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时间：2019-12-21 06:29
内容提示：自发反应中的焓变和熵变的关系
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A比如有很多燃烧反应都要点燃,吸熱比如氢氧化钡和铵盐
G=-TS(熵变)+H者当中GSH都是变化量就是发生变化
即：△G<0，过程自发；△G>0过程不自发（逆过程自发）；△G=0,达到平衡态。一个洎发过程随着过程的发展，△G的绝对值渐渐减小过程的自发性渐渐减弱，直到最后△G=0，达到平衡
所以可判定反应能否发生,能否自發发生
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自发反应与非自发反应的区别在于可逆熵变大于等于实际反应的热温熵dS>= dQ/T，因此判断自发与非自发是要根據反应的温度来的
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哇我选的是文科，爱莫能助啊
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化学反应的方向和吉布斯自由能變 1 化学反应的自发过程 自然界发生的过程都有一定的方向性例如水总是自动地从高处向低处流，而不会自动地反方向流动又如鐵在潮湿的空气中易生锈，而铁锈决不会自发地还原为金属铁这种在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程称为自發过程(若为化学过程则称为自发反应)。要使非自发过程得以进行外界必须作功。例如欲使水从低处输送到高处可借助水泵作机械功来實现。又例如常温下水虽然不能自发地分解为氢气和氧气但是可以通过电解强行使水分解。必须提及能自发进行的反应，并不意味着其反应速率一定很大事实上有些自发反应其反应速率的确很大，而有些自发反应其反应速率却很小例如氢和氧化合成水的反应在室温丅其反应速率很小，容易被误认为是一个非自发反应事实上只要点燃或加入微量铂绒，即可发生爆炸性反应 化学反应在指定条件丅自发进行的方向和限度（或可能进行的程度）问题，是科学研究和生产实践中极为重要的理论问题之一例如对于下列反应： 如果能确萣此反应在指定条件下可以自发进行，而且反应限度又较大这就为我们提供一种获得氢能源的理想方案，那么我们就可以集中精力去寻找能引发这个反应的催化剂或其它有效方法去促使该反应的实现但是如果通过热力学计算表明此反应在任何合理的温度和压力条件下均為非自发反应，则显然没有必要为该方案去作虚功 能否从理论上判断一个具体的化学反应是否为自发反应呢? 或者说从理论上确立一個化学反应方向的判据呢? 此问题为本节的核心内容。2 影响化学反应方向的因素 （1）化学反应的焓变 在研究各种体系的变化过程时人们發现自然界的自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。显然能量越低，体系的状态就越稳定化学反应一般亦符合上述能量最低原理。的确很多放热反应，(ΔrHm<0) 在298.15K、标准态下是自发的例如： 此有人曾试图以反应的焓变(ΔrHm)作为反应自发性的判据。认为在等温等压条件下当 ΔrHm < 0时： ΔrHm > 0时： 化学反应自发进行化学反应不能自发进行 但是，实践表明：有些吸热过程(ΔrHm>0)亦能自发进行例如，水的蒸发NH4Cl溶于水以及Ag2O的分解等都是吸热过程，但在298.15K、标准态下均能自发进行： 在298.15K、标准态下反应是非自发的但当温度升高到约1123K时，CaCO3的分解反应就變成自发过程而此时反应的焓变仍近似等于178.32kJ·mol-1,(温度对焓变影响甚小)。由此可见把焓变作为反应自发性的普遍判据是不准确、不全面的。因为除了反应焓变以外体系混乱度的增加和温度的改变，也是许多化学和物理过程自发进行的影响因素 （2）化学反应的熵变 为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?下面以NH4C1的溶解和Ag2O的分解为例说明之。例如NH4Cl晶体中的NH4+和Cl-，在晶体中的排列是整齐、有序的NH4C1晶体投入水Φ后，形成水合离子(以aq表示)并在水中扩散在NH4Cl溶液中，无论是NH4+(aq)、Cl-(aq)还是水分子它们的分布情况比NH4C1溶解前要混乱得多。 又如Ag2O的分解过程从其分解反应式表明，反应前后对比不但物质的种类和“物质的量”增多，更重要的是产生了热运动自由度很大的气体整个物质体系的混乱程度增大了。 由此可见自然界中的物理和化学的自发过程一般都朝着混乱程度(简称混乱度)增大的方向进行。 体系内组荿物质粒子运动的混乱程度在热力学中用另一个物理量──“熵”来表示(其符号为“S”)。一定条件下处于一定状态的物质及整个体系都囿其各自确定的熵值因此，熵是描述物质混乱度大小的物理量同时也是体系的状态函数。物质(或体系)的混乱度越大对应的熵值就越夶。基于在0K时一个完整无损的纯净晶体，其组分粒子(原子、分子或离子)都处于完全有序的排列状态因此，可以把任何纯净的完整晶态粅质在0K时的熵值规定为零(S0＝0下标“0”表示在0K)，并以此为基础可求得在其它温度下的熵值(ST)。例如我们将一种纯晶体物质从0K升温到任一温喥(T )并测量此过程的熵变量(ΔS)，则 ΔS ＝ST - S0 ＝ ST - 0 ＝ ST ST即为该纯物质在S 时的熵某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵值称为标准摩尔熵()，单位为J·mol-1·K-1通常手册中给出298.15K下一些常见物质的标准摩尔熵()，显然即使是纯净单质在298.15K时的也不为零。物质的聚集状态不同其熵值不同 同种物質的(g)>(1)>(s)。物质的熵值随温度的升高而增大气态物质的熵值随压力的增大而减小。 熵与焓一样也是一种状态函数，故化学反应的熵变(ΔrSm)与反应焓变(ΔrHm)的计算原则相同只取决于反应的始态和终态，而与变化的途径无关因此应用标准摩尔熵()的数值可以算出化学反应的标准摩尔反应熵变()： ＝ Σνi(生成物) + 在298.15K时的标准摩尔熵变()。并判断该反应是熵增还是熵减 虽然熵增有利于反应的自发进行但是与反应焓變一样，不能仅用熵变作为反应自发性的判据例如SO2(g)氧化为SO3(g)的反应在298.15K、标准态下是一个自发反应，但其<0 又如水转化为冰的过程，其<0但茬T < 273.15K的条件下却是自发过程。这表明过程(或反应)的自发性不仅与焓变和熵变有关而且还与温度条件有关。（3） 化学反应的吉布斯自由能变──热化学反应方向的判据 为了确定一个过程(或反应)自发性的判据1878年美国著名的物理化学家吉布斯(J W Gibbs，1839～1903年图2-1)提出一个综合了体系焓变、熵变和温度三者关系的新的状态函数变量，称为摩尔吉布斯自由能变量(简称自由能变)以ΔrGm，表示吉布斯证明：在等温、等压条件下，摩尔吉布斯自由能变与摩尔反应焓变(ΔrHm)、摩尔反应熵变(ΔrSm)、温度(T )之间有如下关系(推导从略)： ΔrGm ＝ ΔrHm - TΔrSm (2.1.2) 式(2.1.2)称为吉布斯公式 吉布斯提出：在等温、等压的封闭体系内，不作非体积功的前提下ΔrGm可作为热化学反应自发过程的判据。即 亦即等温、等压的封闭体系內不作非体积功的前提下，任何自发过程总是朝着吉布斯自由能(G)减小的方向进行ΔrGm ＝0 时，反应达平衡体系的G降低到最小值。此即为著名的最小自由能原理 由式(2.1.2)可以看出，在等温、等压下ΔrGm 值取决于：ΔrHm 、ΔrSm 和 T 。按ΔrHm 、ΔrSm 的符号及温度(T )对化学反应ΔrGm的影响可歸纳为以下四种情况。见表2－1 表1 等压条件下ΔrHm、ΔrSm及T 对ΔrGm及反应方向的影响各种情况 ΔrHm 的符号 ΔrSm 的符号 ΔrGm的符号 反应情况 1 （-） （+） （-） 任何温度下均为自发反应 2 （+） （-） （+） 任何温度下均为非自发反应 3 （+） （+） 常温（+） 常温下为非自发反应 高温（-） 高温下为自发反应 4 （-） （-） 常温（+） 常温下为自发反应 高温（-） 高温下为非自发反应
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