对二甲苯生产聚对苯二甲酸乙二醇酯的单程转化率是多少

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硕士论文-粗对苯二甲酸精制方法的研究
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2 PTA生产技术现状
&&& 目前,PTA的主流工艺有BP—Amoco、三井、Du pont—ICI、Lurgi—Eastman等4种专利技术,其中,前3种 艺包括氧化反应和加氢精制2个工序生产精对苯二甲酸,通常也被称为二步法。Lurgi—Eastman工艺则采用二次氧化与熟化代替加氢精制工序,生产中纯度对苯二甲酸。各类PTA 工艺在加氢精制方面的技术基本相同,差别主要在氧化工序,可分为高温工艺(Du pont—ICI、BP—Amoco)、中温工艺(三井)、低温工艺(Lurgi—Eastman)3类。
&&& 图1是二步法PTA生产工艺原则流程框图,分为氧化单元和加氢精制单元,而每个单元又由若干个子系统组成。
&& 除氧化反应条件不同外,各类工艺在氧化反应器单元、尾气处理系统、浆料处理系统的设计方面均有显著差异,同时也存在各自的长处与弊端。BP—Amoco工艺的浆料处理流程设计合理,但尾气的脱水与换热装置存在瓶颈;三井工艺尾气处理流程设计较好,但浆料处理的技术方面又存在TA粒径偏小和干燥负荷过高的瓶颈;Du pont—ICI工艺虽无明显的设计瓶颈,但反应温度过高,导致消耗与设备投资增加,同时在反应器和能量利用方面存在较大的改进余地。表2列出了各专利技术的氧化工段的特点及PTA生产主要技术指标Ez,4,s]。
&&& 上述几种主流PTA专利技术中,BP—Amoco、Du pont—ICI技术的PTA 产品质量可达到吉玛PET要求的优级品指标,而三井油化技术的PTA产品粒度较大,达到吉玛PET要求的合格品指标[2]。Lurgi—Eastman技术因无加氢精制,工艺流程简化,与缓和氧化技术相结合,投资和操作费用较低,但产品质量低于PTA,是一种中纯度的TA 产品(EPTA),在部分应用领域可替代PTA。该工艺在美国、西欧、亚太地区已建有工业装置,Lurgi、Eastman和韩国SK化学品公司合作在我国绍兴华联三鑫石化公司建设的600 kt/a EPTA 装置,于2005年3月顺利投产,总投资费用较采用传统PTA技术的同规模装置下降约25 ~3O 。
&&& BP公司最近开发的环保型PTA 生产工艺,可使废水和气体污染排放减少2/3,固体废物减少一半,挥发性有机化合物(VOC)排放基本消除。该工艺应用于我国珠海和台湾地区的PTA装置,以及美国新建的700 kt/a PTA装置中。为实现PTA生产工艺的国产化,国内高校、科研单位、生产企业和设计单位合作开展了PX"氧化机理、工业化调优、富氧氧化及对苯二甲酸加氢精制等方面的研究,获得了相关的动力学模型、结晶模型、汽液传递模型和氧化反应器模型,并利用流程模拟技术,对全流程进行了研究,提出了具有集成创新特点的新流程,开发了具有自主知识产权的鼓泡型氧化反应器。中国石化上海石油化工研究院研制的新一代CTP—IV 钯炭催化剂,已完成工业应用试验,催化剂的稳定性能有所突破,4一CBA处理能力及氢气单耗优于进口催化剂,已达到国际先进水平。
&&& 我国PTA生产企业经过长期的生产实践和技术改造,在降低原料消耗、合理利用能量、保持高负荷运行、提高装置开工率等方面取得了一定成效。扬子石化公司对PTA装置的干燥机、增压机、高速泵等进行了国产化改造,最近自行设计的新型过滤机转鼓在PTA 装置上投用成功。到目前为止,扬子石化PTA装置设备国产化率已超过7O 。仪征化纤在使用钯炭加氢精制催化剂时行设计了一种使用工艺,对早期可能中毒的催化剂进行处理,并采用自有技术恢复其活性,从而延长了催化剂的使用寿命,使1 t催化剂可生产41 kt PTA,装置连续满负荷运转14个月。
3 其他新技术研究
3.1 富氧氧化工艺 ]
&&& 美国普拉塞尔(Pxarair)公司开发了以富氧为基础的氧化工艺,通过采用纯的或几乎纯的氧气而使液相中的氧气浓度尽可高,同时通过采用使反应器中的物料迅速稀释的方法而使进料浓度尽可能降低,反应压力在6.2×10 ~20.7x10 Pa,反应温度170~190℃,反应物停留时间约60 min。与传统的PTA生产工艺相比,在相同的转化率(100 )条件下,其选择性可从96.2 提高到98.2 ,乙酸消耗可从传统空气氧化工艺的吨PTA 50~70 kg降到30 kg。较高的氧分压有利于提高反应速率和生产能力,从而降低投资,减少装置的排污量,降低所需的环保治理费用和公用工程消耗。另外,新工艺粗产品中4一CBA 的含量减半,从而使粗对苯二甲酸转化为纤维级对苯二甲酸更容易,所得产品色泽较好。
&&& 采用该工艺新建PTA装置,对1套250 kt/aPTA装置而言,可节省投资2 100万美元以上,主要是由于采用这一工艺可降低反应器、压缩机和尾气处理费用。采用该工艺改造现有的250 kt/a PTA装置,可在装置正常检修时间内进行改造,时间在1个月以内,主要采用独特的叶轮和引流管组合更换传统的搅拌器,改造费用需110万美元。采用这一工艺后,由于减少了对二甲苯和乙酸费用、气体压缩的费用,每年可节省427万美元。
&&& 上海石化公司和扬子石化公司也在PTA装置上进行了富氧氧化技术试验,并取得了成功。据初步分析,实施富氧化技术能提高PTA的收率,有利于降低PX的单耗,可使单台氧化反应器能力提高5 ~10 ,综合能耗最大可下降约10 kg标油。3.2 超临界水连续法绿色工艺 卅
&&& 英国诺丁汉大学与杜邦聚酯技术公司合作,开发了在超临界水(SCH O)中由对二甲苯生产对苯二甲酸的连续法绿色工艺。对二甲苯先被氧部分氧化(氧就地由过氧化氢在预热器中分解产生),在SCH。O中,400。C下,再用溴化锰进行催化,可高产率地得到对苯二甲酸,选择性超过90 。与现有工艺相比,该反应路线可大大提高能效和减少废物。在常规的对二甲苯在乙酸中氧化生产对苯二甲酸的路线中,水的存在降低了溴化锰催化剂的活性。新工艺在SCH O 中进行反应,因为超临界流体的极性低于液体水的极性,催化剂不会有太大的失活。作为一种绿色环保工艺,这方面的研究目前正受到重视。
&&& 我国从20世纪70年代开始大量重复引进PTA装置,至今已有10多套,不仅囊括了Dupond、BP、三井、Eastman等各主流工艺,还包括了这些公司不同年代和产能规模的装置。我国科技工作者在消化吸收的基础上,对氧化反应过程及氧化反应器进行了较为深入的开发研究,通过流程模拟技术进行流程集成再创新,已具备开发具有自主知识产权的PTA生产技术的能力。今后应关注以下几方面技术的开发:(1)简化流程、优化工艺,降低物耗、能耗;(2)关键设备国产化、大型化,降低投资,扩大装置生产能力;(3)开发减少尾气、废水和废渣排放的新型绿色环保、节能型对苯二甲酸工艺。
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历史上的今天
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blogTitle:'精对苯二甲酸的市场及技术进展',
blogAbstract:'精对苯二甲酸的市场及技术进展
&&& 摘要:简要分析了国内外精对苯二甲酸(PTA)的市场,讨论了4种主流专利技术的工艺特点及进展状况,对我国开发具有自主知识产权的PTA技术提出了建议。
&&& 关键词:精对苯二甲酸;市场;工艺
&&& 精对苯二甲酸(PTA)是生产聚对苯二甲酸酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)的重要原料。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为一种热塑性聚酯,广泛用于生产薄膜、纤维、瓶制品等,消耗占PTA产量的8O 以上。聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作为热塑性工程塑料,具有耐高温、耐湿、耐油、耐化学腐蚀、电绝缘性能好、成形快等特点,主要用于电子电器、汽车和机械等领域。
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931 对二甲苯
1对二甲苯(PX)及生产工艺简介;1.1对二甲苯简介;对二甲苯,英文名称为1,4-xylene;p-x;别名:1,4-二甲苯,分子结构式如图1所示;C8H10;C6H4(CH3)2,分子量为106;其蒸气与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高热能;引起燃烧爆炸;容易产生和积聚静电;对二甲苯常温常压下为无色透明液体,有类似甲苯的气;常用的包装方法为:小开口钢桶;
1 对二甲苯(PX)及生产工艺简介1.1 对二甲苯简介对二甲苯,英文名称为1,4-xylene;p-xylene,别名:1,4-二甲苯,分子结构式如图1所示。分子式:C8H10;C6H4(CH3)2,分子量为106.17,属于易燃类液体,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物,遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。流速过快,容易产生和积聚静电。其蒸气比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方,遇火源会着火回燃。对二甲苯常温常压下为无色透明液体,有类似甲苯的气味。熔点为13.3℃,沸点为138.4℃。相对密度(水=1)为0.86相对蒸气密度(空气=1)为3.66。蒸气压(kPa)为1.16(25℃),闪点为25℃。爆炸上限%(V/V)为7.0,爆炸下限%(V/V):1.1。不溶于水,可混溶于乙醇、乙醚、氯仿等多数有机溶剂。常用的包装方法为:小开口钢桶;螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶(罐)外普通木箱;螺纹口玻璃瓶、塑料瓶或镀锡薄钢板桶(罐)外满底板花格箱、纤维板箱或胶合板箱等。 1.2对二甲苯的生产工艺简介甲苯歧化工艺主要有两类,即包含烷基转移反应的甲苯与C9芳烃的歧化工艺和只处理甲苯的甲苯歧化工艺。1.2.1甲苯歧化工艺目前,世界上传统的甲苯歧化与烷基转移技术共有6种,即Xylene-Plus法、Tatoray法、LTD法、MTDP法、T2BX法以及MSTDP法。(1)Xylene-Plus技术。Xylene-Plus技术由美国Arco-IFP公司开发研究,于1968年实现工业化。其简要的工艺流程为原料甲苯和C9芳烃经换热器与反应器流出物料换热后,再经原料加热炉加热到预定温度,进入反应器与来自催化剂分离罐的催化剂并流而下发生歧化与烷基转移反应,反应气体在反应器下部与催图1 对二甲苯分子图示化剂分离出来,经热交换器冷却、冷凝和气-液分离,而后送往稳定塔和分馏工段。该工艺的优点是:(1)采用连续再生的移动床反应器,因而不必临氢操作,不消耗氢气;(2)反应压力接近于常压,表压一般在0.08 MPa,反应温度在500℃左右操作,由于是常压、不临氢、反应温度又不太高,因此对反应器材质无特殊要求;(3)催化剂为含稀土金属的Y-沸石分子筛,价格便宜并可循环使用;(4)由于采用具有十二元环结构的大孔分子筛为催化剂,反应原料可以为纯甲苯,也可以为甲苯和C9芳烃混合物。该工艺的缺点为:(1)转化率较低,循环量较大,能耗高;(2)不临氢操作,性降低,原料单耗高;仅为30%左右,因而原料催化剂结焦快,造成选择。(3)由于采用移动床反应器和催化剂连续再,附属设备较多,投资大,而且存在催化剂磨损和设备磨损等问题,动力消耗大,操作繁琐。(2)Tatoray技术。Tatoray技术由美国UOP公司与日本TORAY公司联合开发的,并于1969年实现工业化。原料甲苯和C9芳烃经进料泵与循环氢混合,混合后的物料与反应器出来的物料换热后,经过原料加热炉预热到反应要求的温度,自上而下通过歧化反应器,与催化剂接触发生歧化与烷基转移反应。反应产物离开反应器经换热器与原料换热,再经冷凝、冷却进入产品分离器进行气液分离。该工艺的特点为:(1)采用气固相绝热固定床反应器,其结构极为简单,反应过程放热量很小,反应温度控制容易,操作温度和压力都较缓和,对设备材质无苛刻要求,操作方法简便,投资和运转费用较低;(2)对原料的适应性强,由于使用的催化剂主体是丝光沸石,其主孔道为十二元环通道,孔径较大,甲苯和C9芳烃均可进入沸石孔内发生反应,因此原料可以是纯甲苯、纯C9芳烃及甲苯和C9芳烃混合物;(3)能最大限度的生产二甲苯,对于有甲苯和C9芳烃原料而且以二甲苯为主要目的产物的工厂尤为适宜;(4)副反应少,芳烃收率在97%以上,转化率高,一般在40%左右操作,氢耗低;(5)催化剂运转周期长,新牌号催化剂再生周期大于1年,寿命3年以上;(6)工艺成熟,操作稳定。(3)LTD技术。LTD技术由美国Mobil Chem公司开发。新鲜甲苯与循环甲苯送人加热器,预热到反应温度,送人反应器,从反应器出来的物料经冷却后送人苯拔顶塔,从塔顶馏出非芳烃和少量苯,大量苯、二甲苯和C9芳烃则从塔底出来后进入分离工艺,催化剂采用HZSM-系沸石,是一种结晶硅铝酸盐,其特点为在较低温度下能使二甲苯异构化,较高温度下能发生甲苯歧化反应。该工艺的特点为:(a)低温液相反应,较高压力下操作,采用固定床反应器;(b)催化剂为ZSM-系沸石,由于采用液相反应,催化剂不容易结焦,因此采用非临氢操作;(c)反应原料为甲苯,采用C9芳烃循环时,其质量分数也只有3%左右。(4)MTDP法。MTDP技术由美国MobilOilCo公司开发,于1975年实现工业化。MTDP工艺过程与Tatoray工艺过程基本相同,其工艺的特点为:(a)以ZSM-5沸石为催化剂,氢烃摩尔比较低,仅为2:1;(b)原料可采用甲苯或C9芳烃,转化率为48%左右;(c)催化剂寿命大于2年,在此期间催化剂再生不超过3次。(5)T2BX工艺。T2BX技术由美国Cosden公司开发成功,于1985年实现工业化。T2BX工艺流程与Tatoray工艺基本相同,其特点为:(a)采用了一种专利的丝光沸石催化剂,这种催化剂允许原料甲苯中含水高达250mg/kg;(b)反应压力较高,在4.2MPa压力下操作;(c)与常规的甲苯歧化工艺相比,T2BX工艺氢耗降低50%,产生的重组分副产5%-105,催化剂寿命延长1倍;(d)采用的原料为甲苯和C9芳烃,转化率为44%左右。(6)MSTDP法。MSTDP技术是由美国Mobil公司开发成功的甲苯择形歧化法,于1988年实现工业化。循环氢和补充氢与原料甲苯混合后经过原料换热器换热后,再经原料加热炉加热到预定温度,而后自上而下通过固定床反应器。从反应器出来的反应产物流经换热、冷凝和冷却,不凝气体从气液分离器顶部分出,大部分循环使用,少量送往燃料气系统作燃料气使用;气液分离器底部出来的冷凝液经汽提塔脱出非芳烃,分离后的液体进人稳定塔分离出轻组分,经白土精制后去除痕量的石蜡烃。MSTDP工艺压力为2.2-3.5MPa,温度为400-470℃,预处理的压力很低,温度很高。该工艺的优点为:(a)该工艺的关键是一种ZSM-5沸石催化剂。该催化剂是一种择型沸石催化剂。通过催化剂表面孔径大小控制化学反应的发生,其主要特征是提供了一个有利的择形通道和出口,意味着催化剂内部反应空间有规定大小的孔径和窗口,从而有利于对二甲苯反应的发生;(b)反应生成苯和二甲苯,二甲苯中对二甲苯含量的质量分数可高达82%-90%,对二甲苯选择性比常规甲苯歧化工艺高近3倍,减轻了二甲苯异构化装置和吸附分离装置的操作负荷。该工艺的缺点为:(a)转化率较低,仅为30%左右,造成循环量大的缺点;(b)对二甲苯纯度不高,仅为82%-90%,而用于生产对苯二甲酸所需的对二甲苯纯度应大于99.2%,仍需二甲苯异构化装置和吸附分离装置的配合;(c)原料只为甲苯,不能充分利用C9芳烃。甲苯歧化与烷基转移的工业化方法在相当长一段时间以来,主要是Tatoray法与Xylene-Plus法之间的竞争,实践证明,Tatoray法具有转化率高、选择性高、催化剂寿命长、设备简单、操作简便等优点,具有较大的优越性、经济效益好,因而处于显著领先地位。MSTDP法实现工业化后,其对二甲苯的高选择性为世人所关注,但由于原料的选择范围窄,其显示的优越性尚不足以将Tatoray法淘汰。从长远观点看,由于各国芳烃资源情况不同,目的产品不同,Tatoray法能综合利用甲苯与C9芳烃生产更多的二甲苯,目前有二十余套装置在运转,近10套装置于设计或建设中,用Tatoray工艺的装置数目大大超过其它任何一种工艺。1.2.2甲苯甲基化工艺甲苯甲基化即甲苯用甲醇烷基化生产二甲苯,一直是许多公司投入大量精力研究的课题,甲苯甲基化路线的优点是:①每吨对二甲苯所需的甲苯数量可由约2.8吨降到1.0吨;②甲醇容易得到;③苯的产生可以忽略(每磅对二甲苯产生0.006加仑苯)。根据甲苯甲基化工艺的概念设计,补充的甲苯和甲醇被蒸发,并与循环甲苯、氢结合,用反应器流出物预热,用加热炉进一步加热到400~500C。将这种进料送入甲基化反应器,生成二甲苯和各种副产物(如苯、乙苯、一氧化碳、二氧化碳和氢)。由于放热,反应温度升至450℃。反应器流出物通过与反应器进料的换热冷却,然后再通过一台部分冷凝器,在这里一些有机产品,如苯、乙苯、甲苯和二甲苯被冷凝。剩余的气相产物(一氧化碳、二氧化碳和氢)在一台分离罐中与有机液体分离,部分气体循环,提供反应所需要的氢,其余的气体被排放,用作副产物燃料。液体产物被送到苯塔,苯在塔顶作为副产物回收。苯塔塔底产品再送至甲苯回收塔。由于反应器中甲苯单程转化率低,反应器流出物的液体中含有较多甲苯,因而较大的甲苯回收塔和较多的蒸汽消耗是必要的。两段甲苯蒸馏模式中,其中第一段的操作压力高于第二段,与一段操作模式相比,两段模式蒸汽耗量可明显减少。通过定制蒸馏的段数有可能进一步减少蒸汽消耗。高压甲苯蒸馏塔塔顶产品可用作低压塔再沸器的能源。通过在低压塔再沸器的冷凝, 甲苯与低压塔塔顶产品结合,循环回甲基化反应器。低压塔塔底产品含有混合二甲苯和乙苯,被送到结晶装置。含混合二甲苯的物流中,80%-90%是对二甲苯,此外包含小量的乙苯。 1.3 对二甲苯产业链简介对二甲苯(PX)是石化工业主要的基本有机原料之一,在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途,对二甲苯的产业链简图如图2所示。图2 PX产业链简图生产对苯二甲酸(PTA)及对苯二甲酸二甲酯(DMT),进而生产聚酯。还用作溶剂以及作为医药、香料、油墨等的生产原料,但占总消费量的比例很小。因此,PX可称为聚酯产品链的龙头,是重要的化工原料。对二甲苯可从混合二甲苯中抽提分离,也可将邻二甲苯异构化转化为对二甲苯,对二甲苯还可通过甲苯歧化生产,改进的工艺技术表明,已可使甲苯歧化生成对二甲苯的产率提高到大于90%。 1.4 PX产品标准PX产品标准一般执行标准号:SH 。具体项目要求如表1。包含各类专业文献、生活休闲娱乐、外语学习资料、高等教育、专业论文、中学教育、931 对二甲苯等内容。 
 1 对二甲苯_能源/化工_工程科技_专业资料。1 对二甲苯(PX)及生产工艺简介 1.1 对二甲苯简介 对二甲苯,英文名称为1,4-p-xylene, 别名:1,4-二甲苯,分子...  1,4-二甲苯--对二甲苯_能源/化工_工程科技_专业资料。1,4-二甲苯--对二甲苯的危险特性3、1,4-二甲苯 3.1 标识 别名:对二甲苯,1,4-二甲基苯 分子式:C6H4...  2.1 对二甲苯的生产工艺简介 甲苯歧化工艺主要有两类, 即包含烷基转移反应的甲苯与 C9 芳烃的歧化工艺和只处理甲 苯的甲苯歧化工艺。 2.1.1 甲苯歧化工艺 ...  名称: 对二甲苯 1,4-xylene p-xylene 分子式: C8H10 分子量: 106.17 有害物成分: 1,4-二甲苯 健康危害: 二甲苯对眼及上呼吸道有刺激作用,高浓度时对中枢...  2、消费结构 2.1 对二甲苯消费结构 对二甲苯是混合二甲苯中数量最多的异构体。全球范围来看,对二甲苯主要 用途是经由精对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)去生产...  对二甲苯 【中文名称】对二甲苯;1,4-二甲苯 【英文名称】p-xylene 【结构或分子式】 苯环 C 原子以 sp2 杂化轨道形成 σ键,其它 C 原子以 sp3 杂化轨道形成...  对二甲苯理化性质与质量指标_化学_自然科学_专业资料。对二甲苯理化性质与质量指标 1.1 对二甲苯的概况中文名称: 对二甲苯;1,4-二甲苯 英文名称 : 1,4-X ...  2 市场预测 2.1 产品的性质和用途 2.1.1 对二甲苯的性质和用途 对二甲苯(p-xylene)是无色液体,在低温下结晶,相对密度(d420)0.8611, (d425)0.8610。其...  表 1 对二甲苯的主要物理性质 项目 外观 沸点 闪点 燃点 折光率 D20 表面张力 20℃ 粘度 20℃ 数值 无色透明无沉淀 138.351℃ 30℃ 500℃ 1.49582 28....对二甲苯氧化制对苯二甲酸催化体系的研究进展_百度文库
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