高考化学试题精炼01 (23)_百度文库
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高考化学试题精炼01 (23)
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为什么SF2,SF4,SF6都存在但氧化物只有OF2存在
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氧气的非金属性很强,在所有元素中仅次于氟,所以在大多数情况下氧都显示负价,只有在氟原子与之结合时才能显示出正价,氧原子的半径远比硫要小,使得原子核对其核外电子的束缚要比硫大得多,所以最多只能被氟气夺走两个电子.不知这样解释楼主是否理解,若有不解可以提出
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从氧化物概念入手，这个高中会学到的。
扫描下载二维码中学化学竞赛试题资源库――对称性和VSEPR A组 B组 ．IO65中的I是采用何种形式杂化 A
sp3d2 ii．下列分子或离子为平面四边形构型的是 －＋A
SF4 iii．ClO3F的结构属于 A
四面体 iv．XeF2和PCl5两种分子没有极性，而XeO3分子则是极性分子，试画出这三种分子的结构。 v．磷的氯化物有PCl3和PCl5，氮的氯化物只有NCl3，为什么没有NCl5？白磷在过量氯气（其分子有三种不同的相对分子质量）中燃烧时，其产物共有几种不同分子。 vi．在立方体中找出4根三重轴，3根四重轴和9个镜面。 －iC组 vii．HCN和CS2都是直线型分子，请写出它们的对称元素。 viii．写出H3CCl分子中的对称元素。 ix．写出三重映轴S3和三重反轴I3的全部对称操作。 x．写出四重映轴S4和四重反轴I4的全部对称操作。 xi．写出σxz和通过原点并与x轴重合的C2轴的对称操作C21的表示矩阵。 xii．用对称操作的表示矩阵证明： （a）C21（x）σxy＝i
（b）C21（x）C21（y）＝C21（x）
（c）σyzσxz＝C21（x） xiii．写出ClHC＝HCl（反式）分子的全部对称操作及其乘法表。 xiv．写出下列分子所归属的点群：HCN，SO3，氯苯（C6H5Cl），苯（C6H6），素（C10H8）。 xv．判断下列结论是否正确，说明理由。 （a）凡直线型分子一定有C∞轴。 （b）甲烷分子有对称中心。 （c）分子中最高轴次（n）与点群记号中的n相同（例如C3h中最高轴次为3）。 （d）分子本身有镜面，它的镜像和它本身全同。 xvi．联苯C6H5－C6H5有三种不同构象，两苯环的二面角（α）分别为：（a）α＝0（b）α＝90o，（c）0＜α＜90o，试判断这三种构象的点群。 xvii．SF5Cl分子的形状和SF6相似，试写出它的点群。 xviii．画一立方体，在8个项角上放8个相同的球，写明编号。若：（a）去掉2个球，（b）去掉3个球。分别列表指出所去掉的球的号数及剩余的球构成的图形所属的点群。 xix．判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性的标准分别是什么？ xx．作图绘出Ni（en）(NH3)2Cl2可能的异构体及其旋光性。 xxi．由下列分子的偶极矩数据，推测分子的立体构型及其点群。 －（a）C3O2（μ＝o） （b）SO2（μ＝25.m） －（c）N≡C－C≡N（μ＝0） （d）H－O－O－H（μ＝6.m） －（e）O2N－NO2（μ＝0） （f）H2N－NH2（μ＝6.m）
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（g）H2N－－NH2（μ＝5.34310－C2m） xxii．指出下列分子的点群、旋光性和偶极矩情况： （a）H3C－O－CH3 （b）H3C－CH＝CH2 （c）IF5 （d）S8（环形） （e）ClH2C－CH2Cl（交叉式） （f） 30xxiii．下表列出4对化学式相似或相同但偶极矩不同的化合物，试阐明每一对中两个化合物在几何构型上的主要差异。
xxiv．已知－Cl的偶极矩为5.17310C2m，－CH3的偶极短为－1.34310－30C2m。试推算邻位（o－）、间位（m－）和对位（p－）的C6H4ClCH3的偶极矩，并与实验值－30－30－30（4.110和6.34310）C2m相比较。 －－xxv．水分子的偶极矩为6.m，而F2O的偶极短只有0.m，它们的键角值很相近，试说明为什么F2O的偶极短比H2O的偶极矩小很多。 xxvi．试判断硝酸根和亚硝酸根离子中O－N－O的键角？ xxvii．POCl3是一个不规则的四面体结构，其中P原子处于中心。Cl－P－Cl键角是103.5°。试对该结构偏离正四面体结构给出定性的说明？ －xxviii．八面体配位的Fe(C2O4)32有哪些异构体？属什么点群？旋光性情况如何？ xxix．利用下表所列化学键的摩尔折射度数据计算CH3COOH分子的摩尔折射度R。实验测－得醋酸的折射率n为1.3718，密度d为1.046 g2cm3，根据这些实验数据计算R的实验值，并与理论计算值比较。 －30 xxx．用C2v群的元进行相似变换，证明4个对称操作分四类。［提示：选群中任意一个操－1－作为S，逆操作为S，对群中某一个元（例如C21）进行相似变换，若S1C21S＝C21，则Cl21自成一类。］ xxxi．用C3v群的元进行相似变换，证明6个对称操作分3类。 xxxii．试述红外活性的判据。 xxxiii．试述Raman活性的判据。 ＋＋xxxiv．将分子或离子：Co(en)33，NO2，FHC＝C＝HF，(NH2)2CO，C60，丁三烯，B(OH)3，N4(CH2)6等按下列条件进行归类： （1）既有极性又有旋光性；
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（2）既无极性又无旋光性； （3）无极性但有旋光性； （4）有极性但无旋光性。 xxxv．根据电子对间相互排斥和中心原子的杂化轨道理论说明下列各分子或离子的键角： － ①Cl2O
I3xxxvi．写出CH3、C5H5N、Li4(CH3)4、H2C＝C＝C＝CH2、椅式环乙烷、XeOF4等分子所属的点群。 xxxvii．正八面体6个顶点上的原子有3个被另一种原子取代，有几种可能的方式？取代产物各属于什么点群？取代产物是否具有旋光性和仍极矩？ xxxviii．利用价电子对互斥理论说明下列分子的形状： XeF4，XeO4，XeO3，XeF2和XeOF4。 xxxix．写出下列各物质的电子点阵式，并说明其分子的几何结构。①ICl3；②XeF2 －＋－xl．利用价电子对互斥理论说明AsH3，ClF3，SO3，SO32，CH3和CH3等分子和离子的几何形状，并指出哪些分子有偶极矩。 －＋xli．画出下列分子中孤对电子和键对电子在空间的排布图：（a）IC12，N2O；（b）H3O，＋＋－＋BrF3，NF3；（c）ICl4，IF4，SbF4，XeO2F2；（d）IF5，XeF5。 ＋＋xlii．对下列分子和离子：CO2，NO2，NO2，NO2，SO2，ClO2，O3等，判断它们的形状，指出中性分子的极性，指出每个分子和离子的不成对电子数。 xliii．已知硫和氯以不同的性质形成S2Cl2、SCl2和SCl4。试画出这些分子的Lewis结构式，并用VSEPR理论预测它们的形状？ xliv．PCl5有三角双锥形结构，而IF5有正方锥形结构。试说明造成这种差异的原因？
－xlv．试判断I3的结构？ xlvi．求算下面各物质中中心原子的VSEPR数分别为多少（提示：首先画出它们的Lewis－－－结构）？（1）SO2
（6）S32 xlvii．指出下面各物质的VSEPR数、形状和键角？（1）XeF4，（2）XeO3，（3）XeF2 xlviii．下列哪些分子或离子是直线形的（即所有键角为180°） －（1）OF2
（5）IF2 xlix．下面哪些分子或离子具有弯曲构形？ －－－（1）BeCl2
（5）N3 l．下面哪些分子或离子是平面形？ －（1）BF3
（5）HN3 li．下列哪些分子或原子有偶极矩？ （1）CH2Cl2，（2）顺－C2H2Cl2
（3）反－C2H2Cl2
（4）CH2CCl2
（7）＋C2F4
（8）H2SO4
（10）N2H4
（11）NCl3 lii．如果不考虑氢原子，你认为下列分子或原子中哪些是平面的结构？ －（1）CH3CHCHCl，（2）HNO3，（3）H2PO4，（4）SOCl2，（5）C6H5OH（苯酚） liii．填表： 分子或离子 中心原子杂化类型 中心原子孤电子对数 分子中σ键数 分子中π键数 分子形状 NO2
＋ ＋TeCl4
liv．画出下列分子的点电子图，以及相同结构的一种离子的点电子图，即与分子具有相同
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的几何构形和同数目的共享电子和未共享电子。 （1）CH4
（5）He （6）NH3
（10）CS2 －－－－－lv．已知ClO3、SO32、IO3、BrO3、XeO3互为等电子体，为什么不包括PO33在内？ －－－－lvi．已知NO3、CO32互为等电子体，为什么不包括SiO32、PO33？ －lvii．试讨论含22个价电子的C2O22、N2O2、CO3、N2S2系列分子与离子的结构式。 lviii．下列分子和离子中原子的连接顺序如下： （1）F－N－O，（2）N－S－F，（3）H－N－C－N－H，（4）H－N－C－O， （5）H－C－N－O，（6）S－C－N－CH3，（7）S－C－N－SiH3， （8）H－N－N－N，（9），（10）， （11），（12），（13） 写出它们的结构式，说明分子的几何构型和分子所属的点群。 lix．试用价层电子对互斥理论，判断下列分子或离子的空间构型： －－＋－－SO42、SF2，SF4，XeF4，NO2，NO2，PCl4，AsF5，AlF63，SbF52。 lx．推测二氧化硫、氯酸根离子、五溴化磷、六水合铝（Ⅲ）离子四种物质的形状（几何构型），并画出各自的示意图。预测的“理想”角度，若可能有偏差，用＞或＜以及相应的角度（以度表示）标出键角。 lxi．PCl5分子为三方双锥形结构。 （l）指出分子所属的点群和P原子所用的杂化轨道，是否要求全部P－Cl键等长？ （2）若用VSEPR方法判断P－Cl键的键长，是三重轴上键长较赤道上长还是短？ ＋－（3）晶态时五氯化磷由[PCl4][PCl6]组成，试解释是什么因素起作用？ lxii．写出下列分子和离子的中心原子所用的杂化轨道、几何构型，估算中心原子和配位原子间的键长，判断它们的磁性。 －－－（a）Ni(CO)4
（b）Ni(CN)42
（c）NiCl42
（d）PtCl42 －－－（e）ICl4
（f）BeF42
（h）SF4 lxiii．确定某些分子的结构。VSEPR（价电子对互斥）理论认为，价电子所取的排列必是价电子对（键合和非键合）间斥力最小的构型。 （1）比较CCl4、SCl4及XeF4分子的几何构型：①指出每种分子中围绕着中心原子的排列的价电子对数。②画出各种分子的一种（或几种）的可能结构。③若某分子有几种可能构型，根据价电子对斥力：（孤对电子－孤对电子）＞（成键电子－成键电子）的关系，指出其实际构型。 （2）比较BeCl2、SnCl2、H2S及XeF2诸分子的几何构型，并回答与第（1）问中相同的问题。 （3）比较磷的卤化物：①指出并判断PX3分子的构型（X＝F、Cl、Br、I）。②给出X－P－X的最大键角值。③基于和磷相连卤素原子的体积，指出X－P－X键角随X＝F、Cl、Br及I的改变。④PH3中H－P－H键角比卤化磷中X－P－X键角小，请解释。 lxiv．许多分子的几何构型可通过在立方体的中心、面心和顶点上放置原子来理解。下图示出一些分子的结构：（a）P4，As；（b）CH4，CX4（X＝F，Cl，Br，I），SiF4；（c）Li4(CH3)4；（d）(CH2)6N4，P4O6；（6）(CH2)6(CH)4（金刚烷）；（f）SF6。 （1）写出这些分子所具有的全部对称元素和所属的点群；哪些分子有对称中心？
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（2）讨论分子中化学键的性质。 （a）
（c） （d）
（f） lxv．下图示出氙的氟化物和氧化物的分子（或离子）结构。 （1）根据VSEPR理论及图形，指出分子的几何构型的名称和所属点群； （2）Xe原子所用的杂化轨道； （3）Xe原子的表现氧化态； （4）已知在XeF22XeF4加合物晶体中，两种分子的几何构型与单独存在时的几何构型相同，而不变成XeF3，从中说明什么问题。
＋图中：（a）XeO4，（b）XeO3，（c）XeO2F2，（d）XeO3F2，（e）XeOF3，（f）XeOF4，（g）XeF64＋＋－－＋，（h）XeO64，（i）XeF4，（j）XeF6．（k）XeF5，（i）XeF5，（m）XeF2，（n）Xe2F3，（o）XeF82－ lxvi．（1）尽管锡和碳一样也能生成四氯化物――SnCl4，然而锡又不同于碳，配位数可以超过4。画出SnCl4两种可能的立体结构。 （2）SnCl4作为路易斯酸可以跟像氯离子或氨基离子那样的路易斯碱反应。已经知道它跟氯离于有如下两个反应： －－－－－SnCl4＋Cl→SnCl5 ； SnCl5＋Cl→SnCl62 －画出SnCl5的三种可能的立体结构。 －（3）用价层电子对互斥理论（VSEPR）预言SnCl5最可能的是哪一种结构。 －（4）画出SnCl62的三种可能的立体结构。 －（5）用价层电子对互斥理论（VSEPR）预言SnCl62最可能的是哪一种结构。 －（6）用负离子电子溅射质谱（ESMS）测定了一种含有SnCl62离子的（四丁基胺盐）溶液。图谱（下图）显示，在m/z＝295处出现一个单峰。 你可以假定被测定的只是核素120Sn和35Cl。 写出用此方法检出的含锡物种的化学式。当前位置： >>
高中化学竞赛 分子结构
第2讲化学键与分子间作用力1．离子键 2．共价键 (1) 路易斯价键理论 (2) 电子配对法 (3) 杂化轨道理 (4) 价层电子对互斥理论 3．配位键 4．金属键 5.分子间作用力和氢键1、离子键? 离子键(ionicbond)理论是1916年德国 化学家柯塞尔(W.K
ossel)提出的，他认 为原子在反应中失去或得到电子以达到 稀有气体的稳定结构，由此形成的正离 子(positive ion)和负离子(negative ion) 以静电引力相互吸引在一起。 作用。? 离子键的本质就是正、负离子间的静电离子键的要点由于离子键是正负离子通过静电引力作用 相连接的，从而决定了离子键的特点是没有 方向性和饱和性。正负离子近似看作点电荷， 所以其作用不存在方向问题。没有饱和性是指 在空间条件许可的情况下，每个离子可吸引尽 可能多的相反离子。 NaCl晶体，其化学式仅表示Na离子与Cl离子 的离子数目之比为1∶1，并不是其分子式，整 个NaCl晶体就是一个大分子。2．共价键(1) 路易斯(Lewis)价键理论化合物中的每一个原子都与它所键合的其它原子共用电子，来完成价电子的八隅体 (氢为2)原子最外层轨道上的电子为8个时，其化学性质最稳定， 称为八隅体。若不满8个时会与其他原子互相共享彼此电 子达到平衡稳定。因此能形成离子键或共价键。当两个电 负性相差较大的原子结合形成分子时，以离子键形成分子。 但两个电负性相等或相近的原子结合形成分子时，以共用 电子对形成八隅体，那么A和B原子都形成稳定的八电子 结构，这种原子间的作用力称为共价键。Lewis日路易斯出生于美国麻萨诸塞州的西牛顿市。他从小聪明过人，在三 岁时，父母就开始在家里让 他接受教育。1893年进入著 名的哈佛大学学习，1896年 获理学士学位，以后在 T．W．理查兹指导下继续研 究化学，于1899年24岁时获哲学博士学位。●路易斯结构式的写法： ① 画出分子或离子的骨架结构 (选择合理的、与实验事实相符的，一般氢原子、卤原子 在末端) 在每两个成键原子之间画上短线(其数目等于成键数) ② 计算成键数：成键数为成键电子数ns的1／2 ns = no - nv no：各原子按相应周期稀有气体结构计算的最外层电子数之和 nv ：各原子的价电子数之和 ③ 计算孤对电子数：孤电子对数为未参与成键电子数(nl ) 的1／2 nl = nv C ns ④ 将孤对电子分配到各原子，使其周围电子数达到8个(H为2)，不足时，可画成重键 (短线数目应等于成键数)画出H2O、CO2的路易斯结构式［例］COCl2(光气)的路易斯结构式no =8+8+2×8=32 nv=4+6+2×7=24ns = no - nv=32-24=8nl = nv C ns=24-8=16 画出结构式：成键数=8/2=4孤电子对数=16/2=8Cl C Cl O画出CO32-的路易斯结构式 no =8+3×8=32 nv=4+3×6＋2=24 ns = no - nv=32-24=8 nl = nv C ns=24-8=16 成键数=8/2=4 孤电子对数=16/2=8画出结构式：●形式电荷：原子满足八隅体时多余或缺少的电子数 QF = nv C ns/2C nl 形式电荷=价电子数―键数―未成键电子数 形式电荷为0时最稳定 相邻原子的形式电荷为同号时，最不稳定 书写时形式电荷应尽可能小［例］写出CO的路易斯结构式，并标出形式电荷。 解： no= 8 + 8 =16； nv = 4 + 6 = 10 ns = no - nv = 16-10 = 6 成键数 = ns／2 = 3 未参与成键的电子数 nl = nv C ns = 10-6 = 4孤电子对数= 4／2 = 2画出结构式：COC原子应有5个价电子，比实际有的4个价电子多1个，形式电荷为-1；O原子应有5个价电子，比实际有的6个价电子少1个， 形式电荷为+1● 路易斯价键理论的缺陷：路易斯结构式可表示分子中的成键情况，但：不能说明分子的空间几何构型； 八隅规则例外较多；无法解释共价键的方向性；无法解释单电子、叁电子I等。●多电子结构： 为达到稳定结构，成键原子价电子数比八隅体多 如：POCl3的稳定结构中，P原子周围有10个价电子，多于8 ● 缺电子结构： 为达到稳定结构，成键原子价电子数比八隅体少 如：BF3的稳定结构中，B原子周围只有6个价电子，少于8Cl Cl P Cl OF F B F1927年英国物理学家海特勒(W Heitler)和德 国物理学家伦敦(F London)成功地用量子 力学处理H2分子的结构。氢分子的形成当具有自旋状态反平行的未成对电子的两个 氢原子相互靠近时，它们之间产生了强烈的 吸引作用，形成了共价键,从而形成了稳定 的氢分子。量子力学从理论上解释了共价键形成原因： 当核外电子自旋平行的两个氢原子靠近时，两核 间电子云密度小，系统能量E 始终高于两个孤立 氢原子的能量之和Ea+Eb，称为推斥态，不能形 成H2分子。 若电子自旋反平行的两个氢原子靠近时，两核间 的电子云密度大，系统的能量E 逐渐降低，并低 于两个孤立氢原子的能量之和，称为吸引态。 当两个氢原子的核间距L = 74 pm时，其能量达到 最低点，Es = ?436 kJ?mol?1，两个氢原子之间形 成了稳定的共价键，形成了氢分子。自旋方向相同自旋方向相反量子力学对氢分子结构的处理阐明了共价键 的本质是电性的。 ? 由于两个氢原子的1s原子轨道互相叠加，两个 ?1s 都是正值，叠加后使核间的电子云密度加 大，这叫做原子轨道的重叠，在两个原子之间 出现了一个电子云密度较大的区域。 ? 一方面降低了两核间的正电排斥，另一方面又 增强了两核对电子云密度大的区域的吸引，这 都有利于体系势能的降低，有利于形成稳定的 化学键。?（2）电子配对法（VB法）1931年美国化学家鲍林和斯莱特将其处 理H2分子的方法推广应用于其他分子系 统而发展成为价键理论(valence bond theory)，简称VB法或电子配对法。鲍林 Linus Pouling美国化学家。日出 生于一个药剂师家中。自幼对 父亲在药房配药发生兴趣。在 中学时代他就喜欢做化学实验。 由于化学成绩优秀，老师破格 让他做高一级的化学实验并参 加老师的研究工作。1922年 毕业于俄勒冈州立大学化工系， 加州理工学院攻读化学。 1925年获博士位，曾到欧洲 各国作访问学者。1927年回 到加州大学理工学院，1931 年升任教授。1969年任斯坦 福大学化学教授一职直到退休。 1974年任该校荣誉教授。VB法基本要点*自旋相反的未成对电子相互配对时，因其波函数符号相 同，此时系统的能量最低，可以形成稳定的共价键。 *若ApB两原子各有一未成对电子且自旋反平行，则互 相配对构成共价单键，如H―H单键。如果A、B两原 子各有两个或三个未成对电子，则在两个原子间可以 形成共价双键或共价三键。如N≡N分子以三键结合， 因为每个N原子有3个未成对的2p电子。 *若原子A有能量合适的空轨道，原子B有孤电子对，原 子B的孤电子对所占据的原子轨道和原子A的空轨道能 有效地重叠，则原子B的孤电子对可以与原子A共享， 这样形成的共价键称为共价配键，以符号A?B表示。共价键的特征1. 2.有饱和性――未成对电子决定 有方向性――电子云重叠最大的 方向即共价键的方向。饱和性共价键的饱和性是指每个原子的成键总数或以单 键相连的原子数目是一定的。因为共价键的本 质是原子轨道的重叠和共用电子对的形成，而 每个原子的未成对电子数是一定的，所以形成 共用电子对的数目也就一定。 例如两个H原子的未成对电子配对形成H2 分子后， 如有第三个H原子接近该H2 分子，则不能形成 H3分子。方向性根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子 间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向 成键。成键电子的原子轨道重叠程度愈高，电 子在两核间出现的概率密度也愈大，形成的共 价键就越稳固。共价键性质头碰头――σ键 肩并肩――π键 2) π键的重叠程度不及σ键，键能较小，键的 活泼性较大。 3) 所有共价单键均为σ键，共价双键中有一个 σ键和一个π键。 4) 普通σ键和π键为 定域键，多个原子 间构成的大π键为 离域键。1)［例］N2分子的共价I。2 s 2 2 p1 p1 p1 N2分子中，N原子外层电子结构为 x y z3个未成对电子，形成一个σI，两个πI共价键类型 按共用电子对数目:单键、双键、三键 按共用电子对是否偏移：极性键、非极性键 按共用电子对的来源：一般共价键、配位键（d －p，p－p配键） 按原子轨道重叠方式：σ键、π键 按共用电子对是否定域：定域键、不定域键（离 域键）共价键的I参数：① I能：在298K，101.3kPa条件下，将1 mol理想气态分子 AB拆开成为A原子和B原子所需的能量 I能越大，分子越稳定 ② I长：分子中成I原子核间的平均距离 原子轨道重叠程度越大，I长越短，I越强 ③ I角：分子中I与I之间的夹角④ I的极性：非极性共价I：同种元素原子之间形成的共价I 极性共价I：不同元素原子之间形成的共价I 共用电子对偏向电负性大的原子1） 键能键能(E)：在标准状态下将气态分子AB(g)解离为 气态原子A(g)、B(g)所需要的能量(kJ?mol?1)。 其数值通常用一定温度下该反应的标准摩尔反应 焓变表示，即： AB(g) ? A (g) + B (g) ?rH?m=E(A―B) A与B之间的化学键可以是单键、双键或三键。 双原子分子，键能E(A―B) 等于键的解离能D(A―B) ， 可直接从热化学测量中得到。例如， Cl2(g) ? 2Cl(g) ?rH?m,298.15(Cl2) = E(Cl2) = D(Cl2) = 247kJ?mol?1把一个气态多原子分子分解为组成它的全部气态原 子时所需要的能量叫原子化能，应该恰好等于这 个分子中全部化学键键能的总和。 如果分子中只含有一种键，且都是单键，键能可用 键解离能的平均值表示。如NH3 含有三个NDH键， NH3(g) = H(g) + NH2(g) D1 = 433.1 kJ?mol?1 NH2(g) = NH(g) + H(g) D2 = 397.5 kJ?mol?1 NH(g) = N(g) + H(g) D3 = 338.9 kJ?mol?1E(N-H) =D(N-H) = (D1 +D2 +D3 )/3键能越大，化学键越牢固。双键的键能比单键的键 = (433.1+ 397.5+ 338.9) /3= 389.8 kJ ? mol -1能大得多，但不等于单键键能的两倍。2） 键长键长(bond length)――两原子间形成稳定的共 价键时所保持着一定的平衡距离，符号l，单 位m或pm。 在不同分子中，两原子间形成相同类型的化学 键时，键长相近，它们的平均值，即为共价 键键长数据。 键长数据越大，表明两原子间的平衡距离越远， 原 子 间 相 互 结 合 的 能 力 越 弱 。 如 HDF ， HDCl，HDBr，HDI 的键长依次增长，键 的强度依次减弱，热稳定性逐个下降某些键能和键长的数据(298.15K)共价键 H-H H-F H-Cl H-Br H-I C-C C?C C?C C-H 键能 E/kJ?mol?1 436.00 568.6?1.3 431.4 366?2 299?1 346 610.0 835.1 413 键长 l/pm 74.1 91.7 127.5 141.4 160.9 154 134 120 1093） 键角键角（bond angle）:分子中相邻的共价键之间的 夹角称为键角。 知道了某分子内全部化学键的键长和键角的数据， 便可确定这些分子的几何构型。一些分子的化学键的键长、键角和几何构型 分子 键长l/pm 键角? 分子构型 NO2 120 134° V型(或角型) CO2 NH3 CCl4 116.2 100.8 177 180° 107.3 109.5° 直线型 三角锥型 正四面体型4）键的极性与键矩当电负性不同的两个原子间形成化学键时， 会因其吸引电子的能力不同而使共用的电子 对部分地或完全偏向于其中一个原子，使其 正负电荷的中心不重合，键具有了极性 (polarity)，称为极性键(polar bond)。 不同元素的原子之间形成的共价键都不同程 度地具有极性。 两个同元素原子间形成的共价键不具有极性， 称为非极性键(nonpolar bond)。键的极性的大小可以用键矩(? )来衡量： ? = q? l 式中的q为电量，l通常取两个原子的核间距，键 矩是矢量，其方向是从正电荷中心指向负电荷 中心，?的单位为库仑?米(C?m)。（3）、杂化轨道理论以电子配对为基础的价键理论在解释多原子分子的几 何形状（或空间构型）方面遇到了困难。例如C原子只有 两个成单电子，但能形成稳定的CH4分子，所以电子配对 法不能说明甲烷分子为什么是正四面体构型的分子。价键理论在解释H2O、NH3 、BF3 等分子结构时，都遇到类似的困难。只要我们使用单纯的原子轨道来处理原 子之间的共价键，在许多情况下，都无法得到与事实一致 的结论。因此，价键理论是不全面的，必需加以补充和发 展。杂化轨道概念是1931 年由鲍林（Linus Pouling）首 先提出的。开始，此概念仅用于价键（VB）理论，后来，分子轨道（MO）法中的定域轨道模型也把杂化轨道作为组合基函数。本世纪50年代，许多学者将这 一概念不断地深化和完善，使之成为当今化学键理论 的重要内容。为了说明问题，我们从甲烷分子的结构谈起。实验指 出，甲烷是正四面体构型，四个C一H键是等价的，键角 为;，碳原子基态组为1s22s22px12py12pz0，仅有两个未成对电子，依照价键理论电子配对法的思想，C原子两个未成 对的电子分别占居两个角度分布最大值互成90°的p轨道， 它只能和两个氢原子的1s未成对电子配对成键，而且，两 个氢原子的1s轨道从2px、2py角度分布最大值方向发生重叠，形成键角位90°的CH2分子，见下图所示，显然这是不符合实际的，如何解释甲烷中碳的四价与 甲烷的正四面体结构呢？必须假设在原子键合的过程中 产生了四个成单电子，每一个电子占居了一个新的轨道， 这四个新的轨道角度分布的最大值分别指向正四面体的四个顶点。sp3杂化轨道根据甲烷分子具有正四面体结构的事实，我们假 设在原子成键的过程中，碳原子的基态电子构型发生 了变化，有一个2s电子进入到空的2p轨道：2s2p2s2p这样，碳原子具有四个单占据轨道，可以形成四个σ键，满足碳是四价的需要。然而，三个互相垂直 的p电子和一个球形的s电子直接与氢原子的1s电子配 对成键，仍不能说明四个C一H键的等同性与甲烷的正四面体结构。于是，进一步假定，四个原子轨道重新混合，组成四个新的等价轨道，我们把这这 四个新的等价轨道叫做sp3杂化轨道：2s2psp3杂化轨道sp3杂化轨道的几何特点是轨道分布指向正四面体的四个顶点：
再按照价键理论，氢原子从正四面体的四个顶点向碳原子靠近，实现电子配对，形成四个等同的σ键，这就完满地 解释甲烷分子的结构。 一般在正四面体结构的分子或基团中，中心原子都采用 sp3杂化轨道形成化学键。例如，CCl4、NH4+、SO42-、ClO4-、[Zn(NH3)4]2+等，原子晶体金刚石中的碳原子和石英（SiO2）晶体中的硅原子也是采用sp3杂化轨道形成化学 键。在形成H2O、NH3分子时，O、N原子实际上也发生了sp3杂化。与C原子杂化不同的是N、O原子最外层电子数分别为5个和6个，四个sp3杂化轨道分别 有1个和2个轨道排布了两个电子（孤对电子）。N和 O的未成对电子分别与H原子的1s电子结合就形成了 NH3分子和H2O分子。由于受孤对电子的排斥，NH3分子中N－H键间的夹角被压缩为107? 18'，H2O分子中O―H键间的夹 角被压缩到104? 。象这种键角偏离109? 的sp3杂 30? 28? 化被称为不等性sp3杂化。NH3和H2O分子中N和O都 发生了不等性sp3杂化。sp2杂化轨道根据BF3是平面正三角形结构的事实，硼原子必须有一个2s电子进入到空的2p轨道，产生三个单占据 轨道，3个原子轨道重新组合成3个等价的sp2杂化轨 道，硼原子价层电子排布为：3个sp2杂化轨道指向平面正三角形的三个顶点：在F原子与硼原子之间形成了3个等价的σ键：乙烯C2H4的分子结构，每个碳原子的2s轨道与两个2p轨 道发生杂化，形成3个sp2杂化轨道。两个碳原子之间各用一个sp2杂化轨道形成C――Cσ键，每个碳原子其它两个sp2杂化轨道与氢原子的1s轨道形成C――Hσ键，构成乙烯的σ骨架， 如下图所示：两个碳原子上都有一个与σ骨架平面垂直的未杂化的p轨道，它们互相平行，彼此肩并肩重叠形成π键：sp2杂化轨道主要存在于以平面三角形的几何构型与周围原子成键的那些分子的中心原子，例如，BCl3中的B原子、NO3-中的N原子、CO32-、 HCHO以及苯分子和平面石墨中的C原子都是 sp2杂化。sp杂化轨道形成CO2分子时，碳原子1个2s轨道与1个2p轨道发生杂化，形成两个sp杂化轨道。两个sp杂化轨道在X轴方向上呈直线排列，未杂化的两个轨道分别在Y轴方向 和Z铀方向垂直于杂化轨道。两个氧原子各以一个2p轨 道与碳原子的sp杂化轨道重叠形成σ键。而两个氧原子 的另一个未配对的2p轨道分别在Y 轴方向和Z轴方向与碳原子的未杂化的2p轨道“肩并肩”重叠形成π键。所以CO2分子中碳、氧之间以双键相结合。碳原子在形成乙炔（C2H2 ）时也发生sp杂化，两个碳 原子以sp杂化轨道与氢原子结合。两个碳原子的未杂化2p轨 道分别在Y轴和Z轴方向重叠形成π键。所以乙炔分子中碳原 子间以叁键相结合。s-p-d 型杂化 ns 轨道、np 轨道和 nd 轨道一起参与的杂化称为 sp-d 型杂化，主要有以下几种类型： sp3d 杂化 sp3d 杂化轨道是由 1 个 ns 轨道、3 个 np轨道和 1 个 nd 轨道组合而成的，它的特点是 5 个杂化轨道在空间呈三角双锥形，杂化轨道间夹角为 90? 或 120?。sp3d 杂化和 PCl5 分子的形成示意图sp3d2 杂化 sp3d2 杂化轨道由 1 个 ns 轨道、3 个 np 轨道和 2 个 nd 轨道组合而成，它的特点是 6 个杂化轨道指向正八面体的 6 个顶点，杂化轨道间夹角为 90? 或180?。sp3d2 杂化和 SF6 分子的形成示意图杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠原理，即 轨道重叠越多，形成的化学键越稳定。因为杂化轨道电子云分布更集中，所以杂化轨道的成键能力未杂化的各原子轨道的成键能力强，形成的分子也更稳定。 sp3d3 杂化也是 s-p-d 型杂化的一种。sp3d3 杂化轨道 是由 1 个 ns 轨道、3 个 np 轨道和 3 个 nd 轨道组合而成的，它的特点是 7 个杂化轨道在空间呈五角双锥形。杂化轨道的基本概念①同一原子中能量相近的不同类型原子轨道，重新组合为一组新轨道。这些新轨道称为杂化轨道。②杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目。 如1个2s轨道与3个2p轨道混合，可组合成4个sp3杂化 轨道；1个2s轨道与2个2p轨道混合，可得3个sp2杂化 轨道；1个2s轨道与1个2p轨道混合，可得2个sp杂化轨道。③杂化轨道增强了成键能力，从而形成更加稳定的化学键。 ④没有参与杂化的轨道仍保持原有的形状。?杂化轨道可以分为等性杂化和不等性杂化。等性杂化是杂化轨道的成分都相同的杂化。如甲烷中的C原子所生成的四个sp3杂化轨道，每个杂化轨道各含1/4的s轨道成分，3/4的p轨道成分。不等性杂化是杂化轨道的成分不全相同的杂化，如氨分子中的N原 子所生成的四个sp3杂化轨道中，一个杂化轨道含0.3274的s轨道 成分，0.6726的p轨道成分；其余三个杂化轨道各含0.2242的s轨 道成分，0.7758的p轨道成分。? 等性杂化――形成能量相等、空间分布对称的杂化轨道的过程，相应的轨道为等性杂化 轨道。参与杂化的每个原子轨道均有未成对 的单电子的体系一般进行等性杂化。 ? 不等性杂化――形成能量相等、空间分布不 完全对称的杂化轨道的过程，对应轨道为不 等性杂化轨道。参与杂化的原子轨道除有未 成对的单电子原子轨道外还有成对电子的原 子轨道的体系进行不等性杂化。如N，O等 原子等。氮原子的价电子层结构为2s22p3，在形成NH3分子 时，氮的2s和2p轨道首先进行sp3杂化。因为2s轨道 上有一对孤电子对,由于含孤电子对的杂化轨道对 成键轨道的斥力较大，使成键轨道受到挤压，成键 后键角小于109.5°，分子呈三角锥形。 构氨 图分 子 的 空 间 结水分子的空间结构图常见杂化轨道及其几何型式①sp3杂化――正四面体 ②sp2杂化――平面正三角形③ sp杂化――直线型④ d2sp3 、sp3d2 杂化轨道――正八面体型 ⑤ dsp2 、sp2d 杂化轨道――平面正方型 ⑥ sp3d杂化――三角双锥 除以上杂化方式外，还有其它的杂化，这里从略。C原子不同杂化轨道的特点：1.1)所用P轨道数目不同：CH4中，SP3杂化动用了3个P轨道，甲烷的四个 键完全相同，均为σ键。 CH2=CH2中，SP2杂化的用了2个P轨道， 形成σ 键，另一个以原来的P轨道与另一个C原子的相同 P轨道交叠，形成一个π键。 CH≡CH中，SP杂化的用了1个P轨道，另两个以 原来的P轨道与另一个C原子的相同P轨道交叠形 成两个相对较弱的π键。2)3)2、立体结构不同：1. 2. 3. 4.SP3杂化的呈正四面体结构。 SP2杂化的呈平面型结构。 SP杂化的呈线性结构。 SP2ｄ杂化呈平面四边形。5.6.SP3ｄ杂化呈三角双锥。SP3ｄ２杂化呈八面体。3、键长键角不同不但单双键的键长不同，而且C-H键长也不同。 键角与杂化轨道形式直接相关。不同杂化轨道键长比较分 子 杂化轨道 C―C键 (nm) 乙烷 SP3 0.153 乙烯 SP2 0.134 乙炔 SP 0.121C―H键 (nm) 0.3 0.108 C―C总键能 (kJ/mol)368682829离域Π 键苯分子中6个碳原子连接成环，每个碳原子上再 拉一个氢原子，所有原子处在同一个平面上。苯的 结构式如右所示：H H C C H C H C C C H H苯的结构式里的碳 -碳键有单键和双键之分，这 种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和 双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反 映这个事实。 用形成p-p大?键的概念可以解决这个矛盾。苯中的碳原子取 sp2 杂化，每个碳原子尚余一个未 参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。 由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么 区别,认为中心的碳原子的未参与杂化的 p轨道中的电子 只与左邻的碳原子上的平行 p轨道中的一个电子形成 p键 而不与右邻的形成p键或者相反显然是不符合逻辑的。 所以我们认为所有 6个平行 p轨道总共 6 个电子在一 起形成了弥散在整个苯环的 6 个碳原子上下形成了一个 p-p大?键。用p-p大?键(有机化学中的共轭体系)的概 念苯的结构式写成如下右图更好。后者已经被广泛应用。
离域Π键是由三个或三个以上原子形成的p 键，而不同于两原子间的p键。在三个或三个 以上用s键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域?键： (1)这些原子都在同一平面上； (2)每一原子有一互相平行的p轨道; (3)p电子的数目小于p轨道数目的两倍。O O OO O O丁二烯中的p-p大π键 丁二烯分子式为H2C=CH-CH=CH2。4个碳原子 均与3个原子相邻，故均取sp2杂化，这些杂化轨道相 互重叠，形成分子σ骨架，使所有原子处于同一平面。 每个碳原子还有一个未参与杂化p轨道，垂直于分子 平面，每个p轨道里有一个电子。故丁二烯分子里存 在一个“4轨道4电子”的p-p大π键。通常用Π a b为大 π键的符号，其中a表示平行p轨道的数目，b表示在平 行p轨道里的电子数。丁二烯分子里的p-p大 键 ΠO3 中的大π键中心O原子和配 位O原子都有p 轨道，共有4个 电子小于轨道数 的两倍6，满足 O 上述条件即可形 成离Π域键。sp2 OpOCO2的碳原子取sp杂化轨道,它的两个未参加杂化的 p 轨道在空间的取向是跟 sp 杂化轨道的轴相互垂直。 CO2分子里有两套3原子4电子符号为?34的p-p大?键。OCOOCOOCO(I路易斯结构式II分子中有2套平行p轨道III表达大?键的结构式)计算大 ? 键里的电子数简单方法的步骤是 :(1) 确定 分子中总价电子数(2)画出分子中的s键以及不与p键p轨 道平行的孤对电子轨道 (3)总电子数减去这些s键电子和 孤对电子,剩余的就是填入大p键的电子。 如 CO2 分子有 16 个价电子 ,每个氧原子上有 1 个容纳 孤对电子的轨道（2s轨道）不与p键p轨道平行及2个s键， 共容纳8个电子；2套平行p轨道里总共有8个电子，平均 每套p轨道里有4个电子。CO32C离子中的大?键 碳酸根离子属于AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取 sp2杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨道； 端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道； 分子的总价电子数等于24，3个C－Os键有6个电子，每 个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对，因 此4个平行p轨道中共有24-6-3×4=6个电子，所以CO32C 离子中有1个4轨道6电子p-p大?键，符号为?46。O C O O OO C O石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳 六元环所形成的平面，其中的碳原子取sp2杂化，与 苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p 轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的 n个 p轨 道共 n个个电子在一起形成了弥散在整个层的 n个碳 原子上下形成了一个 p-p 大 ? 键。电子在这个大 p键 中可以自由移动，即石墨能导电。(5) 共轭和离域 定域I：成I电子的运动范围仅限于两个原子核之间 共轭：分子处于同一平面时，两πI相互平行，发生重叠， 使原来两个πI上的电子离域的现象 离域I：三个或三个以上的原子按上述共轭形成的新的π I 又称多原子大πIy ? x 其中x为参与大πI的原子数 符号：y为大πI所含的电子数形成条件： ① 这些原子都在同一平面上(sp或sp2杂化)； ② 参与成I的原子提供一、两个p轨道，且互相平行；③ 这些p电子总数小于参与成I的p轨道数目的2倍通常在确定分子结构时首先考虑的是定域I然后考虑有无离域I(6) 共振论真实结构共振于若干合理价I结构式之间， 由经典极限式叠加而成的原子核排列 条件：化合物各原子核的排列、分子的结合形象和电子对 的数目相同，只是电子对排列的方式不同 极限式：可按价I理论写出的结构式(基本式、起始式) 共振符号： 真实结构是单一物质，不是混合物，不是互变平衡体系， 不是互变异构共振论是价I理论的一种直觉补充，有时结论是错误的苯结构的共振式（4）、价层电子对互斥理论（VSEPR）现代化学的重要基础之一是分子的立体结构。单写出路易斯结构式是不能得知分子的立体结构的。现代实验手段可 以测定一个具体的分子或离子的立体结构。例如，我们可以 根据分子或离子的振动光谱（红外光谱或拉曼光谱）来确定 分子或离子的振动模式，进而确定分子的立体结构：也可以 通过X―衍射、电子衍射、中子衍射等技术测定结构。例如， 实验测出，SO3分子是呈平面结构的，O―S―O的夹角等于120? ，而 SO32－离子却是呈三角锥体，硫是锥顶，三个氧原子是三个锥角，象一架撑开的照相用的三角架。又例如SO2 的三个原子不在一条直线上，而CO2 却是 直线分子等等。早在1940年，Sidgwick和Powell就在总结测定结果的基础上提出了一种简单的理论，用以预测简单分子或离子的立体结构。这种理论后经Giliespie和Nyholm 在 50 年 代 加 以 发 展 ， 并 称 之 为 VSEPR （ Valence Shell Electron Pair Repulsion），即价层电子对互斥理论。对于 我们经常遇到的分子或离子，用这一理论来预言其结构，是简单有效的。作为一种不需要任何计算的简单模型，它应当说是很有价值的。也正是由于其简单性，有时会出现 例外。1、球面点电荷模型 (价层电子对互斥理论的基础)当球面上有若干个点电荷，它们在球面上分布必须相 互保持最大距离使的排斥能最小，常见的情况有：当有两个点电荷时，它们分布在球直径两个端点上：空间分布为直线型当球面有三个点电荷时，它们在空间的分布为平面正三角形：当球面有四个点电荷时，它们在空间的分布为正四面体当球面有五个点电荷时，它们在空间的分布为三角双锥当球面有六个点电荷时，它们在空间的分布为正八面体2、价电子对互斥理论一般分子组成可写成ABn型，A称为中心原子，B称为配位体（可以是原子、分子或原子团）；n是配位体个数；我们把中心原子周围的单键、双键、叁键及孤电子对看成 是分布在以中心原子周围球面上的点电荷，按照球面点电 荷模型价层电子对各自占据的位置倾向于彼此分离得尽可 能地远些，这样电子对彼此之间的排斥力最小，整个分子最为稳定。这样也就决定了分子的空间结构。点电荷数2、3、4、5、6，分子的空间结构为直线型、平面三角形、四 面形、三角双锥和八面体。BF3 平面正三角形CH4 正四面体SF6 正八面体例如，BF3、CH4、SF6分别是三个、四个和六个点电荷，对应的分子立体结构是平面正三角形、正四面体和正八面体。对于分子中有双键、叁键等多重键时，使用价层 电子对理论判断其分子构型时，双键的两对电子和叁键的 三对电子只能作为一对电子来处理。点电荷排斥的从强到弱的顺序为：孤对电子-孤对电子&孤对电子-双键&孤对电子-单键&双键-单键&单键-单键 利用VSEPR推断分子或离子的空间构型的具体步骤 如下： ①确定中心原子A价层电子对数目。中心原子A的价电 子数与配位体X提供共用的电子数之和的一半，就是中心原子A价层电子对的数目。例如BF3分子，B原子有3个价电子，三个F原子各提供一个电子，共6个电子，所以B原子 价层电子对数为3。计算时注意：()氧族元素（ⅥA族）原子作为配位原子时，可认为不提供电子（如氧原子有6个价电子，作为配位原子时，可认为它从中心原子接受一对电子达到8电子结 构），但作为中心原子时，认为它提供所有的6个价电子。 ()如果讨论的是离子，则应加上或减去与离子电荷相应的 电子数。如PO43－离子中P原子的价层电子数应加上3，而NH4＋离子中N原子的价层电子数则应减去1。()如果价层电子数出现奇数电子，可把这个单电子当作电子对看待。如 NO2分子中N原子有 5个价电子，O原子不提供电子。因此中 心原子N价层电子总数为5，当作3对电子看待。②确定价层电子对的空间构型。由于价层电子对之间的相互排斥作用，它们趋向于尽可能的相互远离。于是 价层电子对的空间构型与价层电子对数目的关系如下表 所示：只要知道价层电子对的数目，就可及确定它们的空 间构型。③分子空间构型的确定。价层电子对有成键电子对和孤电子对之分。中心原子周围配位原子（或原子团）数，就是健对数，价层电子对的总数减去键对数，得孤对数。根 据键对数和孤对数，可以确定相应的较稳定的分子几何构 型，如下表所示：
3、孤电子对的影响当价电子对中含有孤电子对时，价电子对排布不同于分子的实际形状。下面着重讨论孤电子对的存在如何影响化合物的几何构型。 （1）价电子对数为４如CH4分子，查表１得知价电子对排布为四面体。４个成键电子对分别占据四面体四个顶点位置，使其彼 此远离，相互排斥力最小，键角109.5°，这种构型分子 稳定。若中心原子中有一对未用电子对，这个孤电子对对邻近成键电子对产生斥力，如NH3分子，三个成键电子 对，第四个是孤电子对，查表１它不再是四面体而是一 个三角锥形分子，即三个氢原子在锥底而氮原子在锥顶， 并且键角不是109.5°，而是107°。若存在两个孤电子对，这两个孤电子对对相邻两个成键电子产生更大排斥力，如H2O分子，其键角变得更小，∠HOH=104.5°， H2S、SeH2都属于这种情况。
（2）价电子对数为５若全部为成键电子，查表１价电子排布为三角锥，如分子中心原子在三角形平面中心，三角形三个顶点 上有三个原子，中心原子的上下方各有一个原子，分 子结构见图(1)(1)当有一个孤电子对时，分子组成为AB4图形如SF4。这 个中心原子的孤电子对应在何处呢？若把分子看作球形， 根据立体几何定理，可知在球面相互之间相距最远的五点 是内接三角双锥的五个顶点，若５个顶点缺少一个配位体去占据，SF4分子实际上是一个变形四面体，见图（２） 。(2)当有两个孤电子对存在时，只有三个配位体，５个点上缺 少两个配位体，其电子排布可能有两种情况，见图(３)、(４)。(4) (3) 根据立体几何原理，在球面上相互之间相距最远的三点 是通过球心的平面上内接三角形的三个顶点，这样两个孤电 子对之间排斥力较小，所以（3）是稳定态；（4）是不稳定 态。因此，价电子对数为5，有两个孤电子对的分子构型呈T 形，如ClF3分子。若孤电子对数为3，查表1电子排布为三角双锥如I3-离 子，在5对电子对中有2个成键电子对，3个孤电子对，有此可得到（a）、(b)、(c)三种结构：IIII I IIIIabc在三角双锥结构中，电子对之间夹角有90°和120°两 种。夹角越小，斥力越大，因此只考虑90°互斥作用即可。 （a） 90°孤电子对―孤电子对 90°孤电子对―成键电子对 0 6 (b) 2 4 (c) 2 390°成键电子对―成键电子对001经分析,(a)中90°无孤对―孤对排斥,而(b)和（c） 均存在孤对―孤对排斥作用，很明显排布（a）的静电排斥力最小，分子势能低，是理想的稳定结构直线型。ICl2 直线形-（3）价层电子对数为6 若有６个配位体与之组成分子如SF6，查表则电子排布 为八面体，７个质点的分布见简图（５）。若有一个孤电子对时如IF5，此时分子结构见简图（６），像一把倒立的伞，即所谓的四方锥体。此时∠FIF不是90°而是84.5°（实 测），这种结构比较对称，是一个稳定结构。(5)(6)当有两个孤电子对时，这两对孤电子可能有两种排布 情况，一种是位于水平方向四方平面相邻的两个角上见图 （7）；另一种是位于四方平面的上部和下部见图（8）。（7）孤电子对―孤电子对之间排斥力远远大于（8），所以（8）是稳定结构，即分子的构型应为平面正方形，如 ICl4-、XeF4、BrF4-等。(7)(8)（4）对于含有双键或叁键的分子 对双键、叁键可作为一个电子对计算，其排斥力大 小顺序是：三键＞双键＞单键。因为叁键中含有三个电子对，需要与邻近轨道重叠的多，排斥力强。双键中两个电子对重叠次之；单键中的一个电子对重叠程度最小 的缘故。例如CO2分子其结构式可写成 ，把间的双键当作一对电子，C的结构为直线型。又 如甲醛CH2O、乙烯C2H4和光气COCl2，它们的结构分别为：H C H OH C H CH HCl C Cl O虽然都是平面三角形，夹角为120°。但由于双键斥力 大于单键，所以含双键的角大于120°，不含双键的角小于 120°，其键角分别测得如下：。 C HH。 115.8。 122.1COH 。 117.4 H121.3HC。 124.3 Cl 。 C 114.4 OClH（5）对键角的预测 孤电子对的存在影响分子基本构型中的键角，如在NH3和H2O分子中因有孤电子对存在，键角减小。其主要原因是孤电子对只受一个原子核吸引，偏向中心原子，从 而对周围 的电子对 有更强的 排斥作用 。 故 使得 NH ３ 中 ∠HNH为107°；H２O中有两对孤对电子对排斥作用更强， 键角更小为104.5°，同主族的H2S、H2Se的键角比H2O依次减小，即H2S为92°、H2Se为90.9°；同样PH3 、AsH3和SbH3 的键角比NH3 键角仍小，分别为95.5°、92°和 90°。随中心原子半径增大，原子体积增大（Sb＞As＞ P），电子对的排斥作用减小，键角也变小；而OF2键 角102°， H2O键角104.5°，NH3键角103.7°,NF3键角 102°，这种情况是由于周围原子电负性增大，使成键 电子对将偏离中心原子，从而减小成键电子对之间斥力， 所以键角也相应地减小。 用VSEPRP法可定性地确定化合物分子的几何构 型方面，确实简单、方便，但用此法判断少数含单电 子分子（或离子）的构型时，有时与实验结果不符，因此仍需依赖价键理论和分子轨道理论 。3．配位I 由一方原子提供电子而形成的化学键叫“配位键”。铵离子具 有由氨分子未共用电子对和质子（H）配位而形成的配位共价键， 是正四面体结构，说明原来构成氨分子的三个N-H共价键和由于配 位而形成的共价键，完全是等价的，所以共价键与配位键尽管在形 成过程上有所不同，但键的本身并没有本质上的差别。例如，三氟化硼和氨分子形成配位键。因为硼外层有三个电子，可 以与三个氟原子形成三氟化硼（BF3），这样硼的外层共有六个电 子，还有空轨道，还能容纳其他电子对。氨分子中的氨上有孤电子 对，可以和硼结合形成配位键。形成条件： 配体至少有一对孤电子对； 中心体必须有空的价电子轨道。4．金属I靠自由电子的不停运动而把金属阳离子连在一起的结合力 (多原子共价I，在立体空间各个方向上成I，是高度的离域I) 特点：没有饱和性和方向性三．分子结构与分子极性对于多原子分子, 若分子中全部是非极性键, 这样的分子一定是非极性分子 ，如P 4 分子、C 6 0 分 子等。但对于以非极性键结合的多原子分子, 究 竟是极性分子还是非极性分子, 这取决于分子里 各个极性键是如何排布的, 即分子的对称性问题。 例如, CO 2 分子是直线形分子 , 两个氧原子在 碳原子的两侧 , 是对称的，即 O=C=O。虽然氧原 子和碳原子之间的键是极性键, 但是从整个CO 2 分 子来看, 键的极性是相互抵消的。所以CO 2 分子是 非极性分子。但水分子中, 正负电荷中心不重合, 键的极性不能相互抵消, 因此水是极性分子。1. 分子极性 偶极矩在任何一个分子中都可以找到一个正 电荷中心和一个负电荷中心。 正、负电荷中心不重合的分子为极性分子 (polar molecule) 。 正、负电荷中心重合的分子为非极性分子 (nonpolar molecule):同核双原子分子：原子的电负性相同，原子之间的化学 键是非极性键，分子是非极性分子。 异核双原子分子：由于电负性不同，两个原子之间的化 学键为极性键，分子是极性分子。 多原子分子：如是相同原子组成的、且仅有非极性键， 则分子通常是非极性分子，如P4 、S8 等。如果组成原 子不相同，那么分子的极性不仅与元素的电负性有关， 还与分子的空间结构有关。 例如，SO2和CO2都是三原子分子，都是由极性键组成， 但CO2的空间结构是直线型，键的极性相互抵消，分 子的正、负电荷中心重合，分子为非极性分子。而 SO2 的空间构型是角型，正、负电荷重心不重合，分 子为极性分子分子极性的大小用偶极矩(dipole moment)?来量度。 在极性分子中，正、负电荷中心的距离称偶极长，用符 号d表示，单位为米(m)；正、负电荷所带电量为?q和?q， 单位库仑(C)； ?=q?d 偶极矩是个矢量，它的方向规定为从正电荷中心指向负 电荷中心。其单位是库仑?米 (C?m)，实验中常用德拜(D) 来表示： 1D = 3.336 ? 10?30C?m 例如 ? (H2O) = 6.17?10?30 C?m = 1.85 D 实际上，偶极矩是通过实验测得的*根据偶极矩大小可以判断分子有无极性，比较分子 极性的大小。? = 0，为非极性分子；?值愈大，分子的 极性愈大。 *偶极矩还可帮助判断分子可能的空间构型。例如 NH3 和BCl3 都是由四个原子组成的分子，可能的空间构 型有两种，一种是平面三角形，一种是三角锥形，根据 ? (NH3)=5.00?10?30 C?m ?(BCl3)= 0.00 C?m 可知，BCl3 分子是平面三角形构型，而NH3 分子是三角 锥形构型。2.分子结构的确定利用价层电子对互斥理论判断分子的空间构型 步骤：(对AXm型) (1) 确定中心原子(A)的价层电子对数目(n) n=(A的价电子数+m个X原子提供的公用电子数±离子电荷数)÷2 每个X原子提供的公用电子数：H和卤素为1；氧族为0 离子电荷数：正离子为减，负离子为加 价层电子总数为奇数时，余下的一个单电子看作一对价电子 A的价层电子对数目确定以后，电子对的空间构型和杂化类 型就确定了。各种分子的空间构型 (一) （见培优教程ｐ46）价电 子 对数 2 杂 化 sp 电子对 空间 构型 直线形 成I 电子 对数 2 3 3 sp2 三角形 2 1 V形PbCl2, SO2, SnCl2, NO2CH4, CHCl3, NH4+, SO42-, PO43-, ClO4-, NH3, NF3, PCl3, XeO3, SO32-, H3O+ H2O, SCl2, OF2孤电 子 对数 0 0电子对的 排列方式分子空 间构型 直线形 三角形实 例HgCl2,BeCl2 CO2, C2H2 BF3, SO3 NO3-, CO32-4 4 sp3 正四 面体0正四 面体 三角 锥体 V形3 21 2各种分子的空间构型 (二)价电 子 对数杂化 类型电子对 空间构 型成I 电子 对数 5孤电 子 对数 0 1 2 3 0电子对的 排列方式分子空 间构型三角 双锥 变形 四面体 T形 直线形 正八 面体 四角 锥体实 例PCl5, PF5, AsF5 SF4, TeCl4, SeF4 BrF3, ClF3 XeF2, I3SF65sp3d三角 双锥4 3 2 66sp3d2正八 面体5 41 2IF5, BrF5 XeF4平面 正方形(2) 确定成I电子对数目(m)： 与A结合的X原子的个数重I作单I处理(3) 确定孤电子对数目： n- m成I电子对数目和孤电子对数目确定以后，电子对的排列方式，以及分子的空间构型就确定了。［例］判断下列分子的空间构型： BF3；SO32-；SF4O；I3-；HCN ① BF3：价层电子总数=3+1×3=6 价层电子对数目=6/2=3 成I电子对数目=3 孤电子对数=3-3=0 查表知，为 三角形 ② SO32-：价层电子总数=6+0+2=8 价层电子对数目=8/2=4 成I电子对数目=3 孤电子对数=4-3=1 查表知，为 三角锥形
③ SF4O：价层电子总数=6+1×4=10 价层电子对数目=10/2=5 成I电子对数目=5 孤电子对数=5-5=0 查表知，为三角双锥形 ④ I3-：一个I为中心原子，另两个I为配位原子 价层电子总数=7+1×2=9 价层电子对数目=9/2=5 成I电子对数目=2 孤电子对数=5-2=3 查表知，为直线形 ⑤ HCN：以C为中心原子 价层电子总数=4+1-1=4 价层电子对数目=4/2=2 成I电子对数目=2 孤电子对数=2-2=0 查表知，为 直线形确定XeOF4的分子空间结构 价层电子总数=8+1×4=12 价层电子对数目=12/2=6 成I电子对数目=5 孤电子对数=6-5=1确定XeO4的分子空间结构 价层电子总数=8 价层电子对数目=8/2=4 成I电子对数目=4 孤电子对数=4-4=03.等电子体原理含有相同重原子(比氢原子重的原子)数和价电子数的分子 或离子(称为等电子体)，往往具有相似的几何构型和化学 I合情况 如：N2，CO，CN-，NO+都含有2个重原子和10 个价电子，结构应与N2分子相似，为直线形，并以叁I 结合。 如：CO2、CNS-、NO2+、N3-具有相同的通式― ―AX2，价电子总数16，具有相同的结构――直线型分 子，中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成 直线形σ骨架，键角为1800，分子里有两套Π 4 3 p-p大 π键。同理SO2、O3、NO2-为等电子体，SO42-、PO43为等电子体。例:CO32C、NO3C、SO3等离子或分子具有相同 的通式―AX3,总价电子数24，有相同的结构―平面 三角形分子,中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨 道形成分子的s-骨架，有一套?46p-p大?键。例:SO2、O3、NO2C等离子或分子，AX2，18e，中心原子取sp2杂化形式，VSEPR理想模型为平面三角形，中心原子上有1对孤对电子(处于分子平面上)，分子立体结构为V型(或角型、折线型)，有一套符号为?34的p-p大?键。例:SO42C、PO43C等离子具有AX4的通式,总价电 子数32，中心原子有4个s-键，故取sp3杂化形式， 呈正四面体立体结构； 注意：这些离子的中心原子的所有3p轨道都参与杂化了，都已用于形成s键,因此，分子里的中心原子已经不存在p轨道，不参与p-pp键，它们的路易斯结构式里的重键是d-p大?键，不同于p-pp键，是由中心原子的d轨道和配位原子的p轨道形成的大 ?键。例:PO33C、SO32C、ClO3C等离子具有AX3的通式， 总价电子数26，中心原子有4个s-轨道(3个s-键和1对 占据s-轨道的孤对电子)，VSEPR理想模型为四面体， (不计孤对电子的)分子立体结构为三角锥体，中心原子取sp3杂化形式，没有p-pp键或p-p大?键，它们的路易斯结构式里的重键是d-p大?键。注意对比：SO3和SO32C尽管通式相同，但前者24e，后者26e，故结构特征不同。（二）分子间作用力和氢键主要内容包括： 1. 分子间作用力 2. 氢键1.分子间作用力 i. 取向力 极性分子有偶极矩, 偶极子之间 存在静电相互作用, 这种分子间的相互作用称 为取向力, 如下图:ii. 诱导力 极性分子的偶极矩会诱导临近分 子, 使其电荷发生位移, 产生诱导偶极子, 偶极子和 诱导偶极子之间存在吸引作用, 这种分子间的相互 作用称为诱导力, 如下图:+O H H+++-iii. 色散力 由于电子和原子核的运动, 使非 极性分子存在瞬间偶极矩, 产生的瞬间偶极矩会诱 导临近分子, 使其产生诱导偶极矩, 诱导偶极矩之 间存在吸引作用, 这种分子间的相互作用称为色散 力, 如下图:需 要 注 意 的 是 : 取向 力 和 诱 导 力 只 存 在 于 极 性 分 子 之间 , 色 散力 不 管是 极 性分 子 还是 非 极性 分 子 之 间 都存 在 。这 些 作用 力 不仅 存 在于 分 子之 间 , 而 且还存在于同一分子内的不同原子或基团之间。 下面列出了某些分子分子间力的数值(kJ/mol):分子 Ar CO HI HBr HCl NH3 H2O 取向力 诱导力 0.000 0.000 0.003 0.008 0.025 0.113 0.69 0.502 3.31 1.00 13.31 1.55 36.39 1.93 色散力 8.50 8.75 25.87 21.94 16.83 14.95 9.00 总作用力 8.50 8.75 26.00 23.11 21.14 29.60 47.31从分子间作用力的数值可以看出, 除个别极性 很大的分子外(如H2O), 一般来说色散力是主要的, 其大小与分子的相对质量有关, 分子的相对质量 越大色散力也越大, 如:分子间作用力 F2 Cl2 Br2 I2逐 渐 增 大另外, 若分子中存在容易变形的电子云, 则其 分子间作用力较大, 如: 苯、萘等含有大π键的分 子就是如此。分子间作用力的大小主要影响分子 的物理性质, 如物体的状态等。分子间力的特点：*分子间力属静电作用，既无方向性，也无饱和性。 分子间力是一种永远存在于分子间的作用力，随 着分子间距离的增加，分子间力迅速减小，其作 用能的大小约比化学键小1~2个数量级，在几到 几十千焦每摩尔之间。 *分子间力主要影响物质的物理性质，如物质的熔 点 、 沸 点 等 。 例 如 ， HX 的 分 子 量 依 HCl?HBr?HI顺序增加，则分子间力(主要是色 散力)也依次增加，故其熔沸点依次增高。然而 它们化学键的键能依次减小，所以其热稳定性依 次减小。此外分子间力愈大，它的气体分子越容 易被吸附。练习题: 1. CF4与PF3具有相同的电子数(42个)和相对分子质 量(88), 但CF4的熔沸点均比PF3低, 为什么? 2. SiCl4沸点较高, 但SiH3Cl较低,为什么? 3. 液体实际上几乎是不可压缩的, 而气体可压缩,为 什么? 4. C60晶体的升华热为181.4kJ/mol, 比一般分子间 力数值大得多, 你认为原因是什么? 5. 解释在室温下, 从F2、Cl2、Br2、I2物体状态由气 态变成液态和固态的原因。2. 氢键(a)概述 组成和结构相似的分子构成的物质, 分子间的作用力随相对分子质量的增大而增大, 熔、 沸点也随着升高。但是, 有些氢化物的溶点和沸点 的递变却与以上规律不完全符合。如下表。一些氢化物的沸点(单位:℃) 第IVA族 CH4 -160 SiH4 -112 GeH4 -88 SnH4 -52 第VA族 NH3 -33 PH3 -88 AsH4 -55 SbH4 -18 第VIA族 H2O H2S H2Se H2Te 100 -61 -41 -2 第VIIA族 HF HCl HBr HI 20 -85 -67 -36
为什么NH3、H2O和HF出现沸点反常的现象 呢? 这是因为在这些分子之间除存在通常的范德 华力外, 还存在另外的一种叫做氢键的相互作用。 氢键的相互作用虽然比化学键要弱得多, 但比通 常的分子间力要强, 从而使NH3、H2O和HF出现 了沸点反常的现象。 氢键是如何形成的呢? 现在以HF为例来说明。 在HF分子中, 由于氟的非金属性强, 吸引电子的能 力强, 共用电子对强烈地偏向F原子, 使H原子几乎 成为“裸露”的质子。这个半径很小、带正电荷的H核会与另一个 分子中带负电荷的原子充分接近, 并产生部分轨 道重叠及静电吸引作用, 从而形成了氢键。HF分 子之间的氢键如下图所示。F H F H F H F H F H F氢键通常用X―H…Y表示, 其中X和Y代表F、 O、N等非金属性强而原子半径小的原子, 一般来 说, 只有这些原子与氢结合形成的分子之间才存 在氢键。但实际上还有一些非常规氢键。氢键:当氢与电负性很大、半径很小的原子X(X可以是F、O、N、等高电负性元素)形成共价键时，共用 电子对强烈偏向于X原子，因而氢原子几乎成为半径 很小、只带正电荷的裸露的质子。这个几乎裸露的 质子能与电负性很大的其他原子(Y)相互吸引，也可 以和另一个X原子相互吸引，形成氢键。 形成氢键的条件是： l氢原子与电负性很大的原子X形成共价键； l有另一个电负性很大且具有孤对电子的原子X(或 Y)；一般在X―H…X(Y)中，把“…”称作氢键。易形成氢键的元素有F、O、N，及Cl、S。 这些元素的电负性愈大，氢键愈强；原子半 径愈小，氢键也愈强。 氢键的强弱与这些元素的电负性大小、原子 半径大小有关，氢键的强弱顺序为： F―H…F ? O―H…O ? N―H…N ? & O―H…O ? O―H…Cl ? O―H…S氢键通常可分为分子内氢键和分子间氢键。 分子内形成的氢键称为分子内氢键, 如:O NO H O但大多数氢键是在分子间形成的, 又称为分 子间氢键, 如水中的氢键。(b)非常规氢键i. X―H¨¨π氢键 在X―H¨¨π氢键中, π键或离域π键作为 质子受体, 如下面的氢键:Cl CH2 O O N H H Cl CH2 CCl 3 H Hii. X―H¨¨M氢键 在X―H¨¨M氢键中, M是充满d轨道的过渡 金属原子, 如:Cl Me Me N H Cl Cl Cl Pt Me N Me H Cl Pt Cl Me N H Pt Me Br N Me Me(c)氢键对物质性质的影响i. 物质的熔点和沸点分子间生成氢键, 物质的熔点和沸点会上 升; 分子内形成氢键, 物质的熔点和沸点会降低。 例如, NO2 NO2 NO2OH OHOH熔点(℃): 4596114ii. 物质的溶解性能氢键是一种强烈的分子间作用力, 因此能与 溶剂形成氢键的溶质在溶剂中的溶解性能要好些。 例如, 水是应用最广泛的极性溶剂, 且水分子之间 存在较强的氢键 , 所以ROH, RCOOH, R 2 CO等能 与水形成氢键的分子可溶于水, 但 汽油、煤油等 却不溶于水。 iii. 物质的黏度与表面张力 分子间氢键会增大黏度, 如甘油、H2SO4、磷 酸等一个分子可形成几个氢键, 因此黏度较大。 分子间氢键会增加物质的表面张力, 如水。氢键的特点：*键能一般在40kJ?mol?1 以下，比化学键的键能小得 多，与范德华力同一数量级。 *具有饱和性和方向性： ? 氢键的饱和性表示一个X―H只能和一个Y形成氢键。 ? 氢键的方向性是指Y原子与X―H形成氢键时，其方 向尽可能与X―H键轴在同一方向，即X―H…Y尽 可能保持180?。（这样成键可使X与Y距离最远， 两原子的电子云斥力最小，形成稳定的氢键）。练习题1. 咖啡因对中枢神经有兴奋作用，其结构式如下。 常温下，咖啡因在水中的溶解度为2 g/100g H2O， 加适量水杨酸钠[C6H4(OH)(COONa)]，由于形成 氢键而增大咖啡因的溶解度。请在附图上添加水 杨酸钠与咖啡因形成的氢键。O H3C O N N CH3 CH3 N N HO COONa2. 氯仿在苯中的溶解度明显比1,1,1-三氯乙烷的大， 请给出一种可能的原因（含图示）。 3. 二甲醚(CH3-O-CH3)和乙醇为同分异构体, 但沸 点分别为-23℃和78.5℃, 为什么差别如此之大? 4. 下表给出了15 ℃时几种物质的黏度(单位: 10-3 kg? -1? -1), 试说明为什么会有这样的大小次序。 m s 物质 丙酮 黏度 0.34 苯 醋酸 乙醇 硫酸 0.91 1.31 1.33 32.85. 请解释: Na2CO3在水中比NaHCO3在溶解度大的原 因。 6. 油和水同时滴到常见的塑料上, 你认为哪一种更容易 铺展开来? 原因是什么? 7. 成语“油然而生”说明油很容易在纸上扩散, 你认为 原因是什么? 为什么水也容易在纸上扩散? 8. 在两片玻璃之间, 分别滴上水和油, 你认为滴水的玻 璃片粘得紧, 还是滴油的玻璃片粘得紧? 你的理由是 什么?分子轨道理论价键理论、杂化轨道理论和价层电子对互斥理论都比但也有其局限性。例如，根据价键理论，电子配对成键， 形成共价键的电子只局限在两个相邻原子间的小区域内运 动，没有考虑整个分子的情况。 对于氧分子，价键理论认为电子配对成键，没有成单 电子。但是实验测定氧分子是顺磁性分子，磁学理论告诉较直观，能够较好地说明共价键的形成和分子的空间构型，我们顺磁性分子中一定有成单电子。又如，在氢分子离子H2+ 中存在单电子键，也是价键理论无法解释的。为了求解多电子分子的 Schr? dinger 方程，美国人Mullikan 和德国人 F. Hund 提出了分子轨道理论。分子轨道理论从分子整体出发，考虑电子在分子内部的运动状 态，是一种化学键的量子理论。它抛开了传统价键理论的 某些概念，能够更广泛地解释共价分子的形成和性质。 分子轨道理论和现代价键理论作为两个分支，构成了 现代共价键理论。1分子轨道理论要点 （1）分子轨道理论认为，在分子中电子不是属于某个特定的原子，电子不在某个原子轨道中运动，而是在分 子轨道中运动。分子中的每个电子的运动状态用相应的波 函数 ? 来描述，这个 ? 称为分子轨道。（2）分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合 例如，两个原子轨道 ?a和 ?b 线性组合后产生两个分子轨道 ?1 和 ?1* ?1 = c1?a + c2?b ?1* = c1?a － c2?b而成。形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。式中 c1 和 c2 是常数。这种组合是不同原子的原子轨道的线性组合，与轨道 的杂化不同。轨道杂化是同一原子的不同原子轨道的重新组合。分子轨道与原子轨道的不同之处还在于分子轨道是多中心的，而原子轨道则只有一个中心。原子轨道用 s， p，d，f，…等表示，分子轨道常用 s，p，?，…等表示。（3）原子轨道线性组合成分子轨道，分子轨道中能 如前面所示的 ?1*；能量低于原来原子轨道者称为成键分 子轨道，简称成键轨道，如前面所示的 ?1。 （4）每个分子轨道 ? 都有相应的图象。根据线性组 合方式的不同，分子轨道可分为 s 轨道和 p 轨道。根据 分子轨道的能量的大小，可以排列出分子轨道能级图。量高于原来原子轨道者称为反键分子轨道，简称反键轨道，s 轨道与 s 轨道的线性组合两个原子的 1s 轨道线性组合成成键分子轨道 s1s 和反键分子轨道 s*1s ，其角度分布如图 所示。如果是 2s 原子轨道，则组合成的分子轨道分别是 s2s 和 s*2s 。成键分子轨道没有两核间的节面， 而反键分子轨道在两核之间有节面s-s 重叠型分子轨道s 轨道与 p 轨道的线性组合当一个原子的 s 轨道和另一个原子的 px 轨道沿 x 轴方向重叠时，则形成一个能量低的成键分子轨道 ssp，和一个能量高的反键分子轨道s*sp，这种 s-p 组合的分子轨道，如图 所示。s-p 重叠型分子轨道p 轨道与 p 轨道的线性组合有两种方式，即“头碰头”和“肩并肩”方式。当两个原子的 px 轨道沿 x 轴以“头碰头”方式重叠 时，产生一个成键的分子轨道和一个反键的分子轨道，如图 所示。p-p D头碰头”方式重叠型分子轨道与此同时，这两个原子的 py-py 或 pz-pz 将以“肩并肩”的方式发生重叠。这样产生的分子轨道叫做 p 分子轨道，即成键的分子轨道 pp 和反键的分子轨道 pp*， 如图 所示。p-pp 型分子轨道p 分子轨道有通过键轴的节面，而 s 分子轨道没有 通过键轴的节面。 此外，一个原子的 pxy 轨道可以同另一个原子的 dxy 轨道发生重叠，两个原子的 d 轨道，如 dxy-dxy ，也可发生重叠，组合成分子轨道。原子轨道在组合成分子轨道时，要遵循对称性匹配原 则、能量相近原则和轨道最大重叠原则，这些原则是有效 组成分子轨道的必要条件。2原子轨道线性组合三原则 （1）对称性匹配原则只有对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道。原子轨道有一定的对称性，如 s 轨道是球形对称的，而 px 轨道可以绕着 x 轴旋转任意角度其图形和符号都不改变。 若以 x 轴为键轴，s-s，s-px，px-px 等原子轨道组合成的 s 分子轨道，当绕键轴旋转时，各轨道形状和符号不变。而 py-py，pz-pz，dxy-py 等原子轨道重叠组合成的 p 分子在分子轨道形成过程中，对称性匹配原则是首要因素。轨道，各原子轨道对于一个通过键轴的节面具有反对称性。（2）能量相近原则而且原子轨道的能量越接近越好。这个原则对于确定两种只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，不同类型的原子轨道之间能否组成分子轨道更是重要。如H 原子 1s 轨道的能量是 -1312 kJ?mol-1，O的 2p 轨道和 Cl 的 3p 轨道能量分别是 -1314 和 -1251 kJ?mol-1，因此 H 原子的 1s 轨道与 O 的 2p 轨道和 Cl 的 3p 轨道能量相近， 可以组成分子轨道。而 Na 原子的 3s 轨道能量为 -496kJ?mol-1，与 O 的 2p 轨道、Cl 的 3p 轨道及 H 的 1s 轨道能量相差太大，所以不能组成分子轨道。事实上 Na 原子和 O、Cl 及 H 原子之间只会形成离子键。（3）轨道最大重叠原则在符合对称性匹配的条件下，在满足能量相近原则下，原子轨道重叠的程度越大，成键效应越显著，形成的化学键越稳定。如两个原子轨道沿 x 轴方向相互接近时，s 轨 道与 s 轨道之间，px 轨道与 px 轨道之间的重叠，就属于 这种情况。3分子轨道能级图（1）同核双原子分子的分子轨道能级图 每个分子轨道都有相应的能量。分子轨道的能量，目 前主要是从光谱实验数据来确定的。把分子中各分子轨道按能量由低到高排列，可得分子轨道能级图。（a）（b）图 7－29 同核双原子分子的轨道能级图在分子中，成键电子多，体系的能量低，分子就稳定。由于分子中全部电子属于整个分子所有，分子轨道理论没 有单键、双键等概念。分子轨道理论把分子中成键电子和 反键电子数之差的一半定义为分子的键级如果反键电子多，体系的能量高，不利于分子的稳定存在。键级 =成键电子数 C 反键电子数 2分子的稳定性就通过键级来描述，键级越高，分子越 稳定。 键级为 0 的分子不能稳定存在。如 H2 分子，有两个 成键电子，键级为 1，能够稳定存在。He2 分子，有两个成键电子和两个反键电子，键级为 0，不能稳定存在。一般来说，键长随键级的增加而减小，键能随键级的增加而 增大。（2）第 2 周期元素的双原子分子的分子轨道式 锂（1s 22s1） (s1s)2(s1s*)2(s2s)2。 Li2 的分子轨道式也可以简写为 KK(s2s)2，其中 KK表示有两对电子分别处于 2 个原子 K 层的 1s 轨道。因此我们说原子内层 1s 电子基本上维持了在原子轨道中的状态。铍（1s22s2） Be2 分子共有 8 个电子，其中 4 个是 1s电子，其余 4 个 2s 电子占满 s2s和s2s*轨道。键级为 0，所以该分子不稳定，目前实验中还没有发现 Be2 分子存在。 硼（1s22s22p1） B2 分子共有 10 个电子。填入分子轨 道中的 6 个电子，其中 4 个填入 s2s 和 s2s* 分子轨道。另两个填入 p 分子轨道。分子轨道式为 KK(s2s)2(s2s*)2(p2)1(p2)1。实验结果表 明 B2 分子是顺磁性分子。碳（1s22s22p2） C2 分子的 12 个电子中有 8 个电子填入分子轨道，其分子轨道式为 KK(s2s)2(s2s*)2(p2)2(p2)2，由于全部电子都成对，因此 C2 分子显示抗磁性。该分子可在高温或放电条件下检出。C2 分子的键级为 2，说明 C2 分子解离能比较高。 氮（1s22s22p3） N2 分子有 10 个电子填入分子轨道， 其分子轨道式为 KK(s2s)2(s2s*)2(p2)2(p2)2(s2)2，其中有 8 个成键电子和 2 个反键电子，键级为 3，稳定性非常高。 从分子轨道式中可以看出 N 原子间存在 1 个 s 键和 2 个p 键，与路易斯结构式相一致。氧（1s22s22p4） O2 分子中前 10 个价电子按能级由低到高填至成键轨道 s2p，再向上是能量相同的两个 p2p* 轨道，最后 2 个电子应该分别填入 p2py * 和 p2pz* 轨道。图 7 C 30O2 分子轨道图氟（1s22s22p5） F2 分子中的所有电子都成对；键级为 1，与路易斯结构式相一致。 氖（1s22s22p6） 实验中从未检测出 Ne2 分子的存在， 这与分子轨道理论的判断相一致。电子填满了所有分子轨道，键级为 0。第 2 周期元素的某些同核双原子分子的电子结构、键 长和键能数据列于表 7－6。表 7－6 第 2 周期同核双原子分子的分子轨道式及键参数 分 子 Li2 KK(s2s)2 分子轨道式 键 键能 键 长 kJ? 级 pm mol-1 1 267 106B2 KK(s2s)2 (s2s *)2 (p2p)2C2 KK(s2s)2 (s2s *)2 (p2py)2(p2pz)2 O2 KK(s2s)2 (s2s*)2(s2px)2 (p2py)2(p2pz)2 (p2py*)1 (p2pz*)1 F2 KK(s2s)2 (s2s*)2(s2px)2 (p2py)2(p2pz)2 (p2py*)2 (p2pz*)21 159 2972 124 607N2 KK(s2s)2 (s2s *)2 (p2py)2(p2pz)2 (p2px)2 3 110 945 2 121 498 1 141 157（3）异核双原子分子的分子轨道图 不同种类原子组合成分子轨道，也遵循对称性匹配原 则、能量相近原则和轨道最大重叠原则。 CO 是第 2 周期元素形成的异核双原子分子。对于 CO 分子，其分子轨道能级图和 N2 分子的分子轨道能级图接近，由于 O 的电负性比 C 大，O 的 2s 和 2p 轨道能量都比 C 的 2s 和 2p 轨道能量低，其分子轨道能级图具 有图 7－30 的形式。图 7－30 CO 分子轨道能级图NO 分子的能级图与氧分子比较接近，具有 15 个电子的 NO 分子的分子轨道式为：KK(s2s)2 (s2s*)2 (s2)2 (p2)2(p2)2(p2*)1 其中有 8 个成键电子和 3 个反键电子，键级为 5/2， 分子的稳定性较高。如果失去一个电子变成 NO+ 分子离子，则处于反键轨道 p2p* 的电子失去，键级变为 3，分子更稳定。NO 分子中有一个成单电子，分子具有顺磁性，而 NO+ 没有成单电子，具有抗磁性。图 7－31 氟化氢分子轨道图金属键理论 金属键的改性共价键理论周期表中大约有 80% 的元素为金属元素，除汞之外 的其它金属在室温下都是金属晶体。金属和许多金属合金显示出离子化合物和共价化合物所不具备的某些特征，例如具有金属光泽、优良的导电导热性、延展性等。金属的 特性是由金属内部结合力的特殊性决定的。与非金属原子相比，金属原子的半径比较大，核对价电子的吸引力比较弱。这些价电子很容易从金属原子上脱离，在整个金属晶体中自由流动，被称为自由电子或离域 电子。 在金属晶体中，自由电子汇集形成“电子的海洋”， 失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中。金属中的自由电子把金属正离子吸引并约束在一起，这就是金属键的实质。金属键无方向性，无固定的键能。金属键的强弱和 自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等复杂 的因素有关。金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶 体。在金属晶体中，由于自由电子的存在和金属的紧密堆 积结构，使金属具有共同的性质，如具有金属光泽、较大的密度、导电性和导热性等。金属中自由电子可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，所以金属晶体不透明，且有金属光泽，对辐射能有良好的反射性能。在外加电场的作用下，自由电子可以 定向移动形成电流，故有导电性。受热时通过自由电子的 碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量，所以金属也 是热的良导体。 当金属受外力发生变形时，金属紧密堆积结构允许在 外力下使原子层滑动而金属键不被破坏，故金属有很好的 延展性，这与离子晶体的情况正好相反。金属键的能带理论金属键的量子力学模型称为能带理论，它是在分子轨 道理论的基础上发展起来的现代金属键理论。图 7－32 Li2 分子轨道能级图图 7 － 33 金 属 Li 的 能 带在金属锂中如果有 n 个 Li 原子，它们各自的 1s 原子 轨道将组成 n 个 s1s 分子轨道。由于这些分子轨道之间的 能量差别很小，实际上，它们的能级连成一片，而成为一 个能带（energy band）。图 7－34 的金属能带的重叠 从能带观点，一般固体都具有能带结构。能带结构中 禁带的宽度和能带中电子填充的情况可以决定固体材料是导体、半导体或绝缘体。一般金属导体的价电子能带是半满的导带，或价电子 能带虽是满带，但有空的能带而且空带与满带之间的能量间隔很小，发生部分重叠，当外电场存在时，价电子可以跃迁到邻近的空轨道上，因此能导电。 绝缘体中的价电子所处的能带都是满带，满带与相邻能带之间存在禁带，禁带宽度大于 5 eV，电子不能越过禁带跃迁到上面的能带，因此不能导电，如金刚石等。 半导体的价电子也处于满带，但与邻近空带间的禁带 宽度较小，一般小于 3 eV，高温时电子可以越过禁带而 导电，常温下不导电，如Si、Ge等。金属晶体的紧堆结构通过金属键形成的晶体叫做金属晶体。由于金属键没有方向性和饱和性，因此金属晶格的结构要求金属原子或金属正离子的紧密堆积。最紧密的堆积结构会使金属的原子轨道具有最大程度的重叠，是最稳定的结构。金属密堆积晶格是球状的刚性金属原子一个挨一个地 紧密堆积在一起而组成的。在金属中最常见的晶格有以下 三种：1面心立方密堆积晶格 金属晶格中配位数为12，圆球占据全部体积的74.05%，其余为晶体空缺，这种堆积 方式属于最紧密堆积方式， 如图 7－35（a）所示。属于 这种堆积的金属有 Sr，Ca，Pb，Ag，Au，Al，Cu，Ni等。2六方密堆积晶格 金属晶格中配位数也是12，虽然堆积方式与面心立方密堆积晶格不同，但圆球 也占据全部体积的 74.05%， 属于最紧密堆积方式，如图 7－35（b）所示。属于这种堆积的金属有 La，Y，Mg，Zr，Hf，Cd，Ti，Co 等。3体心立方密堆积晶格 金属晶格中配位数为 8，圆球占据全部体积的 68.02%，因此它不属于最紧密堆积方 式，如图 7－35（c）所示。 属于这种堆积的金属有 K， Rb，Cs，Li，Na，Cr，Mo，W，Fe 等。}