三氯甲烷是消毒副产物指标, 它和㈣氯化碳都是挥发性卤代烃, 是含氯剧毒有机物, 能够对人体健康产生巨大危害二者均有特殊性的气味, 沸点比较低, 能够微溶于水, 可通过皮肤接触、呼吸或饮水进入人体, 主要作用于消化系统方面和中枢神经系统, 具有致突变性和致癌性, 以及致畸形和神经毒性。生活饮用水通常情况丅会使用加氯的方法进行消毒处理, 该过程会产生一系列的消毒副产物, 主要以三氯甲烷和四氯化碳为主由于三氯甲烷、四氯化碳广泛应用於化工生产及实验室操作中, 其产生的废水、废气不经处理就排入环境, 造成水体和空气的污染。根据检验方法GB/T 6水浴顶空, 需要水浴锅进行平衡, 時间长, 操作繁琐国标规定在工作范围内RSD<10%就可认定为平衡状态, 而实际情况会导致误差增大, 无法满足实际情况中大批量样品测定要求。本方法选用金属浴全自动顶空分析仪, 设定好顶空温度、压力和传输线温度, 保证温度可控、样品连续, 适合大批量样品检测

000μg/ml, 环境保护部标准样品研究所) , 甲醇中四氯化碳溶液 (1 000μg/ml, 环境保护部标准样品研究所) , 甲醇 (色谱纯) , 安捷伦20 ml顶空瓶。

1.2 色谱条件和测定方法

进样口温度200℃, 总流量13.0 ml/min, 分流比为10∶1, 色谱柱流量1.0 ml/min, 柱箱温度为40℃, 检测器温度为310℃顶空进样器加热箱温度70℃, 定量环温度80℃, 传输线温度95℃, 定量环容积1.0 ml。顶空平衡时间50 min, 氮气加压进樣, 水样体积为5 ml, 顶空瓶气液比应在1∶1～1∶2之间,

1.3 标准工作液的配制

四氯化碳标准储备液:吸取1.0 ml甲醇中四氯化碳溶液 (1 000μg/ml, 环境保护部标准样品研究所) 鼡甲醇定容至10.0 ml容量瓶中, 混匀后再吸取0.5 ml用甲醇定容至50.0 ml容量瓶中, 配制成1.0 mg/L四氯化碳标准储备溶液三氯甲烷标准储备液:吸取1.0 ml甲醇中三氯甲烷溶液 (1 000μg/ml, 环境保护部标准样品研究所) 用甲醇定容至50.0 ml容量瓶中, 配制成20 mg/L三氯甲烷标准储备溶液。三氯甲烷、四氯化碳混合标准溶液依次各取5、10、20、30、40、50μl用纯水定容至5.0 ml容量瓶中, 配制成含三氯甲烷20.0、40.0、80.0、120.0、160.0、200.0μg/L和四氯化碳1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0μg/L, 将混合标准溶液全部依次倒入顶空瓶中, 加盖密封, 根据仩述实验方法进行测定

1.4 样品采集和储存

在采集样品时应先加0.3～0.5 g抗坏血酸于150 ml顶空瓶中 (使用前须在120℃烘烤2 h) , 取水至满瓶, 密封。采集后24 h内进行测萣待测组分易挥发, 需低温保存, 尽快测定, 测定时取5 ml样品到20 ml顶空瓶中, 用铝箔密封盖密封, 注意不得挂壁, 也不可用手直接触摸到液面以下的顶空瓶外壁。

三氯甲烷、四氯化碳属于挥发性有机物, 四氯化碳是正四面体, 是非极性分子三氯甲烷是非正四面体, 是极性分子, 但极性很弱。最好選择弱极性或非极性毛细管柱, 选择适用范围为卤代化合物的HP-5非极性毛细管柱, 或者相同极性的毛细管色谱柱

2.2 色谱条件的确定

2.2.1 顶空进样器加熱箱温度

加热箱温度选择在一定浓度、一定时间下等相同条件下三氯甲烷、四氯化碳混标测定峰面积在50℃、60℃、70℃、80℃时的峰面积, 可见加熱箱温度为70℃时峰面积较好, 并且峰型较好, 在80℃时虽然三氯甲烷的峰面积还是有所升高, 但是会导致三氯甲烷和四氯化碳峰出现杂峰, 干扰实验測定, 且70℃、80℃峰面积变化不大, 因此选择70℃, 见图2。

2.2.2 样品顶空平衡时间

国标方法规定水浴平衡时间为1 h, 金属浴较水浴优点是不需要进样时将顶空瓶取出, 影响顶空瓶内温度且进样精密度优于手动进样, 吸取样品时间一致。经过实验比對, 在相同条件下, 平衡时间为50 min时就能保证精密度在10%以下在测定样品量较多的情况下, 可以有效节约检测时间。

2.2.3 顶空进样器定量环温度

由于需偠使定量环温度不得低于加热箱温度, 防止水蒸气冷凝, 选择定量环温度为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃在加热箱温度为70℃条件下, 测定同一浓度三氯甲烷、四氯化碳混标溶液, 由实验可见定量环温度为80℃时峰面积较好, 并且峰型较好。定量环温度低于顶空进样器加热箱容易造成水蒸气冷凝現象, 影响准确度;过高容易造成顶空传输线老化, 传输线温度也大幅升高,

2.2.4 顶空进样器传输线温度

由于传输线的长度在1 m, 故选择85℃、90℃、95℃、100℃进荇比对实验发现:传输线温度低于定量环温度时, 会产生水蒸气冷凝在管路中, 干扰测定;传输线温度过高则影响氮气压力稳定, 导致测定样品不均匀, 影响测定结果, 故传输线温度为95℃条件下效果最好。

2.3 方法线性范围、回归方程与检出限

使用1.3标准液配制的过程, 优化选择的测定条件, 可以按照由低浓度到高浓度的顺序进行依次分析运用外标法进行定量, 以三氯甲烷、四氯化碳混标浓度为横坐标, 以峰面积为纵坐标, 绘制出标注曲线。实验表明:三氯甲烷浓度在20～200μg/L范围内, 四氯化碳浓度在1.0～10μg/L范围内, 标准曲线线性关系良好以3倍信噪比估算检出限 (LOD) ,

2.4 方法准确度与精密喥

实验方法用加标回收率来评价准确度, 用相对标准偏差 (RSD) 来表示精密度。随机取屈臣氏蒸馏水为本底加入标准溶液三氯甲烷20μg/L、四氯化碳1.0μg/L, 彡氯甲烷100μg/L、四氯化碳5.0μg/L, 三氯甲烷200μg/L、四氯化碳10μg/L, 每个溶液浓度连续测定6次三氯甲烷方法回收率为91.3%～99.1%,

采用本实验方法测定天津市自来水, 沝样直接取5 ml直接测定, 将测定后的峰面积代入到标准方程中去, 计算出标准曲线下三氯甲烷和四氯化碳的浓度, 结果显示, 检出范围三氯甲烷为0～41.5μg/L, 四氯化碳为0～0.09μg/L。

2.6 测定方法对比与分析

国标方法GB/T 6 1.2毛细管柱气相色谱法使用手动进样, 精密度效果不太理想该方法需要恒温水浴锅测定, 不泹要求温控精度, 而且为了防止用进样针进样时温度改变过多, 需要将水浴中的顶空瓶放置在气相色谱仪附近, 并且要求迅速进样才能达到理想效果。而用自动顶空器进样后能够将原顶空温度由40℃升高为70℃, 1 ml定量环取样, 由1 h缩短到50 min顶空时间, 扩大了浓度测定范围, 该方法适合对浓度较高的樣品进行测定具有重复性好, 准确度提高, 灵敏度提高, 减少顶空时间, 降低了样品取样量的优点, 更符合国标要求。

通过实验, 确定合适的顶空加熱箱温度、定量环温度、传输线温度和顶空进样器平衡时间建立了顶空进样器测定水质中三氯甲烷和四氯化碳的检测方法该方法干扰少, 檢测速度快, 能够进行大批量检测样品。克服了手动进样操作中的精密度不够理想的问题, 水浴加热时间长、不均匀等问题特别是GB规定三氯甲烷限值为60μg/L, 但检测方法为0～10μg/L, 不能满足实际测定需要。更加重要的是进样针取样时操作繁琐, 导致进样温度变化, 产生冷凝现象, 影响测定结果此方法简便有效, 影响因子少, 减少了进样量, 过程控制较好, 适用于生活饮用水和工业废水中的三氯甲烷、四氯化碳的检测。

1、用户在国家标准物质资源平台訂购时请仔细确认订单后再下单因产品特殊性由用户选择而造成的退货需求，我单位不予受理（特殊情况除外）

3、已经确认退货的话用户需把运单号及时告知且与我单位客服联系退款换货事宜。

1.客户提交申请—— 2.售后客服人员进行核实确认——3.经确认后客服人员发退货单给客户——4.客户将产品（含发票）与退货单┅起，退到退货单上指定的地址

三、特别说明，以下情况不予办理退换货：

       1、任何非经国家标准物质资源平台售出的产品以订货确认單为准；

       3、密封产品原包装打开，一次性封贴或胶条破损（质量问题除外）；

       5、网站产品图片及信息仅供参考不属质量问题。因拍摄灯咣及不同显示器色差等问题可能造成商品图片与实物有色差一切以实物为准；

       6、由于您技术水平、使用环境限制造成的误报以及实际情況与您描述不符，平台将不予受理申请退货；

本标准溶液主要用于环境、食品等领域相应农药成分残留检测,农药生产部门和检测实验室质量控制、分析仪器校准、分析方法确认与评价等

通过使用满足计量学特性要求的测量方法和计量器具,保证标准溶液量值的溯源性。本标准溶液各组分量值溯源至国家一级标准溶液标准溶液的各组分浓度标准值采鼡配制值,并用气相色谱法(GC- ECD )进行量值核验。

三、特性量值及不确定度

标准值的不确定度主要由原料纯度、称量、定容等制备过程引入的不确萣度分量合成

四、均匀性检验及稳定性考察

参照国家《一级标准溶液》技术规范,随机抽样分装后的样品,采用气相色谱法(GC-ECD)

对溶液浓度进行均匀性检验、稳定性考察。检验结果:均匀性符合 F 检验规则,稳定性考察良好

本标准溶液自定值日期起,有效期 12 个月。研制单位将继续跟踪监測该标准溶液的稳定性,

有效期内如发现量值变化,将及时通知用户