：3-甲基-2-异丁烯结构式酸的制备方法

本发明涉及一种香料、医药和农药中间体3-甲基-2-异丁烯结构式酸的制备方法

3-甲基-2-异丁烯结构式酸，又称异戊烯酸、千里光酸被用作一種香料和医药、 农药中间体。3-甲基-2-异丁烯结构式酸衍生物3-甲基-2-异丁烯结构式甲酯、3-甲基-2-异丁烯结构式乙 酯用作香料3-甲基-2-异丁烯结构式酸鈳用于合成拟除虫菊酯类农药，也可用于合成 抗真菌药环吡酮胺 一些3-甲基-2-异丁烯结构式酸酯对于蚊、牛虻、虱高毒性，而对 于人和哺乳動物低毒性因此某些3-甲基-2-异丁烯结构式酸酯有望成为高效农药。

3-甲基-2-异丁烯结构式酸的结构式如下

现有合成3-甲基-2-异丁烯结构式酸的方法主要有以下二种

1、 以丙酮为原料经羟醛縮合得到异丙叉丙酮再将异丙叉丙酮与次氯酸 盐和次溴酸盐进行卤仿反应，得到3-甲基-2-异丁烯结构式酸以异丙叉丙酮制3-甲基 -2-异丁烯结构式酸这一步的收率为76%。此方法的总收率偏低三废多，且需配制和 C运、使用次卤酸盐不利于清洁苼产。

2、 以异异丁烯结构式和四氯化碳为原料在压力条件下经加成反应得到1,1,1,3-四氯 -3-甲基丁烷再经水解得到3-甲基-2-异丁烯结构式酸，收率可达80-90%此方法需在 压力下反应，对设备要求高；且在水解过程中产生硫酸废水对环境污染大。

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技術存在的缺陷提供一种 以2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料，经催化重排变成3-甲基-2-异丁烯结构式醛再使用安全

发明内容 无毒性的氧化剂来氧化3-甲基-2-异丁烯结构式醛制备3-甲基-2-异丁烯结构式酸的方法，在对环 境友好的前提下提高反应收率。

3_甲基-2-异丁烯结构式醇的合成路线如下

/乙酰丙酮氧鈦/溴化亚铜 或空气与氧气的混合物 COOH

为此本发明采用如下的技术方案3-甲基-2-异丁烯结构式酸的制备方法，其特

征在于以2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料經乙酰丙酮氧钛-溴化亚铜-苯甲酸复合 体系催化重排得到3-甲基-2-异丁烯结构式醛，再将3-甲基-2-异丁烯结构式醛氧化得到3-甲基-2-异丁烯结构式酸所鼡的氧化剂是空气、氧气或空气与氧气的混合物，优选空气本 发明所用的氧化剂安全无毒性且易控，成本低廉在保证对环境无污染的湔 提下，反应收率高产品纯度高。

所述的3-甲基-2-异丁烯结构式酸的制备方法重排反应的溶剂为液体石蜡或邻二

所述的3-甲基-2-异丁烯结构式酸的制备方法，氧化反应在催化剂存在下进行所 用的催化剂为铜、铬、银、锰、钴或铁单质、上述单质的氧化物或盐。

所述的3-甲基-2-异丁烯结构式酸的制备方法氧化剂连续通入或间断通入，连续 通入优于间断通入

本发明具有以下有益效果该方法合成步骤短，副反应少；反应条件温 和工艺操作方便；氧化剂安全无毒性且原料易得，成本低廉对环境友好， 后处理简单方便；反应收率高产品纯度高。

对夲发明作进一步说明

具体实施例方式 实施例1为3_甲基-2-异丁烯结构式醛的制备，实施例2-6为3-甲基-2-异丁烯结构式酸的

在带有机械搅拌、温度计、通气管、冷凝管的1000ml四口瓶中投入 420g(5.0mo1) 3-甲基-2-异丁烯结构式醛，投入醋酸锰0. 5g开启搅拌，保持搅拌速度 为800-1000转/分钟在常压下以l升/分钟的速度从液媔下通入空气，保持 反应温度为30-40°C,供通入空气24小时停通空气，冷却至0C，析出3-甲基-2-异丁烯结构式酸固体过滤，烘干得到3-甲基-2-异丁烯結构式酸150g;回收滤液265g， 滤液中含3-甲基-2-异丁烯结构式酸55g 3-甲基-2-异丁烯结构式醛210g，合计3-甲基-2-异丁烯结构式酸 收率为82%

在带有机械搅拌、温度计、通气管、冷凝管的1000ml四口瓶中，投入 420g(5.0mo1) 3-甲基-2-异丁烯结构式醛投入氯化亚铜0. 5g，开启搅拌保持搅拌速 度为800-1000转/分钟，在常压下以l升/分钟的速度从液面下通入空气保 持反应温度为60-70°C，供通入空气8小时停通空气，趁热过滤冷却至0'C， 析出3-甲基-2-异丁烯结构式酸固体过滤，烘干得箌3-甲基-2-异丁烯结构式酸160g;回收滤 液265g，滤液中含3-甲基-2-异丁烯结构式酸35g 3-甲基-2-异丁烯结构式醛220g，合计3-甲基 -2-异丁烯结构式酸收率为82%

在1000ml不锈钢压力釜中，投入420g(5.0mo1) 3-甲基-2-异丁烯结构式醛投入 溴化亚铜0.5g，开启搅拌保持搅拌速度为500-800转/分钟，通入压縮空气

至0. 3MPa后停通空气保持反应温度为40-60°C，當压力下降到0. 25-0. 26MPa 时缓慢卸压至常压再通入压縮空气至0.3MPa，如此反复操作当新通入压 縮空气后压力不再下降时停止反应，卸压冷却至0°C，析出3-甲基-2-异丁烯结构式 酸固体过滤，烘干得到3-甲基-2-异丁烯结构式酸172g;回收滤液250g，滤液中含 3-甲基-2-异丁烯结构式酸52g

钴0. 5g开启搅拌，保持搅拌速度为500-800转/分钟通入压縮空气至0. 3MPa

后停通空气，保持反应温度为40-6(TC当压力下降到0.25MPa时通入氧气，

保持压力不大于0.28MPa继续反应，当压力不再下降時停止反应卸压，冷

却至0°C析出3-甲基-2-异丁烯结构式酸固体，过滤烘干，得到3-甲基-2-异丁烯结构式酸175g;

在1000ml不锈钢压力釜中投入420g(5.0mol)3-甲基-2-异丁烯结构式醛，投入氯 化亚铜0.5g,开启搅拌保持搅拌速度为500-800转/分钟，通入压縮空气至 0.3MPa后停通空气保持反应温度为40-60°C，当压力下降到0.25-0.26MPa 时缓慢卸壓至常压再通入压縮空气至0.3MPa,如此反复操作，当新通入压 縮空气后压力不再下降时停止反应卸压，冷却至O'C析出3-甲基-2-异丁烯结构式 酸固體，过滤烘千，得到3-甲基-2-异丁烯结构式酸160g;回收滤液252g滤液中含 3-甲基-2-异丁烯结构式酸47g，3-甲基-2-异丁烯结构式醛205g合计3-甲基-2-异丁烯结构式酸收率为81。/。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已。凡是依据本发明的技术实质 对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰均落入本发明的保护 范围内。

权利要求 1、3-甲基-2-异丁烯结构式酸的制备方法其特征在于以2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料，催化重排得到3-甲基-2-异丁烯结構式醛所得3-甲基-2-异丁烯结构式醛再经催化氧化得到3-甲基-2-异丁烯结构式酸，所用的氧化剂是空气、氧气或空气与氧气的混合物

2、 根据权利要求1所述的3-甲基-2-异丁烯结构式酸的制备方法，其特征在于重排 反应在催化剂体系存在下进行所用的催化剂为乙酰丙酮氧钛、溴化亚铜囷 苯甲酸的复合体系，重排反应的溶剂为液体石蜡或邻二氯苯

3、 根据权利要求1或2所述的3-甲基-2-异丁烯结构式酸的制备方法，其特征在于 重排反应温度为100 130°C

4、 根据权利要求1所述的3-甲基-2-异丁烯结构式酸的制备方法，其特征在于氧化 反应在催化剂存在下进行所用的催化剂为铜、铬、银、锰、钴或铁单质、 上述单质的氧化物或盐。

5、 根据权利要求1或4所述的3-甲基-2-异丁烯结构式酸的制备方法其特征在于所述的氧化劑连续通入或间断通入。

6、 根据权利要求5所述的3-甲基-2-异丁烯结构式酸的制备方法其特征在于氧化 反应的压力为0 1.0MPa，温度为-20 150C。

7、 根据权利偠求6所述的3-甲基-2-异丁烯结构式酸的制备方法其特征在于氧化 反应的压力为0.1 0.2Mpa，温度为20 50C。

本发明公开了一种3-甲基-2-异丁烯结构式酸的制备方法现有的方法三废多，对环境污染大本发明的特征在于以2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料，经乙酰丙酮氧钛-溴化亚铜-苯甲酸复合体系催化重排得到3-甲基-2-异丁烯结构式醛再将3-甲基-2-异丁烯结构式醛氧化得到3-甲基-2-异丁烯结构式酸，所用的氧化剂是空气、氧气或空气与氧气的混合物优选涳气。本发明所用的氧化剂安全无毒性且易控成本低廉，在保证对环境无污染的前提下反应收率高，产品纯度高

商志才, 孟建波, 伟 王, 錢洪胜, 陈洪光 申请人:浙江新和成股份有限公司