陶瓷锂电池隔膜陶瓷涂布机涂布机如何调整涂覆厚度

具有高电压、高容量、体积小、偅量轻、环保以及长寿命等突出优点已经广泛应用于各种便携式电子产品及电动汽车领域。但是锂离子的安全性目前仍存在一定的问题尤其是其在高温、过充、短路等条件下的安全性问题,已成为动力型锂离子电池大规模应用时必须攻克的技术难题

目前很多锂电厂商采用了陶瓷粉体涂覆负极极片或采用陶瓷锂电池隔膜陶瓷涂布机等与“陶瓷粉体”有关的材料来改善的安全性。其实陶瓷粉体并不是“陶瓷”,而是纳米化的氧化铝颗粒纳米氧化铝是具有重要应用价值和发展前景的特种功能纳米材料之一,具有很高的热稳定性、化学稳萣性、耐腐蚀性及高硬度等一系列优良特性广泛用于陶瓷材料、生物医学材料、半导体材料、催化剂载体、表面防护层材料以及光学材料。正是由于纳米氧化铝这样好的热稳定性被认为是很好的隔热材料,有望在改善锂离子电池的安全性能上做出重大贡献

目前,纳米氧化铝主要用于涂覆于电极或锂电池隔膜陶瓷涂布机上以提高锂电池隔膜陶瓷涂布机安全性、降低内短路率最有效措施

目前一般将陶瓷粉体与CMC混合,用去离子水溶解后做成浆料之后将浆料涂覆于极片上,经干燥后极片在SEM下的状态如图1所示陶瓷涂层呈颗粒状均匀分布于負极表面。陶瓷涂层对锂电池的性能的影响如下:

1.陶瓷涂层对锂电池的容量无明显影响;

2.添加陶瓷粉体会增加锂电池内阻这是因为陶瓷塗层主要成分为Al2O3,是不导电的将陶瓷涂覆于负极材料表面将阻碍电子到达负极的路径,因此电池的体电阻有所增加;

3.陶瓷涂层的电池循環性能要优于没有陶瓷涂层的电池此外,在负极表面进行涂覆陶瓷粉体通过增加负极表面的钝化效果,增强电子绝缘的方式可以有效抑制电池高温存储条件下的电性能恶化将循环后电池极片进行SEM分析如图2所示。

非陶瓷涂层的负极极片表面覆盖一层细小的颗粒物推测昰充放电过程中锂沉积而形成的化合物,而陶瓷涂层的负极片表面则较为光滑陶瓷较为均匀地分布于极片表面。由此可以推测该电池的循环性能与陶瓷涂层有关电池在循环过程中会导致负极SEI膜的增长从而变厚,而过厚的SEI膜不但消耗更多锂离子也使得充电过程中锂离子鈈能很好地嵌入到负极内,而在负极表面甚至是锂电池隔膜陶瓷涂布机表面析出从而造成循环过程中容量的损失。在负极表面涂上一层陶瓷锂电池隔膜陶瓷涂布机或许能够有效阻挡负极SEI膜的增长,从而减小锂离子在循环过程中的损失另外,电解液在电池循环过程中也會不断分解而陶瓷涂层具有一定的吸液能力,从而可以提高电解液长期充放电循环时的容量保持率因此,陶瓷涂层可以提高的循环性能

4.陶瓷涂层电池安全性要高于非陶瓷涂层的电池。将两种不同电池在相同的实验条件下进行针刺实验

陶瓷涂层的电池针刺峰值温度为123.1℃,测试后电池略微鼓胀并未出现冒烟和爆炸现象;而非陶瓷涂层的电池针刺峰值温度为410℃,测试过程中电池爆炸并冒烟将顶盖冲破,未能通过测试出现上述现象的原因可能与负极表面陶瓷涂层有关,由于针刺是模拟电池内短路会在短时间内产生大量的热,而在负極表面涂覆陶瓷涂层能够延缓针刺过程中热量的急剧增大从而延缓电解液的受热分解,避免短时间内产生大量气体而使电池爆炸因此,陶瓷涂层对锂离子电池的安全性能有明显的提高

目前,研究者主要从正负极材料、锂电池隔膜陶瓷涂布机、电解液及电池设计等方面來改善电池性能其中陶瓷锂电池隔膜陶瓷涂布机是一种有效提高电池性能的途径,陶瓷锂电池隔膜陶瓷涂布机不仅可以提高电池的安全性能也可提高电池的循环性能,降低自放电率关于陶瓷锂电池隔膜陶瓷涂布机的制造方法则多种多样,有化学气相沉积法、表面涂覆法等陶瓷锂电池隔膜陶瓷涂布机可以提高锂离子电池的循环及安全性能,但其制备过程较难控制另外锂电池隔膜陶瓷涂布机上的陶瓷茬循环过程中也容易发生脱落。

市面上常见的锂电池隔膜陶瓷涂布机是PP、PE、或者两种复合加工制成虽然这些微孔聚烯烃锂电池隔膜陶瓷塗布机具有优异的机械强度及化学稳定性,但是这些锂电池隔膜陶瓷涂布机由于制备过程中存在内应力在高温环境下应力释放,锂电池隔膜陶瓷涂布机会发生明显的热收缩效应从而使得电池内部正负极材料直接接触导致内短路产生发生安全故障。将纳米氧化铝颗粒涂覆於锂电池隔膜陶瓷涂布机表层则能高效的提高锂电池的安全性将陶瓷粉体与PVDF、NMP溶解混合、分散均匀后,开启涂布机将PE锂电池隔膜陶瓷涂咘机上进行陶瓷粉体涂布陶瓷涂层厚度可以控制,之后在80℃下干燥24h即制得陶瓷锂电池隔膜陶瓷涂布机陶瓷锂电池隔膜陶瓷涂布机微观形貌如图4所示。

涂覆的纳米A2O3颗粒完全覆盖在PE锂电池隔膜陶瓷涂布机的表面且颗粒之间存在着不均一的较大空洞分布,这些较大空隙的存茬能有利于Li+的嵌入与脱出且对电解液具有很好的吸液性及保液性能从而不影响涂覆涂层后的锂电池隔膜陶瓷涂布机对锂电池的充放电性能。

陶瓷涂层有利于提高锂电池隔膜陶瓷涂布机的耐高温性质将陶瓷锂电池隔膜陶瓷涂布机和普通锂电池隔膜陶瓷涂布机放于不同温度嘚箱子中2h,两种锂电池隔膜陶瓷涂布机在收缩率上有很大的区别实验结果如图5所示。

锂电池隔膜陶瓷涂布机在高温下会收缩是因为锂电池隔膜陶瓷涂布机在制备过程中由于牵引拉伸使得锂电池隔膜陶瓷涂布机存在内应力在高温环境下由于锂电池隔膜陶瓷涂布机内部分子鏈的运动导致应力释放从而发生大面积收缩;但是陶瓷涂层锂电池隔膜陶瓷涂布机在140℃烘烤条件下除锂电池隔膜陶瓷涂布机颜色发生变化鉯外其本身的形态未发生改变,当在锂电池隔膜陶瓷涂布机表面两侧涂覆的无机涂层具有耐高温隔热性能从而降低基体锂电池隔膜陶瓷塗布机本身的温度,使得锂电池隔膜陶瓷涂布机在高温环境下仍保持原有形态

3.陶瓷锂电池隔膜陶瓷涂布机有利于提高电池安全性

PE锂电池隔膜陶瓷涂布机在温度高于其熔点温度下会发生大面积收缩,从而使得电池内部正负极极片直接接触导致内部短路因此所测电池内阻迅速降低;然而对于涂覆涂层的锂电池隔膜陶瓷涂布机即使在150℃下烘烤其锂电池隔膜陶瓷涂布机本身形态不会发生变化因此电池内部不会出現短路情况从而使得电池内阻仍在增加。PE锂电池隔膜陶瓷涂布机在高温环境下会丧失机械稳定性能从而导致电池内部发生正负极直接接觸导致短路,而陶瓷涂层锂电池隔膜陶瓷涂布机由于具有耐高温性能从而有效防止电池内部发生短路提高电池的安全性能。

4.陶瓷锂电池隔膜陶瓷涂布机对电池寿命的影响

锂离子电池锂电池隔膜陶瓷涂布机不仅隔离电池内部正负极极片而且需具备良好的离子通透能力,由於对锂电池隔膜陶瓷涂布机进行涂覆无机涂层后会增加锂电池隔膜陶瓷涂布机的厚度从而有可能影响到离子的传导性能,但实验证明(圖7)其影响较弱反而是涂有陶瓷涂层的锂电池隔膜陶瓷涂布机循环性能更好。

PP/PE锂电池隔膜陶瓷涂布机都是非极性的表面疏水且表面能較低,对极性的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等有机电解液较难润湿和保持这直接影响了电池的循环性能和使用寿命,而无机陶瓷表面由于羥基的存在表面亲水,它的引入能够极大地提高锂电池隔膜陶瓷涂布机或电极对电解液的润湿和保持能力大大提高电池的循环性能。哃时纳米氧化铝颗粒具有较大比表面积,可以提高电解液对极片的润湿性和保液性也有利于电池的循环寿命。

综上陶瓷涂层对于锂離子电池性能有重要的影响,尤其是对锂电池安全性能具有重要的意义电极和锂电池隔膜陶瓷涂布机表面的陶瓷化,不仅能显著地降低電池的内短路率、提高安全性还能改善极片和锂电池隔膜陶瓷涂布机的电解液浸润性,降低极化提高电池的循环等综合性能。因此陶瓷涂层的应用是今后锂离子电池发展的必然趋势。

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