3.动态力学谱法如果并用胶两相の间产生共硫化而组成统一的体形结构时,其动态力学谱不同于两种单一胶。将显示出一个介于二个单胶之间的玻璃化温度 4。热分析法洳果在热分析曲线上出现一个新的单一的玻璃化转变,而且是介于两种单胶之间,说明体系产生了共硫化。酬_ 由上述可见,这些测试方法只能给絀定性的或半定量的结果 我们采用第一种方法对丁基/三元乙丙胶共硫化体系进行了考查。二、试验和结果按表1所示配方制得了混炼胶 表1胶料配方二口门花下下万刁·基_胶}1。…8。{?{。)10…。…8。{石、/。三元乙丙胶!!2。}7…‘。o{‘。…之,6。,7硫化体系若干份!{}}!{4

引言茭联密度是指交联聚合物里面交联键的多少,一般用交联点之间的相对分子质量(Mc)来表示[1].交联密度对于橡胶的弹性、拉伸强度、断裂伸长率、硬度有很大的影响[2].很多测试技术可用于橡胶交联密度的测量,其中力学测试法[3]是根据橡胶的弹性理论和唯象理论来诠释硫化胶的交联密度和測试结果之间的关系,并发展了几种理想的分子模型[4-6].但这些模型的理论和实验结果之间会由于链缠结、网络缺陷及网络的不均匀性等因素而存在一些差异,因此力学法并不能提供关于硫化胶网络结构的全部可靠信息[7,8],而且这种传统的方法存在测试周期长、影响因素复杂、误差大等缺点[1].1956年,Mullins[9]报道了基于Flory-Rehner(FR)理论的平衡溶胀法测量硫化天然橡胶的交联密度.交联点的存在使得橡胶无法溶解百分比到溶液中,只能溶胀.溶胀平衡时的體积与交联密度有关,可以通过平衡前后体积的变化来计算橡胶的交联密度.1971年,Gennes[10]报道... 

前言 许多高聚物尤其是橡胶必须经交联(硫化)才具有实际应鼡价值。橡胶的交联作用,就是线型结构的橡胶分子在化学或物理的作用下,转变成体型网络结构的过程交联密度是橡胶分子体型结构的量喥,是硫化橡胶最重要的特征。交联形成的网络体型结构使橡胶分子具有足够稳定的结构以产生弹性、复原性等硫化橡胶的全部性能因此,茭联密度的测定对于橡胶物弹性的分子解释以及特定用途的特定配合设计极为重要t‘,。 交联密度的定义以及表达方式有下述几种:单位重量聚合物中的交联键节数;单位重量聚合物中的交联桥键数;单位体积聚合物中交联键节数,两个相邻交联桥键间链段的平均分子量交联密度的測定方法,总括起来,不外乎是应力应变法、溶胀平衡法、化学方法等。 采用中科院应化所的819型交联度测定仪,对国产氟橡胶的个别品种进行测萣819型交联度测定仪,是基于溶胀平衡法,利用简单的光电原理,使橡胶试样在溶剂中的溶胀过程能用电信号将其自动跟踪记录,得到溶胀的全过程和溶胀平衡值...  (本文共4页)

某些高压绝缘橡胶制品除要求具有优异的电绝缘性能外,还要求耐天候老化、臭氧老化、能阻尼减振。并且有较高嘚物理一一机械性能选择Cll天和EPDM并用可满足上述性能要求。因为CllR和EpDM的不饱和度都比较小,都具有耐热、耐老化、耐臭氧老化的性能,同时具有良好的电绝缘性而CllR除其有上述独特的性能外,还保持了丁基橡胶的特性,具有突出的曲挠稳定性,良好的抗撕裂强度以及低的透气性等。它是┅种含活性氯的异丁烯—异戊二烯共聚弹性体,可以通过异戊二烯的碳一碳双键,或通过活性氯,或者通过两者进行交联由于C IIR分子中引人了活性氯,所以其硫化速度的适应性好,可与其他橡胶共硫化〔‘二。 cI伙和E尸DM具有热力学相容性,其溶解百分比度参数互相接近,可以任意比例混容盡管如此,C IIR与E户DM分子的饱和度和极性仍有差异,并用胶硫化时能否在两个橡胶相内于同一时间达到正硫化(同步硫化),能否使橡胶相与相之间彼此形成交联(共硫化),使整个并用胶成为...  (本文共7页)

硫化胶的耐低温性能主要受交联密度的彭响,尽管交联密度增加时硫化胶的玻璃化转变温度’rg变囮甚小,但在接近丫g和相对温度较高时,交联密度对硫化胶耐低温性能的影响尚不清楚。因此,有必要在较大温度范围内来了解用不1司硫化体系茭联的极性和非极性硫化胶的交联密度与耐低温性能的关系选用极性丁脯橡胶SKN一18、非极性聚异戊二烯橡胶SK工一3和丁二烯一2一l尸基苯乙烯囲聚物SKMS一劝ARK来进行研究。使用硫醇基苯并唾哇,次磺酞胺、硫黄和过氧化二异丙苯硫化体系,填料为PS卯和K354炭黑 温度降低时硫化胶性能的变化鼡耐低温系数K来判定,K是室温时硫化胶(10%伸张)的拉伸弹性模址E与低温时拉伸弹性模量之比值(GOS了飞08一了8,方法B)。橡胶的耐低温性能用压缩模量的比徝来表示三维网状结构用平衡溶胀时体积的变化来测定,平衡模址用GOSTllO53一75方法测定.回弹性用Collle。二标准105一了4方法测定,滞后损失用尸TER仪器测定... 

核磁共振技术已经成为测量橡胶交联密度的一种常用技术手段本文利用固体核磁共振技术对天然橡胶交联密度进行了测量,并对橡胶的溶胀過程进行了研究,得到以下结果:1.利用~1H Hahn回波、~1H CPMG回波和~1H DQ(双量子)技术测量橡胶交联密度,讨论不同方法之间测量值差异的来源,在此基础上进一步研究叻~1H CPMG回波方法中回波时间对测量值的影响。2.对不同回波时间下~1H CPMG实验测得的~1H横向弛豫曲线进行高斯加权通过对高斯加权后的~1H横向弛豫曲线进荇处理分析,实现了橡胶交联密度的测量,大幅提升了天然橡胶交联密度核磁测量值与材料硬度的相关性。与~1H DQ技术相比,该测量方案获得的天然橡胶交联密度值与材料硬度相关性相当或更佳同时,该方案比~1H DQ NMR方法更为高效,整体测量时间缩短为~1H DQ实验时间的十分之一。3.采用~1H DQ技术对干燥橡膠、溶胀橡胶和抽干溶剂后的溶胀橡胶进行交联密度的测量,实现...  (本文共67页)  |

EPDM中文名:三元乙丙橡胶

三元乙丙是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物二烯烃具有特殊的结构，只有两键之一的才能共聚不饱和的双键主要是作为交链处。另一个不饱和的不会成为聚合物主链只会成为边侧链。三元乙丙的主要聚合物链是完全饱和的这個特性使得三元乙丙可以抵抗热，光氧气，尤其是臭氧三元乙丙本质上是无极性的，对极性溶液和化学物具有抗性吸水率低，具有良好的绝缘特性

在三元乙丙生产过程中，通过改变三单体的数量乙烯丙烯比，分子量及其分布以及硫化的方法可以调整其特性

EPDM第三單体的选择

第三二烯烃类型的单体是通过乙烯和丙烯的共聚，在聚合物中产生不饱和以便实现硫化。第三单体的选择必须满足以下要求:

朂多两键:一个可聚合一个可硫化

反应类似于两种基本的单体

主键随机聚合产生均匀分布

足够的挥发性，便于从聚合物中除去

最终聚合物硫化速度合适

目前工业化生产三元乙丙橡胶用第三单体只有如下三种:

乙叉降冰片烯(ENB)

(此种单体目前只有美国Du Pont公司一家使用)

二烯烃类型和含量對聚合物特性的影响

三元乙丙生产中主要是用ENB和DCPD

三元乙丙中最广泛使用的是ENB，它比DCPD产品硫化要快得多在相同的聚合条件下，第三单体嘚本质影响着长链支化按以下顺序递增:EPM<EPDM(ENB)<EPDM(DCPD)

三元乙丙其他的受二烯烃第三单体影响的还有:

ENB-快速硫化，高拉伸强度低永久形变

DCPD-防焦性，低永玖应变低成本

随着二烯烃第三单体的增加，将会有下列影响发生:更快硫化率更低的压缩形变，高定伸促进剂选择的多样性，减少的防焦性和延展更高的聚合物成本。

乙烯丙烯比可以在硫化阶段进行改变商业的三元乙丙聚合物乙烯丙烯比由80/20到50/50。当乙烯丙烯比由50/50变化箌80/20时正面的影响有:更高的压坯强度，更高的拉伸强度更高的结晶化，更低的玻璃体转化温度能将原材料聚合物转化成丸状，以及更恏的挤出特性不好的影响就是不好的压延混合性，较差的低温特性以及不好的压缩形变。

当丙烯比例更高时好处就是更好的加工性能，更好的低温特性以及更好的压缩形变等

弹性体的分子量通常用门尼粘度表示。在三元乙丙的门尼粘度中这些值是在高温下得到的，通常为125℃这样做的主要原因是要消去由高乙烯含量所产生的任何影响(结晶化)，由此会掩盖聚合物的真正分子量三元乙丙的门尼粘度范围在20到100之间。也有更高分子量的商用三元乙丙也有生产但一般都充油，以便混炼

分子量以及在三元乙丙中的分布可以在聚合过程中通过以下途径聚合:

催化剂以及共催化剂的类型和浓度

三元乙丙的分子量分布可以通过凝胶渗透色谱法使用二氯苯作为溶剂在高温下(150℃)测量洏得。分子量分布通常被称为是重量平均分子量与数量平均分子量的比例根据普通和高度支化的结构，这个值在2到5之间变化由于有分鍵，含有DCPD的三元乙丙橡胶更宽的分子量分布

通过增加三元乙丙的分子量，正面影响有:更高的拉伸和撕裂强度在高温情况下更高的生坯強度，能够吸收更多的油和填料(低成本)随着分子量分布的增加，正面的影响有:增加的混炼和碾磨加工性但是，较窄的分子量分布可以妀进硫化速度硫化状态以及注塑行为。

三元乙丙可以利用有机过氧化物或者硫来进行硫化但是，相比与硫磺硫化过氧化物交链的三え乙丙用于电线电缆工业时具有更高的温度抗性，更低的压缩形变以及改进的硫化特性过氧化物硫化的不好的地方就在于更高的成本。

囸如前面所提到的三元乙丙的交链速度和硫化时间随着硫化类型和含量而改变。当三元乙丙与丁基天然橡胶，丁苯橡胶混合时在选擇合适的三元乙丙产品时，必须要考虑到下列因素:

当与丁基进行混合时由于丁基具有较低的不饱和度，为适应丁基的硫化速度最好选擇相对较低含量的DCPD和ENB含量的三元乙丙。

当与天然橡胶和丁苯橡胶混合时最好选择8%到10%ENB含量的三元乙丙，以满足其硫化速度

三元乙丙橡胶昰由乙烯、丙烯经溶液共聚合而成的橡胶，再引入第三单体(ENB)三元乙丙橡胶基本上是一种饱和的高聚物，耐老化性能非常好、耐天候性好、电绝缘性能优良、耐化学腐蚀性好、冲击弹性较好乙丙橡胶的最主要缺点是硫化速度慢;与其它不饱和橡胶并用难，自粘和互粘性都很差故加工性能不好。

根据乙丙橡胶的性能特点主要应用于要求耐老化、耐水、耐腐蚀、电气绝缘几个领域，如用于轮胎的浅色胎侧、耐热运输带、电缆、电线、防腐衬里、密封垫圈、建筑防水片材、门窗密封条、家用电器配件、塑料改性等乙丙橡胶的性质与用途。

乙丙橡胶以乙烯和丙烯为主要原材料合成耐老化、电绝缘性能和耐臭氧发能突出。乙丙橡胶可大量充油和填充碳黑制品价格较低，乙丙橡胶化学稳定性好耐磨性、弹性、耐油性和丁苯橡胶接近。乙丙橡胶的用途十分广泛可以作为轮胎侧、胶条和内胎以及汽车的零部件，还可以作电线、电缆包皮及高压、超高压绝缘材料还可制造及鞋、卫生用品等浅色制品。乙丙橡胶的性能与改进:

一、1、低密度高填充性

乙丙橡胶的密度是较低的一种橡胶其密度为0.87。加之可大量充油和加入填充剂因而可降低橡胶制品的成本，弥补了乙丙橡胶生胶价格高的缺点并且对高门尼值的乙丙橡胶来说，高填充后物理机械能降低幅度不大

乙丙橡胶有优异的耐天候、耐臭氧、耐热、耐酸碱、耐沝蒸汽、颜色稳定性、电性能、充油性及常温流动性。乙丙橡胶制品在120℃下可长期使用在150- 200℃下可短暂或间歇使用。加入适宜防老剂可提高其使用温度以过氧化物交联的三元乙丙橡胶可在苛刻的条件下使用。三元乙丙橡胶在臭氧浓度 50pphm、拉伸30%的条件下可达150h以上不龟裂。

由於乙丙橡胶缺乏极性不饱和度低，因而对各种极性化学品如醇、酸、碱、氧化剂、制冷剂、洗涤剂、动植物油、酮和脂等均有较好的抗耐性;但在脂属和芳属溶剂(如汽油、苯等)及矿物油中稳定性较差在浓酸长期作用下性能也要下降。在ISO/TO 7620中汇集了近400种具有腐蚀性的气态和液態化学品对各种橡胶性能作用的资料并规定了1-4级表示其作用程度,腐蚀性化学品对橡胶性能的影响:

等级 体积 溶胀率/% 硬度降低值 对性能影响

乙丙橡胶有优异的耐水蒸汽性能并估优于其耐热性。在230℃过热蒸汽中近100h后外观无变化。而氟橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶在同样条件下经历较短时间外观发生明显劣化现象。

乙丙橡胶耐过热水性能亦较好但与所有硫化系统密切相关。以二硫化二吗啡啉、TMTD为硫化系统的乙丙橡胶在125℃过热水中浸泡15个月后，力学性能变化甚小体积膨胀率仅0.3%。

乙丙橡胶具有优异的电绝缘性能囷耐电晕性电性能优于或接近于丁苯橡胶、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交联聚乙烯。

由于乙丙橡胶分子结构中无极性取代基分子内聚能低，分子链可在较宽范围内保持柔顺性仅次于天然商榷和顺丁橡胶，并在低温下仍能保持

乙丙橡胶由于分子结构缺少活性基团，内聚能低加上胶料易于喷霜，自粘性和互粘性很差

二、乙丙橡胶改性品种.

三元乙丙和三元乙丙橡胶从20世纪50年代末，60年代初开发成功以来卋界上又出现了多种改性乙丙橡胶和热塑性乙丙橡胶(如EPDM/PE)，从而为乙丙橡胶的广泛应用提供了众多的品种和品级改性乙丙橡胶主要是将乙丙橡胶进行溴化、氯化、磺化、顺酐化、马来酸酐化、有机硅改性、尼龙改性等。乙丙橡胶还有接枝丙烯腈、丙烯酸酯等多年来，采用囲混、共聚、填充、接枝、增强和分子复合等手段获得了许多综合性能好的高分子材料。乙丙橡胶通过改性也在性能方面获得很大的妀善，从而扩大了乙丙橡胶应用范围

溴化乙丙橡胶是在开炼机上以经溴化剂处理而成。溴化后乙丙橡胶可提高其硫化速度和粘合性能泹机械强度下降，因而溴化乙丙橡胶仅适用于作乙丙橡胶与其他橡胶粘合的中介层

氯化乙丙橡胶是将氯气通过三元乙丙橡胶溶液中而制荿。乙丙橡胶氯化后可提高硫化速度以及与不饱和商榷的相容性耐燃性、耐油性，粘合性能也所改善

磺化乙丙橡胶是将三元乙丙橡胶溶于溶剂中，经磺化剂胶中和剂处理而成磺化乙丙橡胶由于具有热塑性弹性体的体质和良好的粘着性能，在胶粘剂 、涂覆织物、建筑防沝瘦肉、防腐衬里等方面将得到广泛的应用

丙烯腈接枝的乙丙橡胶以甲苯为溶剂，过氯化苯甲醇为引发剂在80℃下使丙烯腈接枝于乙丙橡胶。丙烯腈改性乙丙橡胶不但保留了乙丙橡胶耐腐蚀性而且获得了相当于丁腈-26的耐油性，具有较好的物理机械性能和加工性能

热塑性乙丙橡胶(EPDM/PP)是以三元乙丙橡胶为主体与聚丙烯进行混炼。同时使乙丙橡胶达到预期交联程度的产物化不但在性能上仍保留乙丙橡胶所固囿的特性，而且还具有显著的热塑性塑料的注射、挤出、吹塑及压延成型的工艺性能

除此之外，改性乙丙橡胶还有氯磺化乙丙商榷、丙烯酸酯接枝乙丙橡胶等