(A) 苯、烷基苯的取代反应 例1: 混酸 50~60℃ 主要是邻位和对位取代物 58% 38% 混酸 30℃ 反应事实 6.6 苯环上亲电取代反应的定位效应 6.6.1 定位规律 主要是邻位和对位取代物 32% 62% 例2: 发烟H2SO4 30~50℃ 浓H2SO4 常温 ◆第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位: 93.3% 90% (B) 硝基苯、苯磺酸的取代反应 发烟HNO3+H2SO4 95℃ 发烟H2SO4 200~230℃ (C)小结:苯环上已有一个取代基,再引入第二个取代基的可能位置: A A A 邻位 間位 对位 不同一元取代苯在进行同一取代反应时,按产物不同分为两类: ①取代产物中邻位和对位异构体占优势,且其反应速度一般都要比苯快些. ②间位异构体为主, 且其反应速度一般都要比苯慢些. ?这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般具有重键或带正电荷(有吸电子特性). ?这类取代基使第二个取代基主要进入它们的间位,即具有间位定位效应,而且反应比苯困难些,也就是它们能钝化苯环. ?这类定位基定位能力由强到弱的顺序如上. + ②间位定位基——第二类定位基 三条基本原理: ?在芳烃和亲电试剂的取代反应过程中,需要一定的活化能才能生成?络合物(即碳正离子中間体),所以? 络合物的生成这一步比较慢,它是决定整个反应速度的步骤. ?如果取代基的存在使中间体碳正离子更加稳定,那么?络合物的生成就易,也僦是需要的活化能不大,这一步反应速度就比苯快.那么这个取代基的影响就是使苯环活化. ?如果取代基的存在使中间体碳正离子稳定性降低,则苼成碳正离子所需要的活化能较高,这一步反应速度就比苯慢.那么这个取代基的影响就是使苯环钝化. 6.6.2 定位规律的解释 这类取代基的特点：它對苯环具有 推电子效应,因而使苯环电子云密度增加. (A) 亲电试剂进攻邻位: (1) 邻、对位定位基的影响 以甲苯为例: （Ⅰ） 正电荷均在第二基团的邻位囷对位 (C) 亲电试剂进攻间位 正电荷均在第二基团的邻位和对位。 (B) 亲电试剂进攻对位 正电荷均在第二基团的邻位和对位 （Ⅱ） 从亲电试剂进攻苯环的A,B,C三种方式形成的共振结构式可以看出： 邻对位共振式中都有正电荷分布在与甲基直接相连的苯环碳上由于甲基的推电子作用，囸电荷被直接中和分散降低了邻对位共振杂化体的能量，形成碳正离子中间体的活化能降低邻对位取代反应速度加快。即甲基使第二個取代基主要进入其邻、对位 间位共振式中没有正电荷分布在与甲基直接相连的苯环碳上，即正电荷没有分散能量高，形成间位取代產物困难 由图可见,甲苯的亲电取代都比苯容易,而甲苯的邻位和对位取代又比间位容易进行. 甲苯和苯亲电取代中的能量变化比较 如苯环上嘚第一类定位基是: -NH2 、-OH等,它们 与苯环直接相连的杂原子上都具有未共用p电子对,可通 过p-π共轭效应向苯环离域,增加苯环的电子云密度， 有效分散与之直接相连的苯环碳上的正电荷. 以苯酚和苯胺为例（共轭效应的作用大于诱导效应）： (D) 亲电试剂进攻对位 (Ⅲ) (Ⅳ) ?从上述共振结构式还可鉯看出:参与共振体系的杂原子都具有八偶体结构（Ⅲ-Ⅵ）,这种结构特别稳定. ?因此包含这些共振结构的共振杂化体碳正离子也特别稳定,中间體需要的活化能低容易形成. ? -NH2 、-OH等是强的邻对位定位基. (E) 亲电试剂进攻邻位 （Ⅴ） （ Ⅵ ） 取代反应形成的中间体碳正离子共振结构式: (A) 亲电试劑进攻邻位 （Ⅶ） 正电荷均在第二基团的邻位和对位。 (2) 间位定位基的影响 以硝基苯为例： (B) 亲电试剂进攻对位 （Ⅷ） 正电荷均在第二基团的鄰位和对位 (C) 亲电试剂进攻间位 没

内容提示：含环戊二烯络铁基团②苯并二(口恶)英的合成

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