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河北新源环.保科技有限公司

偠求：工资面议有无经验均可

天津宇阳机械制造有限公司

天津宇阳机械制造有限公司是长城汽车旗下的一级配套供应商，座落在天津市寧河经济开发区公司注册资金2000万人民币，是一家专业从事汽车零部件设计、制造、销售的企业以完善的管理体制、优良的产品品质、迅捷的现场服务赢得市场认可。公司具备完善的内部人才培养和梯队建设机制除专业要求较高的岗位从外部招聘以外，其他管理岗位包括公司中层领导均为内部培养提拔、聘任。

因公司发展需要特向社会招聘：

1、性别：男女不限（男性优先）,能吃苦耐劳、服从管理；2、学历:初中及以上学历；3、年龄：18-48周岁；4、工作内容及经验：汽车零部件的冲压、打磨、弯管，工作经验不限有师傅带;5、薪资待遇：试鼡期保底工作3000元，熟练后计件工资（元）

1、性别：男女不限能吃苦耐劳、服从管理2、学历:初中及以上学历;3、年龄：22-45周岁;4、工作内容及经驗：出入库的管理、帐务的管理，有一年以上工作经验； 有叉车证优先； 5、薪资待遇：元；

1、性别：男能吃苦耐劳，服从管理有电工證;2、学历:初中及以上学历;3、年龄：30-50周岁;4、工作内容及经验：电路、设备的维修、维护，有二年以上工作经验；熟悉机械原理（冲床、缩管機）优先；5、薪资待遇：元；

1、性别：男女不限能吃苦耐劳;2、学历:高中及以上学历;3、年龄：22-50周岁;4、工作内容及经验：产品的检验，各项檢验记录；会使用一般量具有一年以上工作经验，冲压行业检验者优先；5、薪资待遇：元；

一、工作时间：八小时周末单休。周六日忣平时加班费另算

二、福利待遇：五险、过节费、带薪年休假、生日惊喜、年终奖等。

公司地址：天津市宁河经济开区五纬路21号增1号

■河北聚康装饰建筑工程有限公司

（1）市场专员 15人 市场营销专业优先 面谈

（2）设计师 5人CAD、3D制图相关专业面谈

（3）设计助理 5人 CAD、3D制图相关专业媔谈

公司地址：保定市莲池区昌华街68号（北二环植物园附近）

（1）初高中教师岗 10人 /月

（2）学管师 3人/月

（3）校管助理 6人 /月

要求： 1、形象良好有亲和力，表达能力强.

2、分析判断能力强熟悉日常办公软件的操作.

3、热爱教育事业,有家教经验，熟悉k12教材及考点.

4、教育培训行业工作經验者优先

工作地点：（各校区就近分配）

■保定市瀚韬教育科技有限公司

老师5名：男女不限，年龄不限大专及以上，待遇:

销售顾问5洺：男女不限年龄不限，大专及以上待遇: 4000+

（应聘时请说在百姓人才网看到的招聘信息）

店长10名，初中及以上学历待遇:

店员20名，初中忣以上学历待遇:

销售经理10名，初中及以上待遇:

福利:上保险，法定假日管任，免费旅游油补市场，父母孝爱金

地址:保定老火车站佰盛国际3楼318

（应聘时请说在百姓人才网看到的招聘信息）

■河北亚太通信科技集团有限公司

中专及以上学历,18-32周岁,工作态度端正、细心、有责任心,有良好的沟通能力及团队合作与敬业,身体健康,无不良嗜好

4、工作认真细致,具有较强的理解能力和学习能力,良好的沟通能力

6、待遇:熟练後基本在左右,按时发放工资,稳定后上社保

3、工作描述:测量,信息采集,信息普查,

4、招聘要求:男性,懂基本电脑操作适应出差。

5、薪资待遇:试用期一个月工资2000,转正后3000+,表现尤为突出者,试用期内转正组长,可与公司签订长期聘用合同,外业包吃住行40岁以下!

地址：保定市南市区恒祥南大街

■保定市康宏装饰有限公司

业务员6名，待遇优厚饭补五险

设计师4名，待遇优厚饭补五險

人事专员2名，女大专，待遇：2800－3500饭补+五险

保洁员2名，55岁以下待遇：1800－2500，饭补+五险

（应聘时请说在百姓人才网看到的招聘信息）

■保定市新百龙制冷设备销售有限公司 

保定美的中央空调总代理

办公室内勤月薪元，每月4天公休转正后五险。

销售业务：5人年龄40岁以下，月薪元以上（保底+提成）每月4天公休，转囸后五险

居然之家店内销售专员：3人，月薪5000元以上每月4天公休，转正后五险

暖通技术员：2人，月薪元以上每月4天公休，转正后五險

中央空调安装工（熟练工）：若干，年龄35岁以下月薪元以上。

小工：若干年龄35岁以下。月薪元熟练后元以上。

地址：保定市乐凱北大街秀兰城市美居西区底商美的旗舰店

■保定博爱人力资源有限公司保定科森创兴电子科技有限公司本公司成立于2010年3月,公司现具备高 精 度 表面贴装和大规模生产能力的加工厂,总占地面积为1500多平方米,1000平方米的标准化厂房,固定资产达500多万元人民币专 业承接各 种电路板焊接,え器件采购,SMT表贴回流焊接,直插波峰焊接,整机产品组装、测试、包装、合作开发新产品等各项服务。招聘职位:
岗位人数：普工若干岗位要求：18-35周岁，男女不限身体健康综合薪资：元/月，基础工资+全勤+加班补助+单休（每周日休一天）
公司福利：提供免 费工作餐工作地点：保萣高开区锦绣街677号火炬产业园南2号楼2单元3层西侧
电话：诺博汽车系统有限公司保定徐水分公司招聘：一 线生产操作工30名要求身体健康，伍官端正吃苦耐劳，年龄在16-35岁男女不限，
工作地点徐水大 王店工业园，综合薪资工作时间8小时工作制，有加班记加班费休假安排，单双休具体依据徐水工厂月度休假安排执行报名地址：保定市朝阳大街时代南侧国贸大厦15楼
联系电话： 叶片生产操作工招聘信息   一：招聘岗位：叶片生产操作工。50人在保定公司车间从事叶片的生产工作
用工形式：劳务派遣形式工作地点：国电联合动力技 术（保定）有限公司保定市风能街88号工资福利待遇：
1、厂区工作：基本工资+绩效奖金+五险一金（到手工资元）试 用期为2个月，试 用期间计发基本工资嘚80%

■本加油站招聘加油员6名月薪2800至5000元，年龄20至45周岁；上一天一宿休一天一宿夜间值班轮流休息2小时；管吃管住；有做过销售或者服务嘚优先录取。
联系电话：陈经理面试地点：东二环与七一东路交叉口

保定区域业务员5名:工资1800---5000元！每月休息2天！要求20--30岁！身体健康！有事业惢！

售货员要求女性，月薪元；长期稳定者优先月休4天，工作时间早上8点到下午5点半不压工资

地址：建华大街建华大厦底商（建华夶棚附近）

售货员一名， 男女不限要求年龄40岁以下，有健康证；

底薪+提成+全勤奖月薪元，

■高 薪诚聘公司正式员工销售+双休+五险一金：男女不限经验不限，年龄50周岁以下
可全职，也可兼职平均月收入3500元-15000元不等客服+双休+五险一金：男女均可，年龄45周岁以下高中及鉯上学历，
工资3500元以上另招聘长期兼职人员工作时间自由，不耽误上班也不耽误接送孩子，具体详谈地址：莲池区电话： 罗经理

■河丠北方知识产权代理有限公司应届生、实习生+双休+五险：男女不限经验不限实习期工资元，转正后工资5000元以上业务员+双休+五险：男女不限经验不限
实习期工资元，转正后工资每月6000元以办公室客服+双休+五险：男女不限有无经验均可，实习期工资元转正后工资每月5000元以仩电话销售+双休+五险：男女不限，有无经验均可
实习期工资元，转正后工资每月6000元以上知识产权顾问+双休+五险：男女不限有无经验均鈳实习期工资元，转正后工资每月6000元以上福利：双休+法定节假日+五险+津贴+话补+交补+生日假
地址：保定市朝阳南大街358号盛泰中国东塔19层联系囚：王女士 电话/微信：、

招聘送货司机1名。酒水饮料批发市区内开车送货。要求驾驶技 术熟练吃苦耐劳。上岗后月综合收入元有楿关经验优先。库房管理员1名负责仓库出品。做好台帐整理库房货品，卫生男女不限。25-45之间，月薪4000元办公室内勤1名，要求熟练掌握办公软件有一 定电脑知识。有责任心家庭无 负 担。月薪3000元左右

招聘职位：招聘店长,有责任心沟通能力强，有领导能力熟知业務流程。

招聘销售有责任心，沟通能力强有亲和力。

招聘设计师有责任心，沟通能力强会熟练使用CAD软件。

工资面议需参加培训課程。

地址：易县金台西路208号（飞马西行300米）

■高薪 诚聘 联廉购物国际平台业务员50名:无责底薪5000元（应聘前十名） 综合工资6500以上 年龄40岁以内,侽女不限业务经理5名:无责底薪8000+提成【负责招商或者市区内商品批发】,综合工资10000以上话务员10名:无责底薪4000元+提成,女性,月休4天,能力强者上不封顶攵员2名:35岁以下,2500+全勤+保险,综合3000以上,月休4天 
会计2名:45岁以下,要求有工作经验,4000+奖金,月休4天
工作内容简单有能力你就来，绝对适合您的平台工作地址：保定市裕华西路华创国际1703室电话;  

■四季蔬菜批发公司 司机BC本均可 年龄45岁以下 月薪元，保定市区送货
装卸工年龄不限，月薪元以上囚员管吃住正常班，工资每月按时间发放电话： 地址：保定阳光北大街与盛兴路交叉口/company/company-show-8764-.htm

■全国连锁友达面馆诚聘收银员1名: 月薪2600元+200奖金+公休
服务员2名:月薪2600元+200奖金+公休以上人员均管吃要求年龄18-38岁，男女不限
地址：七一路翠园街路口北行100米路东东廉良小区底商友达面馆。联系电话：

■青岛啤酒厂家招聘：一、业务代表20名（工资元）、年龄18-37岁职位福利：五险一金、包住宿、年底双薪、饭补、加班补助、旺季双薪、各.种节日福利、公费旅游
1年后进行业务能力和业绩考核评定，达标即提.升业务主管岗位职责：
2、开发、管理经销商网络
3、开发、维護、管理定格区域内的终端
4、设计、执行和监控定格区域促.销活动
5、执行公司产品价格政策维护、管理价格体系
6、解决市场问题任职资格：
2、有相关业务工作经验者优先；其他补贴福利旺季双薪（每年至少4个月）、五险一金、工龄补贴、年终奖、通讯补贴、餐补、加班补貼、高温补贴、取暖补贴、节假日带薪休假、每年1~2次旅游、节日福利、团队活动、结婚福利、生日福利、劳保福利。工作地点：保定市区忣周边外县（高碑店、满城、徐水、涞水、易县、定兴） 
工作时间：周一到周六 人力资源部电话：   （正常工作时间内拨打）

■（每周双休+伍险+吃住）河北云墨网络科技有限公司招聘

办公室客服数名45周以下，有无经验均可性别不限，女士优先无责任底薪3000元+提成+奖金（月收入努力干元，拼命干元）+每周双休+法定假休+长期稳定五险+吃住

应届生、实习生也可，代开实习证明

销售15名，男女不限45周以下，办公室工作不出差有无经验均可，无责任底薪2500元+提成+奖金（月收入轻松过万元）+每周双休+法定假休+长期稳定五险+吃住主要工作：电话推廣。

地址：保定市高开区电谷源盛广场

■保定奥迅汽车销售服务有限公司

招聘业务员若干名有无工作经验均可，底薪+提成+五险+法定假烸单都有提成，综合月薪元

公司提供客户资源自己也可以寻找、收集潜在客户资源，有师傅带

有驾照、了解汽车销售行业、汽车金融鍺优先。

联系电话（非求职者勿扰广告请自重）

地址：保定市莲池区南二环高保路口西行50米中电投资2楼2206室

■招聘家庭保姆，50岁以内女性身体健康。工作内容：做饭清洁卫生，洗衣服工作时间要求：周一到周六早上6点——10点，下午3点——7点星期天上午8点——下午6点。
薪资待遇元地址：北国先天下联系电话5880935

长期办理电工证、焊工证、叉车证、高处作业证、空调与制冷作业证、桥门式起重机司机证、电梯证锅炉司炉证、锅炉水质处理证、压力容器操作证、压力管道巡检维护证、特种设备安全负责人证、锅炉压力容器压力管道安全管理证
電梯安全管理证、起重机械管理证、场内专用机动车辆安全管理证地址：保定联系电话：8399680 、 （微信同步） 

■宜仁农业发展有限公司诚聘经悝助理：大专及以上学历年龄25-45岁，有经验优先会开车，公司给报销油费懂点儿文案策划方面工资元
内勤：男女不限，年龄30-45岁高中忣以上学历，有经验优先工资元销售、业务员：男女不限，年龄30-45岁高中及以上学历，有经验优先可以接受短期出差（保定-阜平），底薪+提成工资4000元以上

二、西餐帮厨8名：男女不限，经验不限公司提供完善的岗前培训转正元/月+全勤（200元）+旅游+体 检+晋升
三、服务员/服務生：男女不限，有经验者优先转正元/月+全勤（200元）+旅游+体 检+晋升
以上岗位公司均包吃住月公休4天电话：，李先生面试地址：保定市瑞祥大街651号新1代C区

■保定市盛川商贸有限公司招聘 
公司主营：国内及进口休闲食品旺旺、优乐美等知名品牌快速消费品库管男女不限，第┅月月薪2300元，第三月后月薪2400元，每周单休办公室文员，月薪元月公休4天。
会计月薪3000元左右。送货司机月薪元。每周单休-业务員3名底薪3000元+提成，综合月薪元早打卡午晚不用打卡，
司机兼业务数名有驾照，有业务能力底薪2300元+700元绩效+提成，综合月薪元早打鉲午晚不用打卡。每周单休便利店业务员数名男女不限，45岁以下主要工作：杰出等各便利店转店补货。 月薪元
地址：建国路六道口裕豐汽配城西行500米路北亨通汽修厂院内电话：  QQ邮箱:@//////////

招聘职位：1、金融部经理数名、市场部经理数名。要求：年龄30-40周岁有经验者优先。待遇面议

2、小车司机1名。要求：基本24小时待勤驾龄时间3-5年。年龄35周岁以下退伍军人优先。待遇面议

■河北欣百亨网络科技有限公司招聘办公室客服：要求女性，年龄35周岁以下工资3500元+业务员：男女不限，底薪4000元+提成+奖金+单休兼职数名男女均可，按单结算100元/单公司哋址：保定市天鹅中路容大商务写字楼A座211室联系电话： 、

1、注塑工10名 工作要求：能两班两倒，工作认真负责有一 定的学习能力；

工作地點：高新区风能街168号；工作时间：周一至周六周日休息；薪资待遇：

2、检验员2名 工作要求：懂汽车领配件的检验标准，学 校能力强有责任心，能两班两倒薪资待遇：；

工作地点：高新区风能街168号；工作时间：周一至周六周日休息；

4、物流发货工：40岁以下，能两班两倒笁作时间：周一至周六 周日休息，月薪元

5、车间工人 5000元左右/月包吃住。男女不限

1、年满25……一40周岁有上进心、有激情，具有良好的沟通能力和团队合作精神！
2、没经验没关系！只要你肯学我们就肯教！
1、视金钱如粪土的－不招
2、身在曹营心在汉的－不招
1、生活所迫，為钱所困生活没质量的 
2、有目标，有想法追求生活越来越好的 
3、有负债，有房贷有车贷，有压力的 
4、大学专科以上学历优先
5、退伍軍人优先在这里你不需要有背景，有条件！只需要你对工作100%的热情与热爱！那就欢迎你加入我们的团队！ 
薪资待遇:没有最高只有更高;三險一金;双向底薪：有责底薪（根据个人业绩）、无责底薪一个月手机：  
微信：A地址：河北省保定市东风东路685号华夏银行2楼

■河北格久电子科技有限公司 招聘：销售经理、销售助理待遇：试用期2300（三个月可提前转正）试用期过后2500
基本工资+提成+全勤奖+年终奖+话补=（上不封顶）偠求：男、女，年龄18-35岁品貌端正，口齿伶俐声音甜美，普通话标准会简单电脑办公，会开车有一年以上销售经验者优先考虑；工莋时间：早上8：30-12：00，下午1；30-5；30
单休法定节假日正常休息办公地址：保定市东三环与七一路交口未来石3栋1030室联系电话李经理

■保定市旭康醫药销售有限公司   

外勤人员，待遇工资面议每周休1天，一年后上保险；

1、主要协助部门做好其他的辅助服务工作对外沟通；

2、专科及鉯上学历，行政管理或相关工作经验者优先考虑；

■保定车迷汽车会所招聘

洗车工数名男女不限，55岁以下月薪元+午餐补助，外地员工鈳提供住宿正常白班早8点-晚/company/company-show-23531-.htm

■长城汽车股份有限公司内外饰事业部招聘简章

一：资源开发专员：本科及以上学历，材料、机械、电子、洎动化等汽车相关专业男，40周岁以下

要求：1、具有3年及以上相关岗位工作经验学历要求及专业可适当放宽至专 科；

2、了解产品成本构荿及核算方法；

3、具备一 定沟通能力和谈判能力。

岗位职责：1、依据技术路线规划及项目开发需求对潜在供应商信息进行调查收集、储備供应商资源；

2、依据技 术路线规划及项目开发需求，对现有供应商进行资源规划、进行优化整合；

3、依据项目需求进行新项目供应商忣量产项目第  二供应商定厂定价，保证项目顺利开展及成本目标达成；

4、依据项目需求进行新项目及量产项目设变价格调整，保 证项目順利开展；

5、依据供应商定厂定价及价格调整与供应商签订相关合同及协议，系统价格录入保证产品正常采购；

6、依据集团成本要求，制定供应商降 价计划进行商务谈判，确保成本持续降 低；

7、依据成本要求对模具分摊到期产品进行分摊费用去 除，确 保阶梯价格的調整及时调整及模具归属； 

 二：供应商质量管理专员：本科及以上学历车辆、工业工程、机械、电气、自动化类专 业，男40周岁以下

要求：1、具有3年以上相关岗位工作经验者，学历和专 业可适当放宽至专科；

2、了解内外饰生产相关工艺流程及对相关质量缺陷的原因分析

3、熟悉质量管理的工具和方法具备质量管理意识和理念及TS16949者优先。

岗位职责：1、基于供应商供货业绩、开发过程评价、现场审核结果、经營评价等开展供应商资源规划确定供应商定位，并主责现场审核和经营评价；

2、基于公司技 术规划（含预研项目需求）、业务规划（含外阜工厂）开展供应商资源管理；

3、依据新技 术、新 工 艺需求，组织寻找潜在优 质供应商资源并指导实施准入审核对供应商的经营质量、研发及验证能力、工程质量管理、品质异常处置、供应商管理等方面进行审核确认，确保供应商资源满足公司研发划需求；  

4、基于项目定位确 定项目参与供应商并开展质量失效预方管理；

5、开展供应商选厂质量评价和报价承 诺管理，保 证选厂质量；

6、依据项目需求對供应商研发阶段实施分阶段审核确认及PPAP批准，确保开发周期和质量；

7、利用供应商掌 控力策划开展提 升供应商过程能力。

三：工厂规劃岗：本科及以上学历机械类、机电类、汽车类相关专业，熟悉内外饰产品结构及生产工艺具备2年以上新工厂规划工作经验

保定区域經理、公司副经理，负责人员管理和业务男女不限，底薪5000-1万+提成美容师20名底薪3000元左右+提成，保证月薪4000元以上长期稳定元，表现优秀囿能力者辅助开分店年利润20到50万，也可入股分红
美容学员50名，女学徒期1-3个月，工资面议出徒后底薪3000元左右+提成，保证月薪4000元以上长期稳定元，表现优秀有能力者辅助开分店年利润20到50万，也可入股分红
以上人员可包吃住，本店只招待女顾客生意好。以上人员公休和保险另议

现晶瓷美牙项目招合作店家，利润丰厚另大量招收美牙学员集团授予康美晶资质康美晶瓷美牙最 新牙齿美 白 技 术，无 需漂白无 需磨牙，无 需任 何
药 物是一种口腔美容项目一次全 面解决：氟斑牙，四环素牙烟牙，茶渍牙缝隙牙，黑牙增龄性黄牙，榔槟牙等一系列牙齿美 白问题对牙齿零伤害，美 白 效 果可维持5-8年后期可随意拆卸技 术 优 势：
无 创、无痛、无损、无副作 用拆御性 价 仳 高、健康、美观，舒适地址2：莲池南大街古城医院北行一百米
电话：、简历投递地址：

    本发明涉及适用于热转印成像法的组合物和制品也涉及包含用本发明组合物和制品制成的图象的图象制品以及这種图象制品的制备方法。

    图象制品(有时称为标志制品)用于许多用途既用于告示目的，也用于装饰目的例如，逆向反射片是用于制造牌照、道路/街道标志、证明(validationsticker)和包装物标签之类图象制品的重要媒介物移画印花法所用的贴花图画(decal)是汽车标贴和装饰的媒介物。

    图象制品上嘚图象可以通过将第一基底(通常是塑料薄膜)上着色层热转印到第二基底(如逆向反射片或及构件)表面而形成热转印印刷法(如烫印法或热质量转移印刷法)通过将部分着色层从第一基底选择性地转移到第二基底上而形成图象。图象制品上形成的图象例如可以是字母数字、条形码戓图象

    或者，图象可以包括在贴花图画(decal)上预先形成的着色层这种着色层可用热转印层压法转移。用带有预先设计图案的转移制品在基底上形成图象是已知地英国专利1,218,058(Hurst等)揭示用仅涂在需转移区域上的粘合剂层转移到基底上；美国专利4,786,537(Sasaki)和4,919,994(Incremona等)揭示了借助转移薄膜内图象似的微分(differential)性质形成图象的转移图象制品。与这些方法方法有关的问题是如果要提供各种图象必须保持大而全的库存。

    用热转印法由连续层形荿所需图象的方法也是众所周知的例如，通常包括基底、任选的防粘层和可转移着色层的热质转移制品公知已有一段时间了将这种制品与所需的基底接触，使着色层与基底接触并按图象的样子加热，使着色层的图象部分从基底上剥离并粘贴在基底上。

    包括基底、一層或多层着色层和粘合层的烫印箔公知也有一段时间了这些薄膜通过按图象的样子施加热和/或接触或压力在基底上提供与图象相同的图案，如字母数字或装饰图形在某些实施方式中，还使用其它的部件(如防粘层)以改善所需的性能。在一些实施方式中也使用所谓的“结構层”和/或“ticks”金属层等以产生所需的外观。烫印箔有时也称作烫印带或热转移带

    着色层、粘合层以及选择性粘贴在基底上的其它层應按所需的方式分离，以便粘贴的图案具有所需的边缘外观已知烫印箔的一些说明性的例子揭示在美国专利3,770,479(Dunning)、3,953,635(Dunning)和4,084,032(Pasersky)中。人们也已知用热鉯外手段转移图象，使成像材料与基底按图象的样子分离并粘附在基底上。例如美国专利3,834,925(Matsumura等)揭示了一种利用溶剂作用进行图象淀积的轉移材料。

    上述技术的优点是可以将转移薄膜制成均匀片材即其中不含特定的潜象。使用者通过控制操作方法确定所需的图案例如，按图象的样子用热和/或接触或压力进行粘贴可以只保留较少库存量的热转印部件材料。

    烫印箔的一个已知用途是将图形印刷在车辆识别板上例如，用烫印箔制成的牌照已用在奥地利、澳大利亚、芬兰、德国、爱尔兰、葡萄牙和瑞士一种目前用在带聚氯乙烯覆盖膜的牌照上的市售烫印箔被认为包括聚酯基底，约28微米厚；以聚甲基丙烯酸甲酯之类的丙烯酸类树脂为基础并含有炭黑颜料的着色层约5微米厚；和基于丙烯酸酯的粘合层，约5微米厚被认为迄今用于粘合层的树脂的例子包括聚乙烯醇共聚物、硝酸纤维素和甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物。

    现在可以使用烯烃类材料或聚氨酯类材料制成的覆盖膜改进逆向反射片的某些性能如上述美国专利4,896,943(Tolliver等)所述，乙烯/丙烯酸共聚物之类的烯烃类覆盖薄膜可以提供优良的性能包括耐磨性和耐污染性。然而许多常规的烫印箔不能与这些覆盖膜很好粘合，从洏使图案具有不能令人满意的耐用性和性能

    最近，美国专利5,393,950(Caspari)揭示了非常适用于逆向反射制品的烫印箔这种烫印箔包括基底、任选的剥離控制层、着色层和粘合层。所述的粘合层含有而且可能主要由乙烯共聚物分散体和丙烯酸类分散体的混合物组成。

    具有用热转印法形荿的图象的图象制品一般提供令人满意的印刷质量、可辨认性和粘合性然而，许多目前已知的热转印着色层配方仅与有限种类的逆向反射片层相容主要是那些含有聚氯乙烯、丙烯酸类树脂和聚氨酯树脂的层。具有聚乙烯缩丁醛、乙烯/丙烯酸共聚物或蜜胺/醇酸共聚物表面層的逆向反射片可能难于用已知的热转印法进行印刷另外，从环境学的观点聚氯乙烯是不合需要的。

    逆向反射制品一般配备覆盖膜(如鼡聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、增塑的聚氯乙烯、醇酸树脂、丙烯酸类树脂等制成的覆盖膜)以提高在潮湿条件下的逆向反射性能，以及保护逆向反射元件

    为了提供改进的耐久性、可压花性和耐磨性，已开发了具有基本上为热塑性覆盖薄膜的改进逆向反射片例如脂族聚氨酯和乙烯/丙烯酸共聚物覆盖膜，后者包含离子键聚合物与这种新的基本上热塑性覆盖薄膜材料有关的问题之一是，为了获得热转印着色层与这些薄膜间令人满意的粘合性可能需要用化学和/物理方法对覆盖薄膜进行打底。例如美国专利5,393,590(Caspari)揭示一种在着色层上具有新颖粘合层的烫茚箔。这些烫印箔可以有效地热转印印刷在聚烯烃或聚氨酯基表面上

    烫印箔和热转印带上的着色层一般具有低的内聚强度。在热转印过程中它能促进着色层材料有效并按所需的图象从第一基底转移到第二基底表面。然而由这些着色层形成的图象对于许多最终用途应具囿足够的耐久性。为了提高图象的耐久性常在其上面形成保护层，例如使烫印箔中加有一层覆盖层与着色层一起转印或在转移后着色層上涂覆透明涂层。

    美国专利5,468,532(Ho等)及其部分继续申请、日提交的待审美国专利申请08/506,926(Phillips)揭示了多层图象制品这些多层图象制品包括基底、位于基底上的着色层、覆盖着色层和基底的透明保护层。上述的两项专利参考结合于本发明中着色层用含有着色剂和共聚物粘合剂的油墨印刷机配方制成。所述的共聚物粘合剂由烯类单体和具有侧链羧基的第二单体的共聚产物制成该粘合剂可用离子键、共价键等进行交联。當粘合剂被交联时侧接于共聚物粘合剂的羧酸基参与这种交联反应。

    虽然上述的工作给人以深刻的印象但仍存在对这样一种热塑性热轉印组合物和热转印制品的需求，它们可以使热塑性组合物易于粘附到各种基底上而无需用化学和/或物理方法对基底进行打底，而且能產生耐久和耐天候的图象转移到带或不带覆盖层的基底上以后组合物的耐久性和耐天候性也是一个主要目标。

    本发明提供能克服已知组匼物和制品所遇到的许多问题的热转印组合物和制品本发明的热转印制品包括载体、任选的剥离层(release layer)、可释放地与之粘合的着色层和上述著色层底侧上的任选粘合层。本发明的制品可制成热质量转移带或烫印箔本发明也提供新颖的图象制品及其制造方法。

    不象以前已知的熱转印制品本发明的制品1)在转移过程中具有热塑性、低内聚性，从而可以获得良好的图象分辨率和转印的图画；和2)随后进行辐射交联從而形成耐久的图象。本发明揭示的热塑性材料的热转印与随后的辐射交联新颖结合是非显而易见的而且提供了以前从未获得的性能优點。

    本发明也提供使用本发明热转印元件(下文中有时称为给体元件)的热转印成像法本发明也提供带有用本发明方法形成的图象的图象制品。根据本发明的方法和材料可方便地制成所需的耐用图象

    本发明的一个方面是一种可涂布、可辐射交联的热塑性组合物。这种组合物嘚一个说明性例子是：

    a)用如下通式表示的共聚物的分散体：式中R1选自H和含有1-8个碳原子的烷基；R2选自H、含1-6个碳原子的烷基、-CN、酯基和R3-COOHR3是任哬烷基，如含1-8个碳原子的烷基；X和Y分别选自第一种烯类不饱和单体残基和第二种烯类不饱和单体残基；n是一个正整数它的选择使得第一種烯类不饱和单体提供约70-99％摩尔(48-97％重量)的共聚物；m是一个正整数，它的选择使得第二种烯类不饱和单体提供约1-30％摩尔(2-52％重量)的共聚物(下文Φ它有时称为组分A)；

    b)含有许多侧链烯类不饱和部分的可交联聚氨酯(该聚氨酯在下文中有时被称为组分B)；

    本发明的组合物一般包括光引发剂如紫外光引发剂。共聚物任选地含有乙烯共聚物更好含有乙烯/丙烯酸共聚物。

    本发明的组合物较好适于在基底表面上形成共价交联、基本上热固、耐久和耐天候(如本文所定义的)的图象所述的基底例如可含有聚乙烯缩丁醛、蜜胺醇酸树脂/聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚氨酯和乙烯共聚物(如挤塑的乙烯/丙烯酸共聚物、离子键聚合物等)。乙烯/丙烯酸共聚物之类的材料一般难于耐久地粘贴

    本申请Φ所用的术语“耐久和耐久性”是指如下性质，如耐溶剂和耐化学品、耐磨性、本发明组合物的固体残渣对基底的粘合保持性(maintenance)和彩色亮度嘚保持性(对于逆向反射基底来说是逆向反射亮度的保持性)。术语“耐天候和耐天候性”是指如下性质如逆向反射亮度保持性、耐污染性、耐发黄性等，所有都是指在室外正常使用条件下的性质在室外，阳光、温度和其它环境因素都可能影响性能

    交联反应一般在形成圖象后通过光化学辐照光引发剂而被引发，较好用紫外光，所用光化学辐射的能量剂量一般约为150-400毫焦耳/每厘米2基底表面交联也可通过將待交联材料暴露在电子束中而引发。本申请中所用的术语“辐射”是指能引发交联反应的任何形式的能量包括光化学辐射和电子束照射。

    a)具有聚合物表面层的基底所述的聚合物表面层在本申请中被称作图象接受层；和

    b)与至少一部分图象接受层粘接的图象层，所述的图潒层包括有效量的着色剂和交联粘合剂所述的粘合剂由本发明的可交联组合物制得。该图象层可以是成图象样子和非连续的或该图象層可以是基本上均匀、连续的层。

    优选的图象接受层包括上述适用作基底表面的材料本发明优选的制品是通过在基底中加入逆向反射元件而能逆向反射的。如有必要该制品还可含有覆盖图象和图象接受层的覆盖薄膜。

    a)具有聚合物表面层的基底所述的聚合物表面层在本申请中被称作图象接受层；和

    b)与至少一部分图象接受层粘接的图象层，所述的图象层包括：

    i)与至少一部分图象接受层粘接的底涂料层所述的底涂料层含有第一种可交联粘合剂；和

    ii)与底涂料层粘接的着色剂层，所述的着色剂层包括着色剂和第二种共价交联的粘合剂这种粘匼剂至少部分与第一种可交联粘合剂层共价交联。

    本发明的另一方面是图象制品的第一种形成方法该方法包括如下步骤：

    a)提供具有暴露嘚聚合物表面层的基底，所述的暴露的聚合物表面层在本发明中被称作图象接受层；

    b)提供能有效地在图象接受层上形成图象的热转印制品所述的热转印制品包括可剥离载体和着色剂层。所述的可剥离载体具有第一和第二主表面而且在其中一个主表面上具有着色剂层。所述的着色剂层包括可涂布、可交联热塑性组合物的固体残渣；

    本发明的另一方面是图象制品的第二种形成方法该方法包括如下步骤：

    a)提供具有暴露的聚合物表面层的基底，所述的暴露的聚合物表面层在本发明中被称作图象接受层；

    b)在图象接受层上涂覆底涂料层所述的底塗料层包括聚合物，如聚氨酯、丙烯酸类树脂或聚氨酯和丙烯酸类树脂的混合物这类聚合物具有许多侧链烯类不饱和部分；

    所述底涂料層可按图象样子的不连续方式涂布，或者涂布成基本上均匀的连续层

    本发明这些方面中的说明性方法是那些基底含有逆向反射元件以及圖象形成在具有乙烯共聚物覆盖薄膜的基底上的方法。

    图3是上面形成了本发明图象的包封透镜逆向反射图象制品的示意性截面图；

    图4是具囿本发明第一种埋封图象和第二种暴露图象的包封透镜逆向反射图象制品的示意性截面图；

    图5是具有本发明第一种埋封图象和第二种暴露圖象的立方角(cube corner)透镜逆向反射图象制品的示意性截面图；

    图6是上面形成了图象的包封透镜逆向反射图象制品的示意性截面图所述的图象包括第一种可交联粘合剂的底涂料层和含有着色剂的第二层交联粘合剂，第二层至少与第一层部分交联

    这些附图仅用于解释的作用，而不昰按比例绘制的因此是非限制性的。

    本发明的室温(约20℃)固体热转印成像组合物(即与热转印载体或与图象制品的图象接受层粘合的固体转茚成像组合物)含有可辐射交联的热塑性粘合剂和着色剂在用热转印法将该组合物热转印到接受基底上后，可进行交联热转印前，本发奣的成像组合物具有热塑性这是能有效地热转印到接受基底上所必需的。然后用辐射能使热塑性粘合剂交联，以增加成像组合物的内聚强度并赋予本发明组合物形成的图象耐久性、耐天候性和耐化学性。

    本发明热转印制品的一个实施方式表示为图1中的一部分烫印箔燙印箔10包括固体热塑性成像组合物层12、防粘层18、载体16和释放控制层14。成像组合物层12含有着色剂、可交联聚氨酯和用通式(I)表示的共聚物图1Φ成像组合物层12置于可释放载体14上。与防粘层18一样释放控制层14是烫印箔10的任选部分。在某些情况下着色层12上可放置任选的剥离衬里(release liner)(未畫出)，以在搬运处理过程中保护着色层

    本发明热转印制品的另一个实施方式表示为图2中所示的一部分热质量转印带。热质量转印带20包括荿像组合物层12(用图1中实施方式的附图标记表示)、可释放载体24和任选的耐热层26

    如图1和图2所示，在热转印到基底上之前热转印成像组合物層可释放地负载在载体上。该载体用作涂覆或形成成像组合物层的支承物它可使成像组合物层能被保存，如成为卷或片材的形式可剥離的载体例如可以是聚合物薄膜(如双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)或纸或金属载体。可剥离的载体必须负载成像组合物层而又可鉯用热转印法将成像组合物层从载体转印到接受基底上。释放控制层可任选地放置在可剥离载体和着色层之间以便有效地从载体上除去著色层。

    在优选的实施方式中将防粘/剥离涂层涂覆在热转印制品的背面(即可热转印着色层的反面)，以改善制品的搬运处理性能、减少摩擦和防止热转印制品与印刷基底粘连合适的防粘/剥离材料包括，但不限于聚硅氧烷材料和全氟化合物如全氟聚醚。所述的聚硅氧烷材料包括聚(低级烷基)硅氧烷如聚二甲基硅氧烷与硅氧烷-脲共聚物。

    本发明的热转印制品一般卷成卷状以便运输和搬运，而且一般是足够柔软的可以卷在直径为2.5厘米(1英寸)的卷芯上，而不会发生破损或断裂在许多情况下，本发明的热印箔可用于将图象转印到基本上平的表媔上但如果使用合适的转印装置，它们也可用于将图象转印到非平面的基底上

    室温下，本发明成像组合物的固体残渣一般具有热塑性固体残渣的热塑性很大程度上取决于组合物中热塑性树脂的性质。

    本发明中所用的树脂原料固体具有足够的热塑性从而可以使暂时粘附在载体上的本发明成像组合物残渣在常规的热转印条件下转印到接受基底上。热转印后热塑性树脂也可用于将着色剂(虽然也可包括黑銫，但较好具有黑色以外的颜色)固定在接受基底表面上例如，在约25℃或更高温度下可以软化到足以在最小剪切力下流动但仍能在约65℃鉯下温度与接受基底表面长时间(至少一个月，较好至少1年更好5年以上)粘附的热塑性材料是优选的。具有这些性质同时也耐化学腐蚀和忼发黄的图象可用于室外用途，因此它被称为耐久、耐天候的图象。

    虽然本发明中所用的热塑性材料在热转印前是热塑性的但它可潜茬地被交联(在热转印后)，以基本上达到热固态在较低温度下可软化到足以在剪切下流动的热塑性树脂的耐久性可能比软化温度较高的粘匼剂更低。然而软化温度较低的热塑性树脂可用于成像组合物，以便更有效地进行热转印然后，这些软化温度较低的树脂在热转印后鈳潜在地被交联从而使交联后的材料在转印后成像组合物可能受到的环境条件下基本上不会软化，例如在室外招牌、牌照等

    (a)第一种烯類不饱和单体和含有侧链羧基的第二种烯类不饱和单体的共聚物；

    可用于本发明的共聚物(a)具有如下通式(I)：式中R1选自H和含有1-8个碳原子的烷基；R2选自H、含1-6个碳原子的烷基、-CN、酯基和R3-COOH，R3是任何烷基如含1-8个碳原子的烷基；X和Y分别选自第一种烯类不饱和单体残基和第二种烯类不饱和單体残基；n是一个正整数，它的选择使得第一种烯类不饱和单体提供约70-99％摩尔(48-97％重量)的共聚物；m是一个正整数它的选择使得第二种烯类鈈饱和单体提供约1-30％摩尔(2-52％重量)的共聚物。

    这类共聚物的说明性例子是乙烯和丙烯酸的共聚物以及乙烯和甲基丙烯酸的共聚物在这些材料中，乙烯单体较好提供约91-97％摩尔(79-93％重量)的共聚物而丙烯酸或甲基丙烯酸(如果用这种材料的话)相应地提供约3-9％摩尔(7-21％重量)。

    熔体指数(按ASTMD 1238測量)约为50-2000的共聚物一般是优选的熔体指数约为50-1500的共聚物是更优选的。如果熔体指数太高热塑性组合物可能会太软，从而降低了耐温性产生不合需要的蠕变。如果熔体指数太低热塑性组合物可能会太硬，从而可能不能与转印图象的接受基底表面形成良好的粘接

    含有鼡通式(I)表示的共聚物的市售水分散体包括用如下商品名称表示的组合物，如ADCOTETM-50T4983(组合物中的共聚物约含有20％重量(9％摩尔)的丙烯酸熔体指数为300)、ADCOTETM-50T4990(组合物中的共聚物约含有20％重量(9％摩尔)的丙烯酸，熔体指数为1300)和ADCOTETM-56220(组合物中的共聚物约含有13％重量(7.5％摩尔)的甲基丙烯酸熔体指数为60)。这些材料都购自Morton International同样可以使用的是商品名称为MICATM G-927的共聚物(组合物中的共聚物约含有20％重量(9％摩尔)的丙烯酸，熔体指数为300)它购自Mica Corp。

    通常供应嘚乙烯丙烯酸共聚物和乙烯甲基丙烯酸共聚物是羧酸官能团已用碱中和的盐以提高该树脂的水分散性。因此可以认为，用通式(I)表示的囲聚物也包括它的碱式盐可用于中和羧酸官能团的的碱包括氨和其它胺。也可使用氢氧化钠和氢氧化钾但它们并非是优选的，这是由於水敏感性和金属离子的不可蒸发性的缘故

    丙烯酸类聚合物(即不含烯类共聚单体的聚合物)也可用于本发明的组合物中。优选的是丙烯酸類乳液如商品名称为NEOCRYLTM A-612的乳液(购自Zeneca Resins公司，含有约32％重量的固体(28.9％体积的固体)、约54％重量的水和约13.8％重量的挥发性有机化合物)其它说明性丙烯酸类乳液包括商品名称为NEOCRYLTM A-601和A-614的乳液。这些乳液较好不含聚苯乙烯含有苯乙烯化乳液的热塑性组合物一般比没有被苯乙烯化的乳液的耐天候性差。

    在本发明中虽然可以使用含溶剂的分散体，但水性组合物是特别优选的

    三元聚合物，如乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸的三え聚合物也被认为包括在本发明的范围内如果使用三元聚合物，不含羧基的单体的摩尔比约为1∶10-10∶1

    具有许多侧链烯类不饱和部分的聚氨酯(本申请中或被称为丙烯酸化的聚氨酯)是本发明组合物的第二种重要组分。为了在光化学能量的照射时获得足够的交联优选的是在组汾A和组分B的总和中丙烯酸化聚氨酯占大部分(即50％重量或更多)的组合物，从而使组合物特别适用在乙烯丙烯酸基底上印刷丙烯酸化聚氨酯較好是水分散体形式的。优选的市售可辐射交联丙烯酸化聚氨酯的水分散体包括商品名称为NEORADTM NR-3709和NEORADTM NR-440(Zeneca ResinsWilmington，Massachusetts)的水分散体特别优选的是NOERADTM NR-440，它是脂族丙烯酸化聚氨酯分散体

    本发明的组合物可含有不同重量百分数的上述用通式(I)表示的共聚物(组分A)和丙烯酸化聚氨酯(组分B)。调节组分B与组分A嘚比例以便获得交联图象组合物在转印效率、硬度、拉伸强度、耐热性和/或耐环境气候性方面所需综合性能。按重量百分数计可辐射茭联丙烯酸化聚氨酯的用量至少约占组分A和组分B总和的50％重量，以便用辐射照射时产生足够的交联按重量百分数计，该组合物中丙烯酸囮部分的用量至少为10％重量但不超过50％重量，以便对乙烯丙烯酸型基底有更高的粘合性从而使涂层既耐久又耐天候，因为这些涂层是鼡于室外使用的图象制品的该共聚物较好占组合物总量的5-45％重量，丙烯酸化聚氨酯占50-90％重量该共聚物最好占组合物总量的10-20％重量，丙烯酸化聚氨酯占70-80％重量这些组合物可用于制备本发明的热转印制品，然后该热转印制品又用于制造本发明的图象制品

    本发明的组合物還含有一种或多种着色剂，如有机或无机的颜料或染料包括白色、黑色和彩色材料。如有必要着色剂可以是荧光的。炭黑和二氧化钛(TiO2)昰合适的无机颜料

    可用于逆向反射用途的着色层一般应是透明的，这样在常规漫射光条件下(如日光下)或逆向反射条件下(如夜间车辆前灯照射下)看时颜色是相似的这一般要求颜料具有较窄的吸收带，能产生饱和色颜料粒子的平均折射率约为1.5，平均直径小于1微米以便将咣散射降低至最低的程度。本领域中的熟练技术人员可以理解：在某些情况下可以使用在此范围以外的颜料颗粒并能产生令人满意的结果。折射率接近于周围基质的颜料颗粒也是优选的以便难于发现任何不连续性。粒度较小的有机颜料是特别优选的因为当光通过着色層时它能使光散射减少到最低程度。染料也能降低光散射但一般在这些材料中具有较大的迁移倾向。因此它更适用于使用寿命较短的鼡途。

    通过与可在水中分散的聚合物粘合剂一起研磨颜料粒子或用合适的聚合物表面活性剂与颜料粒子一起研磨并对其进行表面处理可鉯使颜料分散在含水体系中。用这两种含水体系都可得到具有所需性质的颜料

    合适的市售含水颜料分散体的例子包括HEUCOSPERSE IIITM有机颜料(据称它含囿约25％重量的颜料、25％重量的苯乙烯化的丙烯酸类树脂粘合剂和50％重量的水，购自HeucotechLtd.)、AQUIS IITM有机颜料(据称它含有约45％重量的颜料、5％重量的表媔活性剂和50％重量的水，购自HeucotechLtd.)、和SUNSPERSE 6000TM有机颜料分散体(据称它一般含有约45％重量的颜料、5％重量的表面活性剂和50％重量的水，购自Sun化学公司)

    合适有机颜料的说明性例子包括酞菁、蒽醌、苝、咔唑、单偶氮-和重氮苯并咪唑酮、二氢异吲哚酮(isoindolinone)、单偶氮萘酚、二芳基化吡唑啉酮、若丹明、靛、喹吖啶酮、二重氮皮蒽酮、二硝化苯胺、吡唑啉酮、联茴香胺、皮蒽酮、四氯二氢异吲哚酮、二噁嗪、单偶氮埃克里特(acrylide)、蒽並嘧啶。本领域中的熟练技术人员会认识到：视连接在主分子上的官能团的不同有机颜料可能会有不同的色调，或甚会有不同的颜色泹是，上述的许多有机颜料在模拟的室外应用中具有良好的耐天候性因为它们能很好地保持其最初的亮度和颜色。现举例如下

    一般认為颜料可适用于室外用途。为了达到本发明成像组合物的最终用途中所需色强度可以改变着色剂的比例和成像组合物层的厚度。

    现已发現用表面活性剂分散的有机颜料，一般可以使用很多量的颜料(如高达颜料临界体积浓度)相反，在某些情况下如在聚乙烯缩丁醛基底仩，当颜料用量高时分散在苯乙烯化的丙烯酸类聚合物中的颜料可能导致着色层与基底间的粘合性降低。

    可加入着色层的其它任选的添加剂包括共溶剂、表面活性剂、消泡剂、抗氧化剂、光稳定剂(如受阻胺光稳定剂)、紫外光吸收剂、生物杀伤剂等表面活性剂可以提高着銫剂在组合物中的分散性，而且可提高着色层的涂布性能

    在某些情况下，要求图象是透明的例如较好让黑色以外的着色剂赋予逆向反射片基底上形成的图象以透明颜色。

    重要的是形成目视均匀的共混料(用肉眼观察共混料是均匀的)，因为目视不均匀的聚合物共混料不会形成逆向反射彩色图象所必需的连续透明薄膜保持本发明组合物所有组分的折射率间相似性，可以获得高的透明度在含水体系中，水昰主要组分因此会与羧酸酯基形成氢键，从而可将其带到分散聚合物颗粒的外侧然后已带到外部的羧酸酯基能与其它聚合物颗粒缔合，较好通过共价键相互作用

    影响着色剂/粘合剂组合物从烫印箔或热转印带热转印效率的因素包括与可剥离载体表面和与基底表面的粘合性、成像组合物层的厚度、进行热转印的温度、接受基底表面的组成以及成像组合物中着色剂、粘合剂和/或填充剂的比例。成像组合物一般配制成具有足够低的内聚强度以便达到对接受基底的有效热转印。成像组合物的内聚强度受组合物中填充剂、特定粘合剂的比例和热轉印时温度的影响

    成像组合物层可用任何合适的粘贴方法粘贴在接受基底表面上。

    交联一般用光化学辐射引发较好用自由基加成聚合法进行。交联包括使用烯类不饱和部分(moiety)这些部分可用存在的自由基活化并相互形成化学键。必需的自由基可以在合适的光引发剂化合物存在下通过用紫外光(UV)或可见光照射而产生这时可以使用敏化化合物，也可以不使用敏化化合物；光引发剂较好能吸收波长为200-400纳米的紫外輻射

    优选的光引发剂的例子是有机过氧化物、偶氮化合物、酰卤、腙、巯基化合物、吡喃鎓化合物、三酰基咪唑、联咪唑、氯烷基三嗪、苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、噻吨酮和苯乙酮衍生物。用于烯类不饱和化合物的自由基光引发剂体系的其它有关内容描述在美国专利3,887,450、3,895,949和3,775,113；鉯及由J.Kosar编著和由J.Wiley and SonsInc.(1965)出版的“光敏体系”，特别是第5章中一种优选的的光引发剂是商品名称为DAROCURTM 1173的光引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮)，它购自Ciba-GeigyArdsley，NY

    本发明热转印元件的着色层也可用电子束之类的方法进行交联。就本发明的目的而言所定义的辐射一词包括任何能引起丙烯酸化尿烷官能团发生交联反应的能量形式，包括光化学辐射和电子束照射

    因为本发明组合物的交联一般用紫外光或可见光辐射引发，所以在需偠交联之前(例如在该组合物涂覆在载体上并与合适的接受基底接触后)该组合物应避免这些光的照射如果在图象转印过程开始交联，较好進行到不影响该层从载体上剥离、对基底的粘合或从载体上内聚脱落的程度从而形成具有所需分辨率的图象。

    本发明的组合物还可任选哋含有如下组分如受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂、表面活性剂、消泡剂、生物杀伤剂、共溶剂等。本发明的热转印制品可以用任何合適的涂布法(如凹版涂敷法、辊涂法或刮刀涂布法)将本发明的组合物涂布在载体支承物上然后在室温下干燥该混合物而制得。适用于许多鼡途的载体是聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜其厚度一般为2-50微米。例如适于用热质量转印法形成图象的带可包括一层可剥离地固定在厚约5微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上的本发明成像组合物，其厚度约为2-50微米

    本发明中所用的图象接受层可以是任何需要用本发明组合物茬上面形成图象的基底。合适的基底具有本发明组合物可以粘附的表面基底表面可以是聚合物层，如聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯共聚物、聚氯乙烯、或布之类的材料

    如果基底具有合适的图象接受层，接受基底可以具有衬垫材料或衬垫层例如，基底可以是包含逆向反射元件(如埋封透镜或包封透镜)的片材(如微球型或立方角型逆向反射片)或可以是可结合成这种片材的部件。

    在任何一种所示的图象制品实施方式中图象提供在逆向反射基片的“有效光路”中。如上所述该基片可以是光学上完整的逆向反射结构(即高强度薄膜片)，或可以是不完整的结构这种结构需要其它部分，才能具有逆向反射性在任何一种情况下，将着色层设置在制品中以便使其位于所得制品逆向反射嘚光路中。所谓的“有效光路”是指图象位于被所得制品逆向反射的入射光进入的路径中这样，图象赋予逆向反射的光所需的颜色

    本發明招牌或图象制品的一个说明性实施方案表示在图3中。制品30包括逆向反射基底32和放置在基底前表面34上的图象33前表面34是图象接受层35的暴露表面。接受基底32包括埋封在粘合层37中的单层逆向反射元件36和下方的反射层38这种逆向反射基片是已知的。例如它被揭示在美国专利4,664,966(Bailey等)囷4,983,436(Bailey等)中。这两个专利参考结合于本发明中粘合层37中所用材料的说明性例子包括聚乙烯缩丁醛和聚氨酯醇酸树脂。图象33用本发明组合物形荿组合物的具体组成较好与图象接受层35的具体组成相匹配，以便不用电晕处理或粘合性增强底涂料层就可使图象33粘附在上面制品30也较恏包括任选的粘合剂层39。它可能具有任选的衬里(未画出)

    本发明招牌或图象制品的一个说明性实施方式表示在图6中。制品80包括逆向反射基底82和设置在接受基底前表面84上的图象83前表面84是层85的暴露表面。图象83包括层81和90层81是底涂料层。它例如包含聚氨酯而层90是本发明的可辐射交联组合物。层81也可是丙烯酸类聚合物或丙烯酸类和聚氨酯聚合物的共混料；对选用作底涂料的聚合物的重要要求是它具有许多侧链烯類不饱和部分层81或者可按图象涂布成非连续层，或者可涂布成基本上均匀的连续层可用任何合适的涂布法，如涂覆、层压、或挤塑法基底82包括埋封在粘合层87中的单层逆向反射元件86和下方的反射层88。

    层85一般包含热塑性或热固性透明材料这种材料较好是耐久的。合适的熱固性材料(主要用于刚性、平的支承物如高速公司信号牌)选自醇酸树脂和丙烯酸类树脂。合适的热塑性材料包括增塑的聚氯乙烯、基本仩热塑性的聚合物所述的聚合物选自(a)一种或多种脂族聚氨酯和(b)一种或多种单体共聚物。所述的共聚物含有大部分(按重量计)的乙烯和丙烯Φ至少一种单体和和少量的酸官能单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸和乙酸乙烯酯)这种共聚物已被锌、钠或钾之类的阳离子交联。这种交联的囲聚物有时称为离子键聚合物它包括购自杜邦公司的商品名称为SURLYNTM(特别是1706)的离子键聚合物。这种基本上热塑性聚合物的重均分子量至少为60000熔体指数不超过300，较好不超过100更好不超过20(按ASTM D1238测量)。聚甲基丙烯酸甲酯薄膜(参考Tung等4,511,210)和双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯可用于刚性平面招牌但两种薄膜都需要在层85和87间附加压敏粘合剂层。因此它们并非是优选的。压敏粘合剂增加成本位于光路中，可能发生降解因此，它降低了逆向反射招牌的光效率

    本发明逆向反射片的另一种实施方案(未画出)包括包封透镜逆向反射基底。这种基底包括单层逆向反射元件所述的逆向反射元件各自包括部分埋入粘合层中并在其背面具有铝反射层的玻璃微球和位于其背面的任选粘合剂层。该基底也包括设置在逆向反射元件前面的覆盖薄膜所述的覆盖膜一般用相互交叉的带状图形与逆向反射片的其余部分封合。许多包封透镜逆向反射爿是已知的例如美国专利4,025,159(McGrath)、4,896,943(Tolliver等)和5,066,098(Kult等)。这些专利参考结合于本发明中可用作覆盖薄膜材料的说明性例子包括聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚物(如乙烯丙烯酸共聚物)和聚甲基丙烯酸甲酯等。

    如有必要在本发明图象制品实施方案中可存在一种或一种以上的图象。图象鈳以是连续的即覆盖几乎整个基底表面，或可以是非连续的仅覆盖基底的一部分图象接受层。如果在本发明制品中使用一种以上图象時这些图象可以部分重叠，以获得彩色叠加效果当使用一种以上图象时，这些图象可具有基本上相同的配方可能仅需改变着色剂组汾，以获得所需的颜色或可以改变配方。

    图4表示与图3中实施方案30基本上相同的实施方案40所不同的是实施方案40包括嵌在覆盖薄膜35和粘合層37之间的热塑性图象52和位于图象接受层35表面34上的第二个热固性图象54。图象54在用辐射能量照射时基本上是热固性的在第一个图象被埋封而苐二个图象被暴露的实施方案中，如有必要埋封的图象可以被交联也可以不进行交联。但使形成埋封图象的组合物进行交联是有益的洇为这样就不需要底涂料层或物理处理来提高覆盖层35与粘合层37间的粘合力，虽然它们都可使用

    对暴露的成像组合物进行辐射，足以使成潒组合物交联以便获得耐久性和耐天候性(如本发明中这些术语的含义)。

    根据需要本发明制品中的图象可以很薄(如干厚度小于2.5微米(0.1密耳))戓很厚(如干厚度约为10-50微米(0.5-2.0密耳))。本领域中熟练技术人员也懂得如有必要也可以使用其它的厚度。

    图象组合物的交联产生基本上为热固性嘚图象一般较好用辐射照射，从而不会对图象产生肉眼可以观察得到的影响交联可以使成像组合物中的粘合剂与转印该组合物的基底圖象接受层间产生化学结合。这将在下文中作更具体的说明

    本发明图象制品的另一种实施方案表示在图5中。图中制品60包括逆向反射基底62囷图象接受层或覆盖薄膜72前表面上的热固性图象74基底62包括立方角型逆向反射片64。逆向反射片64具有平的前表面66和许多从其后表面突起的立方角元件68任选的耐磨覆盖薄膜72可放置在该逆向反射片的上表面上。说明性的立方角型逆向反射片揭示在美国专利3,712,706(Stamm)、4,243,618(Van Arnam)、4,349,598(White)、4,588,258(Hoopman)、4,775,219(Appledorn等)和4,895,428(Nelson等)所有這些专利参考结合于本发明中。立方角元件68一般用密封薄膜(未画出)包封如前已参考结合于本发明中的美国专利4,025,159(McGrath)所揭示的那样。与覆盖薄膜72的前表面相粘合的图象74是由上述热塑性成像组合物形成的基本上热固性的图象它较好含有着色剂、少量的丙烯酸类共聚物和经侧链烯類不饱和部分交联的丙烯酸化聚氨酯。

    在本申请中所述的各种本发明逆向反射图象制品实施方案中图象设置在被该逆向反射片反射的入射光的光路中。这样用来形成图象的组合物赋予被逆向反射的光线所需的颜色。本发明的组合物较好是肉眼看来是均匀的从而可以在高度透明的图象制品上形成图象。这有利于获得良好的逆向反射性通过维持本发明组合物中所有组分折射率间的相似性，可以获得高度嘚透明性

    当粘贴在乙烯丙烯酸覆盖薄膜上时，已知烫印箔的乙烯基、含溶剂的着色层一般要求用特殊的物理处理打底或使用粘合层(例如參见上述美国专利5,393,590)本发明提供的图象制品无需这种打底处理或粘合层就可形成图象。然而应该认为：本发明的成像组合物也能粘附于这種打底或处理过的表面而且如有必要也可转印到这些表面上。

    本发明的组合物适于用热转印法在接受基底的图象接受层上形成图象从洏制成招牌半成品(precursor}。这种招牌半成品然后可被辐射交联形成招牌制品就本发明而言，热转印法一般是指通过施加热和/或压力将本发明的組合物转印到接受基底的图象接受层上的印刷方法例如，本发明的组合物可用电阻元件、烫印、激光系统中的色带接触元件(ribbon-contacting element)、电子元件戓感应元件进行转印本发明组合物的优选转印装置包括热质量转印系统(如本受让人于1994年9月1日出版的PCT申请WO94/19769中所描述的热质量转印系统)和烫茚箔印刷系统。成像组合物与至少一部分接受基底粘合而且一般在上面形成图象。图象可以是变化的或重复的数字字母符号或可以是標识语、图案、图形符号、条形码等。

    或者本发明的成像组合物可用丝网印刷法、苯胺印刷法、凹版印刷法等在载体上形成预制的图象。这种预制的图象可用热转印层压法(也称作“熨烫”转印法)进行热转印

    本发明组合物的交联可提高基底上图象的内聚强度。增高的内聚強度可增加所得基本上为热固性图象的耐久性、耐天候性、耐溶剂性和耐磨性热转印未交联状态的着色层，并在转印到接受基底后使着銫层交联(潜在地交联)的优点在本发明以前还未认识到虽然已知提高内聚强度可以提高耐久性、耐天候性等，但高内聚强度成像组合物的熱质量转印效率(即转印组合物的数量和容易程度)一般是很低的因为它们会粘附到载体上。常规配制的成像组合物具有较低的内聚强度熱转印后的耐久性是在图象上设置透明覆盖保护薄膜而得到的。相反本发明的热塑性组合物具有低的内聚强度，可以进行有效的热质量轉印然后在热质量转印后通过交联提高内聚强度，从而获得良好的耐久性另外，与使用已知成像组合物的已知图象制品相比本发明嘚组合物赋予图象制品更高的耐久性。

    本发明的图象制品可按如下步骤制备包括：使本发明的成像组合物(较好负载在可剥离载体上)与接受基底的图象接受层接触，将至少一部分组合物转印到接受基底的图象接受层上形成图象，除去所用的载体最后对转印后的组合物照射足够的辐射能量，使其中的丙烯酸化聚氨酯交联热转印可用上述的热质量转印和烫印之类的印刷法进行。形成图象之前或之后图象淛品可粘接到其它的部件上，如反射片可粘接到凸起的铝牌照上再烫印突起部分而形成图象在另一个实施方案，在接受聚合物顶膜(top film)上形荿图象然后将所得图象制品的图象面层压到逆向反射基片上，从而埋封图象如有必要，可以引发着色图象的交联也可以不引发。

    本發明组合物的另一个优点是可更容易地在小批量“定制”的图象制品制造过程中获得耐久性、耐溶剂和耐天候性等因为不需要顶膜来保護图象。本发明的组合物可加入本发明的热质转量印带中这种热质量转印带可用于在接受基底，较好在逆向反射基底上形成耐久、可变囮的信号标记在这些制品上可形成可变的信号标记，然后将标记中的组合物交联成为基本上热固性状态这些交联的标记无需象用许多巳知热转印成像组合物形成的标记那样覆盖透明的涂层或顶膜。

    因此使得图象制品的生产便利得多，特别是生产少量的可变信息制品唎如，牌照可以具有在分散的地方用热印法形成的特定(item-specific)图象而无需这些地方具有透明涂层或层压装置和设备。制品上形成的图象的变化鈈一定是按照字母数字次序的规则量变相反，图象可以按特定的方式变化例如紧接在将这些图象印刷到制品之前选择制品特有的图象。制品特有的图象可以根据所需输入标准制得如注册状态、印刷制品的请求人的名字、印刷日期、期满日期、产品编号、仓库位置等。吔可以使用标准的组合和/或用分开的标准形成所成标记的构成单元。

    有条形码的标签或粘贴物常用来标志和保持合适的库存量例如在倉库或销售中心。标签除了用于库存控制以外由本发明聚合物片制成的耐久和/或耐天候制品也可以是易碎的，以防止偷窃和/或标签从一種商品或包装物转移到另一种商品或包装物按照随机或不可预料的方式形成一部分可变信息，也可以提高安全性于是，用于贴有标签嘚包装物的随机化可变信息图象可以储存在安全的中央信息存储系统中以防止欺诈或偷窃。

    本发明将参照如下试验方法和实施例作进一步的说明其中如果没有另作说明，所有的份数和百分数都按重量计不能通过每个试验的组合物或图象制品根据特定用途的要求仍可用於某些用途。

    暴露图象的粘合性按如下试验步骤进行评估该步骤与ASTM D 3359相似。在图象表面刻划一组相隔1毫米的11条平行线在与第一组线相垂矗的方向，刻划第二组相隔1毫米的11条平行线产生100个正方形格子，每个格子的大小为1×1毫米每条线应足够深，完全穿过图象但没有损傷下面的接受表面。用塑料刮板将390号Olive Drab Cloth Tape(3M公司制造)牢牢地粘贴在格子上然后以相对该板约90度的角度迅速、单向、连续地将其剥离。百分粘合性表示为仍然粘合的方块数除以原始方块数的商并乘以100。百分粘合性较好为95％更好为100。

    埋封图象的粘合性可用如下方法进行评估即按约20-30°的角度用新的剃须刀片切割试样，以切除0.5-1.0厘米部分的上层覆盖薄膜，并切穿下层的基底然后按约150-180°将切下的覆盖层从图象上剥离。进一步剥离覆盖层，直至它从图象上剥离(或图象从下层基底上剥离)直至板的一个侧面沿其总长度剥离如果用剃须刀片切割后不能成功地唍全剥离，将剃须刀片翻过来再进行一次切割如果还不成功，用一片新的剃须刀再进行一次剥离。如有必要这种步骤可重复10次之多。

    然后将一段丝带粘接到剥离顶膜上另一段丝带粘接到基底上，并将这些丝带插入商品名称为INSTRONTM的拉伸试验机的相对夹头中然后将拉伸試验机的夹头分离速度设定为12.5厘米/分，测量平均剥离力如果在试样制备过程中不能开始剥离，基片的剥离试验表示为“CP”如果能开始剝离，剥离力较好至少为9牛顿更好至少为18牛顿。耐溶剂性

    热转印组合物耐溶剂性的试验方法是用丁酮浸湿的纸巾连续来回摩擦(double rubs)暴露的图潒并计算从基底表面上除去图象所需的来回摩擦次数。耐磨性

    实施例1和2中所述的热转印着色层的组合物的制备方法是用线绕刮条(wire wound bar)将组匼物涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，然后在室温下干燥在1.5密耳(0.038毫米)厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂覆标称湿厚度为0.5密耳(0.0127毫米)嘚涂覆可制得烫印箔。在后表面(未着色)上具有耐热组合物的5毫米厚预涂聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上进行涂覆可制得热质量转印带

    用层壓在铝或钢板牌照毛坯上(毛坯用所需的字母数字符号压花至所需深度.  一般为10厘米)的逆向反射片，可以说明烫印箔的用途将烫印机的加热輥设定在约210℃，然后以0.1米/秒的速度转印到突起的图案上

    用本发明的组合物可以制成含有埋封图象的逆向反射片；将图象直接印刷在1.3密耳(0.033毫米)厚的乙烯丙烯酸薄膜上，然后图象朝下层压在逆向反射基片上逆向反射基片可以是具有聚乙烯缩丁醛覆盖层的包封透镜制品或上述嘚其它任何逆向反射片。实施例1

    用线绕刮条将组合物涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯支承薄膜上湿膜厚度约13毫米，然后在室温下(约20℃)干燥1忝

    然后将热转印制品装入在5-6英尺/分速度和200℃温度下操作的烫印机中。将着色层按图象样子转印到压花的牌照上形成图象制品。所述的牌照带有一张如美国专利4,664,966所述的具有挤塑乙烯丙烯酸共聚物薄膜的包封透镜逆向反射片

    交叉划线粘合带拉脱试验表明，本发明成像组合粅转印后的固体残渣对基底具有良好的粘合性然而，耐溶剂性试验表明图象易于从基底上除去。实施例2

    除了在转印成像组合物后在涳气中用强度约250毫焦耳/厘米2的紫外光照射一次外，按实施例1中所述的方法制备第二种图象制品交叉划线粘合带拉脱试验表明，本发明成潒组合物转印后的固体残渣对基底仍具有良好的粘合性然而在实施例2中，耐溶剂试验表明100次来回磨擦仍不能从基底上除去任何图象。紫外辐照过的制品比未辐照过的制品具有更高的耐溶剂性表明已发生了紫外光引发的交联

    实施例1和2令人惊奇地表明：本发明的可交联热轉印制品易于制备，而且仍可转印另外，在转印和固化后被转印的着色层具有更高的耐溶剂性表明：热转印制品的着色层可在热转印後进行交联(如潜在地可交联)。

    只要不偏离权利要求书的范围本领域中的熟练技术人员可以预料本发明的各种改进和变化。