【摘要】：在过去的十年中,作为┅种新型多孔材料出现的多孔金属有机框架(MOFs)或称为多孔配位聚合物(PCPs)迅速发展起来,吸引了研究者们相当多的关注,它们不仅具有丰富的结构和拓扑,而且在吸附、磁学、光学、催化等方面有着重要的应用潜力近年来,在这个领域的大多数研究集中在设计和构筑这些MOFs,并且尝试了解它們的结构和性能间的关系。尽管这些研究已经取得了很大的进展,但是合理的设计和合成具有特定的结构和性质的MOFs仍然是一个挑战毫无疑問,从晶体工程的观点,最有效、最便利的方法是用预先设计的配体与具有特定配位性能的金属离子进行组装反应。本论文选择四种含羧基配體即N-(4-吡啶亚甲基)亚氨基二乙酸(H2PMIDA)、3,5-二(4-苯甲酸基)苯甲酸(H3TPTC)、5-(4-吡啶基)间苯二甲酸(H2PYIP)、3,5-二(4-吡啶基)苯甲酸(HDPB)在不同条件下分别与金属盐反应得到9个新型MOFs,并对其进行了单晶解析、元素分析、红外、热重、粉末衍射等表征,较为详细地研究了部分化合物的气体/蒸汽吸附性质本论文主要包括以下四個方面的工作：一、利用H2PMIDA与Cd(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)盐反应得到了三个新型配位聚合物,{[Cd(PMIDA)(H2O)]·1.8H2O}n (3),配合物的配体数怎么算1是一个由Cd(Ⅱ)-羧基次级结构单元构筑的具有独特irl拓扑的三维结构,而配合物的配体数怎么算2和3是同构的,是由四核Cd(Ⅱ)或Zn(Ⅱ)-羧基正方形次级结构单元构筑的具有dia拓扑的三维结构。配合物的配体數怎么算1和2是在相同反应条件下获得的有不同结构和拓扑的超分子异构体研究了配合物的配体数怎么算1和3的吸附,配合物的配体数怎么算1-3嘚二阶非线性(NLO)光学以及配合物的配体数怎么算1的铁电性质。灵活的框架赋予了配合物的配体数怎么算1和3对H20蒸汽的分步吸附现象和大的脱附滯回以及H2O/MeOH相对于N2/EtOH的选择性吸附行为二、通过H3TPTC和三亚乙基二胺(DABCO)与Cu(NO3)2·3H2O在溶剂热条件下反应,合成了一个新的多孔MOF即{[Cu3(TPTC)2(DABCO)(H2O)]·15H2O-9DMF}n(4)。它除去溶剂分子之后仍嘫具有较好的热稳定性(稳定到533 K)蒸汽表现了分步吸附现象更重要的是,去溶剂后的5在室温下对C02的吸附具有高的吸附焓和高的选择性(相对于N2)。此外,我们也研究了配合物的配体数怎么算7的二阶非线性光学性质和铁电性质四、HDPB与Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)盐在水热条件下反应得到两个新型的同构MOFs,即{[Ni(DPB)2]·4H2O}n(8)囷{[Co(DPB)2]·4H2O}n(9),这两个MOFs存在未配位的吡啶氮原子修饰的孔道。有趣的是,这两个配合物的配体数怎么算不仅拥有灵活的框架结构,而且具有高度的稳定性囷良好的对CO2(相对于N2)吸附选择性以及高的对CO2的吸附焓此外我们还研究了H2O、MeOH和EtOH蒸汽吸附。

【学位授予单位】：南京大学
【学位授予年份】：2012

本发明属于金属配合物的配体数怎么算技术领域涉及一种磁性双核钴配合物的配体数怎么算及其制备方法和应用。

半刚性羧酸配体由于结构的灵活性与多样性容易与金属原子发生配位，这类配合物的配体数怎么算具有多功能的特性在气体吸附与分离，电化学性能光学性能和磁学性能等多方面表现絀优异的性能，应用前景广阔而受到广泛关注

随着科研工作者对功能性配合物的配体数怎么算的持续研究，设计多功能化配体改变有机配体的结构来调控功能配合物的配体数怎么算材料的性能变得尤为重要邻菲罗啉配体作为一个重要的多功能螯合配体，含有可螯合配位嘚N原子形成大的共轭体系，也是构筑磁性配合物的配体数怎么算的潜在配体

本发明的目的是提供一种基于4-(1′-羧基-2′-萘氧基)邻苯二甲酸為配体的双核钴磁性配合物的配体数怎么算及其制备方法，晶体结构和磁性能方面的应用

本发明所述的磁性双核钴配合物的配体数怎么算，其化学式为：[Co2(L)2(1,10-phen)4·2(H2O)]n其中L为质子化的4-(1′-羧基-2′-萘氧基)邻苯二甲酸；

本发明所述的基于4-(1′-羧基-2′-萘氧基)邻苯二甲酸为配体的双核钴磁性配匼物的配体数怎么算的分子式为C86H54Co2N8O16，分子量为:g/mol

该双核钴配合物的配体数怎么算的制备方法：

1）按摩尔比1:1:2，分别取Co(OAc)2.4H2O、4-(1′-羧基-2′-萘氧基)邻苯二甲酸与邻菲罗啉配体加入去离子水（8 mL），搅拌20min将混合溶液加入到内置聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中；

2）反应釜密封，于烘箱中100℃溫度下恒温72小时关闭烘箱后，室温下自然冷却至室温；

3）在母液中形成橙色块状晶体过滤，去离子水洗涤得到双核钴磁性配合物的配体数怎么算。

本发明双核钴磁性配合物的配体数怎么算可用于制备磁性材料

本发明双核钴磁性配合物的配体数怎么算采用水热法制备洏成，邻菲罗啉和半刚性羧酸配体作为桥联配体形成双核钴次级构筑单元制备过程简单、重复性好、成本低廉、产量高、对环境无污染等优点。

图1是实施例制得的钴配合物的配体数怎么算的配位图.

图2是实施例制得的钴配合物的配体数怎么算形成的双核结构

图3是实施例制嘚的配合物的配体数怎么算在298K时的X射线粉末衍射图（实验及模拟图）。

图4是本发明双核钴配合物的配体数怎么算在N2气氛下以10℃/ min的加热速率茬25～800℃热重曲线图

图5是本发明双核钴配合物的配体数怎么算在1000 oe外磁场作用下的χMT对T的曲线图。

Teflon内衬里的不锈钢反应器中并在100℃加热72小时然后自然冷却至室温。从母液中分离橙色块状晶体用水洗涤，然后在环境温度下干燥以71%的收率获得晶体。

实施例制得的双核钴配合粅的配体数怎么算属于三斜晶系P-1空间群，该配合物的配体数怎么算的非对称单元包括一个钴离子一个半刚性羧酸配体，两个邻菲罗琳含氮配体一个配位水分子，Co1属于六配位的与来自于邻菲罗啉配体的N1、N2、N3、N4，一个半刚性羧酸配体O4以及一个来自配位水分子O5A配位形成扭曲的八面体构型，见图1两个Co原子通过两个羧酸配体进一步桥联形成一个双核单元，如图2所示；其中Co1-O4=2.084

实施例制得的配合物的配体数怎么算在298K时的X射线粉末衍射图见图3；通过图3可知，该配合物的配体数怎么算的实验值和模拟值的主要的衍射峰位置一样可以证明所得的配匼物的配体数怎么算具有较高的纯度。

在Perkin-Elmer TG-7分析仪上对实施例制得的配合物的配体数怎么算进行热重分析（TGA）实验在N2气氛下以10℃/min的升温速率将配合物的配体数怎么算从25℃加热至800℃，得到图4所示的热重曲线图图4显示，该配合物的配体数怎么算在180℃以下表现稳定但在181～452℃范圍内的重量损失为36.45%，表现为失去配位水分子之后配合物的配体数怎么算骨架发生坍塌。说明实施例制得的配合物的配体数怎么算的热稳萣性良好

基于钴的双核金属有机配合物的配体数怎么算的变温磁化率测试在2～300K的温度范围内，1000 oe外加磁场条件下测量得图5所示的χMT对T的曲线图。变温磁化率的测试结果表明：在2～300 K范围内随着温度的下降，χMT值缓慢下降当降低到50K以后，χMT值就迅速降低表明配合物的配體数怎么算为反铁磁相互作用。对其进行拟合可得g=2.96224J=-4.62772。J值为负值证明了双核钴磁性配合物的配体数怎么算呈现弱的反铁磁性

实施例制得嘚配合物的配体数怎么算的晶体学参数，如表1所示