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化学反应速率(5)
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某一化学反应，在反应物浓度保持不变的情况下，当温度由300K升高到310K时，其反应速率增加了一倍
某一化学反应，在反应物浓度保持不变的情况下，当温度由300K升高到310K时，其反应速率增加了一倍，求该化学反应的活化能。
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化学反应速率
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3秒自动关闭窗口一大学的无机化学考研辅导笔记2
指前因子，频率因子，经验常数，与反应分子的碰撞频率、碰撞取向有关。
Ink = -Ea/RT + InA
Igk = -Ea/2.303RT + IgA
阿仑尼乌斯公式表明了k, T,
Ea之间的定量关系，可见，T越高，Ea越小，k越大。
讨论:1、若以lgk对1/T作图，得到一直线，斜率为-Ea/2.303RT，截距为lgA。通常，用实验方法得到k和T，用作图法算出Ea。
2、设T1时，有k1 Igk1 = -Ea/2.303RT1 + IgA
设T2时，有k2 Igk2 = -Ea/2.303RT2 + IgA
对于同一反应，近似认为Ea,A不随T变化，上两式相减，得
Ig k2 / k1 = (Ea/2.303R)(T2-T1)/T2T1
可用于计算Ea，或不同T时的k。
例、某反应在300K时，k=2.41×10-10 S-1,
Ea=272kJ/mol,计算该反应从300K升温到400K，以及从400K升温到500K，反应速率各增加多少倍？
解: Ig k400 / k300 =
(272×103/2.303×8.314)(400-300)/400×300=11.84
k400 / k300=6.87×1011
Ig k500 / k400 =
(272×103/2.303×8.314)(500-400)/500×400=7.1
k400 / k300=1.26×107
（结论）同一反应，在低温区升高温度时，k值增加的倍数大；而在高温区升高同样温度时，k值增加的倍数小。
例、 上一反应使用了催化剂后，在300K时，k =5×10-6S-1,
Ea=140kJ/mol,升温到400K时反应速率会增大多少倍？
解:Ig k'400 / k'300 =
(140×103/2.303×8.314)(400-300)/400×300=6.09
k'400 / k'300=1.24×106 (与上题中6.87×1011比较）
（结论）温度升高同样数值时，Ea大的反应，k值增加倍数大；Ea小的反应，k值增加的倍数小。（反应Ea越大，升温对k值的影响也越大。）
3.4 反应速率理论和反应机理简介
3.4.1碰撞理论
能够发生反应的碰撞称为有效碰撞。
能够发生有效碰撞的分子称为活化分子。
活化分子的平均能量与所有分子的平均能量之差为反应活化能。 Ea = ET' -
讨论:1、不同反应有不同的活化能，反应的活化能越大，活化分子所占的百分数就越小，单位时间内有效碰撞就少，反应速率就慢。活化能都是正值。一般化学反应活化能在40---100kJ/mol，＜40kJ/mol为快反应，瞬间完成，＞100kJ/mol反应很慢。
2、一定温度时，对某一反应而言，活化分子的百分数是一定的。增大反应物浓度，活化分子数目相应地增多，有效碰撞次数增多，反应速率加快。
3、温度升高，分子运动速率加快，分子间碰撞频率增加，反应速率加快。温度升高，分子间碰撞频率增加仅仅只是反应速率加快的原因之一，更主要的原因是升高温度会使更多的分子获得能量而成为活化分子。前图中曲线下阴影部分表示能量大于EO分子，即活化分子所占的面积，直观上可以看出，温度升高，活化分子的百分数成倍成倍地增加。升高温度使反应速率大大增加地根本原因为活化分子百分数大大增加。
4、催化剂能加快反应速率，主要是由于改变了反应的途径，降低了反应所需的活化能，相应地增加了活化分子百分数，反应速率大大加快。
3.4.2活化络合物理论
活化络合物理论认为:化学反应不只是通过分子间的简单碰撞就能完成，而是要经过一个中间过渡态，即反应物分子在相互接近的过程中，先被活化形成活化配合物，然后再转化为生成物。
例:AB + C === [A……B……C] === A + BC
活化配合物
讨论:1、正反应的活化能Ea=E*-E1是反应物分子形成活化络合物时吸收的能量，逆反应的活化能Ea
=E*-E11则是产物分子形成活化络合物时所吸收的能量。活化能是反应物分子转变为产物分子必须越过的能量势垒。
2、正反应，ΔH = Ea11-Ea1, 如果Ea11& Ea1,ΔH &
0,吸热反应；如果Ea11& Ea1,ΔH &
0,吸热反应。可逆反应中吸热反应的活化能必定大于放热反应的活化能。
3、催化剂的作用是改变了反应历程，改变了活化络合物的状态，降低了反应的活化能。
3.5 催化剂与催化作用
（1）、能改变反应速率，但不能改变反应性质。即无法使不可能发生的反应得以实现。
（2）对可逆反应中正、逆反应速率的影响使等同的。所以，催化剂只能缩短到达平衡所需的时间，不能改变平衡状态。
（3）具有特殊的选择性。
第四章、化学平衡 熵和Gibbs函数
4.1. 标准平衡常数
4.1.1化学平衡的基本特征
在一定条件下，一个反应即可按反应方程式从左向右进行，又可从右向左进行，称为反应的可逆性。几乎所有的反应都是可逆的，反应的可逆性是化学反应的普遍特征。
根据反应速率理论，反应物分子之间的有效碰撞导致正向反应，产物分子之间的有效碰撞导致逆向反应，正向反应和逆向反应同时存在就是可逆反应。
不同的化学反应，可逆程度有很大的差别。同一反应在不同条件下，表现的可逆性也不相同。
对于可逆反应，随着正、逆反应的进行，一定时间后，必然会出现正、逆反应速率相等的状态，称为化学平衡。
化学平衡:在可逆反应中，正、逆反应速率相等时，反应物和产物的浓度不再随时间而改变的状态。
三个主要特征:
（1）浓度的不变性，平衡浓度。
（2）平衡的相对性，相对于反应条件而存在。
（3）反应的活动性，平衡时，反应并未停止，单位时间内，有多少反应物转变为产物，就有多少产物也转变为反应物。宏观上看不出变化，微观上反应不停地在进行，这是动态平衡。
4.1.2 标准平衡常数表达式
平衡状态是化学反应在该条件下进行的最大限度。为了定量的研究化学平衡，必须找出平衡时反应系统内各组分的量之间的关系，平衡常数就是平衡状态的一种数量标志，是表明化学反应限度的一种特征值。
标准平衡常数（Kθ）:表达式中，溶质以相对浓度表示，即该组分的平衡浓度Ci除以标准浓度Cθ的商；气体以相对分压表示，即该组分的平衡分压Pi除以标准分压Pθ的商。以平衡时的生成物各组分的相对浓度和相对分压之积为分子，反应物各组分的相对浓度和相对分压之积为分母，各组分相对浓度或相对分压的指数等于反应方程式中相应组分的计量系数。
1、Kθ的表达式中一定要用组分的平衡状态时的浓度、分压。同样的表达式，取用任意状态（非平衡状态）时的浓度、分压进行类似的计算，所得结果称为反应商(Q)。
2、Kθ也称为热力学平衡常数，区分经验平衡常数KP 、KC 。
3、标准平衡常数并不是指反应正在标准状态下进行。相对浓度和相对分压是平衡浓度、分压“相对于”标准浓度、分压的一个无量纲数值，具有相对“标准态’的含义。
4、纯固、液态组分，浓度看作常数1，不列入表达式中。
5、由于各组分的指数项与计量系数相应，所以Kθ数值与具体反应方程式对应。
6、Kθ与浓度无关，是温度的函数。
例、 Fe(S) + 2HCl(aq) = FeCl2 (aq) + H2(g)
Kθ=[C(FeCl2)/Cθ][P(H2)/Pθ]/ [C(HCl)/Cθ]2
注意:1、气体一定要用相对分压，溶质一定要用相对浓度。
2、不要忘记指数项。
Kθ的大小反映了在一定条件下反应能进行的最高程度、最大限度。Kθ越大，说明反应到达平衡时，生成物所占的比例越大，反应进行的越完全，越彻底，可逆程度越小。用Kθ可以说明、比较化学反应进行的完全程度。
化学反应进行的程度也可以用转化率(α)来表示。
某反应的转化率 = 某反应物已转化的量/某反应物初始量
二者可以相互换算。但二者意义不同，Kθ不随浓度而变，转化率则随浓度而变。
例、 PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)
试证明Kθ，转化率α，总压力P之间具有如下关系:
Kθ=[α2/(1-α)]P/Pθ
解: PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)
初始n/mol n 0 0
转化n/mol - nα + nα + nα
平衡时n/mol n-nα nα nα
总n/mol n(1+α)
各组分Xi (1-α)/(1+α) α/(1+α) α/(1+α)
平衡分压P/Pa (1-α)P/(1+α) αP/(1+α) αP/(1+α)
Kθ=[P(PCl3)/Pθ] [P(Cl2)/Pθ]/ [P(PCl5)/Pθ]
=[α2/(1-α)]P/Pθ
Kθ的再次讨论:
1、Kθ必须与具体方程式相对应。
例、 H2(g) + I2(g) = 2HI(g) (1)
1/2H2(g) + 1/2I2(g) = HI(g) (2)
(2)=(1)×1/2， Kθ(2)= Kθ(1)1/2
可以根据表达式证明。
反应方程式中计量系数增加n倍，则Kθ增加n次方。
2、正、逆反应的标准平衡常数互为倒数。
（接上例） 2HI(g)= H2(g) + I2(g) (3)
Kθ(3)= Kθ(1)-1
3、如果一个反应是几个反应的总和，则总反应的Kθ等于各个分反应Kθi的乘积（多重平衡规则）。
(7)=(4)+(5)+(6) Kθ(7)=Kθ(4)×Kθ(5) ×Kθ(6)
(11)=(8)+2/3(9)-1/3(10)
Kθ(11)=Kθ(8)×Kθ(9)2/3 ×Kθ(10)-1/3
也可以从表达式中证明。
4.1.3平衡常数与反应速率系数间的关系
4.1.4标准平衡常数的实验测定
4.2标准平衡常数的应用
4.2.1判断反应程度
4.2.2预测反应方向
J & Kθ 说明生成物浓度乘积项大，平衡逆向移动；
J & Kθ 说明生成物浓度乘积项小，平衡正向移动；
J = Kθ 平衡状态。
4.2.3计算平衡组成
例:CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)是工业上用水煤气制取氢气的反应之一。673K时用2.0mol的
CO(g)和2.0mol的H2O(g)在密闭容器中反应，已知该温度时反应的KJ = 9.
94，计算该温度的CO的最大转化率。
解: CO(g)＋H2O(g)==CO2(g)＋H2(g)
起始时物质的量/mol 2.00 2.00 0 0
反应中物质的量变化/mol -x -x +x +x
平衡时物质的量/mol 2.0－x 2.0－x x x
平衡时总的物质的量/mol 4.0
平衡时物质的量分数 (2.0－x)/4.0 (2.0－x)/4.0 x/4.0 x/4.0
根据道尔顿分压定律，物质的量分数等于其压力分数，pi = (ni/n)
p，代入平衡常数的表达式得到
Kθ=[p(CO2)/pθ][P(H2)/Pθ] / [p(CO)/pθ][p(H2O)/pθ]
= x2/(2.0 －x)2 = 9.94
x≈1.52 mol
平衡时CO的转化率≈1.52mol/2.0 mol=0.76=76 %
4.3化学平衡的移动
化学平衡只是暂时的、相对的和有条件的。当外界条件改变时，由于它们对正、逆反应速率的影响不同，因而使原平衡被破坏了，此时各物质的浓度会发生相应的变化，直至在新的条件下，又建立起新的平衡。
系统从一个平衡态变化到另一个平衡态的过程，称为平衡的移动。化学反应平衡的移动称为化学平衡的移动。化学平衡的移动是因反应条件变化而引起的，移动的方向也是由反应条件（浓度、压力、温度等）的变化所决定，现分别讨论如下:
4.3.1浓度的影响
在平衡状态时，增加反应物浓度或减少产物浓度，平衡正向移动。增加产物浓度或减少反应物浓度，平衡逆向移动。如果同时增加或减少反应物和产物浓度，平衡向何方移动？可以用反应商(J)判断。
J & Kθ 说明生成物浓度乘积项大，平衡逆向移动；
J & Kθ 说明生成物浓度乘积项小，平衡正向移动；
J = Kθ 平衡状态。
为了获得更多的产物，工业上常常添加某种廉价原料以提高产率，就是利用上述原理。
4.3.2、压力的影响、
压力的变化对固、液态反应的影响很小，可以忽略不计。涉及到气体组分的反应，通过压缩体积而增大系统的总压力，就等于增加了单位体积内组分气体的量，增加了气体组分的浓度，气体组分浓度与其分压呈正比，所以，系统总压力的增大必将引起各组分气体分压的增大。J≠Kθ,平衡则要发生移动。
总压力变化对平衡移动的影响与浓度变化对平衡移动的影响有不同之处。浓度变化时，往往只是某一组分浓度的变化，其它组分浓度不一定也变化。但在平衡系统中，增大或减小总压力，各组分气体的分压都同时增大或减小同样倍数。
任一反应 aA(g) + bB(g) = yY(g) + zZ(g)
令 Δn = y+z-a-b
当系统被压缩，总压力增大x倍时，相应各组分气体分压也同时增大x倍，此时平衡被破坏，系统处于非平衡态，有:
J= XΔnKθ
对于气体分子数增加的分压，Δn&0, XΔn&1,
J&Kθ,平衡逆向移动，即增大压力，各组分气体分压增大，平衡向气体分子数减少的方向移动。
对于气体分子数减少的反应，Δn&0, XΔn&1,
J&Kθ,平衡正向移动，即增大压力，各组分气体分压增大，平衡向气体分子数减少的方向移动。
对于反应前后气体分子数不变的反应，Δn=0, XΔn=1,
J=Kθ,平衡不移动。
同样分析，用于总压力减少时，得出向气体分子数增加的方向移动。
结论:在平衡态时，增大压力，总是向气体分子数减少的方向移动；减小压力，总是向气体分子数增加的方向移动。
如果在一平衡系统中加入惰性气体，对于平衡移动的影响主要看各组分分压变化情况。
恒温恒压条件下，体积增大，相似于溶液的稀释作用，各组分浓度降低，分压减小，平衡要向气体分子数增多的方向移动。
恒温恒容条件下，总压力增大，但组分气体分压不变，J=Kθ,平衡不移动。
总压力变化时，检查各组分气体分压是否改变？分压增大，平衡向气体分子数减少的方向移动，反之，则向气体分子数增多的方向移动。
4.3.3温度对化学平衡的影响
温度对化学平衡移动的影响与前二者不同，温度的变化导致kθ的改变。
温度变化对kθ的影响与热效应有关，可据范特霍夫公式进行计算。
Ig kθ2 / kθ1 = (ΔH/2.303R)(T2-T1)/T2T1
1、 正反应为放热分压，ΔHθ & 0, 升温T2 & T1，有kθ1 &
kθ2，平衡逆向移动，吸热方向。降温时则相反，正向移动(放热方向)。
2、 正反应为吸热反应，ΔHθ&0,升温T2&T1，有kθ1&
kθ2，平衡正向移动，吸热方向。降温，逆向移动(放热)。
总之，升温总是向吸热方向移动，降温总是向放热方向移动。
4.3.4勒夏特里原理（平衡移动原理）
1、增加反应物浓度（或分压），平衡正向移动，向减小反应物浓度（或分压）的方向移动。减少反应物浓度（或分压），平衡逆向移动，向增加反应物浓度（或分压）的方向移动。
2、对于有气体参加的反应，增大总压力，平衡向着气体分子数减少的方向移动，向减少总压力的方向移动。若减小总压力，平衡向气体分子数增加的方向移动。
3、升温，向吸热方向移动，向降低系统温度的方向移动;
降温，向放热方向移动，向升高系统温度的方向移动。
总之，如果改变平衡系统的条件之一，平衡就向着削弱这种改变的方向移动，称为勒夏特里原理（平衡移动原理）
4.3.5两个需要说明的问题
1、 催化剂与化学平衡
催化剂可以缩短到达平衡的时间，但不能改变平衡状态。
2、 化学平衡与反应速率原理的综合应用
升高温度可以加快反应速率，有时却使平衡右移降低反应率，需要根据具体情况综合考虑。
4.4自发变化和熵
4.4.1自发变化
自发过程:在一定条件下能自动进行的过程。
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