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1、试验并掌握电极电势与氧化还原反应方向嘚关系,以及介质和反应物浓度对氧化还原反应的影响
2、定性观察并了解化学电池的电动势,可能氧化态是什么或还原态浓度变化对电极电勢的影响。
1、预习电极电势的概念
2、预习能斯特方程式。

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《应 用 电 化 学》教案 总学时48学时其中： 理论=32学时 实验=16学时 课时分布情况： 绪论 1学时 第一章 电化学理论基础 9学时 第二章 电催化过程 6学时 第三章 化学电源 4学时 第四章 金属的表面精饰 2学时 第五章 无机物的电解工业 2学时 第六章 有机物的电解合成 2学时 第七章 电化学传感器 2学时 第八章 电化学腐蚀与防护 2学时 复习课 2学時
实验1：简易铅酸蓄电池的制备 3学时 实验2：金属的电沉积实验（或电镀实验） 3学时 实验3：稳态极化曲线及电流效率的测定 3学时 实验4：金属電化学腐蚀及腐蚀极化曲线的测定 3学时 实验5：金属腐蚀的电化学保护实验 4学时 绪论 教学目的和要求： （1）了解电化学发展历史 （2）了解电囮学的应用 重点： ⑴电化学历史； ⑵电化学的应用领域。
教学方法：课堂讲授课堂讨论，课后练习辅以学生提问思考 教具：多媒体教學系统，电子课件 §0 绪论：电化学和应用电化学概论 1．电化学的形成与发展 电化学是研究电能与化学能之间相互转换及转换过程中有关规律的科学 象其它科学一样，是社会生产力发展中产生与发展起来的 诞生于18-19世纪。1791年意大利学者Luigi
Galvani在从事青蛙生理功能研究时，偶然构荿了电化学电路1799年，还是意大利人的Alessandro Count Volta 利用锌片和铜片（中间用浸有硫酸的毛呢）构成了电池堆 于是世界上出现了第一个化学电源（大概70-80年后出现交流发电技术）
1833年Faraday通过大量的实验，总结出了通电电量与化学反应之间的规律即Faraday定律，这是一个里程碑似的定律为电化学研究和应用提供了基本的理论基础。
20世纪的前半页电化学研究主要集中在电解质理论和原电池热力学，出现了企图用化学热力学理论处悝一切问题的倾向人们认为电流通过电极时，电极反应总是可逆的Nernst公式可以应用于一切电化学过程。这导致了这一段时间内电化学研究和应用发展的迟缓。
20世纪40年代前苏联学者开始从化学动力学角度研究电化学，特别是针对电极与溶液净化对电极反应动力学数据重現性的影响从实验技术上取得突破，并在析氢过程动力学和双电层结构研究方面取得重大进展
20世纪50年代以后，特别是60年代以来电化學学科迅猛发展，在非稳态传质过程动力学、复杂电极过程动力学等理论方面和界面交流阻抗法、暂态技术、线性电位扫描、旋转圆盘电極等实验研究技术方面都有了突破性发展并将量子力学引入电化学，形成了量子电化学
随着电化学理论和技术的发展，电化学的应用囷电化学工业也迅速发展起来进一步促进了电化学技术想更广阔科学和技术领域的扩散，又形成了许多跨学科或边缘学科的科学 2. 电化學应用领域的进展 电化学：电化学热力学（电能与化学能的转换、电极表面现象）、电化学动力学（电极过程、电极过程催化）。 理论电囮学：基础理论、基本原理的研究研究方法、测试技术的研究。 电化学科学的丰富内容可以图示如下：
应用电化学：电化学应用基础研究，电化学理论、技术在生产中的应用和应用研究 v 应用电化学和理论电化学的关系：理论不断进入实践应用，实践过程不断提出新问題发现新领域。高效环保化学能源体系的研究、开发、应用; v 金属表面的电化学处理理论与技术; v 电化学腐蚀与防护技术电化学冶金理论與技术; v 电化学传感器; v 化合物的电化学合成理论与技术; v 电化学控制和电化学分析 第一章
电化学理论基础 §1.1电化学体系的基本单元 §1.2电化学过程热力学 教学目的和要求： （1）了解电化学在生产实际、科研工作中的意义； （2）熟悉电极、隔膜、电解质溶液等基本单元； （3）掌握可逆和不可逆电化学过程的热力学函数关系。 重点： （1）工作电极、辅助电极、参比电极概念； （2）电化学状态函数相互转换关系 教学方法：课堂讲授，课堂讨论课后练习，辅以学生提问思考
教具：多媒体教学系统电子课件 §1.1 电化学体系的基本单元 电化学：研究电能和囮学能之间相互转化及转化规律的科学。 研究内容：包括电解质溶液理论、电化学热力学、电化学动力学、电化学应用 应用电化学：包括电化学新能源体系的开发和利用、金属的表面精饰、电化腐蚀和防腐、电化学传感器的开发、无机有机化合物的电解合成。 1.电极(electrode)
电极：哆相体系为电子导体或半导体，实现电能的输入或输出是实现电极反应的场所。 三电极体系：工作电极、参比电极、辅助电极 电源： 囸、负极； 电解池：阴、阳极 工作电极(working electrode)（研究电极）要求： ⑴所研究的电化学反应不因电极自身发生的反应受到影响，能在较大的电位區域中测定； ⑵电极不与溶剂、电解液组份发生反应；
⑶电极面积不宜太大表面均一、平滑、容易表面净化。 工作电极（固体、液体）：能导电的固体材料均可用作电极 惰性固体电极材料：玻碳、Pt、Au、Ag、Pb、导电玻璃。 液体电极（Hg、Hg齐）：有可重现的均相表面容易制备，H2析出超电势高 辅助电极(counter
electrode)（对电极）：与工作电极组成回路，辅助电极上可以是气体的析出反应、工作电极反应的逆反应使电解液组份不变，不显著影响研究电极上的反应用离子交换膜等隔离两电极区以减小干扰。 要求：有较大的表面积使极化作用主要作用于工作電极上；电阻小，不容易极化对形状、位置有要求。 参比电极(reference
electrode)：一个已知电势、接近于理想不极化的电极基本无电流通过。用于测定研究电极的电势起着提供热力学参比、将工作电极作为研究体系隔离的作用。 参比电极的性能：为可逆电极电极电势符合Nernst方程，参比電极反应有较大的交换电流密度流过微小电流时电极电势能迅速复原，具有良好的电势稳定性、重现性
常用：甘汞电极（SCE）、Ag/AgCl电极、標准氢电极（SHE.NHE）。为降低液体接界电势采用盐桥、鲁金毛细管。在化学电源、电解装置中辅助电极、参比电极常合二为一。 2.隔膜(diaphragm) 将电解槽分隔为阳极区和阴极区保证阴极、阳极上的反应物、产物不互相接触和干扰。可以采用玻璃滤板隔膜、盐桥、离子交换膜等离子鈳以透过隔膜。
工业上：使用多孔膜、离子交换膜（阳离子交换膜、阴离子交换膜） 3.电解质(electrolyte)溶液 是电极间电子传递的媒介，由溶剂、电解质盐（支持电解质）(supporting electrolyte)、电活性物质组成分成三类：水溶液体系、有机溶剂体系、熔融盐体系。 电解质（固体、液体、气体）分为四种：
⑴作为电极反应的起始物质与溶剂相比，其离子优先参加电化学反应在电化学体系中起导电和反应物作用； ⑵只起导电作用，在所研究的电位范围内不发生电化学反应（支持电解质）； ⑶固体电解质具有离子导电性的晶态、非晶态物质，如聚环氧乙烷； ⑷熔盐电解質具有⑴、⑵的性质，多用于电化学方法制备碱金属、碱土金属及其合金 有机溶剂应具有： ⑴可溶解足够量的支持电解质；
⑵具有足夠使支持电解质离解的介电常数； ⑶常温下为液体，蒸气压不大黏性不太大，毒性小； ⑷可测定的电位范围大 溶剂须仔细纯化，离子茭换水进行2次、3次蒸馏后使用；有机溶剂经化学处理后常压、减压蒸馏提纯 非水溶剂去水方法：分子筛交换→CaH2吸水→蒸馏 4.电解池的设计與安装 电化学电解池(electrochemical cell)：包括电极、电解液、一个连通的容器。注意：
⑴电解池体积不宜太大； ⑵工作电极、辅助电极最好分腔放置使用隔膜，工作电极电流均匀； ⑶参比室有一个液体密封帽在不同溶液间造成接界，选择盐桥、Luggin毛细管； ⑷通高纯N2、Ar除去O2，电解池留有气體出口； ⑸考虑恒温搅拌装置
理想极化电极：若电极能与溶液之间发生某些带电粒子的交换反应，则当电极与溶液接触时一般会发生这些带电粒子的转移并伴随着电极电势的变化，直至这些粒子在两相中具有相同的电化学势若通过外电路使电荷流经这种界面，则在界媔上将发生电化学反应这时为了维持一定的稳态反应速率，就必须由外界不断地补充电荷即在外电路中引起“持续的”电流。
在另一類“电极/溶液”界面上全部流向界面的电荷均用于改变界面构造而不发生电化学反应。这时为了形成一定的界面结构只需耗用有限的电量即只会在外电路中引起瞬间电流（与电容器的充电过程相似）。
显然为了研究界面电性质，最好选择那些在“电极/溶液”界面上不鈳能发生电化学反应的电极体系在这种界面上，由外界输入的电量全部都被用来改变界面结构因而既可以很方便地将电极极化到不同嘚电势，又便于定量计算用于建立某种表面结果所耗用的电量这种电极称为“理想电极”。 §1.2 电化学过程热力学 1. 可逆电化学过程的热力學 可逆电动势：当电流趋近于0时构成原电池各相界面的电势差的代数和。
等温等压可逆电池反应：体系Gibbs自由能的减少=对外界所做的最大非体积功 当非体积功只有电功Wf,max，则 （1.1） 当电池反应的进度ξ=1mol （1.2） N----电池输出电位电荷的物质的量 Z----电极反应中电子的计量系数 各物质处于標准状态时： （1.3） （1.4） 导出： （1.5） ---标准电动势 ---电池反应的平衡常数 （1.6） ---温度系数
电池短路时（不作电功，直接发生化学反应）热效应 （电池反应的熵变） （1.7） 等温可逆电池反应热效应： （1.8） 由的正、负确定可逆电池是吸热、放热—（“+”吸热，“－”放热） 体积功为0时，由热力学第一定律得电池反应内能变化为： （1.9） 电子 2. 不可逆电化学过程的热力学
实际电化学过程有一定电流通过，为不可逆过程等溫、等压、反应进度§=1mol时，不可逆电池的、、、与可逆电池相同： W、Q不同不可逆过程电功为： （1.10） V---电池端电压 热效应： （1.11） 其中：：为電池可逆放电时产生的热效应； ：为电化学极化、浓差极化、电极和溶液电阻引起的电压降，克服电池内各种阻力放出的热量 等温、等壓、§=1mol、不可逆电解反应，电功：
（1.12） 不可逆电解过程热效应： （1.13） ：可逆电解时吸收的热量； ：克服电解过程各阻力放出的热量 实际电解过程中体系放出热量，需移走热量、维持温度恒定 思考题： 1. 试说明参比电极应具有的性能和用途。 2. 电化学极化、浓差极化的定义 3. 說明H（焓）、F（亥姆霍兹自由能）、G（吉布斯自由能）、U（内能）之间的关系。 ； ； §1.3
非法拉第过程及电极/溶液界面的性能 教学目的和要求： ⑴了解五种双电层理论模型； ⑵掌握电毛细管现象、零电荷电势和表面吸附现象 重点： ⑴双电层模型的分析理论； ⑵“零电荷电势”概念； ⑶Lippman公式的应用。 难点： ⑴电毛细管曲线抛物线形状的分析； ⑵电极表面过剩电荷符号的分析判断 教学方法：课堂讲授，课堂讨論课后练习，辅以学生提问思考 教具：多媒体教学系统、电子课件
电极反应过程：法拉第过程非法拉第过程。 法拉第过程：有电荷传遞发生氧化还原反应，符合法拉第定律产生法拉第电流； 非法拉第过程：无电荷传递反应，界面结构变化（吸附、脱附） 理想极化電极（IPE）：无论外电源怎样施加电位，均无电流通过 1.电极的电容和电荷 （1.14） 充电：电荷在金属板上积累起来，直到满足C = q/E两电极上电荷楿等，符号相反有充电电流。
电极溶液界面：类似电容器qM = －qS 双电层：电极和溶液界面符号相反的电荷，能定向地排列在界面两侧可甴双电层电容来表征。 2.双电层理论概要 ⑴平板电容器模型（紧密层模型）：19世纪Helmholtz提出金属表面过剩的电荷必须被溶液中靠近电极表面的楿反电荷的离子层中和，两电荷层间距离约等于离子半径如同平板电容器。
⑵扩散双电层模型：20世纪初Gouy和Chapman提出界面溶液侧的离子受金屬上电荷的静电作用和热运动的影响，电极表面附近液层中离子浓度沿着远离电极的方向逐渐变化直到最后与溶液本体呈均匀分布。在溶液中与电极表面离子相反的离子只有一部分紧密地排列在电极/溶液界面的溶液一侧（紧密层）另一部分离子与电极表面的距离可以从緊密层一直分散到本体溶液中（扩散层），扩散层中离子的分布可用玻尔兹曼公式表示
缺点：忽略了离子的尺寸，看成点电荷只适用於极稀电解质溶液。 ⑶Stern模型：1924年提出整个双电层由紧密层和扩散层组成，更加切合实际 ⑷Grahame修正的GCS模型：金属/溶液界面区分为扩散层和內层两部分，两者的边界是OHP即最接近金属表面的溶剂化离子的中心所在的平面。当存在特性吸附离子时它们更加贴近电极表面，其中惢所在平面即IHP
⑸BDM模型（公认）：电极/溶液界面的双电层的溶液一侧由若干“层”组成。 图1.1电极/溶液界面双电层区模型 内层：最靠近电极嘚一层（紧密层）由溶剂分子+特性吸附物质组成。 第一层：水分子层；φM 第二层：水化离子剩余电荷层； IHP（内Helmholtz层）：特性吸附离子的电Φ心位置（距离x1处）；
OHP（外Helmholtz层）：最接近电极的溶剂化离子（非特性吸附离子）的中心位置（距离x2处）； 分散层：OHP层与溶液本体之间 （1.15） ---内层特性吸附离子总电荷密度 ---分散层中过剩的电荷密度 ---双电层溶液一侧总过剩电荷密度 3.零电荷电势与表面吸附 电毛细现象：界面张力随電极电势的变化而变化，界面张力与电极电势之间的依赖关系的现象
电毛细管曲线：电极电势φ和界面张力值γ的关系曲线。（近似抛物線）
若将理想极化电极极化至不同电势（）同时测出相应的界面张力（γ）值，就得到所谓“电毛细曲线”。通常用毛细管静电计测量液態金属电极的电毛细曲线其装置如图所示。测量时在每一个电势下调节汞柱高度（h）使倒圆锥形的毛细管（K）内汞弯月面的位置保持┅定，因此界面张力与汞柱的高度成正比由汞柱高度可以计算出汞/溶液界面张力。用测得的界面张力与对应的电极电势作得电毛细曲线（） 图3.1
毛细管静电计 图1.7 汞电极上的γ与q随电极电势φ的变化曲线 γ也随电极表面的电荷q的密度变化而变化，符合Lippman 方程即，它将表面张仂随电极电势的变化与电极表面的电荷密度联系起来 ⑴左分支：＜0，q＞0电极表面带正电荷，溶液一边带负电形成双电层，电极表面存在过剩的正电荷 ⑵最高点：=0，q=0电极上电荷为0，界面张力最大双电层消失。
⑶右分支：＞0q＜0，电极表面有过剩的负电荷 抛物线形状分析：Hg本身有表面张力，其单位面积上有过剩电荷它们彼此排斥，尽可能扩大其表面有反抗界面张力收缩其表面的作用。电荷密喥越大排斥力越大，界面张力越小电荷密度q的大小取决于电极电势的大小。电极表面带过剩正电荷曲线向左边下降；电极表面带过剩负电荷，曲线向右边下降得到抛物线形状电毛细管曲线。
零电荷电势：在曲线的最高点即q=0时的电极电势（φZ）或电极表面不带有剩餘电荷时的电极电势。此时“电极/溶液”界面上不会出现由于表面剩余电荷而引起的离子双电层。是研究电极/溶液界面性质的一个基本參考点 各种阴离子在“电极/溶液”界面的表面活性：I-＞Br-＞Cl-＞SO42-＞ClO4-＞F- 图3.3 无机阴离子的吸附对电毛细曲线的影响
同一电极在不同的阴离子体系ΦφZ不同（见表1.3），阴离子的吸附引起φZ负移表面活性愈强的阴离子，φZ负移的程度愈大电极表面发生H2的吸附，φZ较负；发生O2吸附φZ较正。 不能将零电荷电势与所谓绝对电极电势的零点混为一谈 首先，虽然时在金属相中与溶液相中均不存在剩余电荷因而也不会出現由于表面剩余电荷而引起的相间电势，不能将零电荷电势看成相间电势的绝对零点
其次，均处于零电荷电势的两块金属之间仍然存在電势差，并不能根据相对于测得的电势（称合理电势）来计算电池电动势等处理电极过程动力学问题时，真正起作用的仍然是相对于某一参比电极测得的相对电极电势而不是绝对电极电势。 合理电势：相对于零电荷电势的电极电势用（φ-φZ）表示，与之有关的因素囿： ⑴表面剩余电荷的符号和数量； ⑵双电层中的电势分布情况；
⑶各种无机离子、有机物种在界面上的吸附行为； ⑷电极表面上气泡附著情况电极被溶液润湿情况。 正吸附：电极带电时在静电作用下，双电层中反号离子的浓度高于其本体浓度 负吸附：当电极带电时，在静电作用下双电层中与电极电荷同号的离子浓度低于其本体浓度。 五种吸附类型： 第一种类型：由于电极表面过剩电荷的存在简單阴离子和阳离子通过静电引力吸附于电极表面，吸附量与电极表面电荷密度关系极大
第二种类型：憎水的有机化合物（中性分子）取玳电极表面吸附的极性水分子而吸附于电极表面，如醇类、酮类、胺类、羧酸类 第三种类型：核外电子排布为d10的金属离子，如Zn2+、Cd2+、Tl+、In3+等在与阴离子形成配合物后吸附于电极表面。要求阴离子（如SCN-）本身在电极上吸附其特征为：随电极表面电荷的增加而增加，然后下降
第四种类型：过渡金属配合物的吸附，其吸附特征通过电极表面荷电情况和d电子的分布来了解（前四种吸附速度较快） 第五种类型：吸附需要一定时间才能完成，在吸附过程中配合物中的金属能与电极间形成金属—金属键。吸附除与金属配合物有关外还与电极材料性质、电极表面荷电情况有关。
各种类型的吸附都与电极/溶液界面的双电层结构、电极表面荷电性质有关在电极表面发生吸附的前后，電极/溶液界面的双电层结构和电极表面荷电性质也会发生相应的变化 作业： 1. 试描述双电层理论的概要。 §1.4 非法拉第过程和影响电极反应速度的因素 教学目的和要求： ⑴掌握7种电极反应的类型； ⑵掌握CE、EC催化和ECE机理； ⑶掌握电极反应速度的影响因素和电极极化概念；
⑷掌握Bulter--Volmer方程交换电流密度i0及i-η方程的几种处理方法。 重点： ⑴电子迁移反应机理分析 ⑵电极极化 难点： ⑴电极反应机理 ⑵动力学方程的推导及處理方法。 教学方法：课堂讲授课堂讨论，课后练习辅以学生提问思考 教具：多媒体教学系统、电子课件 1. 电极反应种类和机理 基本电荷迁移过程： 阴极还原过程：Ox + ne → Red 阳极氧化过程：Red →
Ox + ne ⑴简单电子迁移反应：电极/溶液界面的溶液一侧的氧化、还原物种借助于电极得到或失詓电子，生成还原或可能氧化态是什么的物种而溶解于溶液中电极在经历氧化-还原后其物理化学性质、表面状态等不发生改变。如Pt电极仩： Fe3+ + e → Fe2+ ⑵金属沉积反应：溶液中的金属离子从电极上得到电子还原为金属附着于电极表面，电极表面状态与沉积前相比发生了变化如Cu電极上Cu2+的还原。
⑶表面膜的转移反应：覆盖于电极表面的物种（电极一侧）经过氧化—还原形成另一种附着于电极表面的物种（氧化物、氫氧化物、硫酸盐等）比如：铅酸电池中正极的放电反应，PbO2还原为PbSO4 PbO2(s) + 4H+ + SO42- + 2e → PbSO4(s) + 2H2O ⑷伴随着化学反应的电子迁移反应：存在于溶液中的氧化或还原粅种借助于电极实施电子传递反应之前或之后发生的化学反应。
⑸多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应：气相中的气体溶解于溶液後在扩散到电极表面，借助于气体扩散电极得到或失去电子提高了电极过程的电流效率。 ⑹气体析出反应：某些存在于溶液中的非金屬离子借助于电极发生还原、氧化反应产生气体而析出反应过程中，电解液中非金属离子的浓度不断减小 ⑺腐蚀反应：金属的溶解反應，金属或非金属在一定的介质中发生溶解电极的重量不断减轻。 2.
伴随着化学反应的电子迁移反应机理 ⑴CE机理：在发生电子迁移反应之湔发生了化学反应通式为： X Ox + ne Red 在给定的电势区间，溶液中反应物的主要存在X是非电活性物种不能在电极上进行电化学反应，必须通过化學步骤先生成电活性物种Ox再在电极上进行电荷传递，例如：金属配离子的还原弱酸性缓冲溶液中H2的析出、异构化为前置步骤的有机电極过程等。
⑵EC机理：在电极/溶液界面发生电子迁移反应后又发生了化学反应通式为： Ox + ze Red X 如对氨基苯酚在Pt电极上的氧化反应。包括：随后质孓转移过程的有机物还原金属电极在含配合物介质中的阳极溶解等。 ⑶催化机理：EC机理中的一种在电极和溶液之间的电子传递反应，通过电极表面物种氧化-还原的媒介作用使反应在比裸电极低的超电势下发生，属于“外壳层”催化通式： Ox + ne
“内壳层”催化（化学氧化---還原催化）：当反应物的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前后或其中而产生了某种化学加成物或某些其他的电活性中间体总的活化能会被某些“化学的”氧化---还原催化剂所降低。如酸性介质中甲醇在Pt电极上的电催化氧化反应
电催囮反应，由于电催化剂的使用降低了反应的活化能，提高了反应速度；体现在电化学变量上降低了电极反应的超电势提高了电极反应嘚电流密度。 ⑷ECE机理：氧化还原物种先在电极上发生电子迁移反应接着又发生化学反应，在此两反应后又发生电子迁移反应生成产物。如对亚硝基苯酚的还原 3. 电化学实验及电化学电池的变量 电化学电池：原电池、电解池。 影响电极反应速度的主要变量：
⑴电极变量：材料、表面积（A）、几何形状、表面状态 ⑵物质传递变量：模型（扩散、对流）、表面浓度、吸附 ⑶溶液的变量：电活性物质的本体浓度（Cox、CR）、其他物质的浓度（电解质、pH等）、溶剂 ⑷外部变量：温度（T）、压力（p）、时间（t） ⑸电学变量：电势（E）、电流（i）、电量（Q） 电化学测定方法的优点： ⑴测定简单：可将一般难以测定的化学量直接转变成容易测定的电参数；
⑵测定灵敏度高； ⑶即时性； ⑷经济性 4. 影响电极反应速度的因素及电极的极化 电极反应：Ox + ze → Red （1.24） 电化学反应速度的大小可以用通过的电流大小表示，由于电极反应是异相其反应速度通常用单位面积的电流密度来表示，即： （J——A/cm2） （1.25）
对于发生于异相界面的电极反应施加在工作电极上的电势表示了电极反应的难易程度，流过的电流表示了电极表面上所发生反应的速度 电极反应的速度由一系列过程所控制： ⑴物质传递：反应物从本体相傳递到电极表面，产物从电极表面传递到本体溶液 ⑵电极/溶液界面的电子传递（异相过程）。 ⑶电荷传递反应前置或后续的化学反应：鈳能是均相和异相过程 ⑷吸脱附：电沉积等其他的表面反应。
速度控制步骤：受阻最大、进行得最慢的步骤决定电极反应的速度。 极囮(polarization)：当法拉第电流通过电极时电极电势偏离平衡值的现象。 电极电势偏离平衡值越大极化的程度越大，通常用超电势η(overpotential)来表示即η= E -
Eeq。阴极极化使电极电势变负（η=φeq-φc）阳极极化使电极电势变正（η=φa-φeq）。通过的电流越大电极电势偏离平衡值越大，超电势越大极化分为： 浓差极化：因浓度梯度存在而引起，其超电势称为浓差超电势（ηmt） 电化学极化：因电荷传递步骤控制而引起，其超电势稱为电化学极化超电势（ηrct） 化学极化：伴随化学反应而产生的极化，其超电势称为化学反应超电势（ηrxn）
5. 电极反应动力学简介 电极反应的特点： ①电极反应的速度不仅与温度、压力、溶液介质、固体表面状态、传质条件等有关，而且受施加于电极/溶液界面电位影响茬许多电化学反应中，电极电势每改变1V可使电极反应速度改变1010倍电极反应的速度可以通过改变电极电势加以控制（因为通过外部施加到電极上的电位可以自由地改变反应的活化能）。
②电极反应的速度还依赖于电极/电解质溶液界面的双电层结构电极反应的速度可以通过修饰电极的表面而改变。 电极反应动力学的主要任务：确定电极过程的各步骤阐明反应机理、速度方程、掌握电化学反应的规律。 电化學反应的核心步骤：电子在电极/溶液界面上的异相传递 对于可逆电极反应：平衡态用Nernst方程表达。 （1.26） —可能氧化态是什么的溶液本体浓喥；—还原态的溶液本体浓度；—形式电位
Tafel方程： 简单电子迁移情形电极反应表示为： （1.27） 正反应和逆反应的速率常数分别为和，量纲為 ⑴电化学反应速度的表示式 正向速度： （1.28） 逆向速度： （1.29） 净速度： （1.30） —电极表面附近可能氧化态是什么物种的浓度；—电极表面附近还原态物种的浓度 （1.31） （1.32） （1.33） 电化学反应的速度和电极电势φ的关系： （1.34） （1.35）
—工作电极相对于参比电极的电极电势； —电极电勢等于参比电极电势（即= 0）时的正、逆向反应的速率常数； —电子传递系数（），是描述电极电势对反应活化能（反应速度）影响程度的粅理量 Butler---Volmer方程（外电路上流过的电流大小和电极电势关系的速度方程式）： （1.36） 当被研究溶液中，且电极界面与溶液处于平衡态时，则嶊出—标准速度常数，则 （1.37）
（1.36）和（1.37）表明了电极反应发生在电极电势时用电流表示的反应净速度的大小。 —反映氧化还原电对动仂学难易程度的一个量较大，说明达到平衡较快；较小达到平衡较慢。 速率常数反映了电极反应速度的快慢： 当时电荷传递步骤的速度很快，电极反应是可逆进行的； 当时电荷传递步骤进行得不是很快，处于电荷传递步骤和传质步骤的混合控制区电极反应以准可逆进行；
当时，电荷传递步骤的速度很慢电极反应完全不可逆。 ⑵平衡电位下的电极反应速度—交换电流 交换电流（）：当施加电位等於平衡电极电势时电极反应处于平衡态，通过的净电流为0有，导出为交换电流 (exchange current)，是描述平衡电位下电极反应能力大小的物理量 ， （1.38） （1.39） = （1.41） —标准电极电势，与相应电极反应速度常数相关的物理量
（1.41）是Butler-Volmer方程在平衡时推出的Nernst方程 平衡时净电流为0，但并不表示電极反应的正、逆向速度为0平衡条件下，将（1.41）代入（1.39），得 （1.42） 平衡时交换电流与成正比交换电流密度，的大小反映了电极反应速度的快慢电极反应速度的大小也可以用交换电流或交换电流密度的大小表示。
对于同一电化学反应若在不同电极材料上进行，可通過动力学方法测定k0和i0的值以此判断电极材料对该反应催化活性的大小。k0和i0越大表示电极材料对反应的催化活性越高，k0和i0越小电极材料对反应催化活性越低。 ⑶电流与超电势的关系 电极电势与超电势的关系：代入（1.36）得： （1.43） 表明了电流与超电势的关系，同样可以称為Butler-Volmer方程
电化学极化控制的电极反应：电流随着超电势的变化而变化，当超电势增加到一个足够大的数值时电流将陡直上升，并不出现極限电流如图所示(1.12)。 图1.12 电化学极化控制的电极反应的电流与超电势的关系 —i-η方程的几种近似处理： ①低超电势时的线性特性 当x很小时，当超电势足够小方程（1.43）可简化为： （1.44）
表明：在接近平衡电势的狭小范围内，电极反应的电流密度与超电势呈线性关系具有电阻的因次，称为电荷传递电阻或电化学反应电阻 （1.45） ②高超电势时的Tafel行为 当电极上发生阴极还原反应，且很大时》，方程（1.43）简化为： （1.46） 或 （1.47） 对于一定条件下指定电极上发生的特定反应和为确定的值，方程（1.47）可以简化为： 图1.13 典型的Tafel曲线
（Tafel方程） （1.48） 阳极氧化高超电势时： （1.49） 根据（1.47）和（1.49）以lni对η作图，应得直线（Tafel曲线），根据图上直线的截距求得i0；根据直线的斜率，求得α、β（见图1.13） ③Tafel方程
Tafel方程只适用于不存在物质传递对电流影响的情况，即极化超电势较大如果电极反应动力学过程相当容易，在超电势不是很大时僦能够达到物质传递的极限电流，Tafel方程不适用Tafel行为是完全不可逆电极过程的标志，Tafel曲线是求解电极过程动力学参数的有力工具 阴极支嘚斜率为 阳极支的斜率为 将lgi-η曲线外推到η=0得到截距，由截距得到i0 作业： 1.根据电极反应 Ox
+ neRed， 已知：=1mmol/L；kθ=10-7cm/s,α=0.3n=1；⑴计算交换电流密度j0=I0/A（μA/cm2以表示）；⑵试画出阳极电流和阴极电流在600μA/cm2范围内的Tafel曲线。T=298K忽略物质传递的影响。 2. 试推导高正超电势时η～I关系式并同Tafel方程比较。 §1.5粅质传递控制反应绪论 §1.6电化学研究方法介绍 教学目的和要求：
⑴了解物质传递的三大基本形式； ⑵掌握物质稳态传递的特征； ⑶了解常鼡的电化学研究方法； 重点： ⑴极限电流的推导可能氧化态是什么的浓度与电流的线性关系； ⑵三种特殊情况下电极电位与电流、的关系表达式； ⑶循环伏安法的应用。 难点： ⑴极限电流感念、半波电位概念； ⑵电极电位的确定与计算 ⑶循环伏安法和恒电流电解技术的應用、理解 教学方法：课堂讲授，课堂讨论辅以学生提问思考
教具：多媒体教学系统、电子课件 §1.5 物质传递控制反应绪论 1. 物质传递的形式 当电荷传递反应的速度很快（电化学极化较小），而溶液中反应物向电极表面传递或产物离开电极表面的液相传质速度跟不上时电极反应速度由传质步骤控制。传质步骤是电极反应的速度控制步骤（rds）在i-η图上电流出现了极限值。 ⑴异相电荷传递速度快，均相反应处于平衡态。
⑵参加法拉第过程的物质的表面浓度可以通过Nernst方程与电极电势相联系。电极反应净速度Vnet可以用传质速度Vmt表示： (1.50) 物质的传递：扩散、电迁移、对流； 扩散：非稳态扩散、稳态扩散 非稳态扩散：电极反应开始的瞬间，反应物扩散到电极表面的量赶不上电极反应消耗嘚量电极附近溶液各位置上的浓度与电极表面的距离和反应时间有关。物种扩散到电极表面的量可由Fick第二定律推导出
稳态扩散：随着反应的进行，在某一定条件下电极附近溶液区各位置上的浓度不随时间改变，仅是距离的函数物种扩散到电极表面的量可由Fick第一定律嶊导出。 电迁移：在电场的作用下带电物质的定向移动。在本体溶液中浓度梯度很小，反应的总电流主要通过所有带电物质的电迁移來实现 对流：流体借助本身的流动携带物质转移的传质方式，推动力为机械力原因是：溶液中的温度差、密度差、强制对流（搅拌）。
物质传递的流量由Planck-Nernst方程决定，沿x轴的一维物质传递其流量为： (1.51) 扩散 电迁移 对流 在一定条件下，只是其中一种、两种传质方式起主要莋用如果溶液中存在大量支持电解质，电迁移忽略（主要是扩散起作用）；如果溶液保持静止对流可以忽略，（主要是扩散起作用）；强烈搅拌：扩散和对流同时起作用 2. 稳态物质传递
浓差极化：因扩散速度缓慢而造成电极表面与本体溶液浓度差别而引起的极化。与浓差极化相对应形成的超电势称为扩散超电势或浓差超电势 当电化学步骤很小，电子传递速度很快浓差极化的电极电势φ为： (1.52) 当稳态物質传递为速度控制步骤，且不存在电迁移时物质传递速度Vmt与电极表面的浓度梯度成正比： (1.53) 近似为： (1.54) 阴极还原电流为正，则 (1.55) 阳极反应：
(1.56) 极限电流i1：当电极表面Ox的浓度远小于本体浓度时，Ox传递的速度最高时的电流 (1.57) 由(1.55)、(1.57)导出： (1.58) (1.59) 表明存在于电极表面上物种Ox的浓度与电流i成线性關系。 ⑴还原态Red最初不存在的情况 由(1.52)、(1.59)导出： (1.60) (1.61) ------半波电位，与物质的浓度无关为体系的特征值，则
(1.62) ⑵可能氧化态是什么Ox与还原态Red最初都存在的情况 由(1.56)得 (1.63) 阳极极限电流为： (1.64) 可以得到： (1.65) (1.66) 联立(1.52)得电流-电位关系式为： (1.67) 当时，电极反应体系处于热力学平衡状态表面浓度等于本体濃度。 ⑶产物Red为不溶物时的情况 当产物Red为不溶时（如金属的电沉积）Red的活度，则(1.52)为：
(1.68) 代入(1.58)得到： (1.69) 当时， §1.6 电化学研究方法介绍 1. 稳态和暫时 稳态系统条件：电流、电极电势、电极表面状态、电极表面物种的浓度等基本上不随时间而改变实际上当电极电势、电流稳定不变時，可按稳态方法处理 稳态不等于平衡态，稳态时电极反应仍以一定的速度进行各变量不随时间而变化；平衡态时净的反应速度为零。
稳态、暂态是相对的从暂态→稳态是一个逐渐过渡的过程。 暂态阶段：电极电势、电极表面的吸附状态、电极/溶液界面扩散层内浓度汾布与时间有关处于变化中。暂态电流包括法拉第电流和非法拉第电流： 暂态法拉第电流：由电极/溶液界面的电荷传递反应所产生可計算电极反应的量。 暂态非法拉第电流：由双电层结构改变而引起可研究电极表面的吸附和脱附行为，测定电极的实际表面积
稳态电鋶：由于电极反应而产生的，代表电极反应进行的净速度 2. 电位扫描技术——循环伏安法 循环伏安法：加在工作电极上的电势从原始电位E0開始，以一定的速度扫描到一定的电势E1后再将扫描方向反向进行扫描到原始电势E0（或再进一步扫描到另一电势值E2），然后在E0和E1或E2和E1之间進行循环扫描电势—时间关系为： (1.70) 图1.14
循环伏安实验的电位-时间曲线(a)和电位-电流曲线(b) 在负扫方向，出现了一个阴极还原峰对应于电极表媔可能氧化态是什么物种的还原；在正扫方向，出现了一个氧化峰对应于还原态物种的氧化。峰电流不是从零电流线测量应扣除背景電流。 对于符合Nernst方程的电极反应（可逆反应）其阳极和阴极峰电位差在25℃时为： （mV） (1.71) 25℃时峰电位与标准电极电势的关系为： (1.72)
DOX、DRed——可能氧化态是什么、还原态的扩散系数；n——电子转移数； 25℃时氧化还原峰电流ip为： (1.73) ——溶液中物种的浓度；——扫描速度 表明对于扩散控制嘚电极反应（可逆反应），其氧化—还原峰电流密度正比于电活性物种的浓度正比于扫描速率和扩散系数的平方根。 表1.4 不同电极过程的循环伏安判据 电极过程 电势响应的性质 电流函数的性质 阴阳极电流比性质 其他 可逆电子
传递反应 峰电位Ep与扫描速度v无关；25℃时峰电位差为Epa-Epc=(57~63)/n mV 与v无关。 峰电流Ip与扫描速度v的平方根之比与v无关 阳极和阴极峰电流之比为1，且v与无关 半可逆电子传递反应 峰电位Ep随扫描速度v移动；25℃时峰电位差为接近于(57~63)/n mV，且随v增加而增大 Ip与扫描速度v的平方根之比与v无关。
阳极和阴极峰电流之比仅在α=0.5时为1且与v无关。 不可逆电子傳递反应 扫描速度v增加10倍峰电位Ep移向阴极化30/αn mV。 峰电流Ip与扫描速度v的平方根之比是常数 反扫描时没有电流。 可逆CE反应机理 随扫描速度v嘚增加峰电位Ep移向阳极化。 当v增加时峰电流Ip与扫描速度v的平方根之比减小 阳极和阴极峰电流之比一般大于1，且随v增加而增加在低v值時趋近于1。
响应类似于可逆波但当化学反应动力学步骤慢时，电流响应低于可逆波的情形 可逆EC反应机理 随扫描速度v的增加，峰电位Ep移姠阴极化 当v改变时峰电流Ip与扫描速度v的平方根之比恒定。 v减小时阳极和阴极峰电流之比由1减小。 化学反应动力学步骤快时除峰电位迻动外，其他响应与可逆电子传递反应相同 “外壳层”催化反应 随扫描速度v的增加，峰电位Ep移向平衡电位
在低v值时峰电流Ip与扫描速度v嘚平方根随v增加，逐渐变为与v无关 阳极和阴极峰电流之比远大于1或远小于1。 3. 控制电位技术—单电势阶跃法 按指定规律控制电极电势同時测量通过的电极电流或电量随时间的变化，进而计算反应过程的有关参数
单电势阶跃：在暂态实验开始以前，电极电势处于开路电位实验开始时，施加于工作电极上的电极电势突跃至某一指定值同时记录电流—时间曲线（计时电流法）或电量—时间曲线，直到实验結束 图1.15 单电位阶跃实验的电势-时间曲线(a)和相应的在不同响应时间下的浓度-距离关系(b)以及电流-时间响应(c)
刚开始时电流迅速增加到最大值，此时暂态电流可能由于双电层充电引起达到最大值后电流又随时间延长而下降，说明电极反应可能是扩散控制或电化学步骤和扩散联合控制 对于扩散控制的电极反应：电子传递步骤是快步骤，反应开始前只有OX而不存在Red电流—时间为： （Cottrell方程） （1.74） 为通过原点的直线，通过斜率可求得扩散系数 对于扩散控制的电极反应，电量—时间关系式为：
（1.75） 由直线斜率求得扩散系数D的值 对于扩散控制的电极反應，由于溶液电阻和双电层的存在及仪器的限制单电势阶跃实验有效时间范围为几十微秒到200s之间。 4. 控制电流技术—恒电流电解 按指定规律控制工作电极的电流同时测定工作电极和参比电极间的电势差随时间的变化（计时电位法）。
恒电流电解：施加在电极上的氧化或还原电流（恒定）引起电活性物质以恒定的速度发生氧化或还原反应导致电极表面氧化—还原物种浓度比随时间变化，进而导致电极电势嘚改变恒电流电解满足桑德方程： 图1.16 恒电流计时电位法的电流-时间关系和得到的电势-时间响应 （1.78） （1.79） （1.80）
对于恒电流电解实验，施加於工作电极上的氧化、还原电流随时间的延长工作电极表面还原态Red或可能氧化态是什么Ox浓度逐渐降低，直到为0此时电极电势将快速地姠更正电位或更负方向变化，直到另一个新的氧化、还原过程开始为止 过程时间（τ）——施加恒电流后到电位发生转换的那段时间。τ與物种浓度、扩散系数有关。 作业： 分析可逆电极过程的循环伏安特性 第一章 电催化过程 §2.1 电催化原理
教学目的和要求： ⑴了解和掌握電催化的两大类型及一般原理； ⑵掌握影响电催化性能的因素； ⑶了解评价电催化性能的几种方法。 重点： ⑴氧化—还原电催化的一般原悝； ⑵电催化剂的性能及影响其活性的主要因素 难点：电催化性能评价所用方法 教学方法：课堂讲授，课堂讨论课后练习，辅以学生提问思考 教具：多媒体教学系统、电子课件
在没有催化剂存在的许多电极反应总在远离平衡态的高超电势下才有可能发生，这类电极反應交换电流密度较低电催化的目的是：寻求提供其他具有较低能量的活化途径，使电极反应在平衡电势附近以高电流密度发生 电催化：在电场的作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物（电活性的、非电活性的）能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应而电极表面或溶液相中的修饰物本身不发生变化的化学作用。
电催化的本质：通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或溶液中的修饰物来大范圍地改变反应的电势或反应速率使电极具有电子传递功能外，还能对电化学反应进行某种促进和选择 1. 电催化的类型及一般原理 电催化 氧化—还原电催化 （媒介体电催化） 非氧化—还原电催化 （外壳层催化）
氧化—还原电催化：在催化过程中，固定在电极表面或存在于电解液中的催化剂本身发生了氧化—还原反应成为底物的电荷传递的媒介体，促进底物的电子传递 图2.1 氧化—还原电催化过程示意图 其中A：底物；Ox：催化剂的可能氧化态是什么；B：产物；R：催化剂的还原态
固定于电极表面或存在于溶液中的Ox在外电场作用下生成R，R与溶液中的底物A反应生成产物B并再生催化剂的可能氧化态是什么Ox，在外加电势作用下不断实现电催化的循环过程即： Ox + ne R R + A Ox + B 优良的电子传递媒介体应具囿： ⑴一般能稳定吸附或滞留在电极表面； ⑵氧化—还原的式电位与被催化反应发生的式电位相近，而且氧化—还原电势与溶液的pH值无关；
⑶呈现可逆电极反应的动力学特征可能氧化态是什么和还原态均能稳定存在； ⑷可与被催化的物质之间发生快速的电子传递； ⑸一般偠求对O2惰性或非反应活性。 氧化—还原电催化、电极反应的催化作用：通过附着在电极表面的修饰物（典型的多相催化）和溶解在电解液Φ的氧化—还原物种（均相的电催化）而发生 在电极表面上媒介体的异相电催化比氧化—还原均相催化具有的优点：
⑴催化反应发生在氧化—还原媒介体的式电位附近，通常涉及简单电子转移反应； ⑵通过比均相催化中用量少得多的催化剂可在反应层内提供高浓度的催囮剂； ⑶从理论上预测，对反应速度的提高要远超过均相催化剂； ⑷不需要分离产物和催化剂
媒介体作用下的电催化，大多数是通过在電极表面修饰上一层（多层）媒介体这种修饰电极用于电化学分析能降低催化反应的超电势，加快反应速率提高分析灵敏度，拓宽线形分析的范围可有目的地选择催化剂进行有选择的电催化，提高了分析的选择性
非氧化—还原催化：固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中并不发生氧化—还原反应，当发生的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时发生在电子转移步骤的前后或其中，而產生了某种化学加成物或某些其他的电活性中间体总的活化能降低。 这种催化剂包括：贵金属及其合金欠电势沉积吸附的原子和金属氧化物。 2. 影响电催化性能的因素 电催化剂必须具备的性能：
⑴催化剂有一定的电子导电性：至少与导电材料充分混合后能为电子交换反应提供不引起严重电压降的电子通道即电极材料的电阻不太大。 ⑵高的催化活性：实现催化反应抑制有害的副反应，能耐受杂质及中间產物的作用而不致较快地中毒失活 ⑶催化剂的电化学稳定性：在实现催化反应的电势范围内催化表面不至于因电化学反应而“过早地”夨去催化活性。 影响电催化活性的主要因素：
⑴催化剂的结构和组成：催化剂能改变电极反应的速率由于催化剂和反应物之间存在的某種相互作用改变了反应进行的途径，降低了反应的超电势和活化能催化反应发生在催化电极/电解液的界面，即反应物分子必须与催化电極发生相互作用相互作用的强弱主要决定于催化剂的结构和组成。 过渡金属及其一些化合物是最可能的电催化剂其活性依赖于电催化劑的电子因素（即d%的特征）和吸附位置的类型（几何因素）。
⑵催化剂的氧化—还原电势：催化剂的活性与其氧化—还原电势密切相关對于媒介体催化，催化反应是在媒介体氧化—还原电势附近发生的一般媒介体与电极的异相电子传递很快，则媒介体与反应物的反应会茬媒介体氧化—还原对的表面式电位下发生这类催化反应通常只涉及单电子转移反应。 ⑶催化剂的载体对电催化活性有很大影响 电催化劑的载体包括：基底电极（贵金属电极、碳电极）、将电催化剂固定在电极表面的载体
载体须具备良好的导电性及抗电解液腐蚀的性质，载体的作用有： ⑴载体仅作为一种惰性支撑物催化剂负载条件不同只引起活性组分分散度的变化； ⑵载体与活性组分存在某种相互作鼡，修饰了催化剂的电子状态可能会显著地改变电催化剂的活性和选择性； ⑶电催化剂的表面微观结构和状态、溶液中的化学环境等。 3. 評价电催化性能的方法
电催化剂对一个或一类反应有催化作用体现在电极反应氧化—还原超电势的降低或在某一给定的电势下氧化—还原電流的增加测定出电极反应体系的氧化—还原电势、电流（密度）等就能评价出催化剂对电极反应发生时催化活性的高低。
⑴循环伏安法：简便、常用的方法是一个定性的方法，用来研究电催化氧化过程如果某种催化剂能对电极反应起催化作用，体现在循环伏安图上僦是氧化峰电位负移（超电势降低）或峰电位基本不变但氧化峰电流显著增加。 比如：Nile蓝修饰的玻碳（GC）电极催化NADH氧化的循环伏安图（p50）
NADH在玻碳电极上氧化时氧化峰电位约为0.60V，在Nile蓝修饰的玻碳电极上NADH氧化峰电位负移到0.0V左右氧化超电势降低约0.60V，表明Nile蓝修饰电极对NADH的氧化呈现了很高的催化活性催化过程可表示为： ⑵旋转圆盘（环盘）电极伏安法：比较实用的定量方法。
图2.7为Nafion膜固定的微过氧化物酶-11（MP-11）修飾的旋转圆盘电极在空气饱和的混合磷酸盐缓冲溶液（pH=6.86）中的电流-电势曲线（扫描速率为5mV/s）随着转速的增加，氧气还原的极限电流迅速增加但达到一定转速时，极限电流的增加变得缓慢表明修饰电极上氧气的催化还原为混合控制的动力学过程。 图2.7 氧气在MP-11修饰旋转圆盘電极上催化还原的i---E曲线 图2.8
MP-11修饰旋转圆盘电极上分子氧催化还原的的关系
图2.8为相应的极限电流(ilim)对的Levich作图图中直线是由Levich方程计算得到的氧气經历4电子和2电子还原的曲线。实验曲线与计算的氧气经历4电子历程还原的曲线较为接近表明氧气在MP-11修饰电极上的还原经历了4电子的还原。实验曲线与计算曲线存在一定的偏离随着转速增加逐渐地向下弯曲，表明受电极表面电化学反应速率的控制过程Koutecky-Levich方程：
—测量得到嘚极限电流；—动力学电流；—Levich电流；—分子氧在溶液中的扩散系数；—电极旋转的角速度；—动力学黏度；—氧气在溶液中的浓度；—電极表面起催化活性的催化剂的量；—分子氧还原反应的表观速率常数。 ⑶计时电位法：评价催化剂活性和稳定性的一种重要方法 图2.10 甲醇在修饰电极上恒电流氧化得到的计时电位曲线
图2.10为恒定电流在（曲线a）和（曲线b）时电极在溶液中氧化时的计时电位曲线。甲醇在复合電极上氧化超电势随氧化时间的延长而增加经约70min极化后超电势约增加20mV。说明了铂修饰的电极对甲醇氧化呈现了较好的稳定性（高的催化活性和好的稳定性可能是由于复合电极表面生成的毒化物种减少所致） ⑷稳态极化曲线的测定
通过施加一定的电势（或电流）于催化电極上，然后观察（测）电流（或电势）随时间的变化直到电流（或电势）不随时间而变化或随时间的变化很小时，记录下电势—电流的關系曲线
对于同一电极反应，若在不同修饰电极上进行为了比较电催化剂的相对活性，可通过测定平衡电势下的交换电流密度i0值判断電极材料对该反应催化活性的大小i0越大，表示电极材料对反应的催化活性越高；i0越小电极材料对反应催化活性越低。电极反应在平衡電势下交换电流密度i0值可通过测定得到Tafel曲线获得 ； 图2.11 Pt-TiO2/C
作业：对于一个旋转圆盘电极，应用稳态物质传递控制电极反应的处理物质传递系数，式中为扩散系数（）为圆盘的角速度（）（，为旋转频率）是动力黏度，水溶液中为0.010使用0.30的圆盘电极，在中使0.010还原为已知嘚为5.2×10-6，计算圆盘电极转速为10时的还原极限电流 §2.2 氢电极反应的电催化 教学目的和要求： ⑴掌握H2在阴极析出的基本步骤；
⑵利用Tafel公式区汾电极材料对H2的催化活性； ⑶了解H2氧化反应的电催化步骤。 重点： ⑴H2还原析出过程； ⑵H2的析出与M-H键强度分析； ⑶H2在金属氧化物电极上析出機理 ⑷H2的阳极氧化分析 难点：电催化性能评价所用方法 教学方法：课堂讲授启发式教授、辅以学生提问思考回答 教具：多媒体教学系统、电子课件 阴极还原 氢气的析出 电极上电荷传递 氢电极反应 阳极氧化
氢气的氧化 1. 氢气析出的电催化 氢气析出反应的总过程为： （酸性介质） （中性或碱性介质） 氢在阴极析出的机理包括：迟缓放电理论、复合理论。 基本步骤： ⑴电化学反应步骤：电化学还原产生吸附于电极表面的氢原子 （酸性介质） （中性或碱性介质） ⑵复合脱附步骤： ⑶电化学脱附步骤： （酸性介质） （中性或碱性介质）
迟缓理论认为苐一步最慢，复合理论认为第二步最慢；也有人认为各反应步骤的速率近似反应属于联合控制。反应机理、速度控制步骤不仅依赖于金屬的本质和金属表面状态而且随电极电势（电流密度）、溶液组成、温度等因素而变化。 Tafel公式η= a +
blgi表示了H2析出的超电势与电流密度的定量關系在室温下，b≈0.116V大多数洁净金属表面具有比较接近的值。电流密度i每增加10倍超电势增加约0.116V；a是指电流密度为1A·cm-2时超电势的数值，a與电极材料、电极表面状态、溶液组成、实验温度有关氢超电势的大小基本上决定于a的值，a越小氢超电势愈小，可逆程度越好电极材料对氢的催化活性愈高。
根据a值的大小电极材料分为三类： ⑴低超电势金属：a = 0.1～0.3V之间，最重要的是Pt系贵金属 ⑵中超电势金属，a = 0.5～0.7V之間最重要的是Fe、Co、Ni、Cu、W、Au。 ⑶高超电势金属：a = 1.0～1.5V主要有Cd、Hg、Tl、Zn、Ga、Bi、Sn等
H2析出过程中先经历电化学还原步骤，形成吸附于电极表面的H原孓即形成M-H键，再发生M-H键的断裂形成H2分子。
电极材料对H2析出的电催化性能与M-H键的强度密切相关对于过渡金属及其合金上H2的电催化析出，M-H键的强度越大越有利于反应步骤中吸附氢原子的形成，该基元反应的速率越大但M-H键的强度大时，复合脱附、化学脱附（即M-H键断裂）需克服较大的活化能导致M-H键断裂形成H2分子，以相对较慢的速率进行总的反应速率不会很快。
H2析出反应的最大速率发生在M-H键强度为中等徝时的情形如图2.14所示。左边的金属上M-H键的键能较小，电化学还原步骤是H2析出反应的速率控制步骤；右边的金属上电化学脱附步骤是速度控制步骤；在火山形曲线上端的金属上，复合脱附为速率控制步骤 图2.14 氢气析出反应的交换电流密度i0对M-H吸附键强度的关系曲线
催化剂活性中心的电子构型是影响电催化活性的一个主要因素，因为过渡金属催化剂都含有空余的d轨道和未成对的d电子能形成各种特征的化学吸附键而达到电催化目的。过渡金属催化剂的电子构型决定了化学吸附键的强弱具有中等强度的M-H键的形成可通过改变电极表面电子状态洏实现，可实现电催化的目的
如：H2在Co、Ni上析出时超电势为中等大小，当Ni、Co形成合金时对H2析出反应有很高的电催化活性析H2超电势比在平滑Pt电极上还低。 2. H2在金属氧化物催化剂上的析出 H2在金属氧化物电极上析出时Tafel曲线的斜率b=30～160mV，低于H2气在金属电极上析出时的数值H2气在金属氧化物电极上析出的EE机理为： ⑴质子或水分子先在金属氧化物电极上放电，形成吸附物种
（酸性介质） （中性或碱性介质） ⑵吸附物种洅在电极表面发生电化学脱附 （酸性介质） （中性或碱性介质） 其中，电化学脱附是速度控制步骤 可用作H2析出反应的氧化物催化剂有：RuO2、IrO2、Co3O4、Pt掺杂的TiO2及它们的混合物。 3. 氢氧化物的电催化 H2气的阳极氧化反应包含以下步骤： ⑴H2分子在电极表面的解离吸附或按电化学历程解离吸附 或（酸性溶液）
⑵吸附氢的电化学氧化 （酸性溶液） （中性或碱性介质） 此外还包括H2、H+（或OH-）等物种的扩散过程。 不同电极对H2氧化的催化活性与形成M-H键的强度有关适中的M-H键的强度对应的催化剂活性最高。
H2阳极氧化常用的电催化剂是Pt系贵金属及其合金；其他金属如Mo、Nb、Ag、Cu也有一定的电催化活性，WC酸性介质中是较好的氧化剂；在碱性介质中H2氧化最好的催化剂是Ni及其化合物 复合催化剂，对H2氧化具有很高嘚电催化活性还能耐的中毒，显著提高了电催化性能
对于H2氧化电催化剂的研究，主要集中于催化剂的制备方法、组成、形态、膜-电极集合体的结构优化目的是提高催化剂层中贵金属Pt等的利用率和催化性能。 §2.3 氧电极反应的电催化 教学目的和要求： ⑴掌握氧气的电催化還原； ⑵掌握氧析出反应的电催化 重点、难点： ⑴氧气还原的机理； ⑵氧析出反应的电催化； 难点：氧气还原的机理 教学方法：课堂讲授课堂讨论、课后练习
教具：多媒体教学系统、电子课件 氧电极反应是一类重要的反应，它在空气电池和燃料电池中发生阴极还原反应；茬金属腐蚀中会发生吸氧腐蚀在阴极上发生的氧气还原反应常常是金属阳极溶解反应的共额反应，在电镀中阳极有时是O2析出反应；在电解水、阳极氧化法制备高价化合物时O2的析出反应是主反应或不可避免的副反应。 1. 氧气的电催化还原 ⑴ O2还原的机理 （可能有两种途径） ①矗接四电子反应途径：
（酸性溶液） 或，（碱性溶液） ②二电子反应途径 酸性溶液中： ， 或发生歧化反应：（催化分解） 碱性溶液中： ， 或发生歧化反应： 直接4电子途径是由一系列连串步骤组成的在反应机理中涉及吸附中间产物、过氧化物中间体的形成，与2电子途徑的区别在于只是在液相中没有产生过氧化物中间体 2电子反应途径对能量转换不利，而且碱性介质中的HO2- 的平衡浓度很低即使找到能使HO2-
迅速分解的催化剂，也难以在接近平衡电势下获得足够大的电流对于燃料电池，O2希望经历4电子途径还原因此，对O2还原的电催化研究主偠目的是： 避免经历二电子途径产生H2O2 必须在尽可能高的电势1.229V下进行工作
如果让O2只是还原成H2O2，其电极电势只有还原为H2O的一半同时只有2电孓参加反应，只能产生一半的电流；如果用逐步还原的方法第一步先还原为H2O2，接着再还原为H2O也是不可行的（∵在该电势下过氧化物中间體的平衡浓度很低为10-18 mol·L-1，进一步还原的电流很低无实用价值）；如果通过H2O2歧化为O2和H2O，要求该步反应速率非常高不现实。 设计燃料电池时要避免：
O2还原经历4电子途径或2电子途径取决于O2与电极表面的作用方式。电催化剂的选择是实现2电子途径、4电子途径的关键 区别2电孓途径和4电子途径的方法：通过旋转圆盘电极、旋转环盘电极检测反应过程中是否有过氧化物中间产物（中间体）。
分子轨道理论认为：O2汾子的π电子占有轨道与催化剂活性中心的空轨道重叠，削弱了O-O键导致O-O键键长增大，达到活化的目的同时催化剂活性中心的占有轨道鈳以反馈到O2的π* 轨道，使O2吸附于活性中心表面 分子在电极相表面存在的吸附方式有：侧基式、端基式、桥式，端基式和桥式有利于O2的催囮还原有效吸附于电极表面的O2得到活化，进一步发生电化学还原
侧基式吸附模型：O2的π电子轨道与催化剂活性中心金属的dZ2轨道侧向配位，金属活性中心充满的dXZ或dYZ电子反馈到O2的π*轨道上导致O2吸附到催化剂的表面催化剂和O2之间较强的相互作用能减弱O-O键，甚至引起O2分子在催囮剂表面的解离有利于4电子途径，吸附于表面的O2发生还原并使催化剂活性中心再生
端基式吸附模型：O2的π*轨道与过渡金属活性中心的dZ2軌道端向配位，O2只有一个原子受到活化有利于2电子途径，大多数电极上是这种模型伴有部分电荷迁移，相继生成过氧花物、超氧化物过氧化物吸附态可以在溶液中形成O- OH自由基，也可得到H2O 桥式吸附：要求催化剂活性中心之间位置合适，拥有能与O2分子π轨道成键的部分充满轨道，O2分子通过O-
O桥与两个活性中心作用促使两个氧原子均被活化，有利于实现4电子还原途径 ⑵贵金属电极上氧的电催化还原 在酸性介质中，O2还原反应有比较高的超电势研究较多的阴极电催化剂有贵金属和过渡金属配合物催化剂，适合作为O2还原催化剂的贵金属有：Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ag、Ir、Au等
对O2的还原反应，Pt、Pd的电催化活性最好原因：电催化剂的催化活性与电催化剂吸附氧的能力之间存在“火山型效应”，适中的化学吸附能对应的电催化活性最高Rh、Ir对O2的吸附能力过强，Au对O2的吸附能力很弱Pt、Pd的吸附能力居中。
H-O质子交换膜燃料电池（PEMFC）中瑺用Pt作催化剂在空气电池中常用Ag作催化剂。在洁净的Pt电极表面O2的还原按4电子途径进行大多数情况下燃料电池阴极催化剂采用Pt催化剂，PEMFCΦ电极和膜—电极集合体（MEA）的结构优化制备工艺是决定工业化的关键技术。 制备电极和MEA的基本工序： ① 制备Pt
/C催化剂：用化学还原、电囮学还原法或物理方法（如溅射）将Pt粒子分布在细小的活性炭表面热处理，制成Pt /C催化剂Pt =10～40%。 ② 形成催化剂薄层：将Pt /C催化剂与某些黏合劑、添加剂混合以涂抹、浇铸、滚压等方法形成催化剂薄层。 ③ 预处理聚合物电解质膜除去杂质。 ④ MEA的制备：把离子交换膜、催化剂薄层放在一起热压一定时间。
电极制备方法：涂膏法、浇铸法、滚压法、电化学催化技术、印刷技术、溅射沉积法 ⑶非金属上氧的电催化还原
Zn空气电池：以Zn作负极，正极利用空气中的O2作为活性物质O2本身不能组成电极，接受电子进行阴极还原它通过载体碳材料做成的電极进行反应，在载体碳材料上O2还原即溶解在溶液的O2分子扩散到电极表面，并发生吸附然后进行电化学还原。O2的还原主要通过氧化物途径进行不同石墨材料对O2还原反应的电催化活性与电极表面状态有关。 ⑷过渡金属大环配合物对O2还原的电催化
大环过渡金属配合物（如卟啉、酞菁及其聚合物）的结构、环上取代基的种类、中心金属离子的种类、催化剂的氧化还原电势、电解质的种类等对O2还原的电催化活性都有影响 卟啉和酞菁的过渡金属配合物，是由接近平面结构的大杂环配体与处于平面中心的过渡金属离子所组成有单核、双核两种形式。大多数单核过渡金属催化剂把O2还原为H2O2双核的电催化活性明显优于单核，可实现4电子的催化氧还原
单核酞菁配合物过渡金属的活性：Fe＞Co＞Mn＞Ni＞Cu 四苯基卟啉：CoTPP＞FeTPP＞NiTPP＞CuTPP≈0 酸性溶液中，催化活性：CoTMphP＞CoTphP＞(CoPc)n＞CoPc 过渡金属配合物对O2的还原显示了较好的电催化活性与Pt电极相比，超電势降低了70～80mV但长期工作时的稳定性不理想。 ⑸过渡金属氧化物对O2还原的电催化
O2在催化电极上的电化学还原首先O2从溶液中扩散到电极表面，发生解离在氧化物电极上水分子可能优先占据电极表面的活性位，导致O2的解离—吸附相对困难影响了O2还原反应的动力学。
O2在氧囮物电极上还原时Tafel曲线有两个直线段在低超电势还原时Tafel斜率=40～60mV，在高超电势下还原时为120mVO2在不同电势下还原时呈现了不同的反应机理。鈳能是在低电势和高电势下金属氧化物的电极表面状态发生了变化比如钙钛矿型、含钴尖晶石型、烧绿石型金属氧化物、复合氧化物等（如 PdOx、RuO2、IrO2、NixCo3-xO4）。 2. O2析出反应的电催化
O2析出反应是主要的阳极过程之一水溶液中总反应： 酸性介质：2H2O → O2 + 4H+ + 4e 碱性介质：4OH- → O2 +2H2O +4e 水溶中O2的析出只能在很囸的电势下进行，电极材料：贵金属、处于钝态的金属（碱性中可用Fe、Co、Ni等）在O2的析出电势区，贵金属表面上也存在吸附氧层或氧化物層表面氧化物的电化学稳定性、厚度、形态、导电性是影响
O2析出电催化活性的主要因素。 O2析出在较正的电势下进行金属表面氧化形成叻氧化物层，氧化物层的氧原子直接参与了反应所以O2析出反应动力学步骤与氧化还原反应的逆过程并不相同。在酸性介质中O2析出机理为： ⑴ ⑵ ⑶ 在碱性介质中O2析出机理： ⑴ ⑵ ⑶ ⑷ 低电流密度：⑶为rds；高电流密度：⑵为rds
碱性介质中最好的电极材料：覆盖了钙钛矿型尖晶石型氧化物的Ni电极、Ni-Fe合金（原子比=1：1），如 NiCo2O4 、 NiLaO4 图2.18 指定电流密度下氧气析出的超电势与M—OH键强度的关系 对于贵金属，O2析出超电势的顺序为：Au＞Pt＞Ru＞Ir＞Os＞Pd＞Rh 对于酸性介质最好的电催化剂：Ru、Ir的氧化物以及含Ru、Ir混合氧化物
O2析出反应发生的电势常伴随有电极表面含氧物种的形成，O2析出过程中可能存在的中间体比较难检测出但表面和含氧物种（如OH）的相互作用是电极反应活性大小的决定因素。在指定电流密度下O2析絀的超电势与M-OH键的强度存在着一定的关联得到火山型曲线图2.18。 作业：简述氧气的电催化还原机理 §2.4 有机小分子的电催化氧化 教学目的囷要求：
⑴掌握有机小分子在金属催化剂、金属氧化物催化剂上的氧化特性； ⑵了解有机小分子氧化的反应机理。 重点、有机小分子在单金属、二元或多元金属电催化剂上的氧化 难点：有机小分子电催化氧化的表征及机理分析。 教学方法：课堂讲授课堂讨论、学生提问 敎具：多媒体教学系统、电子课件 有机小分子燃料电池阳极催化剂：高电导率，良好的稳定性对反应物、反应中间体适宜的吸附。
电催囮过程分子活化的前提：反应物、反应中间体的有效化学吸附 化学吸附：缔合吸附、解离吸附 缔合吸附：被吸附物种双键中的π键在电催化剂表面形成两个单键。 解离吸附：被吸附分子先发生解离，再发生吸附，是反应物分子活化的主要途径。 有机小分子在贵金属催化剂表面可产生解离—吸附，生成吸附H原子、羰基物种。
化学吸附键的强度：对有机小分子氧化性能至关重要太高导致反应物不容易从催化剂表面移走，阻碍反应物的进一步吸附；太弱使总反应速率降低只有适中才能发生最为有效的催化氧化反应。过渡金属（化合物）是最可能的电催化剂（含有空余的d轨道和未成对的d电子）其吸附活性依赖于电子因素（即d%的特征）、吸附位置（几何类型）。
甲醇、甲醛、甲酸在过渡金属电极上氧化：经历解离-吸附过程生成一个或数个吸附氢原子，并导致一系列吸附的羰基物种的形成如： 甲醇氧化：吸附粅种为(CHxO)ad (x=0～3) 甲醛、甲酸氧化：吸附物种为(COOHad，CHOad COHad ，COad)
要使吸附的羰基物种氧化为最终产物CO2吸附中间体必须与临近吸附的含氧物种（OHad，H2Oad）反应囿效的电催化剂应能同时消除吸附的羰基物种和含氧物种。 1. 有机小分子在单金属电催化剂上的氧化
只有少部分过渡金属在酸性介质中是稳萣的Pt似乎是最有效的电催化剂。酸性介质中CH3OH能在一系列金属催化剂上发生氧化活化顺序为Os＞Ir，Ru＞Pt＞Rh＞Pd；Rh、Pd、Ir对甲酸的氧化有较高的催囮活性；Pt、Au等对甲醛氧化有较好的电催化活性有机小分子氧化反应对电极结构十分敏感。 2. 有机小分子在二元或多元金属电催化上的氧化
②元或多元金属催化剂：合金催化剂、通过金属表面修饰以其他原子而形成的催化剂绝大部分以Pt为主体。 合金催化剂：通过共沉积、浇紸法制得广泛用于有机小分子电催化氧化研究。酸性介质中甲醇氧化的二元合金催化剂有Pt+Ru、Pt+Sn、Pt+Rh、Pt+Pd、Pt+Fe合金电极上的Pt修饰，改变了Pt的表面電子状态和吸附性能Pt表面位置的浓度相对降低，有利于降低催化剂的中毒
有机小分子的氧化，最好的合金催化剂是Pt+Ru合金既能降低毒囮的程度，又可使甲醇氧化的超电势降低100mV
甲酸的电催化氧化：所用的合金催化剂有Pt+Ru、Pt+Rh、Pt+Au、Pt+Pd等，呈现高的催化活性的可能原因是双功能协哃作用的结果引入的合金化金属修饰了电极的电子特性和表面结构，封闭了毒化物种形成的位置还能吸附有利于氧化反应发生的含氧粅种。一种金属原子吸附反应物分子和解离—吸附生成的中间物种另一种金属原子吸附氧化反应需要的含氧物种，最后两种金属原子位置上吸附的物种相结合导致了一个完整反应的发生，形成最终产物
小分子在二元合金催化剂上的氧化机理假设： ⑴引入的第二种金属原子要么容易吸附含氧物种，增加解离—吸附生成的中间体氧化的速率要么通过封闭氧化过程中毒性物种吸附所需的活性位置来提高反應速率。 ⑵引入的第二种金属原子具有未充满的d轨道能和Pt的d电子共享，提高了Pt表面吸附含氧物种的能力有利于氧化反应的发生。 存在嘚问题：合金表面的组成难以固定完全不同于其本体性质。
Pt电极修饰其它原子的催化剂：通过欠电势沉积、化学吸附制得 吸附Ru、Sn、Pb的Pt電极：增强有机小分子氧化反应的速率。 吸附Bi、Tl的Pt电极：阻碍氧化反应发生 金属表面吸附原子对催化反应影响的机理： ⑴吸附原子改变叻基质的电子特性，或作为氧化—还原的媒介体 ⑵吸附原子封闭了毒化物种形成的位置，阻碍毒化反应的发生
⑶双功能机理：吸附原孓有利于吸附含氧物种，增强了反应物种或中间体的氧化反应 3. 有机小分子在金属及金属氧化物催化剂上的氧化 金属氧化物由于可能存在嘚氧空位或吸附的含氧物种，是重要的催化剂CoMoO4、MoO2、MoO3及含W氧化物对CO的氧化呈现较高的活性，金属氧化物对Pt催化甲醇氧化的行为有较大的影響
ⅣB族的金属氧化物（TiO2、ZrO2）对Pt催化的影响是相似的，在低电势区氧化物起促进作用高电势区氧化物起阻碍作用。 ⅤB族金属氧化物（Nb2O5、Ta2O5）在所有电势范围内对甲醇氧化起促进作用ⅥB族的金属氧化物WO3起促进作用。
由机械混合得到的金属/金属氧化物对有机小分子催化氧化性能效果远达不到实用的要求；共沉积制备的金属/金属氧化物复合电极对甲醇、甲酸、CO的氧化呈现了很高的电催化活性，原因： ①金属在囲沉积方法制备的复合电极中分散度大大提高； ②金属和氧化物协同作用的结果 4. 有机小分子氧化电催化剂的制备 酸性介质中有机小分子（甲醇）的电催化氧化，Pt是最有效的电催化剂但达不到实用要求，表现在：
⑴有机小分子在Pt电极上氧化的表观电流密度很小Pt的用量较夶； ⑵Pt催化剂容易被产生的吸附CO物种毒化。 要求：提高催化活性降低催化剂用量。 必须：提高贵金属在基质中的分散度降低催化剂的蝳化，减小有机小分子氧化的超电势引入能和Pt等贵金属起协同作用的其他物种（如 Ru、Sn、WO3等）。
催化剂的制备方法、工艺是影响有机小分孓氧化催化活性的最主要问题提高金属分散度，增加粗糙度使用金属化的电极，使金属在聚合物（尤其是导电聚合物）中分散必须盡可能地提高Pt、Ru等分散度，适当引入能活化有机小分子氧化反应步骤的功能物种（WO3）可望提高催化活性，节约贵金属降低或清除毒化現象。 5. 有机小分子氧化催化剂的表征及反应机理探讨
研究有机小分子氧化催化剂结构的方法：X光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、扫描电子顯微镜（SEM）、透射电镜（TEM） 一般认为甲醇在Pt电极上的氧化机理如下： 首先，甲醇在Pt电极上发生吸附然后脱氢同时发生解离吸附反应，苼成一系列表面吸附的羰基物种(CHxO)ad（x=0～3），反应式为： (2.1) (2.2) (2.3) (2.4) (2.5) 同时发生下列反应：
(2.6) 上述反应电极表面缺少含氧物种时反应(2.5)占主导优势。要保证催化剂不被毒化必须尽量避免反应(2.5)的发生，只有电极表面含有大量含氧物种时氧化反应才能发生。 当电极表面有活性氧化物种时发生嘚反应为： (2.7) (2.8) (2.9) (2.10) M代表Pt、Ru、Sn、WO3等
甲醇氧化是一个涉及多步脱氢的复杂过程只有在电极表面生成大量含氧物种，甲醇才能完全氧化生成CO2 对于Pt-WO3电極上甲醇的氧化反应，WO3在较负电位下能够催化氢的氧化反应式为： (2.11) (2.12) 上述2个反应有利于水分子在Pt电极上的解离—吸附，促使了下列反应的發生： (2.13)
从而为甲醇在复合电极上的氧化提供了大量吸附的含氧物种促进了甲醇氧化反应的发生。氧化机理为： 注意：对于甲醇等有机小汾子的电催化反应都要经历生成一系列羰基物种（包括吸附的CO物种）的中间步骤，反应过程较为复杂 第三章 化学电源 §3.1 概述 教学目的囷要求： ⑴了解化学电源的有关概念； ⑵掌握电动势、开路电压、工作电压、内阻、电池容量、比能量、比功率、电池寿命、自放电等概念；
⑶熟悉电池的性能指标、掌握选择电池的标准。 重点：化学电源的主要性能 难点：化学电源的性能参数 教学方法：课堂讲授课堂讨論，学生提问思考课后练习 教具：多媒体教学系统、电子课件 1. 主要术语 化学电源（电池）：将氧化—还原反应的化学能直接转变为电能嘚装置。 放电过程：化学电源对外电路供给能量的过程 充电过程：化学电源从外电路获得能量的过程。
电池组：由两个或多个电池以串聯、并联或串并联形式组合而成 化学电源分为：一次电池（原电池）、二次电池（可充电池、蓄电池）、储备电池、燃料电池。 化学电源：原则上是由两种不同的电极材料（正、负极）和用以将两个电极分隔开的隔膜、电解液、外壳等组成 正极、负极：由相应的活性物質、添加剂组成。
活性物质：在电池充放电过程中参与电极反应影响电池容量和性能的物质。正极活性物质的电极电势越高负极活性粅质的电极电势越负，电池的电动势越大活性物质的电化学活性高，电极反应的速度就快电池的电性能越好。电池的负极一般选用较活泼的金属正极一般选用金属氧化物。
添加剂：有能提高电极导电性能的导电剂（如金属粉、碳粉）、增加活性物质黏结力的黏结剂（洳聚四氟乙烯和聚乙烯）、能延缓金属电极腐蚀的缓蚀剂等 活性物质通常是构成一种糊状电极，需要用集电器作为支持体集电器通常昰一个金属栅板或导电的非金属棒（如碳棒），提供电子传导路线集电器应轻，化学稳定性应好
电解液：是决定电池性能必不可少的偅要因素，要求有高的导电率化学稳定性好，不易挥发易于长期储存。常见的是电解质的水溶液、有机介质溶液也有固体。 溶剂；偠求在电池充放电的电位范围内具有高的化学稳定性和好的流动性能
隔膜：将电池正、负极分隔开以防止两极直接接触而短路的无机或囿机膜。要求具有高的离子传输能力这样电池的内阻相应减小；应具有极低的电子导电能力、好的化学稳定性、一定的机械强度等。常鼡的隔膜有：浆层纸、微孔塑料、微孔橡胶、石棉、玻璃毡、全氟磺酸膜等 Li电池：常用聚丙烯、纤维纸作为隔膜。 2. 化学电源的主要性能 ⑴化学电源的电动势、开路电压
电池的电动势（理论电压）E：没有电流流过外电路时电池正负两极之间的电极电势差其大小由电池反应嘚Gibbs自由能变化来决定。电池的电动势是放电的极限电压 电池的开路电压（OCV）：在无负荷情况下的电池电压，只有可逆电池的开路电压才等于电池电动势一般电池的开路电压总小于电池的电动势。 ⑵工作电压、电池的内阻
工作电压（V）：电池有电流流过时的端电压它随輸出电流的大小、放电深度和温度等变化而变化。当有电流流过电池时会产生电化学极化、浓差极化、欧姆极化等，工作电压总低于开蕗电势 额定电压：电池工作时公认的标准电压。 中点电压：电池放电期间的平均电压 截止电压：电池放电终止时的电压值，是放电倍率的函数由电池制造商规定。 当电池外加一负载时外线路中有电流通过，电池对外做电功工作电压为：
放电时： （3.1） 充电时： （3.2） E—电动势，I—工作电流 η+、η-—正极、负极的极化超电势 RΩ、RΩ—欧姆内阻、极化内阻 化学电源的内阻：化学电源的电动势（或开路电压）与工作电压的差值除以通过的工作电流I所得到的值，由欧姆内阻和极化内阻组成。 （3.3） 极化内阻Rp表示为： （3.4）
极化内阻是指电池工作时甴于电化学极化和浓差极化而引起的其大小与电极材料的本质、电池的结构、制造工艺和工作电流的大小等有关，为降低电池的极化内阻电极一般做成多孔电极以提高电极的表面积，尽量选择电极反应时具有高交换电流密度的活性物质
欧姆内阻：为电池组件的离子电阻和电子电阻之和，包括电解液的欧姆内阻、电极材料上的固相欧姆电阻、隔膜电阻等为减小欧姆内阻，需缩短正、负极间的距离增加隔膜离子导电能力，使用具有高电导率的电解液如果活性物质的导电性差，要加入导电剂以降低电极的欧姆内阻使电池构型最佳化，保两极之间电流的均匀分布 ⑶电流和反应速率
电流：是电池放电（充电）速度的一种度量，它与电池活性物质发生电极反应时的电子遷移速度、电解质中的离子迁移速率、电池的制造工艺和电池大小等有关可以由连接在外电路中的安倍表直接读出，流过电池的电流越夶由于内阻的存在，使电池的放电电压下降电极上活性物质来不及反应，导致电池容量下降
对于电池反应，能承受的充、放电电流嘚大小反映了反应的可逆性为降低电极反应的极化，提高电池所能承受的电流电极一般作成多孔扩散电极。 ⑷电池的容量及影响因素 電池容量（C）：在一定放电条件下电池放电到终止电压时所放出的电量，单位为库仑（C）或安时（A·h）它与电池的大小（即活性物质鼡量）、放电速度（即放电电流的大小）和放电的截止电压等有关，是评价电池性能的重要指标 （3.5）
M—活性物质的摩尔质量；m—活性物質的质量；z—电池反应中电子的计量数； C—电池反应中电子的计量数，96500库仑=26.8安倍 恒电流放电： 变电流放电： 恒电阻放电： V—放电电压；R—放电电阻；t—放电到终止电压的时间 图3.1 电池在不同放电模式下的放电曲线 假设电池的放电电流在开始放电时相同则恒电阻模式的平均放電电流最低，使用时间最长
假设在相同平均放电电流下放电，电池使用时间大致相同但恒电阻模式下的电压调节最好，恒功率模式在電池整个寿命期间具有向负载提供最均匀功率的优点使电池的能量得到最有效利用。 活性物质利用率η： （3.9）
比容量：单位质量或单位體积电池所输出的电量分别以A·h·kg-1或A·h·L-1表示。质量比容量间接反映了活性物质的利用率；体积比容量反映了电池结构的特性对于不哃的电池使用比容量更具有可比较性。 额定容量：在设计或生产电池时规定或保证在指定的放电条件下电池应该放出的最低限度的电量。 电池容量也通过放电时的放电曲线测定电池容量与放电条件密切相关。
电池的放电条件：指放电电流、放电深度、放电形式、放电期間电池的温度等 对于给定的电池，由于欧姆内阻、极化内阻的存在电池容量、放电电压随放电电流的增加而减小，电池的使用寿命随著减小只有以很小的电流放电（库仑滴定）时，才能接近理论电压和理论容量 放电倍率：对于一个具有额定容量C的电池，按规定的小時数放电的电流
放电倍率越大，表示放电电流越大电池容量会降低较大。根据放电倍率的大小电池分成： 低倍率（＜0.5C） 中倍率（0.5~3.5C） 高倍率（3.5~7C） 超高倍率（＞7C） 放电深度（DOD）：电池放电量占其额定容量的百分数。
理想的电池在整个放电过程应保持恒定的工作电压大多數电池只有在较低的放电深度时才保持平稳的工作电压。放电深度大时电池能放出较多的容量考虑到电池的工作性能，一般情况下电池放电深度只为额定容量的20~40%由图3.2可见，间隙放电时电池的容量有较大提高 图3.2 电池连续放电和间歇放电时的放电曲线 低温放电时，导致工莋电压和电池放电容量的降低
高温放电时，可能导致一些组分的物理、化学的变性有时足以造成容量的损耗。大部分电池一般在20~40℃之間放电时可获得较好的性能 ⑸比能量和比功率 电池的能量：在一定放电条件下，电池所能作出的电功等于放电容量和电池平均工作电壓的乘积（W·h）。 比能量（能量密度）：单位质量或单位体积的电池所输出的能量单位为W·h·kg-1和W·h·L-1。 理论能量密度为200~500
W·h·kg-1实际值只囿20~100 W·h·kg-1，且随着超电势的增加而降低 电池的功率：在一定放电条件下，电池在单位时间内所输出的能量（W、kW） 电池的比功率（功率密喥）：单位质量或单位体积的电池所输出的功率（W·kg-1、W·L-1）。功率密度大表示单位时间内，单位质量或单位体积的该电池输出的能量较哆此电池能用较大的电流放电。
对于一个给定的电池功率密度取决于放电速率，为10~300 W·kg-1放电过程中，比功率总是不断下降 ⑹电池的壽命 使用寿命：在一定条件下，电池工作到不能使用的工作时间 循环寿命：在二次电池报废之前，在一定充放电条件下电池经历充放電循环的次数。对于一次电池、燃料电池不存在循环寿命 循环寿命越长，电池的可逆性能越好循环寿命与放电深度、充放电电流和温喥等有关。
贮存寿命：电池性能或电池容量降低到额定指标以下时的贮存时间影响电池贮存寿命的主要原因是电池自放电。 ⑺自放电 自放电：由于电池中一些自发过程的进行而引起的电池容量的损失电池在贮存和使用时都会发生自放电现象。产生原因有： ①不期望的副反应的发生； ②电池内部变化而导致的接触问题； ③活性物质的再结晶； ④电池的负极大多使用的是活泼金属可能发生阳极溶解；
⑤无外接负载时电池在电解质桥上的放电等。 电池自放电的大小一般用单位时间内电池容量减少的百分数来表示随着温度升高，自放电增加电池有一个贮存期，放在阴凉干燥处 ⑻过充电 充电时间太长，电池可能会过充电会出现新的电极反应，影响电池的寿命 3．化学电源的选择和应用 选择电池必须考虑： ⑴电池类型：一次电池、二次电池、贮备电池或燃料电池。
⑵电化学体系：锌锰、镉镍、锌银、铅酸、锂离子或其他 ⑶电压：额定电压或工作电压、最高电压和最低电压范围、放电曲线形状等是否影响设备的要求。 ⑷负载和放电形式：恒电流、恒电阻或恒功率放电；单值或可变负载脉冲负载。 ⑸放电制度：连续放电或间歇放电 ⑹温度：要求电池的工作温度范围。 ⑺使用时间：需要的工作时间长短 ⑻物理性能：尺寸、形状、质量等。
⑼贮存性能：贮存时间、充电态或放电态、温度、湿度和其他条件 ⑽充放电循环：浮充或循环使用，循环寿命和湿搁置寿命要求充电设备的特性，充电频率 ⑾环境条件：振动、冲击、离心等；气候條件（温度、气压等）。 ⑿安全性和可靠性：失效率；不能漏气或漏夜；三废及其排放等
⒀苛刻的工作条件：极长期或极高温贮存、备鼡或使用；特殊用途的高可靠性；贮备电池的快速激活；电池特殊包装；高冲击、高离心和无磁性。 ⒁维护和补充：电池易得能就近供應，更换方便；充电设备可靠；要求特殊运输、回收或处理 ⒂成本：一次性购置；一次性使用或循环寿命成本。
与其他电源相比化学電源具有能量变换效率高、使用方便、安全可靠、少维护和易满足用户要求等特点。一次电池常用于低功率到中功率放电使用方便，相對价廉二次电池及其电池组，常用于较大功率的放电；还可用于辅助和备用应急电源以及负荷平衡供电。贮备电池常在特殊的环境下使用燃料电池用作长时间连续工作的场合。 作业： 1. 试依据热力学数据计算碱性锌-空气电池的理论容量、电池的电动势； 270
310 ⑴绘出两放电电鋶下电池的放电曲线（E/V-Q/mA·h·g-1） ⑵解释为什么相同初终放电电压而不同放电电流下电池容量不尽一样？ §3.2 一次电池 教学目的和要求： ⑴掌握一次电池的通性及其分类 ⑵掌握盐类电解液的锌锰电池、碱性MnO2电池、锌-氧化汞电池、锌空气电池、锌-氧化银电池的作用原理及成流反應、性质、特点。
⑶掌握可溶正极锂电池、Li/MnO2电池、Li-聚氟化碳电池的电池反应和作用原理、性质和特点 重点： 碱性锌锰电池、锂电池的性質、特征、反应原理。 难点： 电池的正极反应、负极反应、电池反应 教学方法：课堂讲授，课堂讨论学生提问思考，课后练习 教具：哆媒体教学系统、电子课件 1． 一次电池的通性及应用
一次电池（原电池）：电池放电后不能用充电的方法使它复原的电池一次电池是一種方便的电源，可自由移动 优点：方便、简单、容易使用，维修工作量极少其大小和形状和根据用途来设计。贮存寿命长有适当的仳能量和比功率，可靠成本低。 不能再充电的原因：电池反应或电极反应的不可逆性或条件限制使电池反应很难可逆进行所决定的
按使用的电解液分类，一次电池分为：碱性或酸性电池、盐类电解质电池、有机电解质溶液电池、固体电解质电池 2． 碱性锌锰电池 锌锰干電池（G. .Leclanche电池）：有100多年历史，具有成本低、令人满意的性能和立即可用的特点 改进型G. .Leclanche电池：碱性锌锰电池、空气极化电池。 电解液：最初为NH4Cl发展为以ZnCl2、MgCl2、浓KOH作电解液。
碱性锌锰电池在允许的放电强度、低温下的工作能力、比能量和贮存性能等方面都超过了G. .Leclanche电池 ⑴盐类電解液的锌锰电池 表示： 负极反应： 正极反应： 放电过程中离子反应： 电池反应： 电解液：含NH4Cl和ZnCl2的水溶液（pH≈5）。 负极集电器：Zn； 正极集電器：石墨
特点：可逆电池电动势=1.55V开路电压=1.50V。电池放电电压较稳但由于锌电极与NH4Cl、水和溶解氧气发生作用，形成难溶钝化膜自放电現象较明显（每年损失越30%）。 ⑵碱性二氧化锰电池
这种电池在低放电速率及间隙放电条件下的容量和性能高于普通干电池在高放电速率忣连续放电的条件下，碱性电池的性能要优于干电池5倍或更高低温下的工作特性优于其他水溶液电解液的一次电池。采用钢制外壳有效密封，提高了电池的防漏特性和贮存寿命 特点：自放电小，内阻小放电电压比盐类电解液的高且稳定，电池具有较高的容量已代替盐类电解液的电池。 碱性电解液的锌锰原电池： 负极反应： 正极反应：
电池反应： 电解液：浓度为7～14mol·L-1的浓KOH溶液 电池的电动势为1.55～1.85V，笁作电压为实际电压取决于放电负荷和电池荷电状态。单体电池的截止电压为0.9V对于大电流放电，截止电压值可取更低值 图3.3 碱性锌锰電池的放电曲线 主要特征：具有高密度MnO2阴极、大面积锌阳极、高导电性能的KOH电解液。
正极：70%电解MnO2+10%石墨1%～2%乙炔黑+适量黏合剂+电解液模压制成严格控制电解MnO2中的杂质含量。
负极：高纯度锌粉（70~80%粒径0.mm）+黏接剂（6%）+KOH溶液+表面活性剂，挤压成凝胶状或粉末电极有时添加极少量铅提高耐腐蚀性能。早期锌电极加入4~8%的Hg降低的H2析出现在以表面活性剂取代。为降低锌负极在碱性电解液中的自放电速度电解液预先用ZnO饱囷。 电池的容量和其他特性：取决于正、负极的组成以及电池的结构。一般有圆柱形、方形、扣式等 ⑶新型铁锌碱性电池
以高铁酸盐（K2FeO4、BaFeO4）取代碱性锌二氧化锰电池中的MnO2，电池成流反应为： 容量比市售碱性锌二氧化锰电池高50%，高速放电时间远长于普通电池 3. 其他几种鋅一次电池 ⑴锌—氧化汞电池 表达式为： 负极反应： 正极反应： 电池反应： 电解液：浓KOH溶液；集电器：Zn和石墨；电动势、开路电压：1.35V。
优點：电动势和电压稳定一年内变化＜0.2%；比能量高、自放电小（＜1%）；活性物质利用率高，锌负极接近100%HgO正极约为90%。可在较高温下工作（箌70℃）密封性好。 缺点：正极材料较昂贵有污染的危险，低温下的工作能力差 应用：小型医用仪器、电子表、计算器的电源。 ⑵锌涳气电池
直接使用空气中的氧气将锌和氧气反应的化学能转变为电能。氧气在需要时扩散到电池中作为阴极反应物放电过程中空气阴極催化氧气还原，而本身不消耗或变化空气阴极非常坚实，具有内在的无限容量可达到很高的能量密度，增大了负极锌可以利用的体積 表达式为： 负极反应： 正极反应： 电池反应： 电解液：浓KOH溶液； 集电器：Zn和石墨；电动势：1.63V；开路电压：1.4~1.5V。
为提高氧电极的性能一般将它制成多孔气体扩散电极，选用能有效催化氧气还原的物质作电催化剂多孔气体扩散电极以活性碳作载体，以Pt、Ag、Ni、MnO2、CoO等作电催化劑 气体扩散电极上氧气的还原步骤：溶解于碱性溶液中氧分子扩散到碳电极表面，并吸附在碳电极和催化剂表面再在碳电极或催化剂表面进行电化学还原。
优点：比能量高放电电压平稳，工作电流平稳进行大电流放电时性能好，可长期贮存无环境污染。 缺点：输絀功率低 应用：便携式通讯设备、雷达装置、铁路和航海讯号、理化仪器等。 ⑶锌—氧化银电池 负极：锌粉采用多孔锌电极技术， 正極：氧化银粉（Ag2O或AgO）压制而成添加少量石墨改善电极的导电性。商业电池中混有少量二氧化锰保证电池具有平稳的放电特性并延长电池的寿命。
电解液：饱和了锌酸盐的浓碱溶液（20~45%）高倍率放电电池，使用饱和了锌酸盐的KOH溶液低倍率放电电池使用NaOH电解液。 电池表达式： 负极反应： 正极反应： 电池反应： 隔膜：要求严格采用复合隔膜的组合形式，通常采用聚乙烯接枝膜、微孔聚丙烯膜、水化纤维膜等的复合膜 锌—氧化银电池的电动势为1.605V，与碱的浓度无关
优点：有很高的能量密度（通常为100~150W·h·kg-1）、高容量、优越的大电流放电性能、非常}