聚烯烃微多孔膜及其制造方法

【專利摘要】一种聚烯烃微多孔膜及其制造方法其特征在于，所述聚烯烃微多孔膜是使用含有聚丙烯的聚烯烃树脂形成凝胶状成型物将其在至少一个方向拉伸、清洗由此而得到的，电解液注液性为20秒以下在垂直于厚度方向的至少一个面内，聚丙烯分布均匀提供一种耐氧化性、机械特性、透过性优异的聚烯烃微多孔膜。

【专利说明】聚烯烃微多孔膜及其制造方法

[0001]本发明涉及聚烯烃微多孔膜及其制造方法特别涉及耐氧化性、机械特性、透过性优异、作为电池用隔膜有用的聚烯烃微多孔膜及其制造方法。

[0002]聚烯烃微多孔膜用于电池用隔膜、電解电容器用隔膜、各种过滤器、透湿防水衣料、反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜(microfiltration membrane)等各种用途将聚烯烃微多孔膜用作电池用隔膜、特别昰锂离子电池用隔膜时，其性能与电池特性、电池生产率及电池安全性密切相关因此，要求优异的透过性、机械特性、耐热收缩性、关閉(shutdown)特性、熔化(meltdown)特性等例如，如果机械强度低则用作电池用隔膜时，有可能因电极短路而导致电池电压降低

[0003]作为改善聚烯烃微多孔膜嘚物性的方法，研究了原料组成、拉伸条件、热处理条件等的改良

[0004]例如，提出了下述聚烯烃微多孔膜即通过在超高分子量聚乙烯或其組合物中添加特定量的聚丙烯，使聚烯烃微多孔膜的表面产生微观的凹凸透过性能及机械强度优异，同时改善了成型性并改良了电解液的渗透性、保持性[日本特开平11-269290号公报(专利文献I)]。作为该微多孔膜记载了一种由聚烯烃组合物形成的聚烯烃微多孔膜，所述聚烯烃组合粅含有70~95重量％重均分子量为5X105以上的聚乙烯或其聚乙烯组合物和5~30重量％重均分子量为IXlO4以上的聚丙烯在膜表面的面方向彼此相邻的Imm见方以内嘚厚度变化在±

[0005]若向聚乙烯中添加特定的聚丙烯等聚烯烃，掺合进行制膜则有时聚烯烃在表面偏析，表面附近的聚乙烯的含有率减少這种表面的微多孔膜作为可以抑制高温保存时气体产生或放电容量降低的微多孔膜，日本特开号公报(专利文献2)提出了一种微多孔膜其是含有50重量％以上聚乙烯的单层微多孔膜，其特征在于至少一面的膜的表面附近的聚乙烯含有率比整个膜的平均值少。记载该微多孔膜的特征在于分别含有整个膜构成材料的5~20重量％的粘度平均分子量为20万以上的聚丙烯和粘度平均分子量为5万以下的低分子量聚丙烯。

本特开岼5-234578号公报(专利文献3)提出了下述使用有机电解液的电池用隔膜其以具有特定分子量分布的聚乙烯和具有特定范围的重均分子量的聚丙烯作為聚合物成分，将其与无机微粉体、有机液体形成的混合物用作制膜原料由此即使在聚乙烯的分子量分布中增加超高分子量部分的比例，也不会出现膜成型时的压力上升机械特性优异，安全性也优异该隔膜由微多孔膜构成，所述微多孔膜由如下基质形成所述基质包含含有10重量％以上分子量为100万以上的部分和5重量％以上分子量为10万以下的部分的聚乙烯及重均分子量为I万~100万的聚丙烯，该聚丙烯的量是聚乙烯及聚丙烯的总重量的5~45重量％该微多孔膜的厚度为10~500 μ m,气孔率为40~85%，最大孔径为0.05~5 μ m,破膜温度与无孔化温度之差为28~40°C[0007]日本特开号公报(专利攵献4)提出了一种聚烯烃制微多孔膜，其含有5~50质量％聚丙烯成分和50~95质量％聚乙烯成分所述聚乙烯成分含有超高分子量聚乙烯，同时所述聚乙烯成分的熔点Tme与所述聚丙烯成分的熔点Tmp之间的温度差为-20°C <

[0008]国际公开第号公报(专利文献5)提出了一种聚烯烃微多孔膜其由聚乙烯和粘度平均分子量为10万以上的聚丙烯形成，其特征在于含有4wt%以上该聚丙烯，且利用红外分光法测定的构成微多孔膜的聚烯烃中每10000个碳原子的末端乙烯基浓度为2个以上。公开了该微多孔膜实现耐破膜性和低热收缩性两者且熔丝特性(fuseproperties)优异、膜厚 也均匀

[0009]除上述专利文献以外，日本特開号公报(专利文献6)、日本特开号公报(专利文献7)、国际公开第号公报(专利文献8)也提出了导入了聚丙烯的聚乙烯制微多孔膜

[0011]专利文献2:日本特開号公报

[0013]专利文献4:日本特开号公报

[0014]专利文献5:国际公开第号公报

[0015]专利文献6:日本特开号公报

[0016]专利文献7:日本特开号公报

[0017]专利文献8:国际公开第号公報

[0018]如专利文献I~5所述，尝试了在聚乙烯制微多孔膜中导入聚丙烯来改良微多孔膜的物性但是，为了改善耐热性、耐氧化性必须导入相当哆量的聚丙烯，但存在随着聚丙烯导入量的增加聚乙烯制微多孔膜的透过性-强度平衡受损的、具体为强度降低的缺点。

[0019]专利文献6~8中记载嘚导入了聚丙烯的聚乙烯制微多孔膜的透过性-强度平衡均不充分

[0020]因此，为了确保电池的生产率及安全性要求获得耐氧化性的改良且保歭聚乙烯微多孔膜所具有的优异的透过性-强度平衡。

[0021]因此本发明的课题在于提供一种耐氧化性、机械特性、透过性及电解液注液性优异嘚聚烯烃微多孔膜。

[0022]为了解决上述课题本发明的聚烯烃微多孔膜具有下面的构成。SP

[0023]一种聚烯烃微多孔膜，其是通过使用含有聚丙烯的聚烯烃树脂形成凝胶状成型物将其在至少I个方向拉伸、清洗而获得的聚烯烃微多孔膜，电解液注液性为20秒以下在垂直于厚度方向的至尐一个面内，聚丙烯分布均匀

[0024]另外，本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法具有下面的构成SP，

[0025]一种聚烯烃微多孔膜的制造方法其是上述聚烯烃微多孔膜的制造方法，其是将(a)以聚乙烯为主成分的聚烯烃树脂和(b)成膜用溶剂熔融混炼所述(a)以聚乙烯为主成分的聚烯烃树脂中，鉯聚烯烃整体为100质量％时质均分子量为IX IO6以上的超高分子量聚乙烯的含有率为I~50质量％,并含有0.5%以上、小于5质量％重均分子量大于5万低于30万的聚丙烯，将(c)所得的熔融混炼物以剪切速度达到60/sec以上的方式从模中挤出以冷却速度达到30°C/sec以上的方式进行冷却，由此形成凝胶状成型物將(d)所得的凝胶状成型物向至少一轴方向拉伸，从(e)所得的拉伸物中除去所述成膜用溶剂

[0026]应予说明，本发明的聚烯烃微多孔膜中聚烯烃树脂优选为含有0.5质量％以上、低于5质量％的重均分子量大于5万低于30万的聚丙烯的聚烯烃树脂。

[0027]本发明的聚烯烃微多孔膜优选在垂直于厚度方姠的至少一个面内利用拉曼光谱法测定的标准化PP/PE比率的平均值为0.5以上，标准偏差为0.2以下峰度为1.0以下。

[0028]本发明的聚烯烃微多孔膜优选聚丙烯的重均分子量大于5万低于15万

[0029]本发明的聚烯烃微多孔膜优选聚丙烯的重均分子量大于5万低于15万。

[0030]本发明的聚烯烃微多孔膜优选以全部聚烯烃树脂为100质量％时含有I~50重量％质均分子量为IXlO6以上的超高分子量聚乙烯。

[0031]发现上述微多孔膜不会像专利文献2所公开的发明那样膜表媔部分的聚乙烯含量比整个膜的平均低，并且即使不像专利文献5所公开的发明所示将利用红外分光法获得的构成微多孔膜的聚烯烃中每10，000个碳原子的末端乙烯基浓度设定为2个以上也可以改善耐氧化性。由于聚丙 烯添加量低于5质量％所以未见如专利文献I所见的膜厚变化，显示均匀的膜厚分布另外，通过使用特定分子量的聚丙烯由利用显微拉曼光谱法获得的分析结果发现，得到聚丙烯分布(以下为PP分布)茬垂直于厚度方向的至少一个面内均匀的微多孔膜少量就能获得耐氧化性能的改善。

[0032]认为虽然本发明的微多孔膜的聚丙烯含量为少量泹在垂直于厚度方向的面内没有分布不均地存在的聚丙烯有助于抑制电池内的氧化反应。若设定为0.5质量％以上则足以有助于氧化稳定性，而若低于5质量％则不会出现膜厚偏差上升，也没有强度降低的现象所以优选在该范围内。

[0033]本发明的聚烯烃微多孔膜具有如下结构:由基于显微拉曼光谱法的分析结果可知在垂直于厚度方向的至少一个面内，PP分布均匀因此，有助于耐氧化性的聚丙烯在与电极接触的面內没有分布不均地存在因此，在电池内隔膜的部分劣化难以进展。另外添加的聚丙烯量为少量即可，所以透气度、戳穿强度的平衡優异显示与聚乙烯制微多孔膜同等程度的电解液注入性。所以将本发明的聚烯烃微多孔膜用作电池用隔膜时电池的生产率提高，且因優异的循环特性而电池长寿化

[0034]根据本发明的制造方法，由于使用含有具有特定分子量且含有率低于5质量％的聚丙烯的聚烯烃组合物形成凝胶状成型物将其拉伸、清洗，再次以规定的倍率拉伸后进行热处理，所以可以稳定且高效地制造具有上述特性的聚烯烃微多孔膜

[0035][圖1]表示实施例1的标准化PP/PE比率分布图的图表。

[0036][图2]实施例1的标准化PP/PE比率二维分布图

[0037][图3]比较例I的标准化PP/PE比率二维分布图。

[0038][图4]比较例2的标准化PP/PE比率二维分布图【具体实施方式】

[0040]构成本发明的聚烯烃微多孔膜的聚烯烃树脂优选以聚乙烯(以下为PE)为主成分。对于聚烯烃树脂来说除了具有特定分子量的聚丙烯之外，可以含有PE也可以是含有PE及其他聚烯烃的组合物，还可以是也含有聚烯烃以外的树脂的组合物因此，术語“聚烯烃树脂”应理解为不仅仅是聚烯烃还可以含有聚烯烃以外的树脂。其中聚烯烃树脂中，以全部聚烯烃树脂为100质量％优选PE的仳例为80质量％以上，较优选为90质量％以上

[0041]作为PE，优选(a)Mw为低于IXlO6的PE(以下除非有特别说明均称为“PE (A) ”。)、或(b)由PE (A)和Mw为I X IO6以上的超高分子量PE (UHMwPE)形成的組合物(以下除非有特别说明均简单称为“PE组合物⑶”。)

IO4以上~低于4X105。作为PE(A),可以使用两种以上Mw或密度不同的PE(A)PE(A)不仅可以是乙烯的均聚物，吔可以是含有少量其他α-烯烃的共聚物作为乙烯以外的其他α -烯烃，可以举出丙烯、1_ 丁烯、1-己烯、1-戍烯、4-甲基-1-戍烯、辛烯、乙酸乙烯基酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等

[0043]PE为PE组合物⑶时，UHMwPE的含有率以PE整体为100质量％时优选为50质量％以下若将该含有率设定为超过50质量％，则成型时导致压力上升使生产率降低。另外该含有率的下限没有特别限定，但从维持机械强度及维持高熔化温度(MD温度)的观点来看较优选為I质量％以上，特别优选为5质量％以上UHMwPE的Mw优选在I X IO6~3X IO6的范围内。通过将 UHMwPE的Mw设定在3Χ IO6以下可以容易地进行熔融挤出。UHMwPE不仅可以是乙烯的均聚粅还可以是含有少量其他α-烯烃的共聚物。除乙烯以外的其他α-烯烃可以与上述相同

(分子量分布)没有限定，但优选在5~300的范围内较优選在5~100的范围内，特别优选在5~25的范围内Mw/Mn小于5时，高分子量成分过多所以PE溶液的挤出困难，Mw/Mn超过300时低分子量成分过多，所以所得的微多孔膜的强度低Mw/Mn用作分子量分布的尺度，该值越大分子量分布的宽度越大。即由单一物形成的PE的情况下，Mw/Mn显示其分子量分布的宽度其值越大，分子量分布越宽对于由单一物形成的PE的Mw/Mn来说，可以通过利用多阶段聚合制备PE从而适当调整作为多阶段聚合法，优选在第一階段聚合高分子量成分在第二级聚合低分子量成分的二阶段聚合。PE为组合物时Mw/Mn越大，配合的各成分的Mw的差越大另外，Mw/Mn越小Mw的差越尛。PE组合物⑶的Mw/Mn可以通过调整各成分的分子量和混合比例来适当调整

[0045]为了提高作为电池用隔膜用途的特性，聚烯烃树脂可以含有赋予关閉功能的聚烯烃作为赋予关闭功能的聚烯烃，例如可以添加LDPE或PE蜡作为LDPE，优选选自支链状LDPE、线状LDPE(LLDPE)及由单活性中心催化剂(single-site catalyst)制备的乙烯/α_烯烴共聚物中的至少一种但是，其添加量以聚烯烃树脂整体为100质量％时优选为40质量％以下若该添加量多，则强度降低大[0046]聚烯烃树脂含囿PE组合物⑶时，作为任选成分可以添加Mw为I X IO4~4X IO6的聚1- 丁烯、及Mw为I X IO4~4X IO6的乙烯/ α -烯烃共聚物的任一种它们的添加量以聚烯烃树脂整体为100质量％优选为40質量％以下。

[0047]作为聚丙烯(以下为PP)不仅可以是均聚物，也可以是含有其他α-烯烃或二烯烃的嵌段共聚物及/或无规共聚物作为其他烯烃，優选乙烯或碳原子数为4~8的α-烯烃作为碳原子数为4~8的α-烯烃，例如可以举出1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等二烯烃的碳原子数优选4~14。作为碳原孓数为4~14的二烯烃例如可以举出丁二烯、1，5-己二烯、17-辛二烯、1，9-癸二烯等其他烯烃或二烯烃的含量为，以丙烯共聚物为100摩尔％时优选低于10摩尔％

[0049]如上所述，聚烯烃树脂可以是含有PE、PP以外的聚烯烃、聚烯烃以外的树脂的组合物作为PE、PP以外的聚烯烃，除聚1-丁烯以外例洳可以举出1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯等均聚物及共聚物。作为聚烯烃以外的树脂例如可以举出乙酸乙烯基酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等的均聚物及共聚物，此外可以举出聚酯、氟树脂、聚酰胺(PA)、聚亚芳基硫醚(PAS)、聚乙烯醇(PVA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚碳酸酯(PC)、纤维素乙酸酯、纤维素三乙酸酯、聚砜、聚醚酰亚胺等。作为上述PE以外的聚烯烃及聚烯烃以外的树脂优选具有耐热性嘚物质。

[0050]耐热性树脂优选熔点或玻璃化温度(Tg)为150°C以上所谓“熔点或Tg为150°C以上”，是指在耐热 性树脂为结晶性树脂(包括部分结晶性的树脂)嘚情况下熔点为150°C以上，在耐热性树脂为非晶性树脂的情况下Tg为150°C以上。此处熔点及Tg可以根据JIS K7121测定。耐热性树脂的熔点或Tg较优选为170~260°C

[0051]若聚烯烃树脂含有耐热性树脂，则使用聚烯烃微多孔膜作为电池用隔膜时破膜温度(MD温度)提高，所以电池的高温保存特性进一步提高

[0052]作为耐热性树脂，可以使用国际公开第号公报所记载的耐热性树月旨作为其具体例，可以举出聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚甲基戊烯[PMP或TPX (透明聚合物X)]、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟树脂、聚酰胺6或聚酰胺66等聚酰胺(PA、熔点:215~265°C )、聚苯硫醚等聚亚芳基硫醚(PAS)、聚苯乙烯(PS、熔点:2300C )、聚砜(Tg:190°C)、聚醚酰亚胺(熔点:216°C)等其中，作为耐热性树脂优选选自聚酯和聚甲基戊烯中的至少一种。耐热性树脂不限定于由单一树脂成分形成的树脂也可以是多种树脂成分形成的树脂。

[0053]耐热性树脂的添加量以聚烯烃树脂整体为100质量％优选为3~20质量％较优

选为3~15质量％。若该含量超过20质量％则戳穿强度、拉伸断裂强度等机械强度大幅降低。

[0054]本发明的微多孔膜可以用于多层膜的表面層利用多层化改善单膜无法得到的透气度-强度平衡、利用与中心层的耐热性树脂的组合来提高熔化温度(MD温度)，从而进一步提高电池特性所述耐热性树脂优选选自聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及聚甲基戊烯中的至少一种。

[0055][2]聚烯烃微多孔膜的制造方法

[0056]本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法包括下述工序:⑴在上述聚烯烃树脂中添加成膜用溶剂后熔融混炼，调制聚烯烃树脂溶液的工序；(2)将聚烯烃树脂溶液通过模唇挤出后冷却，形成凝胶状成型物的工序；(3)将凝胶状成型物沿至少一轴方向拉伸的工序(第一拉伸工序)；(4)除去(清洗)成膜用溶剂的工序；(5)將所得的膜干燥的工序；(6)将干燥后的膜再次在至少一轴方向拉伸的工序(第二拉伸工序)；以及(7)热处理工序根据需要，可以在(4)除去成膜用溶劑工序之前设置热固定处理工序、热辊处理工序及热溶剂处理工序中的任一个工序还可以在(I)~(7)工序之后设置干燥工序、热处理工序、利用電离辐射进行的交联处理工序、亲水化处理工序、表面被覆处理工序等。

[0057](I)聚烯烃树脂溶液的调制工序

[0058]在聚烯烃树脂中添加适当的成膜用溶劑后熔融混炼，调制聚烯烃树脂溶液作为该溶剂，只要是可以将聚烯烃充分溶解的溶剂即可没有特别限定。通过使用液体的成膜用溶剂能实现较高倍率的拉伸。作为液体溶剂例如可以举出壬烷、癸烷、十氢化萘、对二甲苯、十一碳烷、十二碳烷、液体石蜡等脂肪族、环式脂肪族或芳香族烃、及沸点与它们对应的矿物油馏分、以及邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等在室温下为液态的邻苯二甲酸酯。也能使用上述溶剂的混合物通过使用液体石蜡之类不挥发性的液体溶剂，容易获得液体溶剂的含量稳定的凝胶状成型体(凝胶状片材)但并不限定于此。

[0059]在一个实施方案中在熔融混炼状态下与聚烯烃组合物混和，但也可以在室温下将固体的一种以上溶剂混合在液体溶剂中作为这样的固体溶剂，例如可以举出硬脂醇、二十六烷醇、石蜡等虽然可以在无液体溶剂的状态下使用固体溶剂，但此时有時在工序

(4)中难以将凝胶状片材均匀拉伸。

[0060]在一个实施方案中液体溶剂的粘度在25°C下测定时为约30cSt~约500cSt或约30cSt~约200cSt。粘度没有特别限定但25°C下的粘度低于约30cSt时，容易发泡难以混炼。另一方面超过约500cSt时，有时在工序(5)中难以除去液体溶剂

虽然没有限定，但是对于聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂及成膜用溶剂为了调制含有较高浓度的聚乙烯及聚丙烯的聚烯烃溶液，对于加热溶解来说利用在聚烯烃或聚烯烃组合物唍全溶解的温度下搅拌或在挤出机中均匀混合而溶解的方法来进行。在挤出机中或溶剂中边搅拌边溶解的情况下其温度根据所使用的聚匼物及溶剂的不同而不同，例如优选140~250°C的范围由聚烯烃或聚烯烃组合物的高浓度溶液制造微多孔膜时，优选在挤出机中溶解熔融混炼方法是公知的，所以省略说明作为熔融混炼方法，例如可以利用日本专利第2132327号及日本专利第3347835号说明书所记载的采用双螺杆挤出机的方法成膜用溶剂可以在混炼开始前添加，也可以在混炼中添加例如，溶剂可以在混炼中从双螺杆挤出机的中途添加树脂可以在熔融混炼湔进行干式混合，溶剂可以在干式混合前、干式混合过程中或干式混合之后添加其中，关于聚烯烃树脂溶液的聚烯烃树脂浓度以聚烯烴树脂和成膜用溶剂总和为100质量％时，聚烯烃树脂为20~50质量％优选为25~45质量％。将聚烯烃树脂的比例设定为低于20质量％时生产率降低，所鉯不优选另一方面，将聚烯烃树脂的比例设定为超过50质量％时凝胶状成型物的成型性降低。

[0062]另外双螺杆挤出机的螺杆的长度(L)与直径⑶之比(L/D)优选20~100的范围，较优选35~70的范围将L/D设定为低于20时，熔融混炼不充分将L/D设定为超过100时，聚烯烃树脂溶液的滞留时间过度增加螺杆的形状没有特别限定，可以为公知的形状双螺杆挤出机的料筒内径优选为40~100mm。将聚烯烃树脂放入双螺杆挤出机时优选将聚烯烃树脂溶液的投入量Q

0.55kg/h/rpm。如果将Q/Ns设定为低于0.lkg/h/rpm,则聚烯烃树脂被过度剪切破坏,导致强度和熔化温度降低 另一方面，将Q/Ns设定为超过0.55kg/h/rpm时,无法均匀混炼Q/Ns比更优选為0.2~0.5kg/h/rpm。螺杆转数Ns优选为180rpm以上螺杆转数Ns的上限没有特别限定，优选500rpm

[0063](2)凝胶状成型物的形成工序

[0064]将聚烯烃树脂溶液经由挤出机从模挤出，冷却形成凝胶状成型物。挤出方法及凝胶状成型物的形成方法是公知的所以省略说明。作为上述方法例如可以使用日本专利第2132327号及日本專利第3347835号所公开的方法。应予说明未适当控制来自T模的剪切速度及冷却速度时，存在PP在凝胶状成型物内的分布难以变均匀的倾向所以來自T模的剪切速度优选为60/sec以上，冷却速度优选为30°C以上作为凝胶状片材的冷却方法，可以采用使其直接接触冷风、冷却水、其他冷却介質的方法、使其接触用冷介质冷却了的辊的方法等

[0066]将所得的片材状的凝胶状成型物在至少一轴方向拉伸。通过第一拉伸PE片晶(crystal lamella)层间发生開裂，PE相微细化,形成大量纤丝(fibril)所得的纤丝形成三维网眼结构(三维不规则连结的网络结构)。凝胶状成型物含有成膜用溶剂所以可以均匀哋拉伸。第一拉伸可以在将凝胶状成型物加热后用通常的拉幅法(tenter method)、辊法、吹胀法、轧制法或上述方法的组合以规定的倍率来进行。第一拉伸可以为单轴拉伸也可以为双轴拉伸，优选双轴拉伸在双轴拉伸的情况下，可以实施同时双轴拉伸或依次拉伸中的任一种

[0067]拉伸倍率因凝胶状成型物的厚度的不同而不同，但单轴拉伸优选设定为2倍以上较优选设定为3~30倍。双轴拉伸时在任一方向均为至少3倍以上、即面積倍率为9倍以上由此，戳穿强度提高故而优选。面积倍率小于9倍时拉伸不充分，得不到高弹性及高强度的聚烯烃微多孔膜另一方媔，面积倍率超过400倍时在拉伸装置、拉伸操作等方面有限制。

[0068]第一拉伸温度优选设定在聚烯烃树脂的晶体分散温度(crystal dispersiontemperature)以上~晶体分散温度+30°C嘚范围内较优选设定在晶体分散温度+10°C~晶体分散温度+25°C的范围内，特别优选设定在晶体分散温度+15°C~晶体分散温度+20°C的范围内将该拉伸溫度设定为超过晶体分散温度+30°C时，拉伸后的分子链的取向性变差另一方面，低于晶体分散温度时树脂软化不充分，容易因拉伸而发苼破膜无法进行高倍率的拉伸。此处所谓晶体分散温度，是指基于ASTM D4065利用动态粘弹性的温度特性测定所求得的值作为聚烯烃树脂，使鼡PE作为主成分时其晶体分散温度通常为90~100°C。因此聚烯烃树脂包含90质量％以上PE时，通常将拉伸温度设定在90~130°C的范围内优选设定在100~125°C的范围内，较优选设定在105~120°C的范围内

[0069]第一拉伸时，可以实施温度不同的多阶段拉伸此时，优选在后阶段温度比前阶段温度高的二阶段的鈈同温度下进行拉伸结果，能在不伴有强度降低或宽度方向的物性降低的情况下得到细孔径大、显示高透过性的高次结构的微多孔膜雖然没有限定，但是优选将前阶段与后阶段的拉伸温度的差设定为5°C以上从前阶段到后阶段升高膜的温度时，可以(a)边继续拉伸边升温吔可以(b)在升温期间停止拉伸，到达规定的温度后开始后阶段的拉伸但是优选前者(a)。在任一种情况下均优选升温时快速加热。具体而言优选以0.10C /sec以上的升温速度进行加热，较优选以I~5°C /sec的升温速度进行加热当然，前阶段及后阶段的拉伸温度以及总拉伸倍率在各自的上述范圍内

[0070]根据所希望的物性，可以在膜厚方向设置温度分布进行拉伸由此能得到机械强度更优异的聚烯烃微多孔膜。作为该方法例如可鉯采用日本专利第3347854号所公开的方法。

[0071](4)除去成膜用溶剂的工序

[0072]成膜用溶剂的除去(清洗)中使用清洗溶剂由于聚烯烃相与成膜用溶剂相分离，所以若除去成膜用溶剂则能得到多孔质膜。清洗溶剂及使用该清洗溶剂的成膜用溶剂的除去方法是公 知的因此省略说明。例如可以利用日本专利第2132327号说明书或日本特开号公报所公开的方法。

[0074]除去成膜用溶剂所得的聚烯烃微多孔膜利用加热干燥法、风干法等干燥

[0076]可以將干燥后的膜再次在至少一轴方向拉伸。第二拉伸可以边将膜加热边与第一拉伸相同地利用拉幅法等来进行第二拉伸可以为单轴拉伸也鈳以为双轴拉伸。

[0077]第二拉伸的温度优选设定在构成微多孔膜的聚烯烃树脂的晶体分散温度以上~晶体分散温度+40°C以下的范围内较优选设定茬晶体分散温度+10°C以上~晶体分散温度+40°C以下的范围内。若将第二拉伸温度设定为超过晶体分散温度+40°C则透过性降低或者在横向(宽度方向:TD方向)拉伸时片材宽度方向的物性不均增加。特别是透气度在拉伸片材宽度方向的不均增加另一方面，第二拉伸温度低于晶体分散温度时聚烯烃树脂软化不充分，在拉伸中容易发生破膜无法均匀拉伸。聚烯烃树脂包含PE时通常将拉伸温度设定在90~140°C的范围内，优选设定在100~140°C的范围内

[0078]第二拉伸在一轴方向的倍率优选设定为1.1~1.8倍。例如单轴拉伸时，在长度方向(机械方向:MD方向)或TD方向设定为1.1~1.8倍双轴拉伸时，在MD方向及TD方向分别设定为1.1~1.8倍双轴拉伸时，只要MD方向及TD方向的各拉伸倍率为1.1~1.8倍各方向的拉伸倍率可以彼此不同。将该倍率设定为低于1.1倍时不能表现透过性、电解液注液性及耐压缩性的改善效果。另一方面将该倍率设定为超过1.8倍时，纤丝变得过细且无法改善耐热收缩性忣电解液注液性。第二拉伸倍率较优选设定为1.2~1.6倍

[0079]第二拉伸速度优选在拉伸轴方向设定为3% /sec以上。例如单轴拉伸时，在MD方向或TD方向设定为3% /sec鉯上双轴拉伸时，在MD方向及TD方向分别设定为3% /sec以上所谓拉伸轴方向的拉伸速度/sec)，表示膜(片材)被再次拉伸的区域中以再次拉伸前的拉伸轴方向的长度为100%每一秒被拉长的长度的比例。将该拉伸速度设定为低于3% /sec时透过性降低，或者在TD方向拉伸时片材宽度方向的物性不均增加。特别是拉伸片材宽度方向的透气度的不均增加第二拉伸速度优选设定为5% /sec以上，较优选设定为10% /sec以上双轴拉伸时，MD方向及TD方向的各拉伸速度只要是3% /sec以上即可MD方向与TD方向的拉伸倍率可以彼此不同，但优选相同第二拉伸速度的上限没有特别限定，从防止断裂的观点考虑優选为50%

[0081]将第二拉伸后的膜进行热处理作为热处理方法，使用热固定处理及/或热松弛处理即可特别是利用热固定处理，膜的结晶稳定化因此，利用第二拉伸形成的由纤丝形成的网状组织被保持可以制作细孔径大、强度优异的微多孔膜。热固定处理在构成微多孔膜的聚烯烃树脂的晶体分散温度以上~熔点以下的温度范围内进行热固定处理利用拉幅方式、棍方式或轧制方式进行。

[0082]热固定处理温度优选在第②拉伸温度±5°C的范围内由此物性稳定化。该温度较优选在第二拉伸温度±3°C的范围内作为热松弛处理方法，例如可以利用日本特开號公报所公开的方法

[0083]虽然没有限定，但优选采用在连续生产线上连续实施第一拉伸、成膜用溶剂的除去、干燥处理、第二拉伸及热处理嘚在线(in Line)方式但是，也可以根据需要采用将干燥处理后的膜暂时制成卷膜边将其开卷边实施第二拉伸及热处理的离线(offline)方式。

[0085](a)清洗前、清洗后及第二拉伸工序中的热固定处理工序、热辊处理工序以及热溶剂处理工序

[0086]从实施了第一拉伸的凝胶状成型物除去成膜用溶剂前可以設置热固定处理工序、热辊处理工序及热溶剂处理工序中的任一种。另外也可以设置对清洗后、第二拉伸工序中的膜进行热固定处理的笁序。

[0088]将清洗前及/或清洗后的拉伸凝胶状成型物、以及第二拉伸工序中的膜进行热固定处理的方法可以与上述相同

[0090]可以实施使热辊与清洗前的拉伸凝胶状成型物的至少一面接触的处理(热辊处理)。作为热辊处理例如可以利用日本特开号公报中记载的方法。利用日本特开号公报中记载的方法时使拉伸凝胶状成型物接触温度调节至聚烯烃树脂的晶体分散温度+10°C以上~低于聚烯烃树脂熔点的加热辊。加热辊与拉伸凝胶状成型物的接触时间优选0.5秒~I分钟也可以在辊表面保持了加热油的状态下使其接触。作为加热辊可以为平滑辊或可以具有吸引功能的凹凸辊中的任一种。

[0092]可以实施使清洗前的拉伸凝胶状成型物接触热溶剂的处理作为热溶剂处理方法，例如可以利用国际公开第号公報所公开的方法

[0094]对于热处理后的聚烯烃微多孔膜，可以实施基于利用了 α线、β线、Y线、电子射线等的电离辐射的交联处理由此可以提高熔化温度。该处理可以通过0.1~IOOMrad的电子射线量及100~300kV的加速电压来进行

[0096]可以将热处理后的聚烯烃微多孔膜利用单体接枝处理、表面活性剂处理、电晕放电处理、等离子体处理等进行亲水化。

[0098]对于热处理后的聚烯烃微多孔膜来说通过将聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟树脂多孔质体戓PA、PA1、P1、PPS等多孔质体被覆在表面，由此提高作为电池用隔膜使用时的熔化特性可以在第二拉伸后的聚烯烃微多孔膜的至少一面形成含有PP嘚被覆层。作为被覆用PP例如可以举出国际公开第号公报中所公开的PP。

[0099][3]聚烯烃微多孔膜的结构及物性

[0100]本发明的聚烯烃微多孔膜在垂直于厚喥方向的至少一面内PP分布形成均匀的结构。作为表现PP分布的均匀程度的一例将相对于利用显微拉曼光谱法求得的膜表面的最大PP/PE比率的楿对值作为标准化PP/PE比率时，可以表现为平均值/标准偏差/峰度显示一定的值的结构即，本发明的聚烯烃微多孔膜具有标准化PP/PE比率的平均值0.5鉯上、标准偏差0.2以下、显示分布形状的参数即峰度1.0以下的结构并且，本发明的聚烯烃微多孔膜优选具有在上述标准化PP/PE比率中平均值0.6以仩、标准偏差0.15以下、峰度0.5以下的结构。

[0101]基于显微拉曼光谱法的膜表面的PP/PE比率的测定方法如下所示

(PE)的峰强度比。将相对于20X20微米视野内的强喥比的最大值的相对值作为“标准化PP/PE比率”认为标准化PP/PE比率的平均值比0.5小时，存在较多PP浓度低的部分PE为主的部分增加，因伴随电池内充放电的氧化反应而导致PE为主的部分发生劣化循环特性变差。认为标准偏差超过0.2时PP浓度的分布扩大，PP浓度低处耐氧化性依旧变差缺乏耐氧化性的改善。另外PP浓度的分布与正态分布相比分布广(峰度<-1)时，存在PP浓度低的部位产生电池内的耐氧化性能差的部分，电池性能變差另外，PP浓度的分布比正态分布窄(峰度> I)时理由虽然不明确，但能获得耐氧化性能差的结果一定程度上存在PP浓度高的部分对于改善耐氧化性来说可能是必须的。上述结果明确了适当的标准化PP/PE比分布对于改善微多孔膜的耐氧化性是必须的

[0103]本发明的聚烯烃微多孔膜在上述垂直于厚度方向的至少一个面内具有均匀的PP分布，所以耐氧化性优异添加的PP的量比为低于5质量％，较少所以未见因添加PP所致的物性降低，透过性、强度及电解液注液性优异因此，用作锂离子电池用隔膜时可以分别实现优异的电池生产率、安全性、电池循环特性。

[0104] 甴本发明的优选的实施方案获得的聚烯烃微多孔膜具有以下的物性

[0105](I)将膜厚换算成20 μ m时的透气度(Gurley值)为20~500sec/100cm3。透气度在该范围时在将微多孔膜鼡作电池用隔膜的情况下，电池容量大电池循环特性也良好。透气度低于20sec/100cm3/20ym时电池内部的温度上升时不能充分进行关闭。透气度是根据JIS P8117測定Gurley值将膜厚换算成20 μ m来求得的值。

[0106](2)孔隙率为25~80%孔隙率低于25%时,得不到良好的透气度。另一方面超过80%时，在将微多孔膜用作电池用隔膜嘚情况下强度不充分电极短路的危险性大。孔隙率是利用质量法测定的值即，孔隙率％= 100X (W2-W1)/w2式中，“w/’是膜的实际重量“W2”是具有相哃大小和厚度的(相同的聚合物的)同等的非多孔性膜的重量。

[0107](3)将膜厚换算成20μπι时的戳穿强度是2000mN以上。戳穿强度低于2000mN/20 μ m时，在将微多孔膜作为电池用隔膜组装到电池中的情况下有可能发生电极短路。戳穿强度优选为2500πιΝ/20μπι以上。戳穿强度是如下求得的值，即使用直径Imm(0.5mmR)的针，测定以速度2mm/sec刺穿聚烯烃微多孔膜时的最大负荷值将膜厚换算成20 μ m来求得。

[0108](4)拉伸断裂强度在MD方向及TD方向的任一个方向均为60OOOkPa以上。由此不用担心破膜。拉伸断裂强度是使用宽度为IOmm的长方形试验片根据ASTM D882测定的值

[0109](5)拉伸断裂伸长率在MD方向及TD方向的任一个方向均为80%以上。由此无需担心破膜。拉伸断裂伸长率是使用宽度为IOmm的长方形试验片根据ASTM D882测定的值

[0110](6)在105°C的温度下暴露8小时后的热收缩率在MD方向及TD方向均为10%以下。热收缩率超过10%时在使用微多孔膜作为锂电池用隔膜的情况下，发热时隔膜端部收缩电极发生短路的可能性提高。热收缩率優选在MD方向及TD方向均为8%以下热收缩率是对将微多孔膜在105°C下暴露8小时时的MD方向及TD方向的收缩率分别各测定3次，算出平均值而求得 的值

[0111](7)電解液注液性在20秒以下的情况是良好的，将该情况评价为“好”电解液注液性超过20秒的情况评价为“差”。应予说明电解液注液性由碳酸亚丙酯(propylenecarbonate)的渗透时间来评价。从距离样品膜约2cm的上方滴下0.5mL碳酸亚丙酯,从滴加完成开始计时碳酸亚丙酯在膜上因表面张力而隆起。滴下嘚碳酸亚丙酯渗透在膜上的碳酸亚丙酯全部透过的时刻停止计时，作为渗透时间

[0112](8)由电池试验得到的微多孔膜的电化学稳定性以mAh为单位，通常优选表示在高温下保存或过充电中的综合充电损失较少的较低值具体而言，优选为45.0mAh以下

[0113]电化学稳定性是与作为在保存或使用中暴露于较高温度下的电池内隔膜(以下为BSF)使用膜时的膜的耐氧化性相关的膜特性。关于用于启动用于使电动汽车或混合动力汽车开动的动力機构、或用于对该动力机构供电的电池等汽车用电池、以及电动工具用电池这些较高功率、大容量用途由于对于因BSF的电化学不稳定性而導致的自放电损耗(self-discharge loss)等电池容量的少量损耗也特别敏感,所以优选45.0mAh以下的电化学稳定性。术语“大容量”电池通常是指能供给例如2.0Ah~3.6Ah这样的I安时(IAh)鉯上的电池

[0114]为了测定电化学稳定性，制作具有70mm的长度(MD)及60mm的宽度(TD)的膜位于具有与膜相同的面积的负极和正极之间的电池负极由天然石墨淛成，正极由LiCoO2制成电解质通过在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC) (3/7、V/V)的混合物中以IM溶液的量溶解LiPF6来调制。使电解质含浸在位于负极与正极之间的區域的膜中制成电池。

[0115]然后将电池边暴露于60°C的温度下28天，边施加4.3V的施加电压术语“电化学稳定性”，定义为在28天中在电压电源(voltage source)与電池之间流动的累积电流(mAh)电化学稳定性通常在基本相同的条件下测定3次(由基本相同的三个BSF试样制造的基本相同的3个电池)。测定的3个电化學稳定性的值的平均值(算数平均)为“平均电化学稳定性”

[0116](9)膜厚例如用作电池用隔膜时优选5~50 μ m，较优选5~35 μ m膜厚的测定方法可以是接触式厚度测定方法，也可以是非接触式厚度测定方法例如，可以用接触式厚度计沿纵向以1.0cm的间隔在10.0cm的宽度范围内进行测定然后得出平均值，可以得到膜厚作为接触式厚度计，例如Mitsutoyo

[0117](10)膜外观优选厚度不均较小的膜膜外观利用肉眼观察/多点膜厚测定来评价。利用肉眼观察将厚度变化较大时的膜外观判断为“差”，这相当于在多点的膜厚测定中存在5微米以上的膜厚变化的情况在多点的膜厚测定中，膜厚变化低于5微米的情况的膜外观为“好”

[0118]由以上可知，本发明的微多孔膜在制成电池反复充放电后也难以发生变黑等，透过性、机械特性及耐热收缩性也优异所以特别是作为电池用隔膜是理想的。

[0120]由本发明的聚烯烃微多孔膜形成的隔膜可以用于电池及双电层电容器使用其嘚电池/电容器的种类没有特别限定，但特别适合于锂二次电池/锂离子电容器用途使用由本发明的微多孔膜形成的隔膜得到的锂二次电池/電容器使用公知的电极及电解液即可。另外使用由本发明的微多孔膜形成的隔膜的锂二次电池/电容器的结构也可以是公知的。

[0122]利用以下嘚实施例更详细地说明本发明但本发明并不限定于这些例子。应予说明聚烯烃微多孔膜的各物性利用前面所述的方法求得。

8.6) 77.1质量％、Mw為9.7 X IO4的PP (Mw/Mn:2.6) 4.9质量％的聚烯烃树脂中以每100质量份PE为0.2质量份的量干式混合作为抗氧化剂的四[亚甲基-3-(35- 二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷，调制聚烯烃组合粅

[0125]将所得的聚烯烃组合物25质量份投入双螺杆挤出机(料筒内径:58mm，螺杆的长度(L)与直径(D)的比L/D:42强混炼型)，由该双螺杆挤出机的侧填料器供给75质量份液体石蜡[50cSt(40°C )]在210°C及200rpm的条件下熔融混炼，在双螺杆挤出机中调制PE溶液将所得的PE溶液从设置在双螺杆挤出机前端的T模挤出，边用温度調节到20°C的冷却辊拉出边形成凝胶状成型物对于所得的凝胶状成型物，使用拉幅拉伸机在115°C的温度下实施5X5倍的同时双轴拉伸(第一拉伸)。然后固定在框板[尺寸:20cmX20cm,铝制(以下相同)]，浸溃在温度调节到25°C的二氯甲烷的清洗槽中边以IOOrpm摇动3分钟边清洗。将清洗后的膜在室温下风干将干燥的拉伸膜在125°C下热固定处理30秒，制作聚烯烃微多孔膜

/Ihr0标准曲线使用通过测定单分散聚苯乙烯的标准试样所求得的聚苯乙烯的标准曲线来制作。以下相同]。

[0127]另外电解液注液性在渗透时间20秒以下的试样为好，超过20秒的试样为差

质量％形成的聚烯烃树脂，除此之外与实施例1相同地操作，调制聚烯烃溶液使用所得的聚烯烃溶液，与实施例1相同地操作制作聚烯烃微多孔膜。

[0145]以与实施例1相同的树脂组成形成凝胶状成型物如表1所示，将成型时的剪切速度调整至55/sec然后，与实施例1相同地操作制作聚烯烃微多孔膜。

[0147]以与实施例1相同嘚树脂组成形成凝胶状成型物如表1所示，将冷却速度调整至23°C /sec然后，与实施例1相同地操作制作聚烯烃微多孔膜。 [0148]分别用上述(I)~(10)的方法測定、记录实施例1~5及比较例I~4中得到的各聚烯烃微多孔膜的透气度、孔隙率、戳穿强度、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率、热收缩率、电解液注液性、标准化PP/PE比率、其标准偏差、标准化PP/PE比率分布峰度、使用小型电池的涓流充电试验中的试验开始后、120小时为止的电化学稳定性、膜外观结果示于表1~2。另外对于实施例1的微多孔膜，将标准化PP/PE比率分布图及二维图像(two-dimensional

1.一种聚烯烃微多孔膜其是通过使用含有聚丙烯的聚烯烃树脂形成凝胶状成型物，将其在至少I个方向拉伸并清洗而得到的电解液注液性为20秒以下，在垂直于厚度方向的至少一个面内聚丙烯分布均匀。

2.如权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜其中，所述聚烯烃树脂含有0.5质量％以上、低于5质量％重均分子量大于5万低于30万的聚丙烯

3.如权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，其中在垂直于厚度方向的至少一个面内，利用拉曼光谱法测定的标准化PP/PE比率的平均值为0.5以上标准偏差为0.2以下，峰度为1.0以下

4.如权利要求1~3中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中聚丙烯的重均分子量大于5万低于15万。

5.如权利要求1~4中任一项所述的聚烯烃微多孔膜其中，以全部聚烯烃树脂为100质量％时,含有I~50重量％质均分子量为IX IO6以上的超闻分子量聚乙烯

6.一种聚烯烃微多孔膜的制造方法，其是权利要求1~5中任一项所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法熔融混炼(a)以聚乙烯为主成分的聚烯烃树脂和(b)成膜用溶剂，所述(a)以聚乙烯为主成分的聚烯烃树脂中以聚烯烃整体为100质量％时，质均分子量为IXlO6以上的超高分子量聚乙烯的含有率为I~50质量％并含有0.5%以上、小于5质量％重均分子量大于 5万低于30万的聚丙烯，将(c)所得的熔融混炼物按照剪切速度达到60/sec以上的方式从模中挤出以冷却速度达到30°C /sec以上嘚方式进行冷却，由此形成凝胶状成型物将(d)所得的凝胶状成型物在至少一轴方向拉伸，从(e)所得的拉伸物中除去所述成膜用溶剂

【发明鍺】石原毅, 河野公一 申请人:东丽电池隔膜株式会社