精馏无法分离或不经济的物系的分离。但是吸附过程也有吸附剂用量大、多为间歇操作难于实现操作连续化及产品收率低的缺点。因此，吸附和精馏具有较强的互补性，据此开发了一种被称作吸附精馏的新分离过程。该过程使吸附与精馏操作在同一分离塔中进行，既提高了分离因数，又使精馏与脱附操作在同一脱附塔中进行，强化了脱附作用。因此，吸附精馏过程具有分离因数高、操作连续、能耗低和生产能力大的优点，它适于恒沸物系和沸点相近系的分离及需要高纯产品的情况。
&&& 目前吸附精馏技术在无水乙醇的制备、丙烷-丙烯的分离、混合二甲苯的分离、三氯乙醛的精制等方面进行了研究和应用，结果表明其能耗比常规精馏低得多。
&&& 2.23 膜精馏
&&& 膜精馏是将膜与精馏过程相结合的分离方法。膜精馏就是用疏水性微孔膜将两种不同温度的溶液分开，较高温度侧溶液中易挥发的物质呈气态透过膜进入另一侧并冷凝的分离过程。膜蒸馏与传统蒸馏相比，不需复杂的蒸馏系统，且能得到更纯净的馏出液；与一般的蒸发过程比，它的单位体积的蒸发面积大，与反渗透比较，它对设备的要求低且过程中溶液浓度变化的影响小。另外，膜蒸馏过程能在常压和较低温度下操作，能利用工业余热、地热及太阳能等廉价能源，因而膜精馏被认为是一种节能高效的分离技术，为缓解能源的紧张提供了简单有效的技术方法。
&&& 迄今，膜蒸馏技术已广泛应用于海水淡化、青霉素水溶液的浓缩、稀土氯化物溶液中回收盐酸、含水苯酚的回收以及维生素溶液的浓缩等方面。
&&& 2.24 结晶精馏
&&& 有些沸点相差不大的物系，如同分异构体等，单纯采用精馏的方法进行分离，往往难度较大，而这些物系它们之间的熔点相差又较大，这时可将结晶与精馏两个分离过程有机地结合在一起，取长补短，用来分离易结晶物质。
&&& 研究人员针对从生产乙烯的裂解渣油中提取工业萘的体系，研究了结晶精馏耦合法的可行性。实验结果表明该方法不仅能够有效地解决易结晶物质在分离过程中晶体析出而堵塞装置系统的问题，而且可以提高产品的纯度，加大传质推动力，强化精馏过程。
&&& 此技术还成功地应用到了乙酸-丙酸、硝基氯苯、人造麝香等的分离。
&&& 2.3添加剂精馏
&&& 为了适合不同物系的分离，提高分离效率及节省能耗，特别是针对共沸物系和沸点相近物系的分离时，在体系中引入某些添加剂以利用溶液的非理想性质来改变组分间相对挥发度，从而实现高效和节能的气液分离，根据添加剂作用方式的不同，主要有共沸精馏、萃取精馏等。
&&& 2.31 共沸精馏
&&& 共沸精馏是利用混合物中的组分能形成共沸物的性质来实现分离的精馏过程。通常在欲分离的混合溶液中加入恒沸剂，使其与溶液中的一个或者两个组分形成共拂物，以增大欲分离组分间的相对挥发度而使分离易于进行。
&&& 共沸精馏已得到了非常广泛的应用，如乙醇(或丙醇等)-水；水杨醛-苯酚、醋酸-水的分离，乙酸乙酯及其它酯类、醚类、酚类物质的提纯，烷烃(或烯烃)类物质的脱水及其相近混合物系的分离与精制，工业废水的处理和废水中相关有机物或贵重化工原料的回收与提取等。
&&& 2.32 萃取精馏
&&& 萃取精馏也是一种应用很广的特殊精馏。它与共沸精馏一样，是在原溶液中加入第三种组分，通常称之为溶剂或萃取剂，使原来两种组分挥发度的差别有显著的提高。工业上就是利用这一现象，通过加入合适的溶剂，实现原来挥发度相差很小或形成恒沸物的体系的分离。所添加的溶剂一般沸点较高，且不与任一组分形成恒沸物。在萃取精馏中，从塔顶可以得到在溶剂中溶解度较小的组分，溶剂与易溶组分从塔底排出。然后回收溶剂，循环使用。由于第三组分的加入，使得萃取精馏分离混合物的机理和计算比普通精馏要复杂得多。
&&& 萃取精馏现已成功地应用于苯和甲苯、丁二烯、甲醇等的精制，四氢呋喃-水、环己烯-环己烷、噻吩%苯等的分离过程中。
&&& 2.33 加盐精馏
&&& 当盐溶解在多组份的液相混合物中，将发生一系列的盐效应，包括沸点、组分间的互溶度以及相平衡时汽液相组成的变化。对于精馏分离来说，汽液平衡时组成的变化是最重要的。近年来关于盐对汽液平衡的研究工作，关于用固体溶盐作为萃取剂进行的溶盐精馏或在萃取溶剂中加入固体盐，以增强原有萃取剂的性能的加盐萃取精馏，愈来愈受到广大研究人员的重视。
&&& 加盐精馏已在乙醇、叔丁醇等的精制，四氢呋喃-水、乙醛-巴豆醛-水、二氯甲烷-甲醇-水、甲乙酮-水、吡啶-水、苯-庚烷以及杂醇油的分离等方面得到了成功应用。
&&& 2.4 非常规条件下的精馏
&&& 非常规条件是一个相对概念，相对通常的精馏过程而言，非常规条件下的精馏是指操作参数(如操作温度、压力等)在较为极端的条件下进行，或是分离对象或获得产品质量(纯度)要求很高等。
&&& 2,41 真空精馏
&&& 真空精馏是指精馏过程在真空下进行的操作，常用于高沸点物质或热敏物质的分离与提纯。真空精馏过程在精细化学品的生产过程中有着广泛的应用，如在染料中间体的分离、天然产物的提取、香料的精制、脂肪酸的分离、高碳链烷烃的精制等过程中，都用到了真空精馏技术。
&&& 2.42 分子(短程)精馏
&&& 分子(短程)精馏是指在高真空(＞1Pa)条件下，蒸发面和冷凝面的间距小于或等于被分离物料的蒸汽分子的平均自由程，由蒸发面逸出的分子，既不与残余空气分子碰撞， 自身也不相互碰撞，毫无阻碍地挥发并凝集在冷凝面上的过程。&&& &&& 分子精馏有如下特点：(1)操作温度低，分离时并不需要达到操作压力下的沸点，蒸馏在远低于常压沸点的温度下操作；(2)非平衡蒸发，从加热面逸出的分子直接飞射到冷凝面上，理论上没有返回到加热面的可能，为不可逆过程；(3)操作压力低，分子精馏器内部压降极小，可以获得很高的真空度；(4)受热时间短，从加热面逸出的分子，几乎未经碰撞就到达冷凝面，物料的停留时间一般只有几秒到十几秒；(5)分离程度高，和常规精馏的相对挥发度相比，分子精馏处理的物料常是大分子质量物料，分子精馏的分离程度比常规蒸馏高，同种混合液，分子蒸馏较常规蒸馏更易分离。
&&& 由于分子精馏的上述特点，使得其在精细化工中有非常广阔的发展前景，尤其是在天然产物和生物活性组份的提取中。经过近几十年的发展，分子精馏技术已成功地应用于如废机油的回收、高黏度润滑油的制取、环氧树脂的生产、铀235和铀238的分离和浓缩、油脂脱臭馏出物的回收和利用、聚合物中的溶剂和单体的分离以及高碳醇的生产等过程。在天然产物及生物活性物质的分离中，也成功地应用于羊毛脂的提取、植物芳香油分离提取、天然维生素的提纯、天然色素的提取和天然抗氧化剂的制取等。
&&& 2.43 超纯物质精制与超低含量物质的提取和分离随着化学工业及电子、半导体等工业的发展，对产品的纯度要求越来越高，这就出现了所谓的超纯物质的精制。在这方面，精馏技术有很大的潜力和优势，因为从理论上而言，适合采用精馏技术进行分离的物系，原则是可得到接近100%纯度的产品，这也是其它分离方法难以比拟的。
&&& 环保及绿色精细化工的发展，对废液、废气排放物中有害成分含量要求也越来越低；或是在生产过程中，一些贵重的化工原料即使其含量很低，也值得回收利用；同时由于一些含量较高的原料的用尽，生产中不得不使用更贫的原料进行提纯时等等，都会遇到超低含量物质的提取和分离。
&&& 这两种情况属于物质浓度的两个极端，而且近些年来被越来越多地遇到。但关于这两种情况下的精馏分离，还有一些基础问题需要进行更为深入的研究，其中最重要的是浓度极端条件下混合物汽液平衡的准确计算，特别是针对在精细化工中常见的非理想物系；再者是极端条件下物质浓度快速而准确的测定等。
&&& 作为精馏技术本身，需要解决的技术问题有：在高纯物质的精制时，如何有效避免微量杂质的夹带、返混及在设备中的挂壁等，在得到高纯产品时，如何能有效地阻止周围环境的影响等；在浓度极低物质的回收提取时，如何提高回收效率，降低能耗等。
&&& 在高纯物质的精制方面，采用精馏方法制得超纯氨已获得了大规模的工业应用，得到的产品纯度达到了99.99999%以上。在其它方面，如高纯度有机金属、医药中间体或食品添加剂等的生产上也得到了成功应用。在低含量物质的提取中，精馏技术在环保中的脱硫，或其它有害物质的去除与回收上也得到了应用，如硫化物噻吩的提取与精制等。
&&& 2.5 间歇(分批)精馏
&&& 间歇精馏是精细化工生产中的重要单元操作，其主要特点有：(1) 能单塔分离多组分混合物；(2)允许进料组分浓度在很大的范围内变化；(3)可适用于不同分离要求的物料，如相对挥发度及产品纯度要求不同的物料。此外间歇精馏还比较适用于高沸点、高凝固点和热敏性等物料的分离。随着精细化工等工业的发展，对间歇精馏技术的要求越来越高，间歇精馏技术也日益受到前所未有的重视。近年来，一些高效、节能的新间歇精馏操作方法被提出，并在工程上得到了一定的应用。
&&& 2.51 塔顶累积间歇精馏操作&&&& 塔顶累积分批精馏是全回流浓缩与无回流充液交替进行的过程，能够最大限度地利用塔的分离能力。对于某一给定的精馏塔，传统的部分回流时精馏塔的浓缩倍数低于全回流浓缩倍数，这种差别的大小与物系的相对挥发度、原料浓度、产品纯度以及回流比有关。此外，部分回流操作中塔内持液对轻组分先逐渐吸收再逐渐释放的飞轮效应也使效率降低。& &&& 塔顶累积操作不仅浓缩倍数高，而且能够消除飞轮效应的不利影响，减少过渡馏分的量。每一次循环中全回流浓缩和无回流充液交替进行，因而充分利用了精馏塔内传质单元的分离效率和系统的动态特性，不仅效率高，而且操作简便，不需要回流比的调节和控制。
&&& 目前，此种操作方法已成功应用于丁醇-水、三甲苯混合物、仲辛醇-水、正构烷烃混合物、丙酮-四氢呋喃等的分离和精制过程中。
&&& 2.52 反向间歇精馏塔操作
&&& 在分批精馏中，当某些重组分是被提取的主要对象，且该组分还有一定的热敏性，经不起长时间的高温煮沸，此种情况下采用反向间歇精馏塔比较合适。这种塔与常规间歇塔的不同之处在于被处理物料存于塔顶，产品从塔底馏出，首先馏出的是重组分。反向间歇精馏塔相当于连续塔中的提馏段，具有开工过程所需时间短，操作周期短，能耗低等特点，且当进料混合物中重组分含量较高时，使用反向间歇塔将具有明显的优越性。
&&& 2.53 中间罐间歇精馏塔操作
&&& 中间罐间歇精馏塔也叫复合间歇精馏塔，这种塔同连续精馏塔相似之处是同时具有精馏段和提馏段，可同时得到塔底和塔顶产品，中间罐相当于连续塔中的进料板。这种塔比较适合于中间组分的提纯，当重组分杂质更易除去时，这种塔即显示出明显的优越性，轻重组分分别从塔顶和塔底馏出，当贮罐中中间组分达到指定浓度后即停止操作。
&&& 这种操作方式还可应用于反应精馏过程，如乙酸和丁醇反应生成乙酸丁酯过程。用于共沸精馏过程时，利用共沸组成的循环变换来完成三元物系的分离，获得三种纯物质作为产品，且不用再沸剂的循环套用。在萃取精馏时，在接近塔顶位置加入萃取剂，萃取剂将改变原来组元之间的相对挥发度，从而破坏共沸组成，使其得到分离：萃取剂一般为沸点较高的重组分，可以作为塔底产品馏出；萃取剂的加入和采出流率可以控制，使其不与萃取边界相交，可以得到100%的回收率。同时，这种方法也很好地应用于热敏物系的分离。
&&& 2.54 多罐间歇精馏
&&& 这种塔在结构上可看作是多个塔上下相连而成，通过全回流操作最终可获得纯度很高的产品，建立足够多的中间罐即能同时分离多组分混合物，由于能够同时采出多产品，全操作过程无产品切换，因而操作简单。另外， 由于该塔具有多效性，所需能量很低。但它的设计不如一般间歇塔自由。
&&& 研究结果表明，多罐间歇塔优化持液量策略比传统的间歇塔优化操作可节省47%的操作时间，比恒持液量操作节省17%的操作时间。
&&& 三、结束语
&&& 总之，精馏技术是使用相当广泛且相对成熟，但又有很多问题还有待研究的分离方法。它的通用性及技术的完整性，使得精馏一直为精细化工(特别是有机化工)过程的首选精制分离方法，现代精馏技术日新月异，很多都得到了成功的应用，但在精细化工生产中，如何选用最合理的技术路线，还要针对具体情况进行分析和研究。
（本文为节选）
作者简介曾爱武，1967年出生，1988年毕业于武汉理工大学，1996年在天津大学获博士学位。现任化学工程联合国家重点实验室天津大学精馏分离实验室副主任、副研究员。主要从事精馏与化工分离过程的研究。作为项目负责人和主要参与人，完成了五项国家级科研项目与攻关项目，主持了几十项精馏工程技改与新建项目，获得国家多项奖励。
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