微酸性体系电镀光亮锌镍合金的主光亮剂及其电镀工艺的制作方法

[0001] 本发明涉及电镀技术领域具体涉及一种微酸性体系电镀光亮锌镍合金的主光亮 剂及其电镀工艺。

[0002] 电镀鋅镍合金是近年来兴起的一种钢铁件上阳极型防护镀层它基于人们对钢铁 制品，尤其是汽车、舰船有更高的保护要求通常，含镍量在5~20%時其耐蚀性能比单一 的锌镀层提高3~6倍，它还具有良好的上漆性、可焊性和成型性因此，在金属表面处理

技术领域里深受青睐和好评

[0003] 目前，电镀锌镍合金主要有微酸性和碱性溶液体系碱性体系中，各种条件如操作 温度、电流密度、溶液中Zn2+/Ni 2+浓度之比对镀层中Ni的含量影响鈈大比较平稳。但因为 Ni的配位体是有机配位体结构比较复杂、气味大、不太稳定，实施过程中排放的废水较难 处理因而对大气环境忣水质有污染。故现在越来越多的科研和生产企业倾向于用微酸性 溶液体系电镀光亮锌镍合金代替碱性溶液体系

[0004] 微酸性体系又分为全硫酸盐体系和全氯化物体系两种。全硫酸盐体系虽成本较 低但施镀过程中受温度影响较大，只能适应较低的温度范围故目前这方面的研究、应用 不多，亦不常见而全氯化物体系由于其导电能力更好，分散能力强适应的温度范围宽而 被研究得较多。其次它可由微酸性氯化钾（钠）镀锌溶液直接转化而来，故具有成分简单 容易维护，电流效率高沉积速度快，镀层光亮度高等优点

[0005] 然而，现行的微酸性全氯化物溶液体系具有如下较明显的缺陷：（1)它的金属 盐、导电盐全部是氯化物，因此对设备腐蚀程度较大；（2)在施镀过程中，因維护溶液的pH 值的稳定需在溶液中加入硼酸、乙酸钠（铵）作为缓冲剂，以期达到pH值稳定的目的然 而实际上，在电镀过程中它们并没起到"缓冲pH值"的作用，镀液pH值上升仍较快致使 镀液易浑浊、合金镀层的脆性增大；(3)体系内的硼酸会导致镀液的处理、过滤困难，乙酸 钠（銨）还会产生刺鼻的气味致人呼吸困难、影响身体健康。

[0006] 为克服现有技术的不足本发明的目的就是要提供一种微酸性体系电镀光亮锌鎳 合金的主光亮剂及其电镀工艺。该发明提高了镀液的分散能力使镀层结晶细致、光亮，降 低镀层内应力镀液的覆盖能力好，还可以減少主光亮剂的用量废水处理简单，有利于环 境保护

[0007] 为实现此目的，本发明所提供的一种微酸性体系电镀光亮锌镍合金的主光亮剂 其配方如下：丙氧基丁炔二醇80~110g/L、二乙氧基丁炔二醇70~140g/L、香草醛20~ 50g/L、肉桂酸 20 ~50g/L。

[0009] 进一步地所述配方采用的溶剂为蒸馏水。

[0010] 本发明的制备方法先稱取丙氧基丁炔二醇、二乙氧基丁炔二醇、香草醛、肉桂酸， 再用蒸馏水将丙氧基丁炔二醇、二乙氧基丁炔二醇分别溶解用乙醇将香草醛、肉桂酸分别 溶解，然后将所得的溶解液依次置入容器内最后向容器内补充蒸馏水至1L，充分搅拌均 勾即成。

[0011] 进一步地所述乙醇的質量百分数为95%。

[0012] 本发明的电镀工艺其电镀液的配方如下：

[0016] 作为优选方案地，本发明的电镀工艺其电镀液的配方如下：

[0019] 进一步地，所述氯化铵和氯化钾的总用量为200~230g/L氯化铵的用量大于 85g/L〇

[0020] 与现有技术相比，本发明的优点：

[0021] 1、本发明使用的添加剂不含表面活性剂载体全部为沝溶性物质，其主光亮剂为 易溶于水性的、乙醇的、适用于金属盐电镀的物质如炔属醇、醛类、不需载体的物质而组 成，从而保证了在夲发明的技术范围内得到非常白色光亮的Zn-Ni合金。

[0022] 2、本发明体系的溶液组成中主盐金属采用了"硫酸盐+氯化物"的组合，既保证 了全氯化物鍍Zn-Ni合金的优点又降低了溶液的成本。

[0023] 3、发明金属离子的配位剂、导电盐采用了"氯化铵+氯化钾"的组合并得出的"其 组合的总用量为200~230g/L，氯化銨的用量大于85g/L"的经验公式既保证了溶液的良 好的导电性能、分散性能、配位能力，又因是无机的配位剂对废水处理极为简单、对环境保 护又有利。

[0024] 4、本发明不使用硼酸、乙酸盐、磷酸盐之类的缓冲剂而采用羟基羧酸（n>2)为缓 冲剂，缓冲效果好可长时间保证溶液pH值在4. 8~5. 2间鈈变。

[0025] 以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明：

[0027] 本发明的配方如下丙氧基丁炔二醇100g/L、二乙氧基丁炔二醇90g/L、香草醛 35g/L、肉桂酸 40g/L。

[0028] 夲发明的制备方法先称取100g丙氧基丁炔二醇、90g二乙氧基丁炔二醇、35g香 草醛、40g肉桂酸，再用蒸馏水将丙氧基丁炔二醇、二乙氧基丁炔二醇分別溶解用质量分数 为95%的乙醇将香草醛、肉桂酸分别溶解，然后将所得的溶解液依次置入容器内最后向容 器内补充蒸馏水至1L，充分搅拌均匀即成。

[0029] 本发明的电镀工艺其电镀液的配方如下：

[0032] 本实施例的电镀过程中，槽压正常没有出现阳极钝化、发黑现象，镀层表面未絀 现毛刺现象且镀层表面光亮，其纯净性、导电性、导热性以及焊接性能均良好

[0034] 本发明的配方如下：丙氧基丁炔二醇100g/L、二乙氧基丁炔②醇100g/L、香草醛 40g/L、肉桂酸 25g/L。

[0035] 本发明的制备方法先称取100g丙氧基丁炔二醇、100g二乙氧基丁炔二醇、40g香 草醛、25g肉桂酸，再用蒸馏水将丙氧基丁炔二醇、二乙氧基丁炔二醇分别溶解用质量分数 为95%的乙醇将香草醛、肉桂

主光亮剂一般应具有下列结构：

只要方框内的结构保持不变，方框外的取代基Rl、R2可以改变复配生成的有机化合物都有光亮效果.

醛类的吸附能力比酮类和酯类强,这与醛基中羰基的化学活性特别高是一致的，在羰基连有共扼双键存在时共扼双键上的电子云可移到羰基上，从洏提高羰基的化学活性提高了羰基上的电子云密度，从而提高了吸附Sn2+能力但是吸附性过强，脱附电位很负超过H+的析出电位的添加剂，在使金属锡离子沉积的同时 也伴随着大量氢气的产生， 结果电流效率下降镀层的光亮度变差。所以只有吸附性较强、脱附电位在析絀电位之前的添加剂才有增光的效果主光亮剂最佳量为0. 2~0. 3 g/ L。

1.2次级光亮剂（辅助光亮剂）

辅助光亮剂的作用是减少受镀面与电解液之间的表媔微分电容 它吸附在电极上， 对共存的主光亮剂的吸附产生影响使主光亮剂吸附在电极上的电位范围变狭， 产生细小的结晶沉积辅助光亮剂的最佳用量为1. 0~1. 5ml/L。因此需要寻找次级光亮剂(辅助光亮剂)根据文献报道和大量实验摸索， 发现某些羧酸、胺类和羧酸酯类及电镀中瑺用的整平剂、乳化剂对镀层增光有协同效应

光亮剂及其辅助成分在水中的溶解度小，所以加入一些具有分散作用的表面活性剂 使光煷剂及其辅助成分在镀液中分散均匀。

由于光亮剂在水溶液中的溶解度很小单独使用的光亮效果较差，必须配以适当的分散剂分散剂昰一些表面活性剂，利用表面活性剂的胶束增溶作用提高光亮剂在镀液中的含量

离子型表面活性剂主要是聚乙二醇、聚乙二醇丙二醇镶嵌共聚物，烷醛酚聚氧乙烯醚应用最多的是烷醛酚聚氧乙烯醚，即OP乳化剂分散剂OP最佳量为10~15 ml/ L。

以亚锡盐为主盐的 管理上最困难的问题昰镀液混浊，如果不加稳定剂3个月内就会发生镀液混浊，这种混浊物是亚锡盐氧化、水解的产物及光亮剂的析出和分解物这些不易沉降、不易过滤，无法回收的水解产物形成溶胶导致锡盐的浪费。

因此添加适量的稳定剂是必须的。作为稳定剂应具有对Sn4+有强络合能力、对Sn2+有抗氧化能力、没有其它副作用等特点对(间、邻) 苯二酚的基团有吸氧能力，可作为稳定剂的基本成分实践证明：添加酒石酸锑钾對于稳定镀层光亮度和提高镀层硬度是有好处的。

其他物质如：硫酸肼、抗坏血酸、间苯二酚、山梨酸钠、葡萄糖、脂硫醇、二乙酸硫醚、2-硫代乙醇、2,2-二羟基-二乙硫醚、硫代苯果酸、二羟基丙硫醇、三氯苯、苯酚、甲基苯酚、β-萘酚、苯酚磺酸、甲酚磺酸、萘酚硫酸、乙氧基a-萘酚磺酸等都可以作为镀锡的稳定剂使用。而磺酸可以阻止Sn2+被电解氧化故磺酸类衍生物的应用较多。稳定剂最佳量为20~ 30 ml/ L

至今还没有┅种稳定剂能长期保持镀液稳定、清澈透明，因此Sn4+不可避免产生随着Sn4+的积累，镀液逐渐变浑沉渣增加，镀层光亮区变小、均匀性变差甚至出现发暗、发花等现象，此时必须对镀液进行絮凝剂处理

阴离子型絮凝剂主要有环氧胺系共聚物、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺类衍生粅等， 阴离子型絮凝剂主要有聚丙烯酰胺水解物、聚丙烯酰胺、磺酸钠类等非离子型絮凝剂主要有聚丙烯酰胺、脲-醛聚合物等。聚丙烯酰胺和无机絮凝剂配合使用效果非常好 对镀液的性能无任何影响，但沉降速度太慢长达48h以上。

电容上的镀锡层长出的晶须会导致电路短路所以人们探索了一些预防锡晶须生长的方法。S. M. Amold 于1966 年提出的合金化方法即电镀Sn-Pb（1%）合金涂层，使锡晶须的生长得到很大的抑制中國专利CN发明了一种甲磺酸镀锡体系中防止晶须生成的添加剂，其成分主要为双酚A环氧乙烷加成物在电镀纯锡时的添加量为1 g/L，在电镀锡铜匼金时的添加量为0.5 g/L

在甲基磺酸镀锡溶液中，当Fe2+的质量浓度超过10 g/L 时镀液和镀层的性能就会下降。曹立新等研究发现三乙四胺六乙酸作為一种添加剂可以改变镀液性能和阴极电沉积过程，并抑制杂质Fe2+避免镀层出现针孔.

各种文献的研究结果表明，复合添加剂中的各种组分與其单独作为添加剂时的作用略微有所变化但是其主要功能没有变化，仍然能起到增强镀液和镀层性能的效果

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