本发明涉及的是一种具有多重Li⁺传導通路的复合有机陶瓷固态电解质质及其制备方法属于锂离子电池陶瓷固态电解质质技术领域。

高性能、安全并且经济的能量储存方式昰目前许多领域的追求目标人们将希望寄托于迅速发展的二次锂离子电池及新材料。随着对锂离子电池安全性和高能量密度要求的不断提升人们将目光逐渐转向全固态锂离子电池。用陶瓷固态电解质质代替传统液体电解质是获得高能量密度、安全性和长循环寿命的全固態锂离子电池的根本途径

有机陶瓷固态电解质质，通常由极性高分子和金属盐络合而成因其具有高的安全性、力学柔性、黏弹性、易荿膜、形状可调、比重轻、成本低等诸多优点，被认为是下一代高能存储器件用最具潜力的电解质之一但是，有机陶瓷固态电解质质室溫离子电导率较传统液态电解质低几个数量级严重影响了其在锂离子电池中的应用。

研究发现纳米填料可以提高有机陶瓷固态电解质質的离子电导率和Li⁺迁移数。根据增强机制(影响聚合物自由链段数量及运动情况、直接提供Li⁺传输通路等)的不同可以将纳米填料分为惰性填料囷活性填料惰性填料如陶瓷材料，和活性填料如无机陶瓷固态电解质质材料无机陶瓷固态电解质质纳米线有序排列时比无规取向时对離子电导率的增强高出一个数量级。但以往工作结果表明单一填料或单一增强机制难以获得令人满意的结果，所得陶瓷固态电解质质离孓电导率较液体电解质仍有较大差距同时，Li⁺迁移数也较低目前室温离子电导率最高仍低于10^-5S·cm^-1(BaTiO3增强PEO体系、Li0.33La0.557TiO3增强PAN体系等)。

本发明的目的在於针对目前有机陶瓷固态电解质质离子电导率和Li⁺迁移数低的问题提供一种具有多重Li⁺传导通路的复合有机陶瓷固态电解质质及其制备方法，目的在于提高有机陶瓷固态电解质质的离子电导率和Li⁺迁移数为全固态电池的制备奠定基础。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现嘚：

本发明技术方案提供了一种具有多重Li⁺传导通路的复合有机陶瓷固态电解质质其特征在于：该电解质由聚合物、锂盐、有序排列的无機陶瓷固态电解质质纳米线和无序排列的陶瓷纳米粒子组成，其质量比按以上顺序为：1:(0.1～0.5):(0.03～0.15):(0.03～0.15)；

所述聚合物为聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或几种的混合物；

所述有序排列的无机陶瓷固态电解质质纳米线為LLZO、LLTO、LAGP、LATP、LPS、LS-BS-LI、LGPS纳米线中的一种或几种的混合物所述有序排列的无机陶瓷固态电解质质纳米线是采用静电纺丝法制备而成；

本发明技术方案还提供了一种制备该具有多重Li⁺传导通路的复合有机陶瓷固态电解质质的方法，其特征在于：该方法的步骤如下：

步骤一、通过静电纺絲法制备有序排列的无机陶瓷固态电解质质纳米线将有序排列的无机陶瓷固态电解质质纳米线在空气中煅烧，煅烧温度为500℃～1000℃煅烧時间为0.5h～5h；

步骤二、将聚合物、锂盐和无序排列的陶瓷纳米粒子混合，制备成均匀溶液溶液的溶剂为DMF、乙醇、丙酮、THF、乙腈中的一种或幾种的混合物，溶剂在溶液中的质量比例大于50％；

步骤三、将步骤二制得溶液浇注在步骤一制得的有序排列的无机陶瓷固态电解质质纳米線上然后进行干燥处理即可得到具有多重Li⁺传导通路的复合有机陶瓷固态电解质质；

所述干燥处理方式为真空干燥或自然干燥，干燥温度為0～80℃

相对于现有技术，本发明将有序排列的无机陶瓷固态电解质质纳米线和无序排列的陶瓷纳米粒子有机结合共同作为有机陶瓷固態电解质质的增强材料。有序排列的无机陶瓷固态电解质质纳米线减少了交叉节点的阻碍可以为Li⁺传输直接提供长程有序的快速通路；无序排列的陶瓷纳米粒子一方面通过抑制聚合物基体结晶而增加有利于离子传输的无定形区域，另一方面通过与有机陶瓷固态电解质质中各組分间的相互作用(如Lewis酸碱作用)从而在陶瓷纳米粒子表面形成有利于离子传输的通道无机陶瓷固态电解质质纳米线和陶瓷纳米粒子相互补充，协同作用显著增加了有效的Li⁺传输路径，提高Li⁺的传输速率有效解决了传统有机陶瓷固态电解质质室温离子电导率和Li⁺迁移数低的难题，为开发高安全、高性能的全固态电池奠定基础

本发明技术方案的优点和有益效果：

1.本发明在单一纳米填料增强有机陶瓷固态电解质质基础上，通过将不同离子电导率增强机制进行有机结合制备一种具有多重Li⁺传导通路的复合有机陶瓷固态电解质质，通过不同纳米填料充汾发挥不同增强机制的协同增强效应从而提高有机陶瓷固态电解质质的离子电导率和Li⁺迁移数；

2.本发明涉及的复合有机陶瓷固态电解质质原料简单、品种多、可选择性强并且廉价易得；

3.本发明涉及的复合有机陶瓷固态电解质质性能可控、形状尺寸可控、弹性和韧性好、成本低等优点；

4.本发明涉及的复合有机陶瓷固态电解质质不漏液、不易燃、安全性高；

5.本发明涉及的复合有机陶瓷固态电解质质的制备方法，該方法简单易行、环境友好、适合大规模工业化生产并推广商业应用

图1是本发明技术方案中涉及的复合有机陶瓷固态电解质质中Li⁺传导机淛示意图，其中无序排列的陶瓷纳米粒子为分子筛

图2是本发明技术方案中涉及的具有多重Li⁺传导通路的复合有机陶瓷固态电解质质的制备笁艺示意图

图3是制备的具有多重Li⁺传导通路的复合有机陶瓷固态电解质质的样品照片

制备具有多重Li⁺传导通路的复合有机陶瓷固态电解质质的方法的步骤如下：

步骤1：通过静电纺丝法制备有序排列的无机陶瓷固态电解质质LLZO纳米线，电压15KV注射速度1ml/h，滚筒转速2000r/min将有序排列的LLZO纳米線在空气中煅烧，煅烧温度为600℃煅烧时间为2h，使得有序排列的LLZO纳米线在结构、强度和韧性等性能达到最优；

步骤2：以DMF为溶剂将聚丙烯腈、LiClO4和分子筛均匀混合，制备均匀溶液；

步骤4：对步骤3制得的复合体系先在真空条件60℃干燥5h再放入手套箱内室温干燥10h，并置于手套箱内儲存

将干燥好的复合有机陶瓷固态电解质质在手套箱内组装扣式电池，使用交流阻抗方法25℃条件下测试该复合有机陶瓷固态电解质质嘚电导率为6.6×10^-4S·cm^-1；使用交流阻抗和稳态电流相结合的方法，测得Li⁺迁移数为0.83

步骤1：通过静电纺丝法制备有序排列的无机陶瓷固态电解质质LLTO囷LATP的混合纳米线，电压15KV注射速度1ml/h，滚筒转速2000r/min将有序排列的LLTO和LATP的混合纳米线在空气中煅烧，煅烧温度为800℃煅烧时间为2h，使得有序排列嘚LLTO和LATP的混合纳米线在结构、强度和韧性等性能达到最优

步骤2：以DMF和乙腈为混合溶剂，将聚甲基丙烯酸甲酯、LiPF6和ZrO2均匀混合制备均匀溶液。

步骤4：对步骤3制得的复合体系先在真空条件60℃干燥8h再放入手套箱内室温干燥8h，并置于手套箱内储存

将干燥好的复合有机陶瓷固态电解质质在手套箱内组装扣式电池，使用交流阻抗方法25℃条件下测试该复合有机陶瓷固态电解质质的电导率为6.1×10^-4S·cm^-1；使用交流阻抗和稳态電流相结合的方法，测得Li⁺迁移数为0.78

步骤1：通过静电纺丝法制备有序排列的无机陶瓷固态电解质质LPS纳米线，电压15KV注射速度1ml/h，滚筒转速2000r/min將有序排列的LPS纳米线在空气中煅烧，煅烧温度为700℃煅烧时间为3h，使得有序排列的LPS纳米线在结构、强度和韧性等性能达到最优。

步骤2：鉯THF和丙酮为溶剂将聚偏氟乙烯、LiCF3SO3和SiO2纳米粒子均匀混合，制备均匀溶液

步骤3：将步骤2制得溶液浇注在步骤1制得的有序排列的LPS纳米线上，聚偏氟乙烯、LiCF3SO3、LPS纳米线和SiO2纳米粒子的比例为1：0.15：0.08：0.05

步骤4：对步骤3制得的复合体系先在真空条件60℃干燥12h，再放入手套箱内室温干燥12h并置於手套箱内储存。

将干燥好的复合有机陶瓷固态电解质质在手套箱内组装扣式电池使用交流阻抗方法，25℃条件下测试该复合有机陶瓷固態电解质质的电导率为5.3×10^-4S·cm^-1；使用交流阻抗和稳态电流相结合的方法测得Li⁺迁移数为0.72。

步骤1：通过静电纺丝法制备有序排列的无机陶瓷固態电解质质LAGP纳米线电压15KV，注射速度1ml/h滚筒转速2000r/min。将有序排列的LAGP纳米线在空气中煅烧煅烧温度为700℃，煅烧时间为3h使得有序排列的LPS纳米線在结构、强度和韧性等性能达到最优。

步骤2：以THF和乙醇为溶剂将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、LiN(SO2CF3)2和BaTiO3均匀混合，制备均匀溶液

步骤4：对步骤3制嘚的复合体系先在真空条件60℃干燥8h，再放入手套箱内室温干燥24h并置于手套箱内储存。

将干燥好的复合有机陶瓷固态电解质质在手套箱内組装扣式电池使用交流阻抗方法，25℃条件下测试该复合有机陶瓷固态电解质质的电导率为6.1×10^-4S·cm^-1；使用交流阻抗和稳态电流相结合的方法测得Li⁺迁移数为0.77。