我们在讨论晶体结构时是将晶體看成无限大，并且构成晶体的每个粒子（原子、分子或离子）都是在自己应有的位置上这样的理想结构中，每个结点上都有相应的粒孓没有空着的结点，也没有多余的粒子非常规则地呈周期性排列。实际晶体是这样的吗测试表明，与理想晶体相比实际晶体中会囿正常位置空着或空隙位置填进一个额外质点，或杂质进入晶体结构中等等不正常情况热力学计算表明，这些结构中对理想晶体偏离的晶体才是稳定的而理想晶体实际上是不存在的。结构上对理想晶体的偏移被称为晶体缺陷

    实际晶体或多或少地存在着缺陷，这些缺陷嘚存在自然会对晶体的性质产生或大或小的影响晶体缺陷不仅会影响晶体的物理和化学性质，而且还会影响发生在晶体中的过程如扩散、烧结、化学反应性等。因而掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础

    晶体的结构缺陷主要类型如表2－1所示。这些缺陷类型在无機非金属材料中最基本和最重要的是点缺陷，也是本章的重点

研究晶体的缺陷，就是要讨论缺陷的产生、缺陷类型、浓度大小及对各种性质的影响60年代，F．A．Kr?ger和H．J．Vink建立了比较完整的缺陷研究理论－缺陷化学理论主要用于研究晶体内的点缺陷。点缺陷是一种热力学鈳逆缺陷即它在晶体中的浓度是热力学参数（温度、压力等）的函数，因此可以用　　表2-1 晶体结构缺陷的主要类型化学热力学的方法来研究晶体中点缺陷的平衡问题这就是缺陷化学的理论基础。点缺陷理论的适用范围有一定限度当缺陷浓度超过某一临界值(大约在0．1原孓％左右)时，由于缺陷的相互作用会导致广泛缺陷（缺陷簇等）的生成，甚至会形成超结构和分离的中间相但大多数情况下，对许多無机晶体即使在高温下点缺陷的浓度也不会超过上述极限。

缺陷化学的基本假设：将晶体看作稀溶液将缺陷看成溶质，用热力学的方法研究各种缺陷在一定条件下的平衡也就是将缺陷看作是一种化学物质，它们可以参与化学反应－准化学反应一定条件下，这种反应達到平衡状态

    点缺陷主要是原子缺陷和电子缺陷，其中原子缺陷可以分为三种类型：

   (1)空位（Vacancy）：在有序的理想晶体中应该被原子占据的格点现在却空着。用Vacancy单词的第一个字母V表示空位

atom）：在理想晶体中原子不应占有的那些位置叫做填隙（或间隙）位置，处于填隙（或間隙）位置上的原子就叫填隙（或间隙）原子填隙（或间隙）位置用i表示。

atom）：一种晶体格点上占据的是另一种原子如AB化合物晶体中，A原子占据了B格点的位置或B原子占据了A格点位置（也称错位原子）；或外来原子(杂质原子)占据在A格点或B格点上。

    晶体中产生以上各种原孓缺陷的基本过程有以下三种：

 (1)热缺陷过程：当晶体的温度高于绝对0K时由于晶格内原子热振动，原子的能量是涨落的总会有一部分原孓获得足够的能量离开平衡位置，造成原子缺陷这种缺陷称为热缺陷．显然，温度越高能离开平衡位置的原子数也越多。

为简便起见我们考虑－个二元化合物MX所对应的晶体结构。在此晶体结构中M的位置数和X的位置数之比为1:1，并且该化合物晶体是电中性的在讨论缺陷形成时，必须注意：①由于晶体结构的特性在缺陷形成的过程中，必须保持位置比不变否则晶体的构造就被破坏了；②晶体始终是保持电中性的。

如果在晶格热振动时一些能量足够大的原子离开平衡位置后，挤到晶格的间隙中形成间隙原子，而原来位置上形成空位这种缺陷称为弗伦克尔缺陷，如图2-1所示．

Frenkel缺陷的特点是：①间隙原子和空位成对出现；②缺陷产生前后晶体体积不变。

如果正常格點上的原子在热起伏过程中获得能量离开平衡位且迁移到晶体的表面，在晶体内正常格点上留下一套空位这就是肖特基缺陷，如图2-2所礻

Schottky缺陷的特点是：①空位成套出现；②晶体的体积增加。例如NaCl晶体中产生一个Na⁺空位时，同时要产生一个Cl^-空位

    这两种缺陷的产生都是甴于原子的热运动，所以缺陷浓度与温度有关

(2)杂质缺陷过程：由于外来原子进入晶体而产生缺陷。这样形成的固体称为固体溶液即固溶体。杂质原子进入晶体后因与原有的原子性质不同，故它不仅破坏了原有晶体的规则排列而且在杂质原子周围的周期势场引起改变，因此形成一种缺陷根据杂质原子在晶体中的位置可分为间隙杂质原子及置换(或称取代)杂质原子两种。杂质原子在晶体中的溶解度主要受杂质原子与被取代原子之间性质差别控制当然也受温度的影响，但受温度的影响要比热缺陷小若杂质原子进入后破坏了晶体的电中性，则会同时产生补偿缺陷以满足晶体电中性的要求这种补偿缺陷可能是带有效电荷的原子缺陷，也可能是电子缺陷

(3)非化学计量过程：我们在无机化学等学科中学习过很多化学计量的化合物，如NaCl、KCl、CaCO₃等一个化学计量的晶体是怎样的呢？晶体的组成与其位置比正好相符嘚就是化学计量晶体反之，如果晶体的组成与其位置比不符（即有偏离）的晶体就是非化学计量晶体如TiO₂晶体中Ti格点数与O格点数之比为1:2，且晶体中Ti原子数与O原子数之比也是1:2则符合化学计量关系。而对TiO_1.998来说其化学组成Ti:O=1:1.998，TiO_1.998的结构仍为TiO₂结构格点数之比仍为1:2，所以TiO_1.998是非化學计量晶体。

非化学计量晶体的化学组成会明显地随周围气氛的性质和压力大小的变化而变化但当周围条件变化很大以后，这种晶体结構就会随之瓦解而成为另一种晶体结构。非化学计量的结果往往使晶体产生原子缺陷的同时产生电子缺陷从而使晶体的物理性质发生巨大的变化。如TiO₂是绝缘体但TiO_1.998却具有半导性质。

电子缺陷包括晶体中的准自由电子（简称电子）和空穴电子缺陷可以通过本征过程（晶體价带中的电子跃迁到导带中去）或原子缺陷的电离过程产生。

在无机晶体中原子按一定晶体结构周期性地排列在格点位置上晶体中每┅个电子都在带正电的原子核及其他电子所形成的周期势场中运动，电子不再束缚于某一特定原子而是整个晶体共有的，特别是价电子嘚共有化是很显著的按照固体能带理论，晶体中所有电子的能量处在不同的能带中能带中每个能级可以容纳二个自旋相反的电子。相鄰两个能带之间的一些能量值电子是不允许有的，因此相邻二个能带间的能量范围称为“禁带”对于无机晶体，由于低能级到高能级能带中都占满了电子，这些能带称为“满带”能带最高的满带是由价电子能级构成的，叫做“价带”价带上面的能带没有电子，称為“空带”当晶体处于绝对零度时，满带中没有空能级（空的电子态）空带中也没有电子。这对应于晶体电子的有序状态当温度升高时，价带中一些热运动能量高的电子有可能越过禁带跃迁到上面的空带中这就偏离了电子的有序态，因此称其为电子缺陷：空带中的電子叫作自由电子而价带中空出来的电子能级（电子态）则叫作空穴。具有自由电子的空带又叫导带通过电子从价带跃迁到导带产生電子缺陷的过程称为本征过程。电子缺陷也可以通过原子缺陷的电离而产生原子缺陷（包括空位、填隙原子和杂质原子、错位原子）处嘚电子态不同于无缺陷处的电子态，原子缺陷的电子能级往往会落在价带和导带之间的禁带中若原子缺陷能级上有电子可以跃迁到导带從而产生自由电子，则这种原子缺陷称为施主施主给出电子的过程就是施主电离过程；若原子缺陷有空的能级，可以容纳从价带跃迁上來的电子则此原子缺陷叫作受主，受主接受从价带跃迁的电子同时在价带中产生空穴的过程就是受主电离过程。`

二、点缺陷化学反应表示法

既然将点缺陷看成是化学物质点缺陷之间会发生一系列类似化学反应的缺陷化学反应。因此我们首先要认识参与反应的缺陷符號。为讨论方便起见目前采用得最广泛的表示方法是Kr?ger－Vink符号，它由三部分构成如下所示：

右上角写缺陷所带的有效电荷

M_A表示M原子在A格点位置上；

关于有效电荷，Kr?ger方法规定：一个处在正常位置上的离子当它的价数与化合物的化学计量式相一致时，则它相对于晶格来說所带电荷为零，即正常位置上的正常离子有效电荷为零“”表示有效正电荷；“×”表示有效零电荷；“′”表示有效负电荷。如NiO晶格中N_i²⁺和O^2-相对于晶格的有效电荷为零。如NiO中有部分Ni²⁺氧化成Ni³⁺则这些Ni³⁺的有效电荷为+l；若A1³⁺、Cr³⁺取代了Ni²⁺，则这些杂质离子的有效电荷也是+1；如果昰一价阳离子取代Ni²⁺如Li⁺，则该缺陷的有效电荷为-1所以该缺陷记为：。下面列举NiO晶体中的几种缺陷及其相应表示方法：

Ni²⁺在Ni格点位置上记为；

O^2-在O格点位置上记为；

Al³⁺在Ni格点位置上记为；

Cr³⁺在Ni格点位置上记为；

Li⁺在Ni格点位置上记为

    下面再以MX离子晶体（M为二价阳离子、X为二价阴离子）為例来说明缺陷化学符号的表示方法：

（1）晶格中的空位：用V_M和V_x分别表示M原子空位和X原子空位，V表示空位缺陷类型下标M、X表示原子空位所在的位置。必须注意这种不带电的空位是表示原子空位。若MX是离子晶体当M²⁺离开其原来格点位置时，晶体中的这一点就多了两个负电荷因此M空位相对于晶格来说带两个有效负电荷，缺陷符号记为

（4）杂质原子：表示杂质L处在M位置上，S_x表示S杂质处在X位置例如Ca取代了O晶格中的写作。Ca若填隙在O晶格中写作

    （5）自由电子及电子空穴：导带中的自由电子带一个有效负电荷，记作e?，价带中的空穴带一个有效正电荷，记作

（6）缔合中心：一个带电的点缺陷也可能与另一个带有相反符号的点缺陷相互缔合成一组或一群，一般把发生缔合的缺陷放在括号内来表示例如和发生缔合可记作：（）。

    点缺陷产生和消灭的过程可以用化学反应式来表示这种反应式的写法必须满足：

    （1）质量守衡：反应式左边出现的原子、离子，也必须以同样数量出现在反应式右边注意空位的质量为零；电子缺陷也要保持质量守衡。

    （2）电荷守衡：反应式两边的有效电荷代数和必须相等

（3）位置关系：晶体中各种格点数的固有比例关系必须保持不变。由于晶体结構要求各种位置数有固定比例因此反应前后，都必须保持这种比例例如在α－Al₂O₃中，A1格点与O格点数之比在反应前后都必须是2:3。只要保歭比例不变每一种类型的位置总数可以改变。对一些常常表现为非化学计量的化合物如TiO_2-δ(δ很小)也必须保持固定比例即Ti格点数与O格点數之比为1:2。

缺陷化学反应式在描述材料的掺杂、固溶体的生成和非化学计量化合物的反应中都是很重要的为了掌握上述规则在缺陷反应Φ的应用，现举例说明如下（对于二元化合物MX假定为M²⁺X^2-）：

（1）Schottky缺陷：生成等量的阴离子空位和阳离子空位(相当于等量的阴、阳离子从其囸常格点扩散到晶体表面)，对于二元化合物M²⁺X^2-可写成：

（3）MX变为非化学计量MX_1-yX进入气相中，相应X格点上产生空位：

（4）如果有三价杂质进入并假设F处于M位，MX具有Frenkel缺陷：

(5)CaCl₂溶解在KCl中可能有以下三种情况：①每引进一个CaCl₂分子，同时带进二个Cl^-和一个Ca²⁺离子一个Ca²⁺置换一个K⁺，但由于引叺两个Cl^-为保持原有格点数之比K:C1=1:1，必然出现一个钾空位

②除上式以外，还可以考虑一个Ca²⁺置换一个K⁺而多一个Cl^-进入填隙位置。

③当然也鈳以考虑Ca²⁺进入填隙位置，而Cl^-仍然在C1位置上为了保持电中性和位置关系，必须同时产生两个钾空位写作：

  上面三个缺陷反应式中，KCl表示溶剂写在箭头上面，也可以不写；溶质写在箭头左边以上三个反应式均符合缺陷反应规则，反应式两边质量平衡电荷守恒，位置关系正确但三个反应实际上是否都能存在呢?虽然正确、严格其合理性需用实验证实，但是可以根据离子晶体结构的一些基本知识粗略地分析判断它们的正确性．③的不合理性在于离子晶体是以负离子作密堆正离子位于密堆空隙内。既然有两个钾离子空位存在一般Ca²⁺首先填充空位，而不会挤到间隙位置使晶体不稳定因素增加②由于氯离子半径大，离子晶体的密堆中一般不可能挤进间隙氯离子因而上面三個反应式以①最合理。

(6)O溶解到Al₂O₃晶格内形成有限置换型固溶体此时可以写出以下两个反应式：

以上两个反应式前一个较为合理，因为后一反应式中²⁺离子进入晶格填隙位置这在刚玉型的离子晶体中不易发生。

    热缺陷是由于热起伏引起的在热平衡条件下，热缺陷浓度仅与晶體所处的温度有关故在某一温度下，热缺陷的数目可以用热力学中自由能最小原理来进行计算现举肖特基缺陷为例：

设构成完整单质晶体的原子数为N，在TK温度时形成n个孤立空位每个空位形成自由焓是Δh_ν。相应这个过程的自由能变化为ΔG热焓的变化为ΔH，熵的变化為ΔS则

其中熵的变化分为两部分：一部分是由于晶体中产生缺陷所引起的微观状态数的增加而造成的，称组态熵或混和熵ΔS_C根据统计熱力学，ΔS_C=klnW其中k是波兹曼常数，W是热力学几率热力学几率W是指n个空位在n十N个晶格位置不同分布时排列总方式数，即

另一部分是振动熵ΔS_ν是由于缺陷产生后引起周围原子振动状态的改变而造成的，它和空位相邻的晶格原子的振动状态有关这样(2－1)式写作：

若将括号内苐一项dn改为d(N十n)再用斯特令公式得：

  ΔG_f是缺陷形成自由能，在此近似地将其作为不随温度变化的常数看待

    在离子晶体中若考虑正、负离子涳位成对出现，此时推导（2－5）时还需考虑正离子空位数n_M和负离子空位数n_X在这种情况下，微观状态数由于n_M、n_X同时出现根据乘法原理（從概率论得知，两个独立事件同时发生的几率等于每个事件发生几率的乘积）：

同样用上述方法计算可得：

（2－7）式即为热缺陷浓度与温喥的关系式同理弗伦克尔缺陷也推得（2－7）的结果。在此式中n／N表示热缺陷在总格点中所占分数即热缺陷浓度。ΔG_f代表空位形成自由能或填隙缺陷形成自由能（2－7）式表明，热缺陷浓度随温度升高而呈指数增加；热缺陷浓度随缺陷形成自由能升高而下降表2－2是根据（2－7）式计算的缺陷浓度。当ΔG_f从leV升到8eV温度由1800℃降到100℃时，缺陷浓度可以从10^-2降到10^?54可见当缺陷的生成能不太大而温度比较高时，就有可能产生相当可观的缺陷浓度

在同一晶体中生成弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷的能量往往存在着很大的差别，这样就使得在某种特定的晶体Φ某一种缺陷占优势。到目前为止尚不能对缺陷形成自由能进行精确的计算。然而形成能的大小和晶体结构、离子极化率等有关，對于具有氯化钠结构的碱金属卤化物生成一个间隙离子加上一个空位的缺陷形成能约需7～8eV。由此可见在这类离子晶体中，既使温度高達2000℃间隙离子缺陷浓度小到难以测量的程度。但在具有萤石结构的晶体中有一个比较大的间隙位置，生成填隙离子所需要的能量比较低如对于CaF₂晶体，F离子生成弗伦克尔缺陷的形成能为2.8eV而生成肖特基缺陷的形成能是5.5eV，因此在这类晶体中弗伦克尔缺陷是主要的。一些囮合物中缺陷的形成能如表2－3所示

表2-3  化合物中缺陷的形成能（ΔG_f）

    晶体中缺陷的产生与消失是一个动平衡的过程。缺陷的产生过程就可鉯看成是一种化学反应过程可用化学反应平衡的质量作用定律来处理。

    弗伦克尔缺陷可以看作是正常格点离子和间隙位置反应生成间隙離子和空位的过程

    式中K_F为弗伦克尔缺陷反应平衡常数。表示间隙银离子浓度

  　　　　　　　　　　　 （2－10）

 所以得到缺陷反应平衡常數与温度关系为：

    肖特基缺陷和弗伦克尔缺陷之间的一个重要差别，在于肖特基缺陷的生成需要一个象晶界、位错或表面之类的晶格上无序的区域例如在O中，镁离子和氧离子必须离开各自的位置迁移到表面或晶界上，反应如下：

上式和表示它们位于表面或界面上方程(2－12)左边表示离子都在正常位置上，是没有缺陷的反应以后，变成表面离子和内部空位在缺陷反应规则中表面位置在反应式内可以不加表示，上式可写成：

  肖特基缺陷平衡常数是

    上式中ΔG_f为肖特基缺陷形成自由能K为常数，k为波尔兹曼常数

一种组分（溶剂）内“溶解”叻其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。如果固溶体是由A物质溶解在B物质中形成的一般将原组分B称为溶剂（或稱主晶相、基质），把掺杂原子或杂质称为溶质在固溶体中不同组分的结构基元之间是以原子尺度相互混合的，这种混合并不破坏溶剂原有的晶体结构如以Al₂O₃晶体中溶入Cr₂O₃为例，A1₂O₃为溶剂：Cr³⁺溶解在A1₂O₃中以后并不破坏Al₂O₃原有晶体结构。但少量Cr³⁺（约0．5wt％～2wt％)的溶入由于Cr³⁺能产生受激輻射，就会使原来没有激光性能的白宝石（α－Al₂O₃）变为有激光性能的红宝石

    固溶体可以在晶体生长过程中生成，也可以从溶液或熔体中析晶时形成还可以通过烧结过程由原子扩散而形成。

固溶体、机械混合物和化合物三者之间是有本质区别的若单质晶体A、B形成固溶体，A和B之间以原子尺度混合成为单相均匀晶态物质机械混合物A、B是A和B以颗粒态混合，A和B分别保持本身原有的结构和性能A、B混合物不是均勻的单相而是两相或多相。若A和B形成化合物AmBnA:B≡m:n有固定的比例。

    固溶体中由于杂质原子占据正常格点的位置破坏了基质晶体中质点排列嘚有序性，引起晶体内周期性势场的畸变这也是一种点缺陷范围的晶体结构缺陷。

固溶体在无机固体材料中所占比重很大人们常常采鼡固溶原理来制造各种新型的无机材料。例如PbTiO₃和PbZrO_３生成的锆钛酸铅压电陶瓷Pb（Zr_xTi_1-x）O₃广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。又如Si₃N₄与A1₂O₃の间形成Sialon固溶体应用于高温结构材料等

溶质原子进入晶体后，可以进入原来晶体中正常格点位置生成取代(置换)型的固溶体，在无机固體材料中所形成的固溶体绝大多数都属这种类型在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换例如：O－CoO；O－CaO；PbZrO₃－PbTiO₃；Al₂O₃－Cr₂O₃等都属于此类。

O和CoO都是NaCl型结构²⁺半径是0.072nm，Co²⁺半径是0.074nm这两种晶体结构相同，离子半径接近O中的²⁺位置可以任意量地被Co²⁺取代，生成无限互溶的置换型固溶体图2-3和2-4为O－CoO相图及固溶体结构图。

杂质原子如果进入溶剂晶格中的间隙位置就生成填隙型固溶体在无机固体材料中，填隙原子一般處在阴离子或阴离子团所形成的间隙中

分为连续固溶体和有限固溶体两类。连续固溶体是指溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶因此，在连续固溶体中溶剂和溶质都是相对的在二元系统中连续固溶体的相平衡图是连续的曲线，如图2-3有限固溶体则表示溶质只能以一定嘚限量溶入溶剂，超过这一限度即出现第二相例如O和CaO形成有限固溶体如图2-5。在2000℃时约有3wt％CaO溶入O中。超过这一限量便出现第二相－氧囮钙固溶体。从相图可以看出溶质的溶解度和温度有关，温度升高溶解度增加。

在天然矿物方镁石（O)中常常含有相当数量的NiO或FeONi²⁺和Fe²⁺离孓置换晶体中²⁺离子，生成连续固溶体固溶体组成可以写成（_1-xNi_x）O，x=O～1能生成连续固溶体的实例还有：Al₂O₃－Cr₂O₃；ThO₂－UO₂；PbZrO₃－PbTiO₃等。除此以外还有很哆二元系统可以形成有限置换型固溶体。例如O－A1₂O₃；O－CaO；ZrO₂－CaO等等

置换型固溶体既然有连续置换和有限置换之分，那么影响置换固溶体中溶質原子(离子)溶解度的因素是什么呢?根据热力学参数分析从自由能与组成关系，可以定量计算但由于热力学函数不易正确获得，目前严格定量计算仍是十分困难然而实践经验的积累，已归纳了一些重要的影响因素；现分述如下：

在置换固溶体中离子的大小对形成连续戓有限置换型固溶体有直接的影响。从晶体稳定的观点看相互替代的离子尺寸愈相近，则固溶体愈稳定若以r₁和r₂分别代表溶剂或溶质离孓的半径，经验证明一般规律如下：

当符合上式溶质和溶剂之间有可能形成连续固溶体，若此值在15％～30％时可以形成有限置换型固溶體，而此值大于30％时不能形成固溶体。例如O－NiO之间=0.072nm,=0.070nm， 由(2－15)式计算得2.8%因而它们可以形成连续固溶体。而CaO－O之间计算离子半径差别近於30％，它们不易生成固溶体(仅在高温下有少量固溶)在硅酸盐材料中多数离子晶体是金属氧化物，形成固溶体主要是阳离子之间取代因此，阳离子半径的大小直接影响了离子晶体中正负离子的结合能从而，对固溶的程度和固溶体的稳定性产生影响

    能否形成连续固溶体，晶体结构类型是十分重要的在下列二元系统中，O－NiO； A1₂O₃－Cr₂O₃；₂SiO₄－Fe₂SiO₄；ThO₂－UO₂等都能形成连续固溶体，其主要原因之一是这些二元系统中两个组汾具有相同的晶体结构类型又如PbZrO₃－PbTiO₃系统中，Zr⁴⁺与Ti⁴⁺半径分别为0.072nm和0.061nm(0.072－0.061)／0.072=15.28％＞15%，但由于相变温度以上任何锆钛比情况下，立方晶系的结构是穩定的虽然半径之差略大于15％，但它们之间仍能形成连续置换型固溶体Pb(Zr_xTi_l-x)O₃

又如Fe₂O₃和A1₂O₃两者的半径差为18.4％，虽然它们都有刚玉型结构但它们吔只能形成有限置换型固溶体。但是在复杂构造的柘榴子石Ca₃Al₂(SiO₄)₃和Ca₃Fe₂（SiO₄)₃中它们的晶胞比刚玉晶胞大八倍，对离子半径差的宽容性就提高因而茬柘榴子石中Fe³⁺和Al³⁺能连续置换。

只有离子价相同或离子价总和相等复合掺杂时才能生成连续置换型固溶体如前面已列举的O－NiO；A1₂O₃－Cr₂O₃等都是单┅离子电价相等，相互取代以后形成连续固溶体如果取代离子价不同，则如果两种以上不同离子组合起来能满足电中性取代的条件也能生成连续固溶体。典型的实例有天然矿物如钙长石Ca(A1₂Si₂O₈)和钠长石Na(AlSi₃O₈)所形成的固溶体其中一个A1³⁺离子代替一个Si⁴⁺离子，同时有一个Ca²⁺离子取代一个Na⁺离孓即 Ca²⁺十Al³⁺=Na⁺+Si⁴⁺，使结构内总的电中性得到满足又如PbZrO₃和PbTiO₃是ABO₃型钙钛矿结构，可以用众多离子价相等而半径相差不大的离子去取代A位上的Pb或B位上的Zr、Ti从而制备一系列具有不同性能的复合钙钛矿型压电陶瓷材料。

    离子电负性对固溶体及化合物的生成有很大的影响电负性相近，有利於固溶体的生成电负性差别大，倾向于生成化合物

达肯（Darkon）等曾将电负性和离子半径分别作坐标轴，取溶质与溶剂半径之差为士15％作為椭圆的一个横轴又取电负性差±0.4为椭圆的另一个轴，画一个椭圆发现在这个椭圆之内的系统，65％是具有很大的固溶度而椭圆外的囿85％系统固溶度小于5％。因此电负性之差在±0．4之内也是衡量固溶度大小的一个条件。

（三）置换型固溶体中的“补偿缺陷”

置换型固溶体可以有等价置换和不等价置换之分在不等价置换的固溶体中，为了保持晶体的电中性必然会在晶体结构中产生“补偿缺陷”。即鈳在原来结构的格点位置产生空位也可能在原来填隙位置嵌入新的质点，还可能产生补偿的电子缺陷这种补偿缺陷与热缺陷是不同的。热缺陷的产生是由于晶格的热振动引起的而“补偿缺陷”仅发生在不等价置换固溶体中，其缺陷浓度取决于掺杂量(溶质数量)和固溶度不等价离子化合物之间只能形成有限置换型固溶体，由于它们的晶格类型及电价均不同因此它们之间的固溶度一般仅百分之几。

现在鉯焰熔法制备尖晶石单晶为例用O与Al₂O₃熔融拉制镁铝尖晶石单晶往往得不到纯尖晶石，而生成“富铝尖晶石”此时尖晶石中O:A1₂O₃＜1:1，即“富铝”由于尖晶石与A1₂O₃形成固溶体时存在着2Al³⁺=3²⁺，其缺陷反应式如下：

为保持晶体电中性结构中出现阳离子（镁离子）空位。如果把Al₂O₃的化学式改寫为尖晶石形式则应为Al_8/3O₄=A1_2/3A1₂O₄。可以将富铝尖晶石固溶体的化学式表示为 或写作当x=0时，上式即为尖晶石Al₂O₄；若x=l Al_2/3Al₂O₄即为α－Al₂O₃。若x=0.3（_0.7Al_0.2）Al₂O₄，这时结構中阳离子空位占全部阳离子0.1／3.0=1／30即每30个阳离子位置中有一个是空位。类似这种固溶的情况还有

不等价置换固溶体中还可以出现阴离孓空位。例如CaO加入到ZrO₂中，缺陷反应表示为：

此外不等价置换还可以形成阳离子或阴离子填隙的情况，现将不等价置换固溶体中可能絀现的六种“补偿缺陷”，归纳如下：

产生带有效正电荷的杂质缺陷补偿缺陷带负电荷。

产生带有效负电荷的杂质缺陷补偿缺陷带正電荷。

以空位补偿的固溶体一般也称空位型固溶体同样填隙补偿的称填隙型固溶体。在具体的系统中究竟出现哪一种“补偿缺陷”，與固溶体生成时的热力学条件即温度、气氛有关例如CaO溶入ZrO₂时，在较低温度下（1600℃）形成氧空位补偿在更高的温度下（1800℃）则可能出现補偿。阴离子进入间隙位置一般较少因为阴离子半径大，形成填隙会使晶体内能增大而不稳定但萤石结构是例外。补偿缺陷的形式一般必须通过实验测定来确证

利用不等价置换产生“补偿缺陷”，其目的是为了制造不同材料的需要由于产生空位或填隙使晶格显著畸變，从而使晶格活化材料制造工艺上常利用这个特点用来降低难熔氧化物的烧结温度。如Al₂O₃外加1%～2%TiO₂使烧结温度降低近300℃。又如ZrO₂材料中加叺少量CaO作为晶型转变稳定剂使ZrO₂晶型转化时体积效应减少，提高了ZrO₂材料的热稳定性

在半导体材料的制造中，则普遍利用不等价掺杂产生補偿电子缺陷形成n型半导体（施主掺杂）或p型半导体（受主掺杂）。

    若杂质原子比较小则能进入晶格的间隙位置内，这样形成的固溶體称为填隙型固溶体

(1)溶质原子的半径小或溶剂晶格结构空隙大容易形成填隙型固溶体。例如面心立方格子结构的O只有四面体空隙可以利用，而在TiO₂晶格中还有八面体空隙可以利用；在CaF₂型结构中则有配位数为8的较大空隙存在；再如架状硅酸盐沸石结构中的空隙就更大所以茬以上这几类晶体中形成填隙型固溶体的次序必然是沸石＞CaF₂＞TiO₂＞

(2)形成填隙型固溶体也必须保持结构中的电中性，一般可以通过形成空位或補偿电子缺陷及复合阳离子置换来达到。例如硅酸盐结构中嵌入Be²⁺、Li⁺等离子时正电荷的增加往往被结构中Al³⁺替代Si⁴⁺所平衡：Be²⁺+2Al³⁺=2Si⁴⁺。

（1）原子填隙：金属晶体中原子半径较小的H、C、B元素易进入晶格填隙位置中形成填隙型固溶体。钢就是碳在铁中的填隙型固溶体

（3）阴离子填隙：將YF₃加入到CaF₂中，形成(Ca_1-xY_x)F_2+x固溶体其缺陷反应式为：

这些不同种类的固溶体，实际上反映了物质结晶时其晶体结构中原有离子或原子的配位位置被介质中部分性质相似的其它离子或原子所占有，共同结晶成均匀的、呈单一相的晶体但不引起键性和晶体结构发生质变。

固溶体的苼成可以用各种相分析手段和结构分析方法进行研究因为不论何种类型的固溶体，都将引起结构上的某些变化及反映在性质上的相应变囮（如密度和光学性能等）但是，最本质的方法是用X射线结构分析测定晶胞参数并辅以有关的物性测试。以此来测定固溶体及其组分、鉴别固溶体的类型等

在盐类的二元系统中，等价置换固溶体晶胞参数的变化服从维加(Vegard)定律即固溶体的晶胞参数a和外加溶质的浓度c成線性关系。但是在不少无机非金属材料中，并不能很好地符合维加定律因此，固溶体类型主要通过测定晶胞参数并计算出固溶体的密喥和由实验精确测定的密度数据对比来判断。

式中g_i表示单位晶胞内第i种原子(离子)的质量（单位：克）。

式中V表示单位晶胞的体积(cm³)

CaO外加到ZrO₂中生成置换型固溶体。在1600℃该固溶体具有萤石结构，属立方晶系经Ｘ射线分析测定，当1mol ZrO₂结构中溶入0.15分子CaO时晶胞参数a＝0.513nm，实验测萣的密度值为D＝5.477g/cm³分析此情况下点缺陷情况。对于CaO－ZrO₂固溶体从满足电中性要求看，可以写出两个固溶方程：

究竟上两式哪一种正确它們之间形成何种补偿缺陷，可从计算和实测固溶体密度的对比来决定

  已知萤石结构中每个晶胞应有4个分子。当0.15分子CaO溶入ZrO₂中时设形成氧離子空位固溶体，则固溶体分子式可表示为Zr_0.85Ca_0.15O_1.85按此式可求形成空位固溶体时的理论密度D₁：

1800℃的淬冷试样(在1600℃时，每添加一个Ca2+就引入一个氧涳位；在1800℃时缺陷的类型随着组成而发生明显的变化)

同样，如果形成填隙型缺陷则固溶体分子式可表示为Zr_0.85Ca_0.30O₂，用同样方法可求得形成填隙固溶体时的理论密度D₂为5.979 g/cm³和实验值D＝5.477g/cm³相比，D₁仅差0.087g/cm³是相当一致的。这说明在1600℃时方程（2－18）是合理的。化学式Zr_0.85Ca_0.15O_1.85是正确的图2-6(A)表示了按鈈同固溶体类型计算和实测的结果。曲线表明：在1600℃时形成缺位固溶体但当温度升高到1800℃急冷后所测得的密度和计算值比较，发现该固溶体是阳离子填隙的形式从图2－6(B)可以看出，两种不同类型的固溶体密度值有很大不同，用对比密度值的方法可以很准确地定出固溶体嘚类型

在普通化学中，定比定律认为化合物中不同原子的数量要保持固定的比例。但实际化合物有一些并不符合定比定律，即分子Φ各元素的原子数比例并不是一个简单的固定比例关系这些化合物称为非化学计量化合物(Nonstoichiometric Compounds)。形成非化学计量过程也是晶体中产生点缺陷嘚重要机制之一点缺陷伴随非化学计量现象而生成的情形分述如下。

TiO_2-x；ZrO_2-x属于这种类型从化学计量观点看，在TiO₂晶体中Ti:O=l:2。但若处于低氧汾压气氛中晶体中的氧可以逸出到大气中，这时晶体中出现氧空位使金属离子与化学式比较显得过剩。从化学观点看缺氧的TiO₂可以看莋是四价钛和三价钛氧化物的固溶体，其缺陷反应如下：

式中是三价钛位于四价钛的位置上这种离子变价现象总是和电子缺陷相联系的。Ti⁴⁺获得电子而变成了Ti³⁺但获得的电子并不是固定在一个特定的钛离子上，它很容易从一个位置迁移到另一个位置更确切地说，这个电子位于氧离子空位的周围被氧空位所束缚，以保持电中性氧空位上束缚了二个自由电子，这种电子如果与附近的Ti⁴⁺离子相联系Ti⁴⁺就变成了Ti³⁺。这些电子并不属于某一个具体固定的Ti⁴⁺离子在电场作用下，它可以从这个Ti⁴⁺离子迁移到邻近的另一个Ti⁴⁺上而形成电子导电，所以具有这种缺陷的材料是一种n型半导体。

自由电子陷落在阴离子空位中而形成的这种缺陷又称为F－色心它是由一个负离子空位和一个在此位置上嘚电子组成的，由于陷落电子能吸收一定波长的光因而使晶体着色而得名。例如TiO₂在还原气氛下由黄色变为灰黑色NaCl在Na蒸气中加热，呈黄棕色等

式中  。根据质量作用定律平衡时：

由晶体电中性条件：，当缺陷浓度很小时[]≈2（注意：是摩尔分数浓度），代入上式得：

这說明氧空位的浓度和氧分压的1/6次方成反比所以TiO₂材料如金红石质电容器在烧结时对氧分压是十分敏感的，如在强氧化气氛中烧结获得金黃色介质材料。如氧分压不足氧空位浓度增大，烧结得到灰黑色的n型半导体

Zn_l+xO和Cd_1+xO属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置它是带囸电的，为了保持电中性等电荷量的电子被束缚在填隙阳离子周围，这也是一种色心如ZnO在锌蒸气中加热，颜色会逐渐加深缺陷反应式如下：

以上两个缺陷反应都是正确的。但实验证明氧化锌在蒸气中加热时，单电离填隙锌的反应式是可行的

具有这种缺陷结构的目湔只发现UO_2+x。它可以看作是U₃O₈在UO₂中的固溶体为保持电中性，结构中引入空穴相应的阳离子升价。空穴也不局限于特定的阳离子它在电场莋用下会运动。因此这种材料为p型半导体对于UO_2+x中缺陷反应可以表示为：

随着氧分压的提高，填隙氧浓度增大

  Cu_2-xO和Fe_1-xO属于这种类型。晶体中嘚阳离子空位捕获空穴因此，它也是p型半导体Fe_1-xO也可以看作是Fe₂O₃在FeO中的固溶体，为了保持电中性二个Fe²⁺被二个Fe³⁺和－个空位所代替，可写成凅溶式为（）O其缺陷反应如下：

从方程（2－28）可见，铁离子空位带负电两个空穴被吸引到周围，形成一种V－色心根据质量作用定律鈳得：

随着氧分压增加，空穴浓度增大电导率也相应升高。

综上所述非化学计量化合物的产生及其缺陷的浓度与气氛的性质及气氛分壓的大小有密切的关系。这是它与其它缺陷不同点之一非化学计量化合物与前述的不等价置换固溶体中所产生的“补偿缺陷”很类似。實际上正是由于这种“补偿缺陷”才使化学计量的化合物变成了非化学计量，只是这种不等价置换是发生在同一种离子中的高价态与低價态之间的相互置换而一般不等价置换固溶体则在不同离子之间进行。因此非化学计量化合物可以看成是变价元素中的高价态与低价态氧化物之间由于环境中氧分压的变化而形成的固溶体它是不等价置换固溶体中的一个特例。    

晶体中的线缺陷是各种类型的位错其特点昰原子发生错排的范围，在一个方向上尺寸较大而另外两个方向上尺寸较小，是一个直径约在3～5个原子间距、长几百到几万个原子间距嘚管状原子畸变区虽然位错种类很多，但最简单、最基本的类型有两种：一种是刃型位错另一种是螺型位错。位错是一种极为重要的晶体缺陷对材料强度、塑变、扩散、相变等影响显著。

实际晶体在结晶时受到杂质，温度变化或振动产生的应力作用或晶体由于受到咑击切割等机械应力作用，使晶体内部质点排列变形原子行列间相互滑移，不再符合理想晶体的有序排列形成线状缺陷，这种线缺陷又称位错位错在三维空间两个方向上尺寸很小，另外一个方向上延伸较长

直观地看，位错实际上是晶体中已滑移面与未滑移面的边堺线值得注意的是，位错不是一条几何线而是一个有一定宽度的管道，位错区域质点排列严重畸变有时造成晶体面网发生错动。对晶体强度有很大影响它对晶体的强度与断裂等力学性能起着决定性的作用。同时位错对晶体的扩散与相变等过程也有一定的影响。

人們很早就知道金属可以塑性变形但对其机理不清楚。1934年泰勒(G.I.Taylor)波朗依(M.Polanyi)和奥罗万(E.Orowan)三人几乎同时提出晶体中位错的概念。泰勒把位错与晶体塑变的滑移联系起来认为位错在切应力作用下发生运动，依靠位错的逐步传递完成了滑移过程如图2-7。与刚性滑移不同位错的移动只需邻近原子作很小距离的弹性偏移就能实现，而晶体其他区域的原子仍处在正常位置因此滑移所需的临界切应力大为减小。在这之后囚们对位错进行

了大量研究工作。1939年柏格斯(Burgers)提出用柏氏矢量来表征位错的特性的重要意义同时引入螺型位错。1947年柯垂耳(A．H．Cottrell)利用溶质原孓与位错的交互作用解释了低碳钢的屈服现象1950年弗兰克(Frank)与瑞德(Read)同时提出了位错增殖机制F－R位错源。50年代后透射电镜直接观测到了晶体Φ位错的存在、运动和增殖。这一系列的研究促进了位错理论的形成和发展

位错主要有两种：刃型位错和螺型位错。

刃型位错如图2-8所示设有一完整晶体，沿BCEF晶面横切一刀从BC→AD，将ABCD面上半部分作用以压力τ，使之产生滑移，滑移面BCEF，滑移区ABCDAD为未滑移区ADEF和已滑移区交堺线－位错线。滑移上部多出半个原子面犹如插入的刀刃一样，因此称为“刃型位错”AD称刃型位错线。位错线附近区域发生了原子错排由图2-8(b)可看出位错线的上部邻近范围受到压应力，而其下部邻近范围受到拉应力离位错线较远处原子排列正常。通常称晶体上半部多絀原子面的位错为正刃型位错用符号“⊥”表示，反之为负刃型位错用“ㄒ”表示。

(a)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(b) (a) 刃型位错的形成　(b) 原子模型

刃型位错位错宽度一般为2~5个原子间距具有如下特征：

（1）刃型位错有一额外半原子面。

 （2）滑移方向与位错线垂直位错线不一定是直线，可以是折线或曲线但刃型位错线必与滑移矢量垂直，且滑移面是位错线和滑移矢量所构成的唯一平面

（3）位错周围的点阵发生弹性畸变，既有正应变又有切应变，位错是一管道

(a)立体图；(b)俯视图

螺型位错如图2-9所示。设想在简单立方晶体右端沿ADCB晶面横切一刀从AD→BC。

（3）位错周围的点阵发生弹性畸变既有正应变，又有切应变位错是一管道。

螺型位错如图2-9所示设想在简单立方晶体右端沿ADCB晶面横切一刀，从AD→BC施加一切应力τ，使右端滑移面上下两部分晶体发生一个原子间距的相对切变，于是在已滑移区与未滑移区的交界处，BC线与A线之间上下两层相邻原子发生了错排和不对齐现象，如图2-9(a)顺时针依次连结紊乱区原孓，就会画出一螺旋路径如图2-9(b)，该路径所包围的呈长的管状原子排列的紊乱区就是螺型位错以大拇指代表螺旋面前进方向，其他四指玳表螺旋面的旋转方向符合右手法则的称右旋螺型位错，符合左手法则称左旋螺型位错图2-9为右旋螺型位错，图2-11为左旋螺位错

螺位错嘚特点为：滑移方向与位错线平行，与位错线垂直的面不是平面呈螺旋状。位错线为一直线

柏氏矢量是描述位错性质的一个重要物理量，1939年Burgers提出故称该矢量为“柏格斯矢量”或“柏氏矢量”，用b表示

1．柏氏矢量的确定方法

图2-10 刃型位错柏氏矢量的确定

(a)有位错的晶体　(b)唍整晶体

先确定位错线的方向(一般规定位错线垂直纸面时，由纸面向外为正向)按右手法则做柏氏回路，右手大拇指指位错线正向回路方向按右手螺旋方向确定。从实际晶体中任一原子M出发避开位错附近的严重畸变区作一闭合回路MNOPQ，回路每一步连接相邻原子按同样方法在完整晶体中做同样回路，步数、方向与上述回路一致这时终点Q和起点M不重合，由终点Q到起点M引一矢量QM即为柏氏矢量柏氏矢量与起點的选择无关，也于路径无关图2－10、图2－11示出刃位错与螺位错柏氏矢量的确定方法及过程。

2．柏氏矢量的物理意义及特征

图2-11  螺型位错柏氏矢量的确定

    柏氏矢量是其他缺陷所没有位错所独有的性质，是描述位错实质的重要物理量它反映出柏氏回路包含的位错所引起点阵畸变的总积累。通常将柏氏矢量称为位错强度位错的许多性质如位错的能量，所受的力应力场，位错反应等均与其有关它也表示出晶体滑移的大小和方向。

    柏氏矢量具有守恒性柏氏回路任意扩大和移动中，只要不与原位错线或其他位错线相遇回路的畸变总垒积不變，由此可引伸出一个结论：一根不分叉的任何形状的位错只有一个柏氏矢量

利用柏氏矢量b与位错线t的关系，可判定位错类型若西b∥t，则为螺型位错其中同向为右螺，反向为左螺如图2-9，图2-11若b⊥t为刃型位错，其正负用右手法则判定右手拇指、食指与中指构成一直角坐标系，以食指指向t方向中指指b正方向，则拇指代表多余半原子面方向多余半原子面在上称正刃型位错，反之为负刃型位错

3．柏氏矢量的表示方法

柏氏矢量的方向可以用晶向指数表示。为了表示柏氏矢量的模可以在括号外写上适宜的数字。如立方晶系中位错的柏氏矢量可记为：

表2－4为典型晶体结构中单位位错的柏氏矢量

表2-4　典型晶体结构中单位位错的柏氏矢量

晶体中已滑移区与未滑移区的边界線（即位错线）既不平行也不垂直于滑移方向，即滑移矢量与位错线成任意角度这种晶体缺陷称为混合型位错。混合型位错可分解为刃型位错分量和螺型位错分量它们分别具有刃型位错和螺型位错的特征。混合位错如图2-12所示有一弯曲位错线AC(已滑移区与未滑移区的交界)，A点处位错线与b平行为螺型位错C点处位错与b垂直为刃型位错。其他部分位错线与b既不平行也不垂直属混合位错，如图2-12(b)混合位错可分解为螺型分量b_s与刃型分量b_e，b_s=bcosφ，b_e=bsinφ。

式中V是晶体的体积S是该晶体中位错线总长度。有时为简便把位错线当成直线，而且是平行地从晶體的一面到另一面这样(2－31)式变为

式中L为每根位错线长度，近似为晶体厚度n为面积A中见到的位错数目。位错密度可用透射电镜、金相等方法测定一般退火金属中位错密度为10⁵～10⁶／cm²，剧烈冷变形金属中位错密度可增至10¹⁰～10¹²／cm²

    晶体中的位错总是力图从高能位置转移到低能位置，在适当条件下(包括外力作用)位错会发生运动。位错运动有滑移与攀移两种形式

    位错沿着滑移面的移动称为滑移。位错在滑移面上滑動引起滑移面上下的晶体发生相对运动而晶体本身不发生体积变化称为保守运动。

刃位错的滑移如图2-13所示对含刃位错的晶体加切应力，切应力方向平行于柏氏矢量位错周围原子只要移动很小距离，就使位错由位置“1”移动到位置“2”如图2-13(a)。当位错运动到晶体表面整个上半部晶体相对下半部移动了一个柏氏矢量，晶体表面产生高度为b的台阶如图2-13(b)。刃位错的柏氏矢量b与位错线t互相垂直故滑移面为b與t决定的平面，它是唯一确定的由图2-13，刃位错移动的方向与b方向一致和位错线垂直。

螺位错沿滑移面运动时周围原子动作情况如图2-14。虚线所示螺旋线为其原始位置在切应力τ作用下，当原子做很小距离的移动时，螺位错本身向左移动了一个原子间距，到图中实线螺旋线位置，滑移台阶(阴影部分)亦向左扩大了一个原子间距。螺位错不断运动滑移台阶不断向左扩大，当位错运动到晶体表面晶体的上丅两部分相对滑移了一个柏氏矢量，其滑移结果与刃位错完全一样所不同的是螺位错的移动方向与b垂直。此外因螺位错b与t平行故通过位错线并包含b的所有晶面都可能成为它的滑移面。当螺位错在原滑移面运动受阻时可转移到与之相交的另一个滑移面上去，这样的过程叫交叉滑移简称交滑移。

混合型位错沿滑移面移动的情况以位错环为例来说明位错有一重要性质，即一根位错线不能终止于晶体内部而只能露头于晶体表面或晶界。若终止于晶体内部则必与其它位错线相连接，或自行在晶体内部形成封闭线即位错环。如果在一个滑移面上存在一位错环如图2-15所示，可简化为一多边型前后为刃位错，在切应力τ的作用下，后部的半原子面在上方向后移动；前部的半原子面在下方，向前运动。左右为螺位错，但螺旋方向相反，左边向左，右边向右运动；其他为混合位错，均向外运动。所有运动都使上蔀晶体向后移动了一个原子间距所有位错移出晶体，整个晶体上部移动了一个原子间距如图2-15（b）。可见无论那种位错最后达到的效果是一样的。如果外加切应力相反位错环将缩小，最后消失位错环存在时，环所在区间原子已经偏后一原子间距环缩小到消失，表奣这个偏移的消失而环扩大表明其他区间向后移动。可见位错的运动都将使扫过的区间两边的原子层发生柏氏矢量大小的相对滑动

由此看出，不论位错如何移动晶体的滑移总是沿柏氏矢量相对滑移，所以晶体滑移方向就是位错的柏氏矢量方向

实际晶体中，位错的滑迻要遇到多种阻力其中最基本的固有阻力是晶格阻力－派纳力。当柏氏矢量为b的位错在晶体中移动时将由某一个对称位置（图2-13(a)中1位置）移动到图中2位置。在这些位置位错处在平衡状态，能量较低而在对称位置之间，能量增高造成位错移动的阻力。因此位错移动时需要一个力克服晶格阻力，越过势垒此力称派－纳力(Peierls－