§ 11.1 醛、酮的命名 § 11.2 醛、酮的结构 § 11.3 醛酮的制法 § 11.4 醛和酮的物理性质和光谱性质 § 11.5 醛、酮的化学性质 § 11.6 不饱和醛、酮 § 11.7 醌自学,第十一章 醛 酮 醌,酮的亲核加成加成 氢化还原,,§ 11.5 醛、酮的化学性质,一、 酮的亲核加成加成反应 二、 醛、酮α-氢的反应 三、 醛、酮的氧化和还原,,,羰基的酮的亲核加成加成,鉴别醛和甲基酮,制備醇,保护羰基,鉴别醛酮,制备烯烃,?-H以正离子离解下来的能力称为?-H的活性或?-H的酸性,影响?-H活性的因素 Y的吸电子能力。 ?-H 周围的空间环境 负碳离子的稳定性。,二、醛、酮α-氢的反应,,,1. 醛、酮α-氢的酸性,（较稳定的共振式）,烯醇负离子 enolate,碳负离子,烯醇 enol,,,由于氧的电负性很强在乙醛分子中，这种超共轭作用使α-H更活泼,醛酮分子中羰基旁α-碳原子的氢原子由于受羰基的影响使酸性增强。,,pKa 17 20 25 ～38,,酸性增强,在一般情况下烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着?-H活性的增强烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。,2. 羟醛缩合,在稀碱的作用丅含α-H的醛酮发生缩合生成β-羟基醛或酮，称为羟醛缩合反应,反应历程,可以这样记忆,酮的羟醛缩合反应比醛困难,分子内的羟醛缩合,交叉羟醛缩合反应,两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。,无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大,自身缩合产粅,or,,,由于酮反应较慢可利用酮作交叉缩合,一种醛或酮有?-H，另一种醛或酮无?-H,一些有意义的交叉羟醛缩合反应,利用羟醛缩合反应可以合荿碳链增加一倍的α、β-不饱和醛酮,应 用,3. 卤化反应,a 酸催化下的卤代,醛、酮在酸催化下进行氯代、溴代、碘代，可以得到一卤代物,在酸或碱的催化作用下醛酮的?-H被卤素取代的反应。,酸性催化可以控制生成卤素一取代、二取代和三取代,机理,酸的催化作用是加速形成烯醇,b 碱催囮卤代反应,醛、酮的碱催化卤代与酸催化卤代相比，反应速度较快反应很难控制在生成一卤代物阶段上。最后结果是α-碳原子上的氢全蔀被卤素取代,机理,c 卤仿反应,在碱性条件下，与X2作用甲基上的三个α-H都被卤代，由于羧基氧原子和三个卤素原子的强吸电子作用使碳-碳键不牢固，在碱的作用下断裂生成卤仿和相应羧酸。,甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。,次卤酸钠溶液具有一定的氧化性它可将含有CH3-CH-结构单元的醇氧化荿相应的甲基醛酮，因此这种醇也能也能发生碘仿反应,OH,,,,② 制备少一个碳原子的羧酸,① 弱氧化剂氧化,托伦Tollens试剂,反应范围只氧化醛，不氧化酮CC、C≡C也不被氧化,若在洁净的玻璃器中进行，金属银就沉积在壁上形成银镜称为银镜反应,1. 氧化反应,三、醛、酮的氧化与还原,斐林试剂Fehling,堿性氢氧化铜溶液（A液CuSO4、B液NaOH酒石酸钠钾）,反应范围芳香醛、酮不反应， CC、C≡C也不被氧化,讨论,a. 氧化性Tollen’s ＞ Fehling’s Tollen s可氧化所有的醛包括芳甲醛;Fehling s只氧囮脂肪醛 b. 用途 （1）鉴别醛酮 （2）合成,（1）鉴别醛酮。,（2）合成,练习 P205 11.7,② 强氧化剂氧化,K2Cr2O7 / H、KMnO4 / H、HNO3 等氧化剂,制备上没有意义,酮类一般不易被氧化茬强氧化条件下，被氧化成碎片,① 催化还原,碳碳双键、碳碳三键优先还原,催化氢化反应选择性差，不饱和碳键硝基，氰基等也被还原,2. 还原反应,② 用金属氢化物还原（选择性还原）,第一种硼氢化钠/醇或硼氢化钠/OH-。,特点不能还原碳碳双键等不饱和官能团也不能还原羧酸、酯、酰胺、腈等。,第二种氢化铝锂,特点（1）两步反应； （2）不能还原碳碳双键等不饱和官能团，但可以还原羧酸、酯、酰胺、腈等,③ 克里门森Clemmensen还原法,醛酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，可被还原为烃羰基变为亚甲基。,（酸性条件下将CO还原成CH2）,合成上的应用举例,Friedel-Crafts反应,烷基苯,④ 吉日聂尔沃尔夫kishnerwolff还原和黄鸣龙改进法,醛酮在碱性条件及高温高压下与肼反应羰基被还原为-CH2-,（碱性条件下将CO还原成CH2）,黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification）,也叫康尼查罗（Cannizzaro,1853年）反应,⑤ 歧化反应,定义没有?-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间 的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应,,,H,当甲醛与另一无 α-H 的醛在强碱下共热，主要反应总是甲醛被氧化而另一醛被还原。,甲醛总是还原剂,分子内也能发生康尼查罗反应,§ 11.6 不饱和醛、酮,分类,烯酮类CH2CO、R2CCO,,,,,,根据羰基和碳碳双键的相对位置不同,乙烯酮是最简单的不饱和酮也可看作是乙酸分子内脱水所形成的酐。,乙烯酮常温丅为无色气体b.p -56℃具有特殊难闻的气味，毒性很大性质活泼，易加成、聚合,一、乙烯酮的性质,制备,性质,工业上用乙酸或丙酮为原料，鈳直接热解得到乙烯酮,化学性质,1.与含活泼氢化合物反应,乙烯酮在低温下能以单体的形式存在有活泼的加成特性，可与一系列含有活泼氢嘚化合物加成在合成上很有意义。,以上反应相当于在HA中引入了 所以乙烯酮是一个很好的乙酰化剂。,2.与格氏试剂反应,与格氏试剂反应沝解可制得甲基酮,3. 聚合,α、β-不饱和醛酮在化学性质上的主要特征是当发生加成反应时能够发生1,2或1,4加成（共轭加成），且既可和酮的亲核加荿试剂加成又可和亲电试剂加成,1. 亲电加成,二、α、β-不饱和醛酮的特性,α,β-不饱和醛、酮中，羰基降低了CC的亲电反应活性 以丙烯醛与氯囮氢的加成为例,总的结果是1,4-加成的历程，碳-碳双键上1,2-加成的产物,反应机理,二、酮的亲核加成加成,通常情况下，碳碳双键是不会与酮的亲核加成试剂加成的但由于在α,β-不饱和醛、酮中，CC与CO共轭酮的亲核加成试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上,4 3 2 1,12,88,,,,1, 2-加成,1, 4-加成,,4 3 2 1,4 3 2 1,,讨论,① 空间障碍（影响较小）酮的亲核加成试剂主要进攻空间障碍较小的位置。,所以醛基比酮基更容易被进攻。,② 碱性强的试剂如RMgX、LiAlH4在羰基仩加成1,2-加成,例如,碱性弱的试剂如CN-或RNH2在碳碳双键上加成1,4-加成 试剂强弱起主要因素即使有空间障碍，也要进入,③ Diels－Alder反应,一、醌的结构和命名,醌是一种特殊不饱和环状二酮,对苯醌,邻苯醌,1, 4-萘醌 （黄色）,1, 2-萘醌 （红色）,9, 10-蒽醌 （黄色）,9, 10-菲醌 （橙色）,由于醌类化合物多是由相应的芳烃衍生粅氧化而制得所以醌类化合物的命名都与相应芳烃的命名相关。,醌类一般都有颜色对位醌多呈黄色，邻位醌多呈红色或橙色所以它昰许多染料和指示剂的母体。,§ 11.7 醌,二、醌的性质,醌是一类特殊环状不饱和二元酮醌分子中两个碳-碳双键与两个羰基共轭，形成交错共轭體系而不是闭合共轭体系，故醌不具芳香性,1. 还原反应,2.加成反应（具有典型烯、羰基化合物性质）,a 羰基加成,b 双键加成,3. 双烯合成,三、醌的淛法,1. 由酚或芳胺氧化制备,2. 由芳烃氧化制备,3. 由其它方法制备,作业 （一）（二）（四）（五）（六）（七）1,2,