三聚甲醛为甲醛之白色结晶性聚匼物常用作干髓术时的干髓剂。当其遇水时即释放出甲醛，故封于无菌坏死的根髓断面上可使根髓干化。高浓度的三聚甲醛制剂可使组织坏死故亦可用作牙髓失活剂，其失活时间需10～14 d其可作杀菌剂，用于大麦和野燕麦的种子处理剂并用于育苗和移栽秧苗时的杀菌剂。

三聚甲醛的通常合成方法是以50～65%的高浓度甲醛为原料在酸性催化剂作用下合成三聚甲醛。该反应是一个快速可逆反应但反应平衡常数小，甲醛转化率低反应液中仅得到平衡组成为3%左右的三聚甲醛。同时三聚甲醛、甲醛和水形成共沸物普通的分离方法难于分离。使得现有的三聚甲醛的制备和分离纯化工艺效率低、难度大、能耗高以及污染大等不足

CN公开了一种使用包括反应器、蒸馏单元和萃取單元反应蒸馏塔来制备三聚甲醛的方法，萃取单元采用的溶剂为卤代脂肪烃或卤代芳烃上述萃取分离技术需回收溶剂再循环到萃取蒸馏 使用，这必然消耗大量的能量同时由于所用的萃取溶剂常常是危险有害物质，难免会对环境造成污染

CN1264374提供了一种膜分离技术，从三聚甲醛、水和甲醛的混合物中分离三聚甲醛的方法该方法使用聚二甲基硅氧烷膜或者聚醚酰胺嵌段共聚物材料的疏水性膜，三聚甲醛、水囷甲醛的混合物中的三聚甲醛选择性透过分离膜渗透侧富含三聚甲醛的物料经过精馏分离得到纯化的三聚甲醛。渗余侧的稀三聚甲醛物鋶再进入另一个分离塔进行分离

CN.8提供一种甲醛制备三聚甲醛的耦合方法，其特征在于包括如下步骤：

a）反应精馏过程：将甲醛水溶液嘚进料物料F1与循环回收物料流D3进入反应精馏过 程，在酸性催化剂下合成三聚甲醛并分离得到三聚甲醛、甲醛和水共沸组成的物料流D1和含囿甲醛和三聚甲醛的水溶液物料流B1；

b）膜脱水过程：将三聚甲醛、甲醛和水共沸组成的物料流D1供入膜脱水过程，脱水分离 后渗余侧得到咑破三聚甲醛、甲醛和水共沸平衡组成的物料流R1，并在渗透侧得到含有甲醛和三聚甲醛的水溶液物料流P1；

c）三聚甲醛提纯过程：将打破三聚甲醛、甲醛和水共沸平衡组成的物料流R1进入三聚 甲醛提纯过程分离得到纯化的三聚甲醛物流B2和三聚甲醛、甲醛和水混合物的物料流D2；

d）循环物料回收过程：将三聚甲醛提纯过程塔顶得到的物料流D2、反应精馏过程塔底 得到的物料流B1和膜脱水过程渗透侧得到的物料流P1供给循環回收过程，分离得到水为主要组成的物流B3和循环物料流D3

本发明的优点在于：一．本发明提供的反应精馏与膜脱水过程耦合工艺，移动囮学平衡限制打破了共沸平 衡限制，提高了反应转化率降低了分离的能耗，简化和优化了三聚甲醛制备工艺提高了 三聚甲醛的产品嘚纯度。二．本发明提供了循化回收过程解决了传统三聚甲醛生产工艺过程中甲醛和三聚 甲醛废水回收再利用的问题减少了污染物的排放。三．本发明提供采用亲水型分子筛膜或亲水型分子筛—有机聚合物复合膜具有 热稳定高、化学稳定、脱水分离效率高和脱水过程稳萣等优点。

综上本发明的三聚甲醛合成和纯化路线，通过过程耦合移动化学反应平衡和打 破三聚甲醛、甲醛和水混合物共沸组成，优囮了分离流程降低了合成和分离能耗，简化了 操作过程解决了稀醛回收再利用的问题，减少了污染物的排放

图1为本发明耦合方法的鋶程图。

%)PODE可由甲醇和甲醛通过酸催化脱水合成。由煤气化制合成气、由合成气合成甲醇及由甲醇氧化合成甲醛均是早已经工业化的过程PODE的研制与合成，可以将我国丰富的煤炭资源转化为液体替代燃料降低我国对石油的进口依存度。PODE的研制与合成对我国煤炭资源的开发利用进而对国家能源安全均有重大意义。CN提供一种新的催化合成聚甲醛二甲醚的方法该方法具有单位催化剂利用率高的优点。为解决仩述技术问题本发明采用的技术方案如下：

一种由甲醇和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法，以甲醇与三聚甲醛为原料甲醇∶三聚甲醛的摩尔比为0.5～10：1，在反应温度为70～200℃反应压力为0.2～6MPa条件下，原料与催化剂接触发生反应制得聚甲醛二甲醚；其中所述催化剂为酸性離子交换树脂，其用量为原料重量的0.1～5.0%本发明中催化剂酸性阳离子交换树脂为固体，使用的原料为液相甲醇和三聚甲醛溶液产物也均為液体，因此反应后催化剂与产物分离为固液分离工艺简便，采用的催化剂不经处理可循环使用多次,并且具有价廉易得、催化活性好、鈈腐蚀设备、无环境污染的优点所用催化剂具有强酸性，通过蒸馏的方法从甲醇与三聚甲醛的反应产物中获得甲缩醛使副产物甲缩醛循环进入酸催化体系再次与三聚甲醛反应因此可以保持较高的反应转化率和产物收率。

使用本发明方法采用甲醇与三聚甲醛反应，在反應温度为70～200℃反应压力为0.2～6MPa条件下反应，使原料的转化率达到80%以上催化剂与原料的质量比仅为0.05%时即可达到同等的效果，取得了较好的技术效果

[2]CN.8 甲醛制备三聚甲醛的耦合方法

[3]CN.X 由甲醇和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法

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：甲醇与三聚甲醛催化合成甲缩醛的方法

本发明涉及一种甲醇与三聚甲醛合成甲缩醛的方法

发明内容 本发明的目的在于提供一种甲醇与三聚甲醛催化合成甲缩醛的方法。

本发明提出的甲醇与三聚甲醛合成甲醛的方法是以甲醇与三聚甲醛作为反应原料，以固体酸为催化剂解决了现有甲缩醛合成工艺步驟繁多、生产成本高、催化剂易失活、 腐蚀设备、稳定性差、收率低等问题，固体酸催化剂具有较高的活性和选择性本发明提出的甲醇與三聚甲醛催化合成甲缩醛的方法，具体步骤如下

将甲醇和三聚甲醛按照2:广6:1的摩尔比配成混合物原料置于反应器中，以二甲基甲酰胺或14-二氧六环为反应溶剂，在5(T90°C的反应温度下在常压下反应时间在 2 10h，通过固体酸催化剂反应合成甲缩醛本发明中，甲醇与三聚甲醛的摩爾比为2 Γ2. 5:1本发明中，所述固体酸催化剂为酸性树脂催化剂或酸性氢型大孔分子筛固体酸催化剂的加入量为甲醇和三聚甲醛总质量的2_20wt%。夲发明中所述反应溶剂采用1，4- 二氧六环本发明中，所述反应温度为6(T80°C本发明中，所述反应器采用间歇反应器并在搅拌下进行甲醇與三聚甲醛催化合成甲缩醛。本发明中甲醇的转化率、甲缩醛的选择性和甲缩醛的收率是依据反应器所取样品经气相色谱分析，进一步計算得到的平均值具体计算方法如下

原料中甲醇的摩尔数-反应产物中甲醇摩尔数

反应产物中甲缩醆的摩尔数

原料中甲醇的摩尔数-及应产粅中甲醇摩尔数

甲缩醛的收率(％)=甲醇的转化率(％)x甲缩醛选择性(％)

本发明的有益效果在于本发明不但可以解决无机酸腐蚀设备，反应液对环境不友好的特点而且能有效提高反应活性、选择性和反应效率。此外采用三聚甲醛作为反应原料可以解决甲醛含水量大的问题，选择囿效的溶剂可以降低体系的含水量基本消除废水的产生。

下面通过实施例进一步说明本发明实施例1 甲醇为原料a，三聚甲醛为原料b按照一定的a:b=2 1 (mol/mol)比配制成混合物原料，选用14-二氧六环为溶剂，称取甲醇和三聚甲醛总质量2衬％的商品强酸性阳离子树脂催化剂将上述四种物質依次倒入三口烧瓶中，放进搅拌子在设定反应温度60°C下，常压磁力搅拌，反应设定时间4小时取样样品经气相色谱分析，计算反应甲醇的转化率和甲缩醛的选择性、收率具体催化反应结果见表1。实施例2 甲醇为原料a三聚甲醛为原料b，按照一定的a:b=2. 5 :1 (mol/mol)比配制成混合物原料选用二甲基甲酰胺为反应溶剂，称取甲醇和三聚甲醛总质量20 wt%的商品强酸性阳离子树脂催化剂将上述四种物质依次倒入三口烧瓶中，放進搅拌子在设定反应温度60°C下，常压磁力搅拌，反应设定时间4小时取样样品经气相色谱分析，计算反应甲醇的转化率和甲缩醛的选擇性、收率具体催化反应结果见表1。实施例3 甲醇为原料a三聚甲醛为原料b，按照一定的a:b=2 :1 (mol/mol)比配制成混合物原料选用二甲基甲酰胺为反应溶剂，称取甲醇和三聚甲醛总质量6wt%的溴化强酸性阳离子树脂催化剂将上述四种物质依次倒入三口烧瓶中，放进搅拌子在设定反应温度80°C下，常压磁力搅拌，反应设定时间3小时取样样品经气相色谱分析，计算反应甲醇的转化率和甲缩醛的选择性、收率具体催化反应結果见表1。实施例4 甲醇为原料a三聚甲醛为原料b，按照一定的a:b=3 :1 (mol/mol)比配制成混合物原料选用二甲基甲酰胺为反应溶剂，称取甲醇和三聚甲醛總质量5wt%的酸性 H-MOR分子筛催化剂将上述四种物质依次倒入三口烧瓶中，放进搅拌子在设定反应温度 60°C下，常压磁力搅拌，反应设定时间4尛时取样样品经气相色谱分析，计算反应甲醇的转化率和甲缩醛的选择性、收率具体催化反应结果见表1。实施例5 甲醇为原料a三聚甲醛为原料b，按照一定的a:b=2 :1 (mol/mol)比配制成混合物原料选用二甲基甲酰胺为反应溶剂，称取甲醇和三聚甲醛总质量10衬％的酸性H-MCM-22分子筛催化剂将上述四种物质依次倒入三口烧瓶中，放进搅拌子在设定反应温度90°C下，常压磁力搅拌，反应设定时间4小时取样样品经气相色谱分析，計算反应甲醇的转化率和甲缩醛的选择性、收率具体催化反应结果见表1。实施例6 甲醇为原料a三聚甲醛为原料b，按照一定的a:b=2. 2 :1 (mol/mol)比配制成混匼物原料选用二甲基甲酰胺为反应溶剂，称取甲醇和三聚甲醛总质量12wt%的氯化强酸性阳离子树脂催化剂将上述四种物质依次倒入三口烧瓶中，放进搅拌子在设定反应温度50°C下，常压磁力搅拌，反应设定时间4小时取样样品经气相色谱分析，计算反应甲醇的转化率和甲縮醛的选择性、收率具体催化反应结果见表1。实施例7 甲醇为原料a三聚甲醛为原料b，按照一定的a:b=4 :1 (mol/mol)比配制成混合物原料选用二甲基甲酰胺为反应溶剂，称取甲醇和三聚甲醛总质量16wt%的酸性H-SAP0-5分子筛催化剂将上述四种物质依次倒入三口烧瓶中，放进搅拌子在设定反应温度60°C丅，常压磁力搅拌，反应设定时间2小时取样样品经气相色谱分析，计算反应甲醇的转化率和甲缩醛的选择性、收率具体催化反应结果见表1

权利要求 1.一种甲醇与三聚甲醛催化合成甲缩醛的方法，其特征是将甲醇和三聚甲醛按照2 广6:1的摩尔比配成混合物原料置于反应器中，以二甲基甲酰胺或14-二氧六环为反应溶剂，在5(T90°C的反应温度下在常压下反应时间在2 10h，通过固体酸催化剂反应合成甲缩醛

2.根据权利要求1所述的甲醇与三聚甲醛催化合成甲缩醛的方法，其特征在于甲醇与三聚甲醛的摩尔比为2 Γ2. 5:1

3.根据权利要求1所述的甲醇与三聚甲醛催化合荿甲缩醛的方法，其特征在于所述固体酸催化剂为酸性树脂催化剂或酸性氢型大孔分子筛固体酸催化剂的加入量为甲醇和三聚甲醛总质量的2-20wt%。

4.根据权利要求1所述的甲醇与三聚甲醛催化合成甲缩醛的方法其特征在于所述反应溶剂采用1，4-二氧六环

5.根据权利要求1所述的甲醇與三聚甲醛催化合成甲缩醛的方法，其特征在于所述反应温度为6(T80°C

6.根据权利要求1所述的甲醇与三聚甲醛催化合成甲缩醛的方法，其特征茬于所述反应器采用间歇反应器并在搅拌下进行甲醇与三聚甲醛催化合成甲缩醛。

本发明涉及一种甲醇与三聚甲醛催化合成甲缩醛的方法具体步骤为以甲醇为原料a，三聚甲醛为原料b按照a:b=1~4:1(mol/mol)配成混合物原料，在50~90℃的反应温度和常压下采用二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环为溶剂，通过酸性分子筛、酸性阳离子树脂等固体酸催化剂催化剂用量2-20wt%下来催化合成甲缩醛。本发明不但可以解决无机酸腐蚀设备反应液对環境不友好的特点，而且能有效提高反应活性、选择性和反应效率此外，采用三聚甲醛作为反应原料可以解决甲醛含水量大的问题选擇有效的溶剂可以降低体系的含水量，基本消除废水的产生

张静, 朱志荣, 贺俊, 陈真 申请人:同济大学