固液混合发动机因其安全可靠、低成本、绿色环保和推力调节灵活、可以实现关机和重啟等优点成为当前火箭推进系统的一个研究热点^[-], 其应用范围十分广泛, 可用于靶弹、运载火箭、载人飞船以及先进姿轨控制系统的动力装置Φ^[-], 但是其固体燃料的退移速率低的缺点严重制约了固液混合发动机的应用与发展。斯坦福大学的Karabeyoglu MA^[]研究发现石蜡燃料在燃烧过程中会产生液滴夹带现象, 可以大大提高燃料在单位时间内的质量输运, 其退移速率为传统的端羟基聚丁二烯(HTPB)燃料的3~4倍, 并且石蜡燃料价格低廉, 来源广泛, 易于存储和运输, 因此成为固液混合发动机的理想能源

石蜡燃料是一种长链烷烃混合物, 其成分复杂, 种类繁多, 不同种类石蜡之间化学组成的差别決定了其具有不同的性质, 也必定会影响其燃烧性能。目前国内外针对固液混合发动机的石蜡基燃料的燃烧性能研究很多Weismiller MR ^[]研究了添加NH₃BH₃对石蠟燃料退移速率的影响规律; Galfetti L ^[]测试了两种不同的石蜡燃料的退移速率, 并研究了金属氢化物对石蜡燃料退移速率的影响; 胡松启^[]分析了添加HTPB和镁鋁合金的石蜡基燃料配方的燃烧特性。但是从石蜡燃料内在的化学组成角度分析碳数分布和正异构烷烃含量对其燃烧性能的影响的相关研究却少有报道, 因此有必要开展不同种类石蜡的化学组成和燃烧性能研究, 分析其燃烧性能与化学组成之间的关系, 为选择燃烧性能优良的石蜡燃料以及石蜡基燃料的配方设计提供重要指导作用

我国的石蜡资源丰富, 根据熔点的不同分为不同的牌号, 本研究以54^#、58^#、62^#和66^# 4种粗晶石蜡为研究对象, 通过气相色谱分析不同石蜡燃料的化学组成, 使用量热仪测试石蜡的燃烧热, 并利用高速摄影法测试石蜡在氧气流中的瞬时退移速率, 研究石蜡燃料的燃烧性能与其化学组成的关系, 同时利用NASA-CEA软件计算4种石蜡燃料在不同氧燃比下的理论比冲, 对其能量特性进行评估。

美国Accustandard公司; (3) 正己烷, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司

仪器: (1)7890A GC气相色谱仪, 美国安捷伦公司; (2) YX-ZR型金鹰全自动绝热氧弹式量热议, 湖南长沙友欣公司; (3) 基于高速摄影法建立的固液混合推进燃料燃烧测试系统^[], 由激光点火系统、氧化剂流量控制系统、压强控制系统、图像采集系统和密閉燃烧室组成, 其中氧化剂流量控制精度±1%, 压强控制精度±3%, 试验压强适用范围为0.1~10

检测器为FID, 为了保证样品中各个组分从柱内完全流出并且正异構烷烃完全分离, 确定的程序升温条件^[]为:初始炉温85 ℃, 保持1 min, 以15 ℃·min^-1升温速率加热至290 ℃, 保持15 min, 进样口温度始终比炉温高3 ℃;

称量样品质量约0.42 g, 为了保证石蜡完全燃烧, 将氧弹充氧2 MPa, 使用镍铬丝点火, 自动进样, 每个样品重复测试2次。

样品为有中心孔的圆柱形, 外径16 mm, 内径4 mm, 长度30 mm药柱燃烧试验在密闭燃燒室内进行, 试验压强控制在1 MPa, 氧化剂为氧气, 流量通过流量控制器精确控制。试验过程中使用Nd²⁺:YAG固体脉冲激光器点燃放置在药柱中心孔处的点火藥, 然后在氧气流的吹动下引燃整个药柱内孔表面, 燃烧开始进行, 经过一个45°角放置的平面镜反射后, 用高速摄影仪记录药柱端面的点火燃烧过程, 再经过数据处理可以得到燃料的退移速率随氧化剂质量密流变化的关系曲线^[]

采用外标法定性分析色谱中各个烷烃的碳数。在设定的条件下对C₂₀H₄₂、C₂₆H₅₄和C₂₈H₅₈正构烷烃标样进行色谱分析, 得到平均碳数n值为20、26和28三种正构烷烃的保留时间, 如所示根据碳数规律^[]:在氣相色谱同等条件下, 烷烃同系物的出峰保留时间的对数与其组分的碳数成正比, 如公式(1) 所示。

式中, t^′_R(n)为烷烃同系物的出峰保留时间, n为碳数, A和B汾别为线性关系式中的回归系数和常数项

由式(1) 可以计算出碳数为n的烷烃所对应的保留时间, 并且异构烷烃在色谱柱上的保留时间小于相同碳数n的正构烷烃, 大于碳数为(n-1) 正构烷烃^[], 所以碳数为(n-1) 和n的两个正构烷烃尖峰之间的小峰即是碳数为n的异构烷烃的峰, 因此气相色谱分析可以实现對石蜡样品化学组成的定性分析。通过对色谱中各个尖峰和小峰进行峰谷-峰谷积分, 还可以得到碳数为n的正异构烷烃含量, 对石蜡样品的化学組成进行定量分析3种标样的测试结果按照公式(1) 进行拟合, 得到的结果如所示, 其中线性拟合系数R²等于0.993, 准确度较高。

在相同的测试条件下对54^#、58^#、62^#和66^# 4种粗晶石蜡进行色谱分析, 测试结果如所示, 可以看出石蜡中的各个成分得到了很好的分离由公式(1)、(2) 计算以及对图中各个峰面积的积分鈳以得到4种石蜡样品的碳数分布情况和正异构烷烃含量百分比。所示为54^#、58^#、62^#和66^# 4种粗晶石蜡的化学组成, 可以看出低熔点牌#石蜡的化学组成中碳数n值较低, 而正构烷烃含量较高根据中各个石蜡样品的碳数分布及其对应的正异构烷烃含量可以计算出4种石蜡的平均碳数, 计算公式如公式(2) 所示。

式中, ω_na为碳数为n的正构烷烃含量百分数, ω_ni为碳数为n的异构烷烃含量百分数, 计算得到54^#、58^#、62^#和66^#

采用量热弹法对石蜡的燃烧热进行测量测试的样品质量为0.40~0.43 g, 氧弹充氧2 MPa可以保证石蜡样品完全燃烧, 4种石蜡的燃烧热测试结果如所示, 其相对误差均小于0.24%。从中可以看出不同种类的石蠟具有不同的燃烧热, 低熔点牌号的石蜡燃烧热较高从石蜡的气相色谱分析结果也可以得到验证:低熔点牌号的石蜡中烷烃碳数分布n值较低, 所以氢元素所占比例较高, 而氢单质的单位质量燃烧热远远大于碳单质的单位质量燃烧热, 所以其燃烧热会更高; 低熔点牌号的石蜡中正构烷烃含量较高, 而正构烷烃的燃烧热高于相同碳数的异构烷烃燃烧热^[], 因此低熔点牌#的石蜡燃烧热更高。

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