采用单级循环汽液平衡釜测定常压下叔丁醇、异丙醇和水体系中的二元和三元的汽液平衡数据,并对其进行微分检验法热力学一致性校验;分别以WILSON,NRTL,UNIQUAC方程为相平衡模型,采用最小方差法对二元体系数据进行关联,确定模型参数;采用3对二元体系模型参数对三元体系的汽液平衡数据进行关联,比较汽液平衡数据的测定值与计算值,确定适宜的相平衡模型.文中为萃取...  

专利名称：：由碳四组份中的异丁烯水合制备叔丁醇的方法
：本发明涉及一种由碳四组份中的异丁烯水合制备叔丁醇的方法，属于化工合成
。技术背景碳四组份中的异丁烯在一定的温度、压力和催化剂作用下，与水发生水合反应生成叔丁醇，同时还有正丁烯水合生成仲丁醇及异丁烯二聚等副反应发生，这些都是体积减少并放热的反应，一定的温度和压力对反应有利。以硫酸为催化剂同时制备叔丁醇和异丁烯的工艺，曾经是工业上大量采用的方法，由于设备腐蚀严重，产品纯度不高等原因，逐步被新兴的树脂法所代替。该法以磺酸型离子交换树脂为催化剂，在一定的温度、压力下，碳四组份中的异丁烯与水发生水合反应，生成叔丁醇。由于水与碳四互不相溶，水与碳四并流且分布不匀，反应转化率长期停留在50%左右，生产中的工艺水不能循环利用，长期就地排放。为了提高树脂法水合反应异丁烯的转化率和选择性，人们进行过许多研究和探索，发现通过提高水与碳四的互溶性，改变水与碳四在反应器内的流动方向，改变反应器床型结构等方法，可以使水合反应转化率提高到70%以上。如专利ZL公开了一种叔丁醇的制备方法，异丁烯与水逆流进料进行水合反应，提高了反应物料的浓度差，增加了反应动力。但也带来一定问题，如催化剂需加工成填料型，价格昂贵；水比太大，空速太小，工艺水直排，不能循环利用。专利ZL公开了一种制备叔丁醇的方法，在催化剂和粘均分子量为200-800范围内的聚醚类，非离子型表面活性剂存在下，混合碳四馏份中的异丁烯与水进行水合反应生成叔丁醇。非离子表面活性剂的加入改善了水与碳四的混溶效果，使转化率提高到70%。本申请人于2002年引进了该项技术，并对其中的旧装置进行了改造，使叔丁醇的产量大幅提高。但是，在实践中发现仍然存在一定缺陷(1)工艺水无法回收利用，水合反应中的副反应产物在系统中积累，影响产品的质量，使催化剂中毒，如果排放，不但COD很高，而且表面活性剂很难生化处理，使能耗、物耗增加。(2)空速小、水比大，生产能力一直较低。(3)表面活性剂在循环过程中降解快、消耗大。(4)碳四与水的混溶效果还不够理想。
发明内容本发明的目的在于提供一种改进的由碳四组份中的异丁烯水合制备叔丁醇的方法，能够进一步提高异丁烯水合反应的转化率和选择性，可大幅度地提高叔丁醇的产量，使生产过程中的工艺水和乳化剂全部循环利用，生产成本低，避免了废水排放，保护了环境。本发明所述的由碳四组份中的异丁烯水合制备叔丁醇的方法，在离子交换树脂催化剂和乳化剂的作用下进行，其特征在于由碳四组份和水在乳化剂存在下形成水包油乳化液后进行水合反应，反应工艺条件为高空速、低水比、高床层压降，并且生产过程中的工艺水循环利用。其中水和碳四组份按照通常的l-5:l的体积比进行混合进行水合反应，添加的乳化剂的结构式为RC6H50(CH2CH20)H，其中R是异辛基、新癸基或异十二垸基，例如经常使用的有异辛基苯聚氧乙烯醚、异十二垸基苯聚氧乙烯醚和新癸基苯聚氧乙烯醚等，其中，含支链的垸基水溶性更好，耐降解性更好，乳化效果也更好，乳化剂在水中的重量含量为0.1-1.0%。水合反应在绝热固定床反应器中进行，其催化剂床层高径比由传统的2-3提高到4-7，中部内置工艺水分布器。碳四组份液相空速为l-3h—1，水与碳四的体积流量比为0.5-1.5:1，催化剂床层压力降0.1-0.6MPa。工艺水循环利用，包括将获得叔丁醇与水的共沸物后的液体经过副产物闪蒸塔脱除副产物，然后经过阴阳离子交换床脱除有害离子后，循环利用。本发明所述的叔丁醇的制备方法，与现有技术相比具有以下优点(1)水中添加的烷基带支链的乳化剂，乳化能力更强，耐降解性更好，使碳四组份与水所形成的水包油乳浊液颗粒更小，更稳定，也就是说碳四组份中的异丁烯分散更好，使转化率进一步提高，选择性也进一步提高，而乳化剂消耗减少。(2)在水合反应器中部增加了补充工艺水的分布器，当进料空速很大，异丁烯含量很高时，反应热量很大，补加工艺水使床层温度下降，使床层温度很容易地控制在设定的范围内。(3)采用了大高径比的床层结构，大空速、小水比以及大床层压降的工艺条件，提高了反应体系流过催化剂床层的线速度，减小了催化剂颗粒外表面上的扩散阻力和催化剂颗粒外表面的传热阻力，提高了反应速率，也提高了反应器的容积效率，使叔丁醇的产量提高了3倍，异丁烯转化率高，生产成本低。(4)增加了副产物闪蒸塔和阴阳离子交换床，使工艺水真正实现了循环利用，达到了环保、节能的目标。图l、本发明工艺流程框图。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步说明。本发明所述的叔丁醇的制备方法具体过程如下将碳四组份与含有乳化剂的无离子水经静态混合器充分混合，形成水包油的乳浊液，进入水合反应器的上部，温度为50-60'C，压力1.6MPa，碳四液相空速为l-3h人水与碳四的体积流量比为0.5-1.5，水合反应在绝热固定床反应器中进行，其催化剂床层高径比为4-7，催化剂床层压力降0.1-0.6Mpa，中部内置工艺水分布器，在离子交换树脂催化剂作用下，碳四组份中的异丁烯与水不断反应生成叔丁醇，床层温度、压力不断上升。通过反应器中部的工艺水分布器向反应器内补加在工艺过程中消耗掉的工艺水，吸收部分反应热，使催化剂床层温度控制在要求的范围内。反应产物从水合反应器下部排出，靠压差进入碳四蒸出塔中部，未反应碳四组份从碳四蒸出塔顶采出，稀醇水靠压差进入叔丁醇精馏塔的中部，叔丁醇精馏塔顶得到含量为85%的叔丁醇与水的共沸物，塔釜液送入副产物闪蒸塔，副产物闪蒸塔顶采出副产物，副产物闪蒸塔釜中含有乳化剂的热水，经过阴阳离子交换床脱除有害离子后，返回水合反应器入口，水、热量及所含乳化剂全部回收利用。使用的乳化剂有异辛基苯聚氧乙烯醚、异十二烷基苯聚氧乙烯醚和新癸基苯聚氧乙烯醚。实施例1以炼油厂催化裂化的碳四组份为原料，其中异丁烯重量含量为27%，水和碳四组份的体积比为3:1，水中异辛基苯聚氧乙烯醚乳化剂的重量含量为0.1%,水合反应器催化剂床层高5米，直径1米，高径比为5。表l列出了反应器的操作条件及结果。表1、催化裂化碳四合成叔丁醇的工艺条件及结果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实测产叔丁醇1.18t/h，含量为85%。实施例2、以乙烯裂解抽余碳四组份为原料，其中异丁烯的重量含量为48.2%，水和碳四组份的体积比为3:1，水中异十二烷基苯聚氧乙烯醚乳化剂的重量含量为0.1%，水合反应器催化剂床层高6米，直径1米，高径比为6。表2列出了水合反应的工艺条件及结果。表2、催化裂化碳四合成叔丁醇的工艺条件及结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实测产叔丁醇2.11t/h，含量为85%。比较例l以乙烯裂解抽余碳四为原料，其中异丁烯的重量含量为48.2%，水和碳四组份的体积比为3:1，无离子水中加入粘均分子量为300的十四碳醇聚氧乙烯醚，加入量为无离子水重量的0.1%。表3列出了反应操作条件及结果。表3、催化裂化碳四合成叔丁醇的工艺条件及结果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实测产85%，叔丁醇0.62t/h，与实施例2相比产量不到30%，工艺水也一点也没回收。实施例3、本发明所述的由碳四组份中的异丁烯水合制备叔丁醇的方法，在离子交换树脂催化剂的作用下，由碳四组份和水在新癸基苯聚氧乙烯醚乳化剂存在下形成水包油乳化液后进行水合反应，水和碳四组份的体积比为3:1,乳化剂在水中的重量含量为0.5%,水合反应在绝热固定床反应器中进行，其催化剂床层高径比为7，中部内置工艺水分布器，碳四组份液相空速为2h入水与碳四的体积流量比为1.2:1，催化剂床层压力降0.4MPa，并且生产过程中的工艺水循环利用。异丁烯转化率72%，工艺水回收率100%。实施例4、本发明所述的由碳四组份中的异丁烯水合制备叔丁醇的方法，在离子交换树脂催化剂的作用下，由碳四组份和水在异辛基苯聚氧乙烯醚乳化剂存在下形成水包油乳化液后进行水合反应，水和碳四组份的体积比为3.5:1，乳化剂在水中的重量含量为0.8%，水合反应在绝热固定床反应器中进行，其催化剂床层高径比为5，中部内置工艺水分布器，碳四组份液相空速为3h—1，水与碳四的体积流量比为0,8:1，催化剂床层压力降0.6MPa，并且生产过程中的工艺水循环利用。异丁烯转化率71.2%，工艺水回收率100%。实施例5、本发明所述的由碳四组份中的异丁烯水合制备叔丁醇的方法，在离子交换树脂催化剂的作用下，由碳四组份和水在异十二烷基苯聚氧乙烯醚乳化剂存在下形成水包油乳化液后进行水合反应，水和碳四组份的体积比为2:1，乳化剂在水中的重量含量为0.7%，水合反应在绝热固定床反应器中进行，其催化剂床层高径比为5.5，中部内置工艺水分布器，碳四组份液相空速为1.5h—1，水与碳四的体积流量比为1.1:1，催化剂床层压力降0,3MPa，并且生产过程中的工艺水循环利用。异丁烯转化率71%，工艺水回收率100%。实施例6、本发明所述的由碳四组份中的异丁烯水合制备叔丁醇的方法，在离子交换树脂催化剂的作用下，由碳四组份和水在异辛基苯聚氧乙烯醚乳化剂存在下形成水包油乳化液后进行水合反应，水和碳四组份的体积比为5:1，乳化剂在水中的重量含量为0.6%，水合反应在绝热固定床反应器中进行，其催化剂床层高径比为6.5，中部内置工艺水分布器，碳四组份液相空速为1.5h—1,水与碳四的体积流量比为l:1，催化剂床层压力降O.SMPa，并且生产过程中的工艺水循环利用。异丁烯转化率71%，工艺水回收率100%。权利要求1、一种由碳四组份中的异丁烯水合制备叔丁醇的方法，在离子交换树脂催化剂和乳化剂的作用下进行，其特征在于由碳四组份和水在乳化剂存在下形成水包油乳化液后进行水合反应，反应工艺条件为高空速、低水比、高床层压降，并且生产过程中的工艺水循环利用。2、根据权利要求l所述的由碳四组份中的异丁烯水合制备叔丁醇的方法，其特征在于乳化剂的结构式为RC6H50(CH2CH20)nH,其中R是异辛基、新癸基或异十二烷基，乳化剂在水中的重量含量为0.1-1.0%。3、根据权利要求1或2所述的由碳四组份中的异丁烯水合制备叔丁醇的方法，其特征在于水合反应在绝热固定床反应器中进行，其催化剂床层高径比为4-7，中部内置工艺水分布器。4、根据权利要求3所述的由碳四组份中的异丁烯水合制备叔丁醇的方法，其特征在于碳四组份液相空速为l-3h—1，水与碳四的体积流量比为0.5-1.5:1，催化剂床层压力降0.1-0.6MPa。5、根据权利要求4所述的由碳四组份中的异丁烯水合制备叔丁醇的方法，其特征在于工艺水循环利用，包括将获得叔丁醇与水的共沸物后的液体经过副产物闪蒸塔脱除副产物，然后经过阴阳离子交换床脱除有害离子后，循环利用。全文摘要本发明涉及一种由碳四组份中的异丁烯水合制备叔丁醇的方法，属于化工合成
，在离子交换树脂催化剂作用下，由碳四组份和水在乳化剂存在下形成水包油乳化液后在绝热固定床反应器中进行水合反应，固定床反应器中部内置工艺水分布器，反应工艺条件为高空速、低水比、高床层压降，并且将获得叔丁醇与水的共沸物后的液体经过副产物闪蒸塔脱除副产物，然后经过阴阳离子交换床脱除有害离子后，循环利用，使生产过程中的工艺水得到再利用。能够进一步提高异丁烯水合反应的转化率和选择性，可大幅度地提高叔丁醇的产量，使生产过程中的工艺水和乳化剂全部循环利用，生产成本低，避免了废水排放，保护了环境。文档编号C07C31/00GKSQ公开日2008年10月29日申请日期2008年6月19日优先权日2008年6月19日发明者于元坤,张敬真,迟德旭申请人:淄博齐翔腾达化工股份有限公司