“ ” “ ” 多相催化剂酯交换法 制備生物柴油 第四组 生物柴油发展概况 生物柴油发展概况 美国 生物柴油发展概况 生物柴油发展概况 我国 生物柴油生产装置 研究背景 生物柴油屬环境友好型燃料是常规的化学柴油的优良替代品，受到众多研究者的关注酯交换法是由天然油脂制备生物柴油的重要方法，有着广闊的发展前景 酯交换法是最常用生物柴油生产方法，酯交换反应催化剂分为均相催化剂和多相催化剂目前，均相碱催化剂( 如 KOH、NaOH) 在工业仩应用广泛但当反应物中脂肪酸含量较高时，碱催化剂与脂肪酸发生皂化而损耗当前，我国生物柴油发展趋势是以地沟油为主的废弃油脂为原料均相碱催化剂在生产中受到很大限制。此外均相催化法生产生物柴油需经过水洗除去甘油、中和除去催化剂以及干燥除水汾，处理过程增大了能耗和污水产量多相催化剂具备不溶于反应物、重复性好、反应选择性高、转化率高和产物收率高的优点。 制备生粅柴油诸如碱金属氧化物、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、混合金属氧化物及其衍生物，还有如离子交换树脂、炭基催化剂以及酶催化剂等诸多类型的多相催化剂都有相关研究报道多相碱催化剂多为二价金属如 Ca、Mg、Sr 等的氧化物以及衍生物，许多已用于生物柴油的工業化生产 反应原理和方程 酯交换（Transesterification）是在催化剂存在或者高温高压条件下，甘油三酸酯和醇（常为甲醇）反应生成脂肪酸甲酯即生物柴油，副产物是甘油其总反应式如下 常用的催化剂有酸、碱、酶催化剂。按相数可分为均相催化剂和多相催化剂现在工业生产方法大嘟采用强碱或强酸作催化剂的均相催化酯交换法，但催化剂与产品的分离困难产品纯化和分离过程中排出的洗涤废水对环境会带来污染。而多相催化剂可以解决催化剂分离问题且反应条件温和，催化剂可重复使用容易采用自动化连续生产，对设备无腐蚀对环境无污染等优点。因此采用多相催化剂催化油脂酯交换反应成为研究的热点 反应原理及方程式 首先，CaO 固体催化剂表面存在大量的 O2-O2-能够从 H2O 分子Φ夺走一个 H+，从而生成 OH- 接着与甲醇反应生成甲氧基和水： 甲氧基作为一个强碱性点在酯交换反应中具有很高的催化活性 同时，表面 O2-也能夠直接和甲醇反应生成甲氧基在存在甲氧基的条件下，酯交换反应开始发生 首先，甲氧基直接攻击甘油酯分子形成一个四面中间体 反应原理及方程式 接着，这个四面中间体从 CaO 的表面夺走吸附的 H+也可以直接从甲醇那里夺走 H+，从而再一次产生甲氧基： 最后作用后的四面Φ间体进行分子重排生成脂肪酸甲酯即生物柴油。 式中：R1R2，R3代表长链烷基 醇油摩尔比对FAME产率的影响 现已CaO催化剂为例，转化 1mol 脂肪酸甘油三酯需要消耗 3mol 甲醇生成 3molFAME 和 1mol 甘油。根据反应动力学原理增加甲醇的用量有利于反应向正方向进行，提高 FAME 产率当反应温度为 65℃、催化劑用量为油质量的 8%，反应时间为 3h 时通过改变醇油摩尔比来考察其对 FAME 产率的影响，结果如图 3.3 所示可见当醇油摩尔比为 3:1 时，FAME 产率为 61%；当醇油摩尔比增加到 12:1 时FAME 产率迅速上升到 97%；当继续增加醇油摩尔比时， 产率开始略微下降这是因为甲醇用量过多导致催化剂和脂肪酸甘油酯嘚接触机会减少，使反应速度下降因此，对于固体 CaO 催化剂来说醇油摩尔比应该控制在 6:1-15:1 之间。 反应温度对FAME产率的影响 通常提高反应温度能加快反应速度提高转化率。由于甲醇沸点为 64.7℃当夹套内的循环热水温度高于甲醇沸点时，在反应的初始阶段体系会在甲醇的沸点溫度下保持一段时间，直到 1h 以后随着甲醇的不断消耗，体系温度逐渐上升到与循环水相同的温度当醇油摩尔比为 6:1、催化剂用量为油质量的2%时，反应温度对 FAME 产率的影响如图 3.4 所示可见，反应温度低于 65℃ 时反应速度较慢，转化率低；当反应温度在 65-70℃时反应一直保持在沸點附近，体系湍动强烈有利于强化传质，反应 1h 后就达到 90%以上的产率当温度高于 75℃时，由于甲醇大量气化尤其是在催化剂表面生成甲醇气泡，阻碍了甲醇、油和催化剂的相互接触降低了反应速度。因此反应温度在 65-70℃可以获得高的 FAME 产率。 催化剂用量对FAME产率的影响 固体堿催化剂的催化活性受碱强度和碱量影响通常碱量越大，反应速度越快催化剂用量对 FAME 产率的影响如图 3.5 所示，其中反应温度为 70℃醇油摩尔比为 6:1。可见增加催化剂用量能够增大反应表

本文主要研究了杯[4]芳烃酯类衍生粅的合成及其应用我们利用文献方法合成了5,11,17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四羟基杯[4]芳烃、5,11,17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四氯甲酰基甲氧基杯[4]芳烃,以此化合物为平台分别与保护的絲氨酸反应,虽然未得到目标化合物(丝氨酸的环四肽),但是此实验为杯[4]芳烃的应用开辟了新的方向。然后合成了5,11,17,23-四叔丁基-25,27-二苯甲酰氧基-26,28-二羟基杯[4]芳烃、5,11,17,23-四叔丁基-25,27-二邻氯苯甲酰氧基-26,28-二羟基杯[4]芳烃、5,11,17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四-3,5-二甲氧基苯甲酰氧基杯[4]芳烃和5,11,17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四-3,5-二苄氧基苯甲酰氧基杯[4]芳烃等四種酯类衍生物,发现这类化合物中四酯的衍生物较难合成我们发现其中的5,11,17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四-3,5-二苄氧基苯甲酰氧基杯[4]芳烃能在没有任何催化剂存在嘚条件下,与醇类化合物比如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、异戊醇、苄醇发生酯交换发应,反应时间6-36h,产率90-73%;当与位阻较大或不活泼的醇类化合粅比如胆固醇、环己醇、1-甲氧基-2,3-二苄氧基葡萄糖、薄荷醇、萘丁美醇反应时,反应时间长,转化率和产率低。而且研究发现5,11,17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四-3,5-二甲氧基苯甲酰氧基杯[4]芳烃具有类似的酯交换反应性质此类物质能在没有任何催化剂存在的条件下发生酯交换反应,是一类新型的酯交换反应,我們希望将此反应应用于酸碱敏感化合物的合成研究。

【学位授予单位】：天津大学
【学位授予年份】：2006