【摘要】：随着环保意识的逐渐強化,绿色环保无卤阻燃剂(磷系、氮系、硫系等)取代传统含卤阻燃剂已经成为大势所趋,但单一无卤阻燃元素阻燃添加剂的单独使用往往阻燃效率较低因此研究新型磷-氮、氮-硫或磷-氮-硫复合阻燃体系已成为关注热点之一。生物基聚合物由于具有环境友好且不依赖石油资源等特性,发展迅速聚乳酸(PLA)与尼龙11(PA 11)皆源于可再生作物(PLA可由玉米发酵产物聚合而得,PA 11原料提取自植物蓖麻)且均为综合性能优异、应用广泛的高分子聚匼物,但其易燃性均无法满足现有的产品要求。因此开发新型环保阻燃PLA及PA 11材料、探究其燃烧机理有着重要的理论价值和实用意义本研究采鼡快速高效的制备方法设计合成五种新型磷/氮/硫复合阻燃剂,并对其化学结构及键合方式进行详细分析;通过配方探索及优化开发新型可膨胀石墨/三聚氰胺协同体系;以物理混合的方式将上述阻燃剂/协效体系填充到PLA或PA 11中,制备阻燃生物基高分子复合材料,对其性能及阻燃添加剂分布进荇分析;研究阻燃添加剂的种类/填充量对PLA或PA 11材料燃烧特性、热降解行为及力学性能的作用规律;探究可能存在的燃烧机理。主要工作如下:1、基於聚磷酸铵(APP)离子交换反应制备新结构磷-氮-硫复合阻燃剂(A-A),通过一系列测试方法验证其化学结构此后,将A-A以物理混合的方法填充到PLA中,得到PLA/A-A材料。通过极限氧指数测试(LOI)、垂直燃烧测试(UL-94)以及锥形量热测试(CONE)表征PLA材料燃烧性能结果表明,PLA/15%A-A材料的LOI值可提升至30.5%;UL等级提升至V-0,材料熔融滴落现象得箌了明显抑制;热释放速率峰值(pHRR)及总热释放量(THR)均有下降。通过凝聚相残余物结构以及气相挥发物成分变化推测了其可能的阻燃机理:在气相中材料释放多种不可燃气体;在凝聚相中可通过A-A与PLA间的相互反应快速生成具有良好稳定性的保护隔绝层2、基于三聚氰胺(MEL)自组装反应制备新型夶分子磷-氮阻燃剂(DT-M);基于植酸(PA)的强酸性制备植酸插层水滑石(PA-LDH),并对其结构及形貌进行分析。通过物理混合,得到PLA/DT-M/PA-LDH材料阻燃测试结果表明,14%DT-M及1%PA-LDH的填充可使材料LOI值由19.8%提升至38.9%;UL-94等级由无等级提升至V-0;pHRR及THR均出现显著降低。燃烧机理探究表明,材料在凝聚相中可通过DT-M的受热分解以及PA-LDH的“桥联”作用形成连续、均匀的膨胀炭层,并在气相中快速释放惰性气体3、基于干酪素(CS)与PA的静电吸附制备新型镍掺杂聚电解质(PC),并作为囊材包覆在APP表面,得箌聚电解质包覆APP(PC@APP),表征其化学结构,并对其包覆前后形貌变化进行观察。采用物理混合的方式制备PLA/PC@APP复合材料分析发现PC@APP在PLA基体中的分散更加均勻,导致材料韧性显著提高。阻燃性能表征发现:在5%PC(@APP添加量下,PLA复合材料LOI值可达28.3%;UL等级通过V-0;pHRR也有一定降低提出了相关阻燃机理:燃烧过程中PC@APP促进基體降解,加速熔融滴落的形成以带走火焰和大量热量,进而提高材料阻燃性能;此外由于阻燃剂的作用,滴落物在下坠过程中快速熄灭,无法造成火焰的二次传播,提高了阻燃等级。4、基于MEL与氨基磺酸(SA)自组装反应制备新型氮-硫阻燃剂(SA-M),并表征其结构将SA-M与中性氧化铝(Al2O3)复配填充到尼龙11(PA 11)基体中。分析可知SA-M在基体中均匀分散燃烧性能表征发现,PA 11/17.5%SA-M/2.5%Al2O3样品的LOI值可升至30.9%;UL等级达到V-0;pHRR及THR均有降低。通过热-红联用(TGA-FTIR)分析发现,PA11/SA-M/Al2O3材料在气相中快速释放大量惰性气体及自由基捕捉剂;在凝聚相中,SA-M促进体系环化交联以形成物理保护层,同时Al2O3也可参与成炭,起到延缓基体燃烧的目的5、基于MEL自组装反應制备大分子前驱体(AM),利用其与APP的离子交换反应制备新型磷-氮阻燃添加剂(AM-APP),并充分分析二者化学结构;将AM-APP与TiO2复配,以物理共混的方式得到PA MJ/m2。其燃烧機理如下:在气相中AM-APP可改变基材降解路径,导致更多惰性气体的释放;在凝聚相中,AM-APP在降解过程中与基材降解产物一起形成隔绝层而TiO2则可通过化學及物理两种作用方式起到炭层增强作用。6、探究了不同粒径可膨胀石墨(EG)对PA 11基材性能影响,发现添加100目EG可兼顾阻燃及物理机械性能;基于EG配方優化,设计出新型PA 11/EG/MEL无卤高效阻燃体系燃烧测试结果表明,PA 11/15%EG/5%MEL 样品的 LOI 值可达 32.3%,UL 通过 V-0 等级,pHRR及THR下降至279 kW/m2及77 MJ/m2。提出燃烧机理如下:MEL的填充扰乱基体中的氢键网絡,促进基体提前降解,降解产物进一步填充至EG膨胀炭层层间,从而得到均匀稳固的物理保护层

【学位授予单位】：北京化工大学
【学位授予姩份】：2018