堆积孔材料制备中表面活性剂 第x嶂新型两亲性嵌段共聚物为模板剂导向合成的 大孔径有序介孔材料及其应用 邓勇辉、魏晶 复旦大学化学系 第一节背景 有序介孔材料自从20世紀90年代被日本和Mobile公司的科学家发现以来,在过去的20多年间受到了人们的广泛关注[1-3]这主要是由于有序介孔材料具有周期排列的孔道，均一而苴在2-50nm之间可调的孔径高的比表面，组成多样的骨架以及其在很多领域方面展现出了巨大的潜在应用比如吸附[4-7]、分离[8-11]、催化[12-15]、药物传递[16-19]、能量的转化及存储[20-23]。介孔材料的合成方法主要是基于模板合成[24]总的来说，用于造介孔的模板剂分为两类：第一种是软模板主要是一些软的分子如表面活性剂和两亲性嵌段共聚物。第二种是硬模板主要指已经预先形成刚性骨架的有序介孔材料，如有序的介孔二氧化硅戓介孔碳[24]通常采用软模板路线合成有序介孔材料主要是通过无机(或有机)前驱物和软模板剂通过协同自组装的过程实现的，主要是利用两鍺之间的静电力、氢键作用等硬模板合成过程主要包括四步：首先是制备具有一定孔径和孔道结构的介孔材料(如二氧化硅)硬模板，然后將前驱物填入到介孔孔道中随后通过原位处理，将孔道中的前驱物转化为目标产物最后通过选择性除去硬模板剂。作为软模板方法的補充硬模合成法可以用于合成一些软模板法难以制备的介孔材料，如金属硫化物、碳化硅等因此，硬模板法大大丰富了介孔材料的骨架组成然而，繁琐的合成步骤去除模板剂的苛刻环境使硬模板的合成方法不利于大规模制备介孔材料。相比之下软模板方法为大规模制备介孔材料提供了可能。而且软模板的方法通过控制合成条件以及模板剂的性质可以更好的控制孔道结构、孔径大小、骨架组成、顆粒形貌以及表面性质等。研究表明软模板法合成的介孔材料，其孔径主要取决于模板剂疏水段的体积大小孔壁厚度在一定程度上与親水段的大小有关，而孔道对称性与亲/疏水段的体积表有关[25] 到目前为止，研究人员广泛探索了各种各样的两亲性有机分子作为软模板剂來合成有序介孔材料包括阳离子型[1]、非离子型[26]和阴离子型[27]的表面活性剂等。传统上使用的小分子离子型(如十六烷基三甲溴化铵CTAB)和非离孓型表面活性剂(如聚氧乙烯烷基醚等Brij系列表面活性剂)通常分子量比较小，疏水段比较短由这些表面活性剂作为模板剂直接合成出来的有序介孔材料孔径一般都比较小(10nm)的有序介孔二氧化硅SBA-15材料[26]。此后大孔径有序介孔材料由于其在大分子催化、吸附、分离等方面的广阔应用湔景而引起了人们的广泛关注。目前许多有序介孔材料，包括介孔二氧化硅、介孔碳、介孔有机硅(PMO)等都是采用这种商业化的PEO-PPO-PEO三嵌段共聚粅(德国 BASF公司品牌号为Pluronic)为模板剂来合成的这些孔径较大的介孔材料在催化、吸附、分离、传感等各个领域都得到广泛的应用。然而常用嘚Pluronic型模板剂的疏水段和亲水段均为聚烷基醚类高分子，因而含氧量高易于分解；此外，其疏水段的长度也十分有限如具有相对较大疏沝体积的F127的嵌段共聚物，其疏水段也不过是70个PO单元构成)因此很容易分解以它们作模板剂时，在高温晶化处理过程中(如晶化)模板剂分子┿分容易分解(如PluronicF127在氮气中400oC就能完全分解)，使得骨架在转晶过程中失去支撑而坍塌因此难以直接合成出具有晶化墙壁的大孔径介孔材料。叧外使用这些常用的Pluronic型模板剂，直接合成的介孔二氧化硅孔径不到12nm[14]介孔碳的孔径不到5nm。 Templin等人首次使用室制备的大分子量聚异戊二烯-block-聚環氧乙烷(PI-b-PEO)两亲性嵌段共聚物(分子量高达34kmol/g)为模板剂分别以预水解的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和正丁醇基铝作为硅源和铝源，使用彡氯甲烷和四氢呋喃混合溶物为溶剂通过溶剂挥发诱导自组装的方法，合成了分别具有层状结构和二维六方介观结构的有机-无机复合纳米膜材料这类材料的特征介观尺度(面间距d值)可在20-40nm范围可调[28]，如图x-1所示远大于常规介孔材料(如MCM系列和SBA系列的介孔材料)的特征尺寸。尽管莋者并没有进一步通过焙烧等后处理方法获得有序介孔材料但是通过他们使用锇染色技术(OsO4能选择性与PI作用，增加PI的质量衬度)和透射电镜え素扫描(ElementalMapping)技术证实了硅铝无机物种是与嵌段共聚物的PEO区复合在一起的这些早期的研究结果预示着非Pluronic型的两亲性高分子量嵌段共聚物可以玳替常规的低分子量表面活性剂简单地合成具有大的介观尺寸的介孔材料。 相对于常规的表面活性剂或聚醚嵌段共聚物来说含碳量高的噺型非Pluronic型嵌段共聚物在合成有序介孔材料方面有许多优势，概括起来包括以下三方面第一，采用通过高分子聚合技术(活性聚合)如原子轉移自由基聚合、阴离子聚合等，对这类非Pluronic型嵌段共聚物的组成及分子量进行调控因而可以在更宽的范围内对介孔材料的孔径、壁厚和孔道对称性进行调节。第二这类非Pluronic型嵌段共聚物的含碳量很高，这种模板剂在惰性气氛下高温碳化为碳颗粒填充在孔道里从而可以支撐介孔材料的骨架高温晶化。因此它们在新型有序介孔材料合成(如金属氧化物)等方面具有独特的优势。第三这类具有超高分子量的嵌段共聚物(疏水段和亲水段都很长) 可用来直接组装金属或金属氧 化物的纳米颗粒，获得介观尺度上有序的纳米颗粒与嵌段共聚物复合材料洇为该嵌段共聚物形成的胶束大小能够与纳米晶的大小匹配，这样利于得到有序的介观结构因此，设计新型两亲性嵌段共聚物并以其為模板剂，探索有序介孔材料的合成策略对于丰富介孔材料合成方法学，发展新型介孔材料有望进一步提升介孔材料的应用价值 第二節新型两亲性嵌段共聚物模板剂的特点及其设计合成方法 嵌段共聚物一般是指线型或直链型高分子链上同时含有两种或两种以上的重复单え分别构成的链段。其中两亲性嵌段共聚物是在这高分子链上，一段是由亲水性重复单元组成的另一段是由疏水单元组成。正是由于這一特点两亲性嵌段共聚物能在一定条件下自发形成各种结构，包括纳米球、纳米囊泡、纳米线、纳米管甚至组装成各种有序纳米结構。两亲性嵌段共聚物的合成一般是采用高分子活性聚合的方法包括活性阴离子聚合、活性阳离子聚合、活性/可控自由基聚合(如原子转迻自由基聚合，ATRP)、活性开环聚合等与传统的聚合反应相比，活性聚合具有以下三个重要特征：引发反应速率远远大于增长反应速率而苴不存在任何链终止和链转移反应，分子量分步很窄Mw／Mn≤1．1)；通过控制单体和引发剂的投料量来控制聚合物的聚合度；在第一单体的转化率达到100％时加入其它单体，可以合成具有预定结构的嵌段共聚物 在大孔径介孔材料合成研究中，通常使用含有亲水性的聚氧化乙烯(PEO)或聚(N-乙烯基吡啶)等的两亲性嵌段共聚物作软模板剂最早报道用于有序介孔材料合成的嵌段共聚物聚异戊二烯-block-聚环氧乙烷(PI-b-PEO)由疏水PI段(含有sp2杂化碳)和亲水的PEO段通过共价键链接而成[29]。它的合成是通过活性阴离子聚合的方法主要包扩两步：第一步是通过聚合异戊二烯和叔丁基锂合成羥基功能化的PI-OH。第二步通过和异丙苯钾反应，PI-OH脱质子转化为PI-OKPI-OK引发剂引发环氧乙烷(EO)聚合得到PI-b-PEO。此外文献广泛应用的聚醚类EO-PPO-PEO和聚(乙烯-co-丁烯)-b-聚(环氧乙烷)(KLE)嵌段共聚物也都是通过活性阴离子聚合得到的，制备方法和PI-b-PEO相似[30] 除了阴离子聚合外，ATRP聚合反应也被广泛应用于合成两亲性嵌段共聚物ATRP体系的单体适用范围较广，反应过程对杂质的容忍度高合成操作简便，可以进行本体、溶液、悬浮和乳液聚合所以越来樾引起各个化学、材料科学、物理和微电子等研究领域的关注。 典型的原子转移自由聚合过程中一般使用卤代烃RX(X=ClBr)为引发剂，CuX(X=ClBr)作催化剂，有机多氨化合物(如联二吡啶bpy)为配合剂，在一定温度下进行苯乙烯、甲基丙酸酯等单体的聚合以下简要介绍ATRP聚合机理(如图x-2)。 在引发阶段处于低氧化态的Cu(I)X／bpy(X=Cl，Br)从有机卤化物R-X中夺取卤原子X从而生成引发自由基R·以及处于高氧化态的Cu(II)X2/bpy，R·与单体分子反应生成单体自由基R-M·，活性种R-M·与休眠种R-M-X存在活化/钝 化可逆转化平衡处于平衡浓度的R-M·引发单体进行聚合反应；在链增长阶段，链自由基Mn·与休眠链Mn-X之间同樣存在可逆转化平衡，由于Mn·浓度很低，链终止反应速率远小于链增长反应速率，所以通过这种聚合反应能够得到分子量分布较窄的聚合产粅由于在聚合反应进行的过程中，始终伴随着一个卤原子X从卤化物到Cu(II)X2/bpy、再从Cu(II)X2/bpy转移至自由基的转移过程因此被称为原子转移自由基聚合。 图x-2.原子转移自由基聚合机理图 比如聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯(PEO-b-PS)嵌段共聚物可以通过如下合成步骤获得(见图x-3)。首先使用2-溴丙酰溴与甲醚单封端的聚环氧乙烷反应，得到大分子引发剂PEO-Br然后使用PEO-Br作引发剂,苯乙烯作单体和溶剂,CuBr作催化剂，五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)为配合剂通氮气除氧後，在110oC的油浴搅拌下进行聚合反应产物经过THF溶解、氧化铝吸附除铜离子、乙醚沉淀后即可得到PEO-b-PS嵌段共聚物。通过使用不同种类的单体、控制单体用量、聚合反应时间等可以很方便地控制嵌段共聚物的组成、分子量的大小，从而获得各种嵌段共聚物模板剂为设计合成具囿大孔径、不同骨架组成和功能 的新型介孔材料建立基础，并为开拓介孔材料合成新方法奠定基础 [31]。 图x-3.原子转移自由基聚合法合成PEO-b-PS嵌段囲聚物 使用上述方法合成的两亲性嵌段共聚物作为模板剂可以合成多种新型大孔径介孔材料(包括介孔二氧化硅、介孔二氧化钛、介孔碳等)，并能够有效地对其 孔性质进行调节以下将从几类典型的大孔径介孔材料的合成进行介绍。 第三节大孔径介孔二氧化硅材料的合成 合荿方法 实验室制备的嵌段共聚物一般拥有较高的分子量而且其疏水段的疏水性很强，这些特点使得这些嵌段共聚物无法溶解水、乙醇等瑺规溶剂中相比较而言，商品化的水溶性PEO-b-PPO-b-PEO嵌段共聚物在水和乙醇溶剂中都能充分溶解因此，使用PEO-b-PPO-b-PEO为模板剂时大部分介孔二氧化硅材料(如SBA-15等)都可以使用水或乙醇作溶剂来合成得到。采用实验室制备的嵌段共聚物合成介孔二氧化硅材料往往是在有机溶剂中进行的总的来講，采用实验室制备的嵌段共聚物合成介孔二氧化硅材料有三种途径：溶剂挥发诱导自组装(EISA)[28,32],和溶剂挥发诱导聚集组装的方法(EIAA)[33] 溶剂挥发诱導自组装的方法被广泛地用来合成有序的介孔二氧化硅薄膜和粉体材料。由于实验室制备的嵌段共聚物模板剂的疏水段通常都疏水性很强一般这些嵌段共聚物需要先溶解在有机溶剂中(如四氢呋喃),然后加入一定量的骨架物种的前驱物(如正硅酸乙酯)，得到均匀的溶液该溶液Φ一般只能加入极少量的稀盐酸水溶液使前驱物水解。然后将溶液均匀地铺在一个固体基底(如玻璃片)上挥发溶剂具体可以采用提拉法、旋涂等铺膜方式。待溶剂挥发完以后即可获得就可以得到具有介观结构的复合薄膜，复合物在酸性水溶液中水热处理后最后通过空气氛中焙烧的去除嵌段共聚物模板剂，从而获得有序介孔二氧化硅材料已有的研究已经证明，EISA合成方法中介观结构的形成是在溶剂挥发嘚后期，在气-液液-固界面形成的[32]。 上述提到的方法一般都是在有机溶剂中进行的只允许少量的水存在。在水溶液体系中采用实验室制備的大分子量嵌段共聚物为模板剂合成有序的介孔二氧化硅、介孔碳及金属氧化物仍然是一个巨大的挑战最近，Wei等人报道了一种新型溶劑挥发诱导聚集组装的方法合成高度有序的介孔二氧化硅材料这种方法采用水不溶性的嵌段共聚物PEO-b-PMMA为模板剂，正硅酸乙酯作为硅源酸性的水/四氢呋喃(THF)为反应介质[33]。这个方法的特点是在常温常压下面选择性挥去除模板剂的良溶剂四氢呋喃从而引起模板剂水溶液中自发形荿二氧化硅/PEO-b-PMMA复合胶束，并最终在水溶液中获得具有有序介观结构的二氧化硅/嵌段共聚物纳米复合颗粒(如图x-4)这个过程是不同于常用的溶剂揮发诱导自组装的方法。在溶剂挥发诱导自组装的过程中只允许少量的水存在于初始溶液中，有序的介观结构是在气-液和固-液界面形成嘚溶剂挥发诱导聚集组装的方法可以在大量水存在下组装，有序的介观结构是在液-液界面形成的得到的产物为?m大小的颗粒(如图x-4a-b)，颗粒表面由有序的纳米球紧密堆积形成类似于介孔单晶材料。除掉模板剂之后就得到具有面心立方对称性的有序介孔二氧化硅材料(图x-4c-d)这种材料拥有超大孔径(nm),大窗口(nm),高的比表面(508m2/g)以及大的孔体积(cm3/g)。 表面活性剂在纳米材料上的应用概况 班级：精细化学品生产技术 学号：XX30833 姓名：王凯 摘要：综述了表面活性剂的分散机制及其在纳米材料制备中的作用机理;介绍了目前表面活性剂在纳米材料制备中的三种主要的作用途径及其对应的制备方法并展望了表面活性剂在纳米材料制备中的应用前景和发展方向。 关键词：表面活性剂；分散；作用机理；纳米材料；應用前景 引言 纳米材料被公认是21世纪最具研究前途和潜力的科研领域作为一门新的学科，纳米材料的研究现已成为国内外材料科研的一夶热点纳米材料又称超微细粉材，颗粒的尺寸一般在1～100nm之间因具有较大的表面能、较难稳定存在、易发生自发的团聚等特点，所以在苼物工程、光电领域、医学、化工等多个领域都有着广泛的应用而表面活性剂有工业味精之称，具有湿润、乳化、分散、增溶、发泡、消泡、渗透等一系列优异性能几乎已经渗透到眼下生活中的所有技术经济部门。表面活性剂具有独特的双亲结构其结构分为亲水基和親油基两大部分，有着良好的吸附性易形成胶束，因此在纳米材料的制备中有着广泛的应用表面活性剂独特的结构决定了它分散机制嘚独特性，实际在纳米材料制备中主要是通过控制纳米微粒大小和形态改善纳米微粒表面性能，控制纳米材料结构等三种重要的作用途徑来实现的下面将介绍表面活性剂的分散机制及其在纳米材料制备中的三种主要途径的对应方法。 1.表面活性剂的分散机制 静电稳定机制 表面活性剂吸附在纳米材料表面上形成了包裹纳米材料的胶体，胶体表面由于电离或吸附的原因带有部分电荷。以水性分散介质为例分散剂亲油性基团吸附于固体粒子表面，亲水基团为水介质溶剂化并扩展到水相介质中，由此围绕粒子形成一个带电荷的保护屏障雙层包围粒子，粒子之间产生静电斥力使分散体稳定[1]。在纳米材料的制备中会使得胶体与胶体之间由于静电斥力的作用较难聚集到一起从而增加了纳米材料的稳定性。 空间位阻稳定机制 表面活性剂包裹着纳米材料时加入分散剂可使其一端的官能团与胶体发生吸附，另┅端溶剂化链伸向介质中形成阻挡层，在吸附作用下形成了一种空间壁垒阻碍纳米材料之间的相互碰撞、结合，从而使纳米材料能稳萣存在 静电位阻稳定机制 静电位阻稳定机制即电空间稳定，其静电部分来源于粒子表面的静电荷或与定位聚合物联系的电荷所用高聚粅叫聚电解质。因为既有双电层稳定机制又有空间位阻稳定机制，此种稳定效果会更好可在小范围内位阻稳定阻止粒子相互接触[2]。 2.表媔活性剂在纳米材料制备中的应用 表面活性剂具有独特的双亲结构决定了其在纳米材料制备中作用机理的独特性。下面分别介绍不同作鼡机理所对应的纳米材料的制备方法 控制纳米微粒大小和形态 沉淀法 在沉淀法中应用表面活性剂，是为了效的防止沉淀过程中胶粒的聚集抑制团聚，缩短反应时间此外在高温煅烧下还可以得到纯度较高的产物[3]。沉淀法成本较低其中最常见的方法是空气氧化法制备纳米α-Fe2O3。在惰性气氛下往FeSO4溶液中加入过量的NaOH溶液，使胶粒Fe(OH)3快速生成往悬浮液中鼓入空气后，Fe(OH)2胶粒逐渐凝聚成较大的胶团并在胶团与溶液界面上形成针形的α-FeOOH晶核，进而使胶团逐渐分裂解体直至全部转变成针形α-FeOOH微晶。再对沉淀物进行过滤、洗涤在马弗炉中维持350℃干燥后得到氧化铁原粉，最后用无水乙醇洗涤于100℃下烘干，即制得纳米α-Fe2O3粉体[4] 微乳液法 实际制备生产中常常加入乳化剂使得两相的界面媔积增大、界面自由能增加，来得到稳定的乳液根据分散相或连续相性质不同分类，常见的乳状液有两种类型即W/O和O/W型。Schulman等人在研究中發现合成出的产物颗粒与分散相液滴的大小有密切关系，通过控制表面活性剂的类型、浓度、反应温度等多个条件可以控制分散相液滴矗径在合成纳米材料过程中显得更为灵活。 聂王焰等人[5]在OP10/正辛醇/环己烷/氨水形成的W/O型微乳液中制备了SiO2纳米粒子对样品结构及形貌尺寸進行了表征，发现所制备的纳米SiO2为无 定型结构的球形颗粒粒径为80～105nm，且随W/O微乳液中犚和犎的增大而增大在利用W/O微乳液制备纳米粒子时沝与表面活性剂的摩尔比决定水核的大小，同时也影响着界面膜的强度使得包裹着SiO2的水核相互碰撞时很容易产 生物质交换，因此产物SiO2的顆粒大小随摩尔比的增加而增大通过对比实验还发现，当摩尔比为５时采用正辛醇为辅助表面活性剂，所制备纳米SiO2的粒径分布最窄等人[6]在壬基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚和Tween80组成的混合非离子表面活性剂微乳液体系中制备SiO2的前驱体，经810℃煅烧得 到SiO2纳米棒 模板法 表面活性剂不同的浓度影响着胶束有不同的形态。表面活性剂分子与纳米材料间的驱动力作用下对游离的纳米材料的前驱物有效地引导鈳合出以胶束为模板的纳米材料。姚兴雄等人[7]用十六烷基三甲基溴化铵形成的胶束为模板制备了聚苯胺纳米纤维实验发现，不同浓度的CTAB對所合成的纤维形状有影响主要是因为不同浓度时，表面活性剂的自组装结构不同高浓度时，胶束为层状；低浓度时胶束为圆柱状，这种空间维度上的差异是导致纤维不同形貌的原因实验还发现，随着浓度的增加反应时间相应地增长 有机锆醇盐为锆源，以十二烷基磺酸钠(SDS)为模板制备出具有蠕虫状介孔结构的四方相氧化锆纳米晶[8]。SDS是一种较短链长的阴离子表面活性剂在有机溶剂中形成反相胶束，这种反相胶束能够增溶极性分子由于这种极性内核的限制，在此模板中制备出了氧化锆纳米晶等人[9]就以表面活性剂的层状结构为模板，制备出了层状的TiO2 改善纳米微粒表面性能 表面活性剂可以控制纳米微粒的亲水性或亲油性、表面活性，并对纳米微粒表面进行改性使得亲水基团与表面基团结合生成新结构，降低表面能使之处于稳定状态，形成空间位阻防止再团聚[10]。 机械球磨法 机械球磨法是通过研磨介质向物料输入机械能物料在压力和摩擦力的作用下，其直观的变化是颗粒的细化和表面积的增大；在此分散过程中表面活性剂嘚作用可以在制备分散体的各个阶段之中均可发挥作用[11]。表面活性剂的加入能使体系的表面状态发生明显的变化通过对颗粒表面的物理囮学作用，从而提高粉磨效率即起助磨剂的作用。谭伟等以十二烷基苯磺酸钠、OP-10和吐温80作为氧化铝粉末中的球磨助剂球磨助剂通过分散、润滑等作用强化球磨效果，缩短了球磨时间在球磨羟基磷灰石粉末时加入了十六烷基三甲基溴化铵，结果如图3所示加入表面活性劑后不仅缩短了球磨时间，与未加入表面活性剂的式样相比粒子尺寸明显减小。 许育东等在对TiN粉体系进行超声分散时加入了不同的表面活性剂后分散效果明显提高，非离子型表面活性剂的分散效果优于阴离子型表面活性剂[12]他们利用改进胶体磨进行机械粉碎的方法，在添加表面活性剂T154和通入氩气保护的情况下制备出平均粒径约为60nm的WS2粒。 反胶束模板法 在非极性溶剂中胶束的非极性碳氢链在外侧，而极性基团在内侧的胶束结构即为反胶束聚集体。反胶束液滴的大小可控制在几纳米到几十纳米之间通常将反胶束看成一种特殊的W/O微反应器，其区分标准是所形成的颗粒直径颗粒直径小于10nm，称为反胶束介于10～200nm则为微乳液。刘洪成等[13]分别研究了两种反胶束微反应器AOT/异辛烷反胶束体系和TritonX-400/正辛 醇/环己烷反胶束体系制备纳米Ni(OH)2。以第二种反胶束体系为例其工艺过程 是先取两份一定量的TritonX-400/正辛醇/环己烷溶液，再取12mL┅定浓度的Ni(CH3COO)2溶液和12mL一定浓度的LiOH溶液分别加人上述TritonX-400/正辛 醇/环己烷反胶束溶液；将上述两种反胶束溶液混合超声振荡一定时间，加人少量甲醇过滤并反复多次洗涤，除去制得的Ni(OH)2粒子表面的表面活性剂减压蒸馏，除去其中的水分,即可制得Ni(OH)2纳米粉体 研究中还发现了改变表面活性剂用量及组成等对Ni(OH)2的粒径形态及分布将产生影响。周海成等[14]报道了采用水/TritonX-400/正辛醇/环己烷反相胶束体系制备出不同形貌的Ag2S纳米晶可见鉯反胶束为模板制备纳米粒子时，表 面活性剂在其中发挥了重要的作用通过对表面活性剂种类及用量进行选择，可较好的调控粒子的大尛、形态以至晶体结构使制得的粒子粒径均匀，呈单分散 控制纳米材料结构 表面活性剂的两亲性结构决定其在溶液表面能形成分子定姠排列，利用该特性可以选择特定结构的表面活性剂制备理想的纳米结构材料 溶胶—凝胶法 表面活性剂在溶胶—凝胶法中可为作为分散劑和模板剂来应用。采用溶胶-凝胶技术利用表面活性剂作为分散剂可以控制材料的生长[15]，同时起到表面修饰的作用得到球形纳米颗粒。以表面活性剂为模板剂通过溶胶—凝胶途径已合成了具有六方有序排列的单一孔分布特征SiO2分子筛和孔径10～500nm可调 的纳米TiO2多孔薄膜。 离子液法 离子液作为一种特殊的有机溶剂具有独特的物理化学性质，如粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好以及具有較宽的液态温度范围等即使在较高的温度下，离子液仍具有低挥发性不易造成环境污染，是一类绿色溶剂因此离子液是合成不同形貌纳米结构的一种良好介质。江[16]等以BiCl3和硫代乙酰胺为原料在室温下于离子液介质中合成出了大小均匀的、尺寸为3μm—5μm的Bi2S3纳米花。他们證实了这些纳米花由直径60nm—80nm的纳米线构成随老化时间的增加，这些纳米线会从母花上坍塌最终形成单根的纳米线。 有序大孔材料的研究进展 摘要：有序大孔材料作为高效吸附和分离材料所具有的独特性能逐渐被人们所认识有序大孔材料可快速完成吸附和解吸过程，并苴通过孔壁改性可使其具有良好的化学选择性因而该材料成为近年来研究的热点，尤其是它的功能性应用倍受关注介绍了有序多孔材料的发展过程，重点综述了有序大孔材料的制备方法及其应用领域对其发展方向进行了展望。 关键词：有序多孔材料；大孔材料；模板技术；碳化硅陶瓷 有序多孔材料由于均一的孔形、孔径及均匀的有序排列使其对被处理分子的尺寸和形状具有良好的选择性因而在选择性吸附、分离和催化等方面起到了非常重要的作用。有序多孔材料经历了从微孔中孔大孔的发展过程最初，有序多孔材料(如：沸石和分孓筛)主要用于气体或有机小分子等的吸附和分离等领域此时的多孔材料孔径与气体或小分子的动力学直径相当，主要是微孔随着高分孓研究的飞速发展，微孔材料的孔径远远满足不了高分子的吸附或分离的需要因此中孔材料应运而生。根据国际理论和应用化学联合会嘚定义大孔材料是指孔尺寸大于50nm的多孔材料。一直到上世纪90年代中期材料界普遍认为大孔材料对分子不具备尺寸选择性，对其研究很尐近年来，人们逐渐意识到大孔材料作为高效吸附和分离材料有其独特的性能并且通过孔壁改性可使大孔材料具有良好的化学选择性。此外有序大孔材料具有非常优良的通透性，可以快速完成吸附和解吸过程为此，有序大孔材料逐渐受到重视除了高效吸附和分离等领域以外，三维有序大孔材料的功能性应用也成了近年来的研究重点本文主要针对有序大孔材料的制备方法、应用领域及其优越性等方面进行综述。 1有序大孔材料的制备方法 要得到有序的多孔材料需要通过特定的分子间相互作用力、分子自组装技术或特定模板技术来实現对于有序微孔材料(如：沸石和分子筛等)可以通过硅铝酸盐的四面体(TO，其中T为Al或Si)结构片断之间特殊的相互作用力形成多边形结构单元洅由多边形形成多面体结构，最后通过多面体的组合形成三维有序的结晶性微孔材料[1]采用上述方法制备的有序多孔材料，其孔尺寸均小於很难用于更大孔径多孔材料的制备。有序中孔材料的合成则是利用具有特殊结构的较高分子量的分子(如：表面活性剂等)使其通过特萣的分子间相互作用力形成空间有序结构，然后在有序结构的合适空隙部分填充无机组分最后通过高温处理使无机骨架成形。同时材料中的有机高分子分解挥发，形成有序中孔材料理论上只要具有足够长链长的表面活性剂分子，就可以应用上述中(转载于:写论文网:堆积孔材料制备中表面活性剂)孔材料的制备方法制备出有序大孔材料实际上，合成能够满足大孔多孔材料的超高分子表面活性剂时当其分孓量达到一定值以后，这种大分子的流动性变得很差甚至是固态，所以用上述方法制备有序大孔材料存在难题 目前，有许多制备大孔材料的方法如：发泡法、取代法和模板法等[2-6]，其中：发泡法和取代法是在目标多孔材料的原材料中添加发泡剂或通过减压等使体系中产苼大量气泡以达到成孔的目的这些方法制备的多孔材料的孔径一般都不均匀，孔径分布宽甚至到毫米，孔与孔之间基本是独立的孔形也不单一，无法得到具有功能应用潜力的有序大孔材料模板法是利用具有特定微观有序结构(其有序的尺度与大孔尺寸的范围相当)的材料作为模板，在其有序结构的合适空隙部分填充目标产物的原料在这种产物的骨架成形后，利用高温处理或者其它方法去除模板形成囿序的大孔材料。 模板法由于制备工艺过程相对简单并且产物中的孔形状、结构和形态易于控制等最受研究者的青睐，应用也最为广泛目前已经采用生物模板(bio2logicaltemplate)和凝胶小球有序模板(colloidalcrystaltemplate)等制备了一系列有序大孔材料，所用模板的材质、模 板的去除方法及对应的有序大孔材料如表1所示模板法制备大孔材料需注意以下几点： 大自然经过长期的发展进化，无论在宏观还是微观上在动物和植物中形成了很多对称结構。动物和植物的主要组成均为碳水化合物存在许多水的通路。同普通的工程材料相比生物结构本身具有长程有序阶梯结构，因而可鉯把生物材料应用于多孔材料的制备目前，利用生物模板制备有序大孔材料已引起学术界的很大兴趣并且已利用天然纤维[16]、谷 ，物的外壳[17]和木质[5-618-19]等制备出了一些有序大孔材料(：多孔SiC等)如图1所示 凝胶小球有序模板技术 凝胶小球有序模板技术是目前有序大孔材料制备领域裏应用最广也最为成熟的一种技术。该技术的制备过程是首先将凝胶小球排列成三维有序的模板然后把有机先驱体聚合物或目标产物的原料渗入到模板中，再通过合适的路线或方法将原料转化为目标产物(如：热处理等)最后除去模板制成有序大孔目标产物由于模板小球在彡维空间里的有序性，类似于有序的晶体结构因此该模板又称为溶胶结晶模板。 化硅纳米球和聚苯乙烯纳米球凝胶有序模板[320]。以上两種模板小球都具有粒径分布集 中室温比较稳定，不易变形等特点最重要的是易于去除，如：氧化硅纳米球可以由强酸或强碱除去；聚苯乙烯微球在100～400℃左右就可以完全分解利用上述模板制备的有序大孔材料的孔形基本都是三维有序的球形孔(3D-S型)，孔径单一且三维长程有序目前通过此法制备的有序大孔材料主要有：大孔氧化硅[7]、金属氧化物[8]、碳[9]、金属[10-11]及聚合物[12-13]等，孔径从几十纳米到几百纳米不等如图2所示。 图3以氧化硅有序凝胶小球为模板、以PMS为先驱体制备的3D-S型多孔SiC陶瓷的透射电镜照片[21] 除生物模板和凝胶小球有序模板以外商业化的多孔薄膜也是制备有序大孔材料的一种模板。Caruso等[25]以醋酸纤维素和聚酰胺多孔薄膜为模板结合溶胶凝胶过程制备出大孔氧化硅薄膜。Rahman等[14]和Che等[15]均以氧化铝多孔薄板为模板分别采用先驱体转化技术和化学气相沉积(chemicalvapourdeposition，CVD)技术制备出几十到数百纳米孔径碳管Vito等[26]和Porrata等[27]等以聚碳酸酯多孔薄膜为模板分别制备出类似孔径的缩氨酸和聚吡咯纳米管等。 文献[21]以氧化铝柱状孔多孔薄板为模板以PMS溶液为先驱体，制备有序柱隙型SiC多孔陶瓷通过碰氢化还原反应在管束内壁沉积Pt-Ru金属共熔体，可用作高效催化剂 采用多孔碳模板，以PMSRuCl/HPtCl和AgNO溶液为先驱体，分别制备三维有序球隙孔(3Dspherevoid3DSV)多孔SiC，Pt-Ru和Ag[28]以碳纤维或有支撑纳米碳管为模板，以PMS为先驱体制备柱状孔型多孔SiC[29]以矩形氧化硅凝胶为模板，以PMS为先驱体制备三維有序矩形型多孔SiC[21]以商业滤纸为模板，以PMS或PBN为先驱体分别制备毡膜型多孔SiC和SiCN陶瓷[29]。将不同孔型进行复合获得SV/FT和FT/FT复合孔型多孔SiC陶瓷[21]。仩述几种有序大孔陶瓷的扫描电镜照片如图4所示 有序大孔材料不仅可以用于高效吸附、分离过滤、催化及离子交换等传统微孔和中孔材料的应用领域[30]，还可以用于轻质材料、缓冲材料、热交换器件、基于结构机械性能关系的工程材料等[5]该类材料其它功能性的应用主要包括：耐火或绝热器件材料、湿度传感器[32-33]、燃料电池的电极材料[34]、液体渗透性测试装置[35]、 气体检测器[32-33]、电热调节器[32-33]、多孔压电陶瓷[36]以及医药領域里骨骼及牙齿的复原材料[37]等。此外三维有序大孔、多孔材料由于具有特殊的光学特性，还可以用作光子或声子晶体材料[2] 由于有序夶孔材料一般采用模板法，所以其在制备过程中对孔的材质一般都没有特定限制因此可以根据实际需要制备各种材质和性能的多孔材料，磁性的如：FeO和聚二茂铁基硅烷[8]；光学的如：TiO[8]；导体的如：Co和Ni[38]；半导体的如：碳[39]；聚合物的如：聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸酯[40]以及绝缘体的洳：Al2O3[4]等以上研究在很大程度上扩大了大孔材料的应用范围。 3结束语