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理想气体与温度为T的大热源接触做等温膨胀,吸热Q,所做的功是变到相同终态的最大功的20％,则熵变为?5Q/T,为什么?不是Q/5T?
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首先要明确：在可逆膨胀过程中,系统对环境做功最大.所以最大功由可逆等温膨胀算：nRTln（V末/V初）=5*p外*dV（因为是等温膨胀）=5Q.而熵是状态函数,故也可以用可逆等温膨胀计算dS=nRln（V末/V初）=5Q/T.得证!清楚了吗?
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物理化学核心教程课后答案完整版[1] 2
第 一 章气 体物理化学核心教程（第二版）参考答案 第 一 章 一、思考题 1. 如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？ 答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状。采用的是气 体热胀冷缩的原理。 2. 在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。试问，这两容器中气体的温度 是否相等？ 答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等。 3. 两个容积相同的玻璃球内充满氮气，两球中间用一玻管相通，管中间有一汞滴将两边的气体分开。当左 球的温度为 273 K，右球的温度为 293 K 时，汞滴处在中间达成平衡。试问： （1）若将左球温度升高 10 K，中间汞滴向哪边移动？ （2）若两球温度同时都升高 10 K, 中间汞滴向哪边移动？ 答： （1）左球温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。 （2）两球温度同时都升高 10 K，汞滴仍向右边移动。因为左边起始温度低，升高 10 K 所占比例比 右边大，283/273 大于 303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边比右边大。 4. 在大气压力下，将沸腾的开水迅速倒入保温瓶中，达保温瓶容积的 0.7 左右，迅速盖上软木塞，防止保 温瓶漏气，并迅速放开手。请估计会发生什么现象？ 答：软木塞会崩出。这是因为保温瓶中的剩余气体被热水加热后膨胀，当与迅速蒸发的水汽的压力加 在一起，大于外面压力时，就会使软木塞崩出。如果软木塞盖得太紧，甚至会使保温瓶爆炸。防止的方法 是灌开水时不要太快，且要将保温瓶灌满。 5. 当某个纯物质的气、液两相处于平衡时，不断升高平衡温度，这时处于平衡状态的气 -液两相的摩尔体 积将如何变化？ 答：升高平衡温度，纯物的饱和蒸汽压也升高。但由于液体的可压缩性较小，热膨胀仍占主要地位， 所以液体的摩尔体积会随着温度的升高而升高。而蒸汽易被压缩，当饱和蒸汽压变大时，气体的摩尔体积 会变小。随着平衡温度的不断升高，气体与液体的摩尔体积逐渐接近。当气体的摩尔体积与液体的摩尔体 积相等时，这时的温度就是临界温度。 6. Dalton 分压定律的适用条件是什么？Amagat 分体积定律的使用前提是什么？ 答：实际气体混合物（压力不太高）和理想气体混合物。与混合气体有相同温度和相同压力下才能使 用，原则是适用理想气体混合物。 气 体第 1 页 共 136 页（余训爽）第 一 章气 体7. 有一种气体的状态方程为pVm ? RT ? bp（b 为大于零的常数） ，试分析这种气体与理想气体有何不同？将这种气体进行真空膨胀，气体的温度会不会下降？ 答：将气体的状态方程改写为 p（Vm-b）= RT，与理想气体的状态方程相比，只校正了体积项，未校 正压力项。说明这种气体分子自身的体积不能忽略，而分子之间的相互作用力可以忽略不计。所以，将这 种气体进行真空膨胀时，温度不会下降。 8. 如何定义气体的临界温度和临界压力？ 答：在真实气体的 p―Vm 图上，当气-液两相共存的线段缩成一个点时，称这点为临界点。这时的温 度为临界温度，这时的压力为临界压力。临界压力是指在该临界温度时能使气体液化的最低压力。 9. van der Waals 气体的内压与体积成反比，这一说法是否正确？ 答：不正确。内压力与气体摩尔体积的平方成反比。 10. 当各种物质处于处于临界点时，它们有哪些共同特性？ 答：这时气-液界面消失，液体和气体的摩尔体积相等，成为一种既不同于液相、又不同于气相的特 殊流体，称为超流体。 二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 C 9 C 2 A 10 A 3 B 11 D 4 D 12 B 5 C 6 C 7 B 8 C1. 在温度、容积恒定的容器中，含有 A 和 B 两种理想气体，这时 A 的分压和分体积分别是 在容器中再加入一定量的理想气体 C，问 （A） （C）pA 和 VA 。若pA 和 VA 的变化为（（B） （D）） 。pA 和 VA 都变大 pA 不变， VA 变小pA 和 VA 都变小 pA 变小， VA 不变答： （C）这种情况符合 Dalton 分压定律，而不符合 Amagat 分体积定律。 2. 在温度 T、容积 V 都恒定的容器中，含有 A 和 B 两种理想气体，它们的物质的量、分压和分体积分别 为 nA，pA，VA 和 nB，pB，VB 容器中的总压为 p。试判断下列公式中哪个是正确的（ （A） （C） ） 。pAV ? nA RT pAVA ? nA RT（B）pVB ? (nA ? nB ) RT pBVB ? nB RT（D）答： （A）只有（A）符合 Dalton 分压定律。第 2 页 共 136 页（余训爽）第 一 章气 体3. 已知氢气的临界温度和临界压力分别为 TC 298 K 时瓶内压力为 98.0 ?10 （A）液态 （B）气态6? 33.3 K , pC ? 1.297 ?106 Pa 。有一氢气钢瓶，在） 。Pa ，这时氢气的状态为（（C）气-液两相平衡（D）无法确定答： （B） 仍处在气态区。 4. 在一个绝热的真空容器中，灌满 373 K 和压力为 101.325 kPa 的纯水，不留一点空隙，这时水的饱和蒸 汽压为（ ） 。 （B）大于 101.325 kPa （D）等于 101.325 kPa（A）等于零 （C）小于 101.325 kPa答： （D）饱和蒸汽压是物质的本性，与是否有空间无关。 5. 真实气体在如下哪个条件下，可以近似作为理想气体处理（ （A）高温、高压 （C）高温、低压 （B）低温、低压 （D）低温、高压 ） 。答： （C） 这时分子间距离很大，分子间的作用力可以忽略不计。 6. 在 298K 时， 地面上有一个直径为 1m 的充了空气的球， 其压力为 100kPa， 将球带至高空， 温度降为 253K， 球的直径胀大到 3m，此时球内的压力为（ （A）33.3 kPa （B）9.43 kPa ） 。 （C）3.14 kPa （D）28.3 kPa答： （C）p2 ?p1 D12 T22 D2 T1? 100 ?253?12 298 ? 3 2） 。? 3.14 kPa。7. 真实气体液化的必要条件是（ （A）压力大于pC（B）温度低于 TC （D）同时升高温度和压力（C）体积等于 Vm,C答： （B） TC 是能使气体液化的最高温度，温度再高无论加多大压力都无法使气体液化。 8. 在一个恒温，容积为 2dm3 的真空容器中，依次充入温度相同、始态为 100 kPa，2 dm3 的 N2（g）和 200 kPa，1 dm3 的 Ar（g） ，设两者形成理想气体混合物，则容器中的总压力为（ （A）100 kPa （B）150 kPa （C）200 kPa （D）300 kPa ） 。答： （C） 等温条件下， 200 kPa， 1 dm3 气体等于 100 kPa， 2 dm3 气体， 总压为 kPa=200 kPa 。p ? pA ? pB =100 kPa+1009. 在 298 K 时，往容积相等的 A、B 两个抽空容器中分别灌入 100g 和 200g 水，当达到平衡时，两容器中第 3 页 共 136 页（余训爽）第 一 章气 体的水蒸汽压力分别为 （A）pA 和 pB ，则两者的关系为（（B）） 。 （D）无法确定pA & pBpA & pB（C）pA = pB答： （C）饱和蒸汽压是物质的特性，只与温度有关。 10. 在 273 K，101.325 kPa 时，摩尔质量为 154 g ? mol 则气体的密度为（ （A）6.87 答： （A） ? ） 。 （单位为 g ? dm （B）4.52?3 ?1的 CCl4（l）的蒸气可以近似看作为理想气体，） （D）3.44（C）3.70?m 154 g ? ? 6.87 g ? dm ?3 V 22.4 dm311. 某体积恒定的容器中装有一定量温度为 300 K 的气体，现在保持压力不变，要将气体赶出 1/6，需要将 容器加热到的温度为（ （A）350 K ） 。 （C）300 K （D）360 K（B）250 K答： （D）V，p 不变， n2?5 6 n1 , T2 ? T1 ? 360 K 6 5） 。12. 实际气体的压力（p）和体积（V）与理想气体相比，分别会发生的偏差为（ （A）p、V 都发生正偏差 （C）p 正偏差，V 负偏差 答： （B）内压力和可压缩性的存在。 三、习题 （B）p、V 都发生负偏差 （D）p 负偏差，V 正偏差1. 在两个容积均为 V 的烧杯中装有氮气，烧瓶之间有细管相通，细管的体积可以忽略不计。若将两 烧杯均浸入 373 K 的开水中，测得气体压力为 60 kPa。若一只烧瓶浸在 273 K 的冰水中，另外一只仍然浸 在 373 K 的开水中，达到平衡后，求这时气体的压力。设气体可以视为理想气体。 解：n ? n1 ? n2根据理想气体状态方程p1 2V p2V p2V ? ? RT1 RT1 RT2 p2 ? 2 p1 ?化简得：2 p1 1 1 ? p2 ( ? ) T1 T1 T2T2 273 ? 2 ? 60 kPa ? ? 50.7 kPa T2 ? T1 273 ? 37332. 将温度为 300 K，压力为 1800 kPa 的钢瓶中的氮气，放入体积为 20 dm 的贮气瓶中，使贮气瓶 压力在 300 K 时为 100 kPa，这时原来钢瓶中的压力降为 1600 kPa（假设温度未变） 。试求原钢瓶的体积。 仍假设气体可作为理想气体处理。第 4 页 共 136 页（余训爽）第 一 章气 体解：放入贮气瓶中的气体物质的量为nn?p3V3 100 kPa ? 20 ?10?3 m3 ? ? 0.80 mol RT 8.314 J ? mol?1 ? K ?1 ? 300 K设钢瓶的体积为 V，原有气体为 n1 ，剩余气体为 n2p1V ? n1RTn ? n1 ? n2 ?p2V ? n2 RTp1V p2V ? RT RTn1 ? n2 ? nV?nRT 0.80 mol ? 8.314 J ? mol?1 ? K ?1 ? 300 K ? ? 9.98 dm3 p1 ? p2 (1800 ? 1600) kPa3. 用电解水的方法制备氢气时，氢气总是被水蒸气饱和，现在用降温的方法去除部分水蒸气。现将在 298 K 条件下制得的饱和了水气的氢气通入 283 K、压力恒定为 128.5 kPa 的冷凝器中，试计算： 冷凝 前后混合气体中水气的摩尔分数。 已知在 298 K 和 283 K 时， 水的饱和蒸汽压分别为 3.167 kPa 和 1.227 kPa。 混合气体近似作为理想气体。 解：水气所占的摩尔分数近似等于水气压力与冷凝操作的总压之比 在冷凝器进口处，T=298 Kx(H 2O,g)=p(H 2O) 3.167 kPa ? ? 0.025 p 128.5 kPa在冷凝器出口处，T=283 Kx(H 2O,g)=p(H 2O) 1.227 kPa ? ? 0.009 p 128.5 kPa可见这样处理以后，含水量下降了很多。 4. 某气柜内贮存氯乙烯 CH2=CHCl（g）300 m ，压力为 122 kPa，温度为 300 K。求气柜内氯乙烯 气体的密度和质量。若提用其中的 100 m ，相当于氯乙烯的物质的量为多少？已 知其摩尔质量为 62.5 g ? mol ，设气体为理想气体。-13 3解： ? =m , Vm ? nM ,n?pV RT代入，得：Mp 62.5 ?10?3 kg ? mol?1 ?122 ?103 Pa ?= ? ? 3.06 kg ? m-3 ? 3.06 g ? dm ?3 ?1 ?1 RT 8.314 J ? mol ? K ? 300 Km ? ? ?V ? 3.06 kg ? m-3 ? 300 m3 ? 918 kg第 5 页 共 136 页（余训爽）第 一 章气 体1 1 1 918 kg n ? n （总）= n ? n(总) ? ? ? 4896 mol 3 3 3 62.5 ?10?3 kg ? mol?15. 有氮气和甲烷（均为气体）的气体混合物 100 g，已知含氮气的质量分数为 0.31。在 420 K 和一定 压力下，混合气体的体积为 9.95 dm 。求混合气体的总压力和各组分的分压。假定混合气体遵守 Dalton 分压定律。已知氮气和甲烷的摩尔质量分别为 28 g ? mol?13和 16 g ? mol?1。解： n? N2 ? ?m 0.31?100 g ? ? 1.11 mol M 28 g ? mol?1 (1 ? 0.31) ?100 g ? 4.31 mol 16 g ? mol?1n(CH 4 ) ?p?nRT (1.11+4.31) mol ? 8.314 J ? mol?1 ? K ?1 ? 420 K ? ? 1902 kPa V 9.95 ?10?3 m3p(N2 ) ?n(N2 ) 1.11 ?p? ?1902 kPa=389.5 kPa n(N2 ) ? n(CH 4 ) 1.11 ? 4.31p(CH4 ) ? (1902 ? 389.5) kPa=1512.5 kPa6. 在 300 K 时，某一容器中含有 H2（g）和 N2（g）两种气体的混合物，压力为 152 kPa，温度为。 将 N2（g）分离后，只留下 H2（g） ，保持温度不变，压力降为 50.7 kPa，气体质量减少 14 g。试计算： （1）容器的体积； （2）容器中 H2（g）的质量； （3）容器中最初的气体混合物中，H2（g）和 N2（g）的摩尔分数 解： （1）p ? N2 ? ? p ? p(H2 ) ? (152 ? 50.7) kPa=101.3 kPan ? N2 ? ? m ? N2 ? 14 g ? ? 0.5 mol M ? N2 ? 28 g ? mol?1n(N2 )RT 0.5 mol ? 8.314 J ? mol?1 ? K ?1 ? 300K V? ? ? 12.3 dm3 p(N2 ) 101.3 kPa（2 ）p ? N2 ? ? 1 0 1 . 3 k P ap ? H2 ? ? 50.7 kPa在 T ，V 不变的情况下n(H 2 ) p(H 2 ) 50.7 kPa ? ? ? 0.5 n(N2 ) p(N 2 ) 101.3 kPa第 6 页 共 136 页（余训爽）第 一 章气 体n(H2 ) ? 0.5 n(N2 ) ? 0.5 ? 0.5 mol=0.25 molm(H2 ) ? n(H2 )M (H2 ) ? 0.25 mol ? 2.0 g ? mol?1 ? 0.5 g（3 ）x(N2 ) ?n(N2 ) 0.5 mol ? ? 0.67 n(H 2 ) ? n(N 2 ) (0.5+0.25) molx(H2 ) ? 1 ? 0.67 ? 0.337. 设 某 水 煤 气 中 各 组 分 的 质 量 分 数 分 别 为 ：w(H2 ) ? 0.064，w(CO) ? 0.678，，7 w( N2 )? 0 . 1 0 w( C O ) 0 . 1， 40 w( C H ) 0 . 0。试计算： 11 2 ? 4 ? （1）混合气中各气体的摩尔分数； （2）当混合气在 670 K 和 152 kPa 时的密度； （3）各气体在上述条件下的分压。 解：设水煤气的总质量为 100g，则各物质的质量分数乘以总质量即为各物质的质量，所以： （1） n(H 2 ) ?m(H2 ) 6.4 g ? ? 3.20 mol M (H2 ) 2.0 g ? mol?1n(N 2 ) ? 10.7 g ? 0.38 mol 28 g ? mol?1 1.1 g ? 0.07 mol 16 g ? mol?1同理有： n(CO) ?67.8 g ? 2.42 mol 28 g ? mol?1 14.0 g ? 0.32 mol 44 g ? mol?1n(CO2 ) ?则有：n(CH 4 ) ?n （总）= n(总) ? ?nB ? (3.20 ? 2.42 ? 0.38 ? 0.32 ? 0.07)mol=6.39 molx(CO)= n(CO) 2.42 mol ? ? 0.379 n(总) 6.39 mol同理有： x(H 2 ) ? 0.500 ， x(N2 ) ? 0.059 ， x(CO2 ) ? 0.050 ， x(CH4 ) ? 0.011 （2）因为pV ? n(总) RTn(总) RT 6.39 mol ? 8.314 J ? mol?1 ? K ?1 ? 670 K V? ? ? 234.2 dm3 p 152 kPa??m 100 g ? ? 0.427 g ? dm ?3 3 V 234.2 dm（3）根据 Dalton 分压定律pB ? pxB ，所以第 7 页 共 136 页（余训爽）第 一 章气 体p(H2 ) ? x(H2 ) p ? 0.5 ?152 kPa ? 76.0 kPa同理p(CO) ? 57.6 kPa ， p(N2 ) ? 8.97 kPa ， p(CO2 ) ? 7.60 kPap(CH4 ) ? 1.67 kPa第 8 页 共 136 页（余训爽）第 二 章 热力学第一定律第 二 章 一、思考题 1. 判断下列说法是否正确，并简述判断的依据热力学第一定律（1）状态给定后，状态函数就有定值，状态函数固定后，状态也就固定了。 答：是对的。因为状态函数是状态的单值函数。 （2）状态改变后，状态函数一定都改变。 答：是错的。因为只要有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得变。 （3）因为 ΔU=QV，ΔH=Qp，所以 QV，Qp 是特定条件下的状态函数? 这种说法对吗？ 答：是对的。?U，?H 本身不是状态函数，仅是状态函数的变量，只有在特定条件下与 QV，Qp 的数值相 等，所以 QV，Qp 不是状态函数。 （4）根据热力学第一定律，因为能量不会无中生有，所以一个系统如要对外做功，必须从外界吸收热量。 答：是错的。根据热力学第一定律 ?U? Q ? W ，它不仅说明热力学能（ΔU） 、热（Q）和功（W）之间可以转化，有表述了它们转化是的定量关系，即能量守恒定律。所以功的转化形式不仅有热，也可转化为 热力学能系。 （5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，是液体的温度上升，这时 ΔH=Qp=0 答：是错的。这虽然是一个等压过程，而此过程存在机械功，即 Wf≠0，所以 ΔH≠Qp。 （6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为 Q1，焓变为 ΔH1。如将化学反应安排成反应相同的可逆电池， 使化学反应和电池反应的始态和终态形同，这时热效应为 Q2，焓变为 ΔH2，则 ΔH1=ΔH2。 答：是对的。Q 是非状态函数，由于经过的途径不同，则 Q 值不同，焓（H）是状态函数，只要始终态相 同，不考虑所经过的过程，则两焓变值 ?H1 和 ?H2 相等。 2 . 回答下列问题，并说明原因 （1）可逆热机的效率最高，在其它条件相同的前提下，用可逆热机去牵引货车，能否使火车的速度加快？ 答？不能。热机效率 ???W 是指从高温热源所吸收的热最大的转换成对环境所做的功。但可逆热机循 Qh环一周是一个缓慢的过程，所需时间是无限长。又由 P ?W ? F ? v 可推出 v 无限小。因此用可逆热机牵 t引火车的做法是不实际的，不能增加火车的速度，只会降低。 （2）Zn 与盐酸发生反应，分别在敞口和密闭容器中进行，哪一种情况放热更多？ 答：在密闭容器中进行的反应放热多。在热化学中有 Qp = QV+ Δng（RT） ，而 Zn（s）+ H2SO4（aq）= Zn第 9 页 共 136 页（余训爽）第 二 章 热力学第一定律SO4 （aq）+ H2（g）的 Δng =1，又因该反应为放热反应 Qp 、 QV 的值均为负值，所以O QVO &O QpO 。 （3）在一个导热材料制成的圆筒中装有压缩气体，圆筒中的温度与环境达成平衡。如果突然打开圆筒， 是气体冲出去，当压力与外界相等时，立即盖上筒盖。过一段时间，筒中气体的压力有何变化？ 答：筒内压力变化过程：当压缩气体冲出，在绝热可逆过程有p1?? T ? ? 常数 ，当气体的压力与外界相等时，筒中温度降低。立即盖上筒盖，过一会儿，系统与环境的温度完全相等，筒内温度上升，则压力也 升高，即大于环境的标准大气压。 （4）在装有催化剂的合成氨反应室中，N2（g）与 H2（g）的物质的量的比为 1:3，反应方程式为，N2（g） + H2（g） N H3（g） 。在温度为 T1 和 T2 的条件下，实验测定放出的热量分别为 Qp（T1）和 Qp（T2）.但是用 Kirchhoff 定律计算时?r H m ?T2 ? ? ?r H m ?T1 ? ? ? ?r Cp dTT1T2计算结果与实验值不符，试解释原因。 答：Δr H m??rH ，ΔrHm 实际是指按所给反应式，进行 ?? =1mol 反应时的焓变，实验测得的数值是反 ??应达到平衡时发出的热量，此时 ?? &1mol，因此经过计算使用 Kirchhoff 定律计算的结果与实验不符。 3. 理想气体绝热可逆和绝热不可逆过程的功，都可用公式 W? CV ?T 计算，那两种过程的功是否一样?答：不一样。过程不同，终态不相同，即 ΔT 不一样，因此绝热可逆和绝热不可逆两过程所做功不一样。 4. 请指出所列公式的适用条件： （1） ?H? Qp（2） ?U? QV（3） W? nRT lnV1 V2答： （1）式适用于不作非膨胀功的等压过程。 （2）式适用于不作非膨胀功的等容过程。 （3）式适用于理想气体不作非膨胀功的等温可逆过程。 5. 用热力学概念判断下列各过程中功、热、热力学能和焓的变化值。 第一定律数学表示式为 ΔU = Q + W。 （1） 理想气体自由膨胀 （2） van der Waals 气体等温自由膨胀 （3） Zn（s）+ 2HCl（l）= ZnCl2 + H2 （g）进行非绝热等压反应 （4） H2（g）+ Cl2（g）= 2HCl（g） 在绝热钢瓶中进行 （5） 常温、常压下水结成冰（273.15 K，101.325kPa）第 10 页 共 136 页（余训爽）第 二 章 热力学第一定律答： （1）W = 0 Q=0 ?U = 0因为自由膨胀外压为零。 理想气体分子间没有引力。 体积增大分子间势能不增加， 保持温度不变， 不必从环境吸热。 因为温度不变，理想气体的热力学能仅是温度的函数。?H = 0 因为温度不变，理想气体的焓也仅是温度的函数。 （2）W = 0 Q?0 热。 ?U ? 0 因为从环境所吸的热使系统的热力学能增加。 ?H ? 0 （3）W ? 0 Q?0 ?U ? 0 ?H ? 0 （4）W = 0 Q=0 ?U = 0 ?H ? 0 根据焓的定义式可判断，系统的热力学能增加，焓值也增加。 放出的氢气推动活塞，系统克服外压对环境作功。 反应是放热反应。 系统既放热又对外作功，热力学能下降。 因为这是不做非膨胀功的等压反应，?H = Qp 。 因为自由膨胀外压为零。 范氐气体分子间有引力。体积增大分子间势能增加，为了保持温度不变，必须从环境吸在刚性容器中是恒容反应，不作膨胀功。 因为用的是绝热钢瓶 根据热力学第一定律，能量守恒，热力学能不变。 因为是在绝热刚瓶中发生的放热反应，气体分子数没有减少， 钢瓶内温度升高，压力也增高，根据焓的定义式可判断焓值是增加的。 （5）W ? 0 Q?0 ?U ? 0 ?H ? 0 常温、常压下水结成冰，体积变大，系统克服外压对环境作功。 水结成冰是放热过程。 系统既放热又对外作功，热力学能下降。 因为这是等压相变，?H = Qp 。6. 在相同的温度和压力下，一定量氢气和氧气从四种不同的途径生成水： （ 1）氢气在氧气中燃烧； （2）爆 鸣反应； （3）氢氧热爆炸； （4）氢氧燃料电池。在所有反应中，保持反应始态和终态都相同，请问这四种 变化途径的热力学能和焓的变化值是否相同? 答：应该相同。因为热力学能和焓是状态函数，只要始终态相同，无论通过什么途径，其变化值一定相同。 这就是：异途同归，值变相等。 7. 一定量的水，从海洋蒸发变为云，云在高山上变为雨、雪，并凝结成冰。冰、雪熔化变成水流入江河， 最后流入大海，一定量的水又回到始态。问历经整个循环，水的热力学能和焓的变化是多少 ? 答：水的热力学能和焓的变化值都为零。因为热力学能和焓是状态函数，不论经过怎样的循环，其值都保 第 11 页 共 136 页 （余训爽）第 二 章 热力学第一定律持不变。这就是：周而复始，数值还原。 8. 298 K，101.3 kPa 压力下，一杯水蒸发为同温、同压的气是不可逆过程，试将它设计成可逆过程。 答：可逆过程（1） ：绕到沸点或可逆过程（2） ：绕到饱和蒸气压二、概念题 题号 选项 题号 选项 1. 1 D 9 B 2 C 10 B 3 B 11 A 4 A 12 B 5 A 13 C 6 D 14 C 7 C 15 D 8 C 16 B对于理想气体的热力学能有下述四种理解：（1）状态一定，热力学能也一定 （2）对应于某一状态的热力学能是可以直接测定的 （3）对应于某一状态，热力学能只有一个数值，不可能有两个或两个以上的数值 （4）状态改变时，热力学能一定跟着改变 其中都正确的是（ （A） （ 1） ， （2） ） 。 （B） （3） ， （4） （C） （2） ， （4） （D） （1） ， （3）答： （D） 热力学能是状态的单值函数，其绝对值无法测量。 2. 有一高压钢筒，打开活塞后气体喷出筒外，当筒内压力与筒外压力相等时关闭活塞，此时筒内温度将 （ ） 。 （A）不变 （B）升高 （C）降低 （D）无法判定答： （C）气体膨胀对外作功，热力学能下降。 3. 有一真空钢筒，将阀门打开时，大气（视为理想气体）冲入瓶内，此时瓶内气体的温度将（ （A）不变 （B）升高 （C）降低 （D）无法判定 ） 。答： （B）大气对系统作功，热力学能升高。 4. 1 mol 373 K、标准压力下的水分别经历： （1）等温、等压可逆蒸发； （2）真空蒸发， 变成 373 K、标准压力下的水气。这两个过程中功和热的关系为（ ） 。第 12 页 共 136 页（余训爽）第 二 章 热力学第一定律 （A）W 1& W 2、Q 1& Q 2 （C）W 1= W 2、Q 1= Q 2 （B） W 1& W 2、Q 1& Q 2 （D） W 1& W 2、Q 1& Q 2答： （A）过程（1）中，系统要对外作功，相变所吸的热较多。 5. 在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱, 将冰箱门打开, 并接通电源使其工作, 过一段时间之后, 室 内的平均气温将如何变化（ （A）升高 ）？ （C）不变 （D）不一定（B）降低答： （A）对冰箱作的电功全转化为热了。 6. 凡是在孤立系统中进行的变化，其 ΔU 和 ΔH 的值一定是（ （A）ΔU & 0，ΔH & 0 （C）ΔU & 0，ΔH & 0 （B）ΔU = 0 ，ΔH = 0 （D）ΔU = 0，ΔH 不确定 ） 。答： （D） 热力学能是能量的一种，符合能量守衡定律，在孤立系统中热力学能保持不变。而焓虽然有能 量单位，但它不是能量，不符合能量守衡定律。例如，在绝热钢瓶里发生一个放热的气相反应， ΔH 可能 回大于零。 7. 理想气体向真空绝热膨胀后，他的温度将（ （A）升高 （B）降低 ） 。 （D）不一定（C）不变答： （C）对于理想气体而言，内能仅仅是温度的单值函数，经真空绝热膨胀后，内能不变，因此体系温度 不变。 8. 某气体的状态方程 pVm= RT+bp（b 是大于零的常数） ，此气体向真空绝热膨胀，温度将（ （A）升高 （B）降低 （C）不变 （D）不一定 ） 。答： （C）由气体状态方程 pVm= RT+bp 可知此实际气体的内能只是温度的函数，经真空绝热膨胀后，内能 不变，因此体系温度不变（状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒 温膨胀时，热力学能不变） 。 9. 公式 ?H = Qp 适用于哪个过程（ （A）理想气体绝热等外压膨胀 （C）Cu2+（aq）+2e- → Cu（s） ） 。 （B）H2O（s）273K， 101.3kPaH2O（g）（D）理想气体等温可逆膨胀答： （B）式适用于不作非膨胀功的等压过程。 10. 某理想气体的 γ =Cp/CV =1.40，则该气体为几原子分子（ （A）单原子分子 （B）1.40= （B）双原子分子 Cp= ）？ （D）四原子分子（C）三原子分子7 5 ， CV = R 5 27 R ，这是双原子分子的特征。 2（余训爽）第 13 页 共 136 页第 二 章 热力学第一定律11. 当以 5 mol H2 气与 4 mol Cl2 气混合，最后生成 2 mol HCl 气。若以下式为基本单元， H2（g） + Cl（g）→ 2HC（g）则反应进度 ξ 应是（ (A) (C) 1 mol 4 mol (B) 2 mol (D) 5 mol ） 。答： （A）反应进度 ξ=?n 2mol = =1 mol v 212. 欲测定有机物燃烧热 Qp， 般使反应在氧弹中进行， 实测得热效应为 QV ， 公式 Qp= QV + ΔngRT 中的 Δn 为（ ） 。（A）生成物与反应物总物质的量之差 （B）生成物与反应物中气相物质的量之差 （C）生成物与反应物中凝聚相物质的量之差 （D）生成物与反应物的总热容差 答： （B）ΔngRT 一项来源于 Δ（pV）一项，若假定气体是理想气体，在温度不变时 Δ（pV）就等于 ΔngRT。 13. 下列等式中正确的是（ ） 。 （B） ?f Hm (H2O，g)=?c Hm (O2，g) （D） ?f Hm (H2O，g)=?c Hm (H2，g)（A） ?f Hm (H2O，l)=?c Hm (O2，g) （C） ?f Hm (H2O，l)=?c Hm (H2，g)答： （C）在标准态下，有稳定单质生成 1mol 物质 B 产生的热效应为该物质 B 的摩尔生成焓；在标准态下， 1mol 物质 B 完全燃烧产生的热效应为该物质 B 燃烧焓，故有 ?f Hm (H2O，l)=?c Hm (H2，g) 。 14. 298 K 时，石墨的标准摩尔生成焓 ?f H m （ （A）大于零 （B）小于零 ） 。 （D）不能确定（C）等于零答： （C）根据标准摩尔生成焓定义，规定稳定单质的标准摩尔生成焓为零。碳的稳定单质制定为石墨。 15. 石墨（C）和金刚石（ C）在 298 K ，标准压力下的标准摩尔燃烧焓分别为 -393.4 kJ? mol-1 和-395.3 kJ? mol-1，则金刚石的标准摩尔生成焓 ?f H m （金刚石, 298 K）为（ （A）-393.4 kJ? mol-1 （B） -395.3 kJ? mol-1 （C）-1.9 kJ? mol-1 ） 。（D）1.9 kJ? mol-1答： （D） 石墨（C）的标准摩尔燃烧焓就是二氧化碳的标准摩尔生成焓，为-393.4 kJ? mol-1，金刚石的标 准摩尔燃烧焓就是金刚石（C）燃烧为二氧化碳的摩尔反应焓变，等于二氧化碳的标准摩尔生成焓减去金 刚石的标准摩尔生成焓，所以金刚石的标准摩尔生成焓就等于 -393.4 kJ? mol-1 C (-395.3 kJ? mol-1)= 1.9 kJ? mol-1 。 16. 某气体的状态方程 pVm= RT+bp（b 是大于零的常数） ，则下列结论正确的是（ 第 14 页 共 136 页 （余训爽） ） 。第 二 章 热力学第一定律（A）其焓 H 只是温度 T 的函数 （B）其热力学能 U 只是温度 T 的函数 （C）其热力学能和焓都只是温度 T 的函数 （D）其热力学能和焓不仅与温度 T 有关，话语气体的体积 Vm 或压力 p 有关。 答：由气体状态方程 pVm= RT+bp 可知此实际气体的内能与压力和体积无关，则此实际气体的内能只是温 度的函数。 三、习题 1. （1）一系统的热力学能增加了 100kJ，从环境吸收了 40kJ 的热，计算系统与环境的功的交换量； （2）如果该系统在膨胀过程中对环境做了 20kJ 的功，同时吸收了 20kJ 的热，计算系统热力学能的变化 值。 解：根据热力学第一定律：ΔU= W ＋ Q，即有： （1）W =ΔU－Q = 100 C 40 = 60kJ （2）ΔU= W ＋ Q = -20 ＋ 20 = 0 2. 在 300 K 时，有 10 mol 理想气体，始态压力为 1000 kPa。计算在等温下，下列三个过程做膨胀 功： （1）在 100 kPa 压力下体积胀大 1 dm3 ； （2）在 100 kPa 压力下，气体膨胀到压力也等于 100 kPa ； （3）等温可逆膨胀到气体的压力等于 100 kPa 。 解：根据理想气体状态方程 pV= nRT，即有： （1）∵W = -peΔV= -pe(V2－V1) ∴ W = -100× 103× 1× 10-3 = -100Jp?nRT V（2）∵ W = -peΔV= -pe(V2－V1) = -p2 (? p2 ? nRT nRT ? － ) = - nRT ?1 ? ? p2 p1 p1 ? ? ?∴ W = -10× 8.314× 300× （1-100 ）= -22.45 kJ 1000= - nRTln（3）∵ W = -? pdV =- ?V2V1nRT dV VV2 p1 = - nRTln V1 p2∴ W = - 10× 8.314× 300×ln1000 = -57.43 kJ 1003. 在 373 K 恒温条件下，计算 1 mol 理想气体在下列四个过程中所做的膨胀功。已知始、终态体积分第 15 页 共 136 页（余训爽）第 二 章 热力学第一定律别为 25 dm3 和 100 dm3 。 （1）向真空膨胀； （2）等温可逆膨胀； （3）在外压恒定为气体终态压力下膨胀； （4）先外压恒定为体积等于 50 dm3 时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到 50 dm3 以后，再在外压等 于 100 dm3 时气体的平衡压力下膨胀。 试比较四个过程的功，这说明了什么问题？ 解： （1）向真空膨胀，外压为零，所以W2 ? 0（2）等温可逆膨胀W1 ? nRT ln（3）恒外压膨胀V1 25 ? 1 mol ? 8.314 J ? mol?1 ? K ?1 ? 373 K ? ln ? ?4299 J V2 100W3 ? ? pe (V2 ? V1 ) ? ? p2 (V2 ? V1 ) ? ?nRT (V2 ? V1 ) V2??1 mol ? 8.314 J ? mol?1 ? K ?1 ? 373 K ? (0.1 ? 0.025)m3 ? ?2326 J 0.1 m3（4）分两步恒外压膨胀W4 ? ? pe,1 (V2 ? V1 ) ? pe,2 (V3 ? V2 ) ? ?nRT nRT (V2 ? V1 ) ? (V3 ? V2 ) V2 V3? nRT (V1 V 25 50 ? 1 ? 2 ? 1) ? nRT ( ? ? 2) ? ?nRT V2 V3 50 100? ?1 mol ? 8.314 J ? mol?1 ? K ?1 ? 373 K ? ?3101 J说明作功与过程有关，系统与环境压差越小，膨胀次数越多，做的功也越大。 4. 在一绝热保温瓶中，将 100 g 0 ° C 的冰和 100 g 50 ° C 的水混合在一起，试计算： （1）系统达平衡 时的温度； （2） 混合物中含水的质量。 （已知： 冰的熔化热 Qp=333.46J? g-1， 水的平均比热 Cp=4.184 J? K-1? g-1） 解： 设平衡时温度为 T ，有质量为 x 的冰变为水 100 g 0 ° C 的冰溶化成水，需吸热 Q1=33 346 J 100 g 50 ° C 的水变为 0 ° C 的水，需吸热 Q2= -20 920 J 第 16 页 共 136 页 （余训爽）第 二 章 热力学第一定律由于 Q1 & Q2 ，最后温度只能是 0 ° C，得到冰水混合物。x ? 333.46 J ? g?1 ? 100 g ? 50 K ? 4.184 J ? K?1 ? g?1故最后水的质量为： (100+62.74) g = 162.74 g得 x ? 62.74g5. 1mol 理想气体在 122K 等温的情况下，反抗恒定外压 10.15kPa，从 10dm3 膨胀的终态 100 dm3，试 计算 Q、W 和 ΔU、ΔH。 解：该过程是理想气体等温过程，故 ΔU =ΔH = 0 ∵W = -peΔV= -pe(V2－V1) ∴ W = -10.15× 103× （100.0-10）× 10-3 = -913.5J 根据热力学第一定律：ΔU= W ＋ Q，即有： Q= ΔU－W = 0 -（-913.5）= 913.5J 6. 1 mol 单原子分子理想气体，初始状态为 298 K，100 kPa，经历 ΔU = 0 的可逆变化后，体积为初始 状态的 2 倍。请计算 Q，W 和 ΔH。 解：因为 ΔU=0，对于理想气体的物理变化过程，热力学能不变，则温度也不变，所以 ΔT=0，ΔH=0W ? nRT lnV1 1 ? 1 mol ? 8.314 J ? mol?1 ? K ?1 ? 298 K ? ln ? ?1717 J V2 2Q ? ?W ? 1717 J7. 判断以下各过程中 Q，W，ΔU，ΔH 是否为零？若不为零，能否判断是大于零还是小于零？（1）理想气体恒温可逆膨胀 （2）理想气体节流（绝热等压）膨胀 （3）理想气体绝热、反抗恒外压膨胀 （4）1mol 实际气体恒容升温 （5）在绝热恒容容器中，H2（g）与 Cl2（g）生成 HCl（g）[理想气体反应] 解： （1）理想气体恒温可逆膨胀， ?U （2） 理想气体节流膨胀， ?H 故W? 0, ?H ? 0, W & 0, Q & 0，? 0， Q?0 因为温度不变， 所以 ?U ? 0 。 节流过程是绝热过程，?0。（3）绝热、恒外压膨胀， Q ? 0 ， ?U?W，系统对外作功W ? ? p?V & 0, ?U & 0 ，?H ? ?U ? p?V ? 0第 17 页 共 136 页（余训爽）第 二 章 热力学第一定律（4）恒容升温， W? 0 ，温度升高，热力学能也增加， ?U & 0 ，故 Q & 0 。温度升高，压力也升高，?H ? ?U ? V ?p & 0。（5）绝热恒容的容器， Q ? 0,W ? 0, ?U ? 0 。这是个气体分子数不变的反应，?H ? ?U ? ?( pV ) ? ?U ? ?(nRT ) ? ?U ? nR?T & 0 ，放热反应，温度升高。8. 设有 300 K 的 1 mol 理想气体作等温膨胀，起始压力为 1500kPa ，终态体积为 10 dm3。试计算该 过程的 Q，W，?U 和 ?H。 解：该过程是理想气体等温过程，故 始态体积 V1 为： ΔU =ΔH = 0nRT1 1 mol ? 8.314 J ? mol?1 ? K ?1 ? 300 K V1 ? ? ? 1.66 dm3 p1 15 ?100 kPaW ? nRT ln V1 1.66 ? 1 mol ? 8.314 J ? mol?1 ? K ?1 ? 300 K ? ln ? ?4.48 kJ V2 10Q ? ?W ? 4 . 4 8 k J9. 在 300 K 时，4 g Ar（g） （可视为理想气体，其摩尔质量 MAr=39.95 g? mol-1） ，压力为 506.6 kPa。 今在等温下分别按如下两过程：反抗 202.6 kPa 的恒定外压进行膨胀。 （1）等温为可逆过程； （2）等温、 等外压膨胀，膨胀至终态压力为 202.6 kPa。试分别计算两种过程的 Q，W，ΔU 和 ΔH。 解： （1）理想气体的可逆过程，?U ? ?H ? 0，4 g Ar 的物质的量为：n?4g ? 0.10 mol 39.95g ? mol?1QR ? ?WR ? nRT lnp1 506.6 ? 0.10 mol ? 8.314 J ? mol?1 ? K ?1 ? 300 K ? ln ? 228.6 J p2 202.6? ?H ? 0（2）虽为不可逆过程，但状态函数的变化应与（1）相同，即 ?UQR ? ?WR ? p2 (V2 ? V1 ) ? p2 (nRT nRT p ? ) ? nRT (1 ? 2 ) p2 p1 p1? 0.10 mol ? 8.314 J ? mol?1 ? K ?1 ? 300 K ? (1 ?202.6 ) ? 149.7 J 506.610. 在 573 K 时，将 1 mol Ne（可视为理想气体）从 1000 KPa 经绝热可逆膨胀到 100 kPa。求 Q、 W、ΔU 和 ΔH。 第 18 页 共 136 页 （余训爽）第 二 章 热力学第一定律解法 1： 因该过程为绝热可逆过程，故 Q=0。∵CV，m ?C p，m 5 3 5 ? R ， C p，m ? R ，则 ? ? CV，m 3 2 21??1??? p1 ? 又 ∵ p1 T1 ? p2 T2 ，则 T2 ? ? ?p ? ? ? 2?1?????T1? p1 ? ∴ T2 ? ? ?p ? ? ? 2?1???? 1000 ? T1 = ? ? ? 100 ?1? 5 / 3 5/ 3? 573 = 228KW ? ?U ? nCV ,m (T2 ? T1 ) ? 1 mol ?1.5? 8.314 J ? mol?1 ? K?1 ? (228 ? 573) K ? ?4.30 kJ ?H ? nCp,m (T2 ? T1 ) ? 1 mol ? 2.5? 8.314 J ? mol?1 ? K?1 ? (228 ? 573) K ? ?7.17 kJ解法 2：CV ,m lnT2 V ? ? R ln 2 T1 V1C p ,m ? CV ,m ? R,T2 p2V2 ? T1 p1V1可得：C p ,m lnlnT2 p ? R ln 2 T1 p1lnT2 R p R 100 ? ln 2 ? ln T1 C p ,m p1 2.5R 1000228 KT2 ? ? 0 . 9 2 1, T2 ? 573 KW ? ?U ? nCV ,m (T2 ? T1 ) ? 1 mol ?1.5? 8.314 J ? mol?1 ? K?1 ? (228 ? 573) K ? ?4.30 kJ ?H ? nCp,m (T2 ? T1 ) ? 1 mol ? 2.5? 8.314 J ? mol?1 ? K?1 ? (228 ? 573) K ? ?7.17 kJ11. 有 1 m3 的单原子分子的理想气体，始态为 273 K，1000kPa。现分别经（1）等温可逆膨胀； （2） 绝热可逆膨胀； （3）绝热等外压膨胀，到达相同的终态压力 100 kPa。请分别计算终态温度 T2、终态体积 V2 和所做的功。 解： （1）理想气体的等温可逆膨胀过程，pV=常数，则有：T2=T1=273KV2 ?p1V1 1000 ? 1.0 ? ? 10.0m 3 p2 100n?p1V1 1000 ? 10 3 ? 1.0 ? ? 440.58mol RT1 8.314 ? 273V2 p1 = - nRTln V1 p2W = - nRTln∴ W = -440.58× 8.314× 273×ln1000 = -2302.6kJ 100（2）绝热可逆膨胀， Q=0，则有 ΔU= W。 第 19 页 共 136 页 （余训爽）第 二 章 热力学第一定律CV，m ?C p，m 5 3 5 ? R ， C p，m ? R ，则 ? ? CV，m 3 2 21??1??? p1 ? 又 ∵ p1 T1 ? p2 T2 ，则 T2 ? ? ?p ? ? ? 2?1?????T1? p1 ? ∴ T2 ? ? ?p ? ? ? 2?1???? 1000 ? T1 = ? ? ? 100 ?1? 5 / 3 5/ 3? 273 = 108.6KW =ΔU = nCV,m( T2 －T1) = 440.58×3 × 8.314× ( 108.6 －273) = -903.3 kJ 2（3）绝热恒外压膨胀， Q=0，则有 ΔU= W。 即 -pe(V2－V1) = nCV,m( T2 －T1)-p2 (nRT2 nRT1 p 2 T1 3 － ) = nCV,m( T2 －T1) 则有：- ( T2 － )= × ( T2 －T1) p2 p1 p1 2- ( T2 －3 100 ? 273 )= × ( T2 －273) 2 1000T2 =174.7KV2 ?nRT2 440.58 ? 8.314 ? 174.7 ? ? 6.4m 3 p2 100 ? 10 3W =ΔU = nCV,m( T2 －T1) = 440.58×3 × 8.314× ( 174.7 －273) = -540.1 kJ 212.在 373K 和 101.325kPa 时，有 1molH2O（l）可逆蒸发成同温、同压的 H2O（g） ，已知 H2O（l） 的摩尔气化焓 ΔvapHm=40.66kJ? mol-1。 （1）试计算该过程的 Q、W、ΔvapUm，可以忽略液态水的体积； （2） 比较 ΔvapHm 与 ΔvapUm 的大小，并说明原因 解：H2O（373K，101.325kPa，l） （1）由于是同温同压下的可逆向变化，则有： Q p=ΔH = nΔvapHm = 1× 40.66 = 40.66kJ W = -pe(V2－V1) = -p(Vg－V1) ≈-pVg = -ngRT = -1× 8.314× 373 = -3.10 kJ ∵ ∴ ΔHm =ΔUm + Δng（RT） ΔvapUm = ΔvapHm － Δvg（RT）= 40.66 －3.10= 37.56 kJ ? mol-1 H2O（373K，101.325kPa，g）（2）ΔvapHm & ΔvapUm 等温等压条件下系统膨胀导致系统对环境做功。 13. 300 K 时，将 1.53 mol Zn 溶于过量稀盐酸中。反应若分别在开口烧杯和密封容器中进行。哪种情 况放热较多？多出多少? 解：在开口烧杯中进行时热效应为 Qp。在密封容器中进行时热效应为 QV。后者因不做膨胀功故放热较多。第 20 页 共 136 页（余训爽）第 二 章 热力学第一定律多出的部分为： ?ng RT? 1 mol ? 8.314 J ? mol?1 ? K?1 ? 300 K ? 3816 J14. 在 373K 和 101.325kPa 时，有 1glH2O 经（l）等温、等压可逆气化； （2）在恒温 373K 的真空箱 中突然气化，都变为同温、同压的 H2O（g） 。分别计算两个过程的 Q、W、ΔU 和 ΔH 的值。已知水的气 化热 2259J? g-1，可以忽略液态水的体积。 解： （1）水在同温同压条件下的蒸发 Q p=ΔH = mΔvapHm = 1× 2259 = 2.26kJ W = -pVg = -ngRT =?m 1 RT =- ×8.314×373 = -172.3J M H 2O 18ΔU = Q + W = 2259 －172.3 = 2.09 kJ （2）在真空箱中，pe = 0，故 W = 0 ΔU、ΔH 为状态函数，即只要最终状态相同，则数值相等，即有： ΔH = 2.26kJ 15. 在 298K 时，有酯化反应 ΔU = Q =2.09 kJ? COOH ?2 ? s ? +CH3 OH ? l ??r H m。已知? COOCH 3 ?2 ? s ? +H 2 O ? l ? ，计算酯化反应的标准摩尔反应焓变?1 ?C H m ? ?? COOH ?2 ，s ? ? =-120.2kJ ? mol ，?1 ?C Hm ?CH3OH，l? =-726.5kJ ? mol?1 ， ? C H m ? ?? COOCH 3 ?2 ，s ? ? =-1678kJ ? mol 。解：?r H m( 2 9 8 K ?)??? B ? H CBm( B)= ?c H m? ?? COOH ?2 ，s ? ? ? 2? c H m ? CH 3OH,l ? ? ? c H m ? ?? COOCH 3 ?2 ，s ? ?? ??120.2 ? 2 ? (?726.5) ?1678? kJ ? mol?1 ? 104.8 kJ ? mol?116. 已知下列反应在标准压力和 298 K 时的反应焓为： （1）CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l） （2）C（s）+O2（g）=CO2（g） （3）H2（g）+ ΔrHm（1）= - 870.3 kJ? mol-1 ΔrHm（2）= - 393.5 kJ? mol-1 ΔrHm（3）= - 285.8 kJ? mol-11 2O2（g）= H2O（l）试计算反应： （4）2C（s）+2H2（g）+O2（g）=CH3COOH（l）的 ?r H m (298 解：反应 （4） = 2 × （2）+ 2× （3）-（1）K) 。?r Hm (298 K) ? ?2 ? (?393.5) ? 2 ? (?285.8) ? (?870.3)? kJ ? mol?1? ?488.3 kJ ? mol?1第 21 页 共 136 页 （余训爽）第 二 章 热力学第一定律17. 298 K 时，C2H5OH （l）的标准摩尔燃烧焓为 -1367 kJ? mol-1，CO2（g）和 H2O（l） 的标准摩 尔生成焓分别为-393.5 kJ? mol-1 和 -285.8 kJ? mol-1，求 298 K 时，C2H5OH（l）的标准摩尔生成焓。 解：C 2 H 5 OH?l? ? 3O 2 ?g ? ? 2CO2 ?g ? ? H 2 O?l??r Hm ? ?C Hm (C2H5OH,l)?r Hm ? 2?f Hm (CO2 ,g) ? 3?f Hm (H2O,l) ? ?f Hm (C2H5OH,l) ?f Hm (C2H5OH,l) ? 2?f Hm (CO2 ,g) ? 3?f Hm (H2O,l) ? ?r Hm=[2 ? ( ? 393.5)+3 ? ( ? 285.8) ? ( ? 1367)] = ? 277.4kJ ? mol?1kJ ? mol?118. 已知 298 K 时，CH4（g） ，CO2（g） ，H2O（l）的标准摩尔生成焓分别为 -74.8 kJ? mol-1，-393.5 kJ? mol-1 和-285.8 kJ? mol-1，请求算 298 K 时 CH4（g）的标准摩尔燃烧焓。 解：CH4 ? g ? ? 2O2 ? g ? =2H2O ? l ? +CO2 ? g ??C H m ( CH 4 ,g)= ?r H m =2 ?f H m ( H 2O ,l)+ ?f H m ( CO2 ,g) ? ?f H m ( CH 4 ,g)=[2 ? ( ? 285.8)+( ? 393.5) ? ( ? 74.8)] = ? 890.3kJ ? mol?1kJ ? mol?119. 0.50 g 正庚烷在弹式量热计中燃烧，温度上升 2.94 K 。若弹式量热计本身及附件的热容为 8.177kJ? K-1，请计算 298 K 时正庚烷的标准摩尔燃烧焓。设量热计的平均温度为 298 K，已知正庚烷的摩 尔质量为 100.2 g? mol-1。 解： 0.5 g 正庚烷燃烧后放出的恒容热为：QV = ? 8.177 kJ ? K ?1 ? 2.94 K= ? 24.04 kJ1 mol 正庚烷燃烧的等容热为：? 24.04100.2 g ? mol?1 ?1 kJ ? = ? 4818 kJ ? mol 0.50 g正庚烷的燃烧反应为：C7 H16 (l)+11 O2 (g)=7 CO2 (g)+8 H 2O (l)?CU m = QV = ? 4848 kJ ? mol?1?C H m = ?CU m+?V RTB B第 22 页 共 136 页（余训爽）第 二 章 热力学第一定律= ? 4818 = ? 4828kJ ? mol ?1 +(7 ? 11) ? 8.314 J ?mol?1 ?K ?1 ? 298 K kJ ? mol?11 2O2（g）= H2O（g） 。20. 在标准压力和 298K 时，H2（g）与 O2（g）的反应为：H2（g）+ 设参与反应的物质均可作为理想气体处理， 已知 ?f Hm? H2O，g? =-241.82kJ ? mol?1 ，它们的标准Cm ? H2，g ? =28.82J ? K?1 ? mol?1，等 压 摩 尔 热 容 （ 设 与 温 度 无 关 ） 分 别 为Cm ? O2，g ? =29.36J ? K?1 ? mol?1 ， Cm ? H2 O，g ? =33.58J ? K?1 ? mol?1 。试计算：298K 时的标准摩尔反应焓变 ?r Hm 变 ?r Hm （2） 498K 时的标准摩尔反应焓 (298 K) 和热力学能变化 ?rU m (298 K) ；(498 K) 。解： （1） H 2?g? ? 1 O 2 ?g? ? H 2 O?g?2? r H m ? 298K ? ? ? f H m ? H 2 O，g ? ? ?241.82 kJ ? mol?1∵ ∴?r H m ? 2 9 8 K ? ? ?U rm?298 v gR T ? K? ??rUm ? 298K? ? ?r Hm ? 298K? ? ?vg RT? ?241.82 ? ?1 ? 1 ? 0.5?? 8.314 ? 298 ?10?3= -240.58 kJ ? mol?1（2）?r H m ? 498K ? ? ?r H m ? 298K ? ? ?=498K298K?vC p, mdT? r H m ? 298K ? ? ?498K298K1 ? ? C p , m ? H 2O，g ? ? C p , m ?H 2，g ? ? C p , m ?O 2，g ??d T ? 2 ? ?= -241.82 + （33.58-28.82-0.5× 29.36）× （498-298）× 10-3 = 243.80 kJ ? mol?1第 23 页 共 136 页（余训爽）第 三 章 热力学第二定律第三章 热力学第二定律 一、思考题 1. 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？ 答： 前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。 2. 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？ 答： 不矛盾。Claususe 说的是D不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化‖。而冷冻机系 列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。 3. 能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs 自由能最小？ 答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不作 非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs 自由能最小。 4. 某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计 算？ 答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的 终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。 5. 对处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗？ 答： 说法正确。根据 Claususe 不等式 dS 6. 相变过程的熵变可以用公式 ?S?dQ ，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则 dS ? 0 。 T??H T来计算，这种说法对吗？答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式?S ??H 来计算。 T7. 是否 C p ,m 恒大于CV ,m ?答：对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4 摄氏度时的水，它的 C p ,m 等于 CV ,m 。 8. 将压力为 101.3 kPa，温度为 268.2 K 的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。已知苯的凝固点温度 为 278.7 K，如何设计可逆过程？答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点 278.7 K：第 24 页 共 136 页（余训爽）第 三 章 热力学第二定律9. 下列过程中，Q ，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG 和 ΔA 的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？ （1）理想气体真空膨胀； （2）实际气体绝热可逆膨胀； （3）水在冰点结成冰； （4）理想气体等温可逆膨胀； （5）H2（g）和 O2（g）在绝热钢瓶中生成水； （6）等温等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达到平衡： H2（g）+ Cl2（g） 答： （1） Q ? W （2） QR 2HCl（g）? ?U ? ?H ? 0? ?S ? 0, ?U ? W（3） ?G ? 0, （4） ?U （5） ?U?H ? QP , ?A ? We? ?H ? 0, Q = ? We , ?G ? ?A ? QV = We ? 0? ?U ? ?H ， ?A ? ?G ? 0（6） W ? 0 ， Q10. 298 K 时，一个箱子的一边是 1 mol N2 (100 kPa)，另一边是 2 mol N2 (200 kPa )，中间用隔板分开。问 298 K 时抽去隔板后的熵变值如何计算？ 答：设想隔板可以活动，平衡时压力为 150 kPa,?S ? ? p S ? ? m i S x ? Rln=-1.41J? K-1100 150 ? 2Rln ? ?m i S x 150 200?m i S x =011. 指出下列理想气体等温混合的熵变值。 （1） 1 mol N2 (g， 1V ) ?1 mol N2 (g,1V ) ? 2mol N2 (g,1V ) ?1 mol Ar)(g,1V )（2） 1 mol N2 (g,1 V ) ?1 mol Ar(g,1V ) ? (1 mol N2 （3） 1 mol N2 (g,1 V ) ? 1 mol N2 (g,1V ) ? 2mol N2 (g,2V )第 25 页 共 136 页（余训爽）第 三 章 热力学第二定律答： （1） ? mix S （2） ?mix S （3） ?mix S? 2 R ln1 2因为气体的体积缩小了一半。?0 ?0因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范围没有改变。 因为气体的体积没有改变，仅是加和而已。12. 四个热力学基本公式适用的条件是什么？ 是否一定要可逆过程？ 答： 适用于组成不变的封闭体系、热力学平衡态、不作非膨胀功的一切过程。不一定是可逆过程。因为 公式推导时虽引进了可逆条件，但是由于都是状态函数，对于不可逆过程也可以设计可逆过程进行运算。 二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 C 9 D 2 A 10 D 3 B 11 D 4 D 12 A 5 B 13 A 6 C 14 B体7 D 15 B 及环境的熵变 ΔS8 C 16 B环1. 理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变 ΔS （ ） 。 （A）ΔS 体&0，ΔS 环=0 （C）ΔS 体&0，ΔS 环&0 （B）ΔS 体&0，ΔS 环=0 （D）ΔS 体&0，ΔS 环&0应为答： （C）理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境熵减少。 2. 在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变（ （A）大于零 （B）小于零 （C）等于零 （D）不能确定 ） 。答： （A）封闭系统绝热不可逆过程，熵增加。 3. H2 和 O2 在绝热钢瓶中生成水的过程（ （A）ΔH = 0 （B）ΔU = 0 ） 。 （C）ΔS = 0 （D）ΔG = 0答： （B）因为钢瓶恒容，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，ΔU = 0。 4. 在 273.15 K 和 101 325 Pa 条件下，水凝结为冰，判断系统的下列热力学量中何者一定为零（ （A）ΔU （B）ΔH （C）ΔS （D）ΔG ） 。答： （D）等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs 自由能不变。 5. 一定量的理想气体向真空绝热膨胀，体积从变到，则熵变的计算公式为（ （B） ?S ） 。（A）ΔS=0? nRlnV2 V1（C） ?S? nRlnp2 p1（D）无法计算答： （B）因为 Q=0，W=0，即 ΔU=0，则体系温度不变，可设置为等温膨胀过程，QR=-WR= nRTlnV2 ， V1第 26 页 共 136 页（余训爽）第 三 章 热力学第二定律即 ?S? nRlnV2 。 V1） 。6. 在 N2 和 O2 混合气体的绝热可逆压缩过程中， 系统的热力学函数变化值在下列结论中正确的是 （ （A）ΔU = 0 （B）ΔA = 0 （C）ΔS = 0 故 ΔS = 0 （D）ΔG = 0答： （C）绝热可逆过程是衡熵过程，QR= 07. 单原子分子理想气体的 CV, m =(3/2)R， 温度由 T1 变到 T2 时， 等压过程系统的熵变 ΔSp 与等容过程熵变 ΔSV 之比是（ ） 。 （B）2 : 1 （C）3 : 5 （D）5 : 3（A）1 : 1答： （D）相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。 8. 1× 10-3 kg 水在 373 K，101325 Pa 的条件下汽化为同温同压的水蒸气，热力学函数变量为 ΔU1，ΔH1 和 ΔG1；现把 1× 10-3 kg 的 H2O（温度、压力同上）放在恒 373 K 的真空箱中，控制体积，使系统终态 蒸气压也为 101325 Pa，这时热力学函数变量为 ΔU2，ΔH2 和 ΔG2。问这两组热力学函数的关系为（ （A）ΔU1& ΔU2，ΔH1& ΔH2，ΔG1& ΔG2 （C）ΔU1= ΔU2，ΔH1= ΔH2，ΔG1= ΔG2 （B）ΔU1& ΔU2，ΔH1& ΔH2，ΔG1& ΔG2 （D）ΔU1= ΔU2，ΔH1& ΔH2，ΔG1= ΔG2 ） 。答： （C）系统始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。 9. 298 K 时，1 mol 理想气体等温可膨胀，压力从 1000 kPa 变到 100 kPa，系统 Gibbs 自由能变化为多少 （ ） 。 （A）0.04 kJ （B）-12.4 kJ （C）1.24 kJ （D）-5.70 kJ答： （D）根据 dG=Vdp-SdT ，即 dG=Vdp。 10. 对于不做非膨胀功的隔离系统，熵判据为（ （A）(dS)T, U≥0 （B）(dS)p, U≥0 ） 。 （C）(dS)U, p≥0 （D）(dS)U, V≥0答： （D）隔离系统的 U，V 不变。 11. 甲苯在 101.3kPa 时的正常沸点为 110℃ ，现将 1mol 甲苯放入与 110℃ 的热源接触的真空容器中，控制 容器的容积，使甲苯迅速气化为同温、同压的蒸汽。下列描述该过程的热力学变量正确的是（ （A）ΔvapU=0 （B）ΔvapH=0 （C）ΔvapS=0 （D）ΔvapG=0 ） 。答： （D）因为 ΔGT，p=0，本过程的始态、终态与可逆相变化的始态、终态相同。 12. 某气体的状态方程为 pVm = RT +αp， 其中 α 为大于零的常数， 该气体经恒温膨胀， 其热力学能 （ （A）不变 （B）增大 （C）减少 （D）不能确定 ） 。答： （A）状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学 能不变。第 27 页 共 136 页（余训爽）第 三 章 热力学第二定律13. 封闭系统中，若某过程的 ?A ? WR ，应满足的条件是（ （A）等温、可逆过程 （C）等温等压、可逆过程） 。（B）等容、可逆过程 （D）等温等容、可逆过程答： （A）这就是把 Helmholtz 自由能称为功函的原因。 14. 热力学第三定律也可以表示为（ ） 。 （B）在 0 K 时，完整晶体的熵等于零 （D）在 0 ℃ 时，任何完整晶体的熵等于零（A）在 0 K 时，任何晶体的熵等于零 （C）在 0 ℃ 时，任何晶体的熵等于零答： （B）完整晶体通常指只有一种排列方式，根据熵的本质可得到，在 0K 时，完整晶体的熵等于零。 15. 纯 H2O（l）在标准压力和正常温度时，等温、等压可逆气化，则（ （A）ΔvapU （B）ΔvapU （C）ΔvapU （D）ΔvapU = ΔvapH & ΔvapH & ΔvapH & ΔvapH ，ΔvapA ，ΔvapA ，ΔvapA ，ΔvapA = ΔvapG & ΔvapG & ΔvapG & ΔvapG ，ΔvapS ，ΔvapS ，ΔvapS ，ΔvapS &0 &0 &0 &0 ） 。答： （B）因为 ?A ? ?WR? 0 ， ?G ? 0 Q p ? ?H ? 0 ， ?U ? Q p ? WR） 。16. 在-10℃ 、101.325kPa 下，1mol 水凝结成冰的过程中，下列公式仍使用的是（ （A）ΔU = TΔS （B） ?S 答： （B） ?S 足此条件。 三、习题??H ? ? G T（C）ΔU = TΔS + VΔpD）ΔG T，p = 0??H ? ?G 适用于等温、非体积功为零的任何封闭体系或孤立体系，本过程只有（ B）满 T1. 热机的低温热源一般是空气或水，平均温度设为 293K，为提高热机的效率，只有尽可能提高高温热源 的温度。如果希望可逆热机的效率达到 60%，试计算这时高温热源的温度。高温热源一般为加压水蒸气， 这时水蒸气将处于什么状态？已知水的临界温度为 647K。解： （1）∵? ? 1?Tc Th∴Th?Tc 293 ? ?773 K&Tc=647K 1 ? ? 1 ? 60%（2）Th =773K&Tc=647K，水蒸气处于超临界状态。 2. 试计算以下过程的解 ΔS： （1）5mol 双原子分子理想气体，在等容条件下由 448K 冷却到 298K； （2）3mol 单原子分子理想气体，在等压条件下由 300K 加热到 600K。 第 28 页 共 136 页 （余训爽）第 三 章 热力学第二定律解： （1）双原子理想气体 CV，m=5 7 R ，Cp，m= CV，m+R= R 2 2? QV ? ? 2 nC V，m dTT等容条件下，W = 0，即有 ?UT1ΔS=QV = T?TT2 1nC V ，m TdT =T 5 5 298 nRln 2 = ? 5 ? 8.314 ? ln = -42.4J? K-1 2 T1 2 448（2）单原子理想气体 CV，m= 等压条件下，即有 ?H3 5 R ，Cp，m= CV，m+R= R 2 2T? Q p ? ? 2 nC p，m dTT1ΔS=Qp T=?TT2 1nC p，m TdT =T 7 5 600 nRln 2 = ? 3 ? 8.314 ? ln = 43.2J? K-1 2 T1 2 300变性蛋白质，已知该变性过程的3. 某蛋白质在 323K 时变性，并达到平衡状态，即天然蛋白质 摩尔焓变 ΔrHm = 29.288kJ? mol-1，求该反应的摩尔熵变 ΔrSm。 解：等温等压条件下， Qp=ΔH，即有： ΔrSm=? r H m 29.288 ? 10 3 ? =90.67 J? K-1? mol-1 T 323（2） 向真空膨胀过程。 终4. 1mol 理想气体在等温下分别经历如下两个过程： （1）可逆膨胀过程； 态体积都是始态的 10 倍。分别计算着两个过程的熵变。 解： （1）理想气体等温可逆膨胀，即有：ΔU=ΔH=0 ，则有QR=-W=nRTlnV2 V1ΔS1 =V2 QR = nRln =1× 8.314× ln10=19.14 J? K-1 V1 T（2）熵是状态函数，始态、终态一定，值不变。 ΔS2 =ΔS1=19.14 J? K-1 5. 有 2mol 单原子理想气体由始态 500kPa、323K 加热到终态 1000kPa、3733K。试计算此气体的熵变。 解：理想气体的 p、V、T 变化设置过程如下：2mol， 500kPa， 323KΔS dT=0dp=02mol， 1000kPa， 373KΔS1ΔS22mol， 1000kPa， 323K第 29 页 共 136 页（余训爽）第 三 章 热力学第二定律理想气体等温可逆过程：即有：ΔU=ΔH=0 ，则有QR=-W=nRTlnV2 p ? nRTln 1 V1 p2ΔS1 =p1 QR 500 = nRln =2× 8.314× ln = -11.52 J? K-1 p 1000 T 2Qp T ?理想气体等压可逆过程：ΔS2=T2 ?H 1 = nC p，m ? dT ? nC p，m ln T T T1ΔS2=5 373 =5.98 J? K-1 2 ? ? 8.314? ln 2 323ΔS = ΔS1+ΔS2 = -11.52+5.98 = -5.54 J? K-1 6. 在 600K 时，有物质的量为 nmol 的单原子分子理想气体由始态 100kPa、122dm3 反抗 50 kPa 的外压， 等温膨胀到 50kPa。试计算： （1）ΔU、ΔH、终态体积 V2 以及如果过程是可逆过程的热 QR 和功 WR； （2）如果过程是不可逆过程的热 Q1 和功 W1； （3）ΔSsys、ΔSsur 和 ΔSiso。 解： （1）理想气体等温可逆膨胀过程：即有：ΔU=ΔH=0。∵ p1V1= p2V2∴V2 ?p1V1 100 ?122 ? ? 244dm 3 p2 50QR=-WR=nRTlnV2 p p 100 ? nRTln 1 = p1V1 ln 1 = 100 ?122ln =8.46kJ V1 p2 p2 50（2）理想气体等温恒外压过程：ΔU=ΔH=0。 Q1=-W1 = peΔV =pe（V2-V1）= 50× 10× 103× （244-122）× 10-3 = 6.10 kJ （3）ΔSsys =Q R 8.45 ? 10 3 = = 28.17J? K-1 300 T ? Q1 6.10 ? 10 3 ΔSsur = =? = -20.33J? K-1 300 TΔSiso = ΔSsys + ΔSsur = 28.17 -20.33 = 7.84J? K-17. 有一绝热、 具有固定体积的容器， 中间用导热隔板将容器分为体积相同的两部分 ,分别充以 N2 (g) 和 O2(g)，如下图。 N2，O2 皆可视为理想气体，热容相同，CV, m = (5/2)R。 （1）求系统达到热平衡时的 ΔS； 第 30 页 共 136 页 （余训爽）第 三 章 热力学第二定律（2）热平衡后将隔板抽去，求系统的 ΔmixS。 解： （1）首先要求出达到热平衡时的温度 T 。因体积未变，又是绝热容器，故 W = 0， Q =? U =0，ΔU = n1CV,m (T - T1) + n2CV,m (T - T2) = 0因两种气体的摩尔热容相同，得： (T-283 K) + (T-293 K) = 0 T = 288 K?S ? n1C p ,m ln? 1 m o? lT T ? n2C p ,m ln T1 T2?15 ? 8.314 ? ?1J K ? 2m? ol288 288 (ln ? l n? 283 293)?1 0? .006 J K（2）达热平衡后抽去隔板, 两种气体的体积都扩大一倍。 ΔmixS = n1Rln2 + n2Rln2 = (n1+ n2) Rln2= (1+1)× 8.314× ln2 =11.526 J? K-1 8. 人体活动和生理过程是在恒压下做广义电功的过程。问 1mol 葡萄糖最多能供应多少能量来供给人体动 作和维持生命之用。 已知：葡萄糖的 ΔcH m (298K) = -2808 kJ? mol-1；S m (298K)=288.9 J? K-1? mol-1，CO2 的 S m (298K) = 213.639 J? K-1? mol-1；H2O (l) 的 S m (298K) = 69.94 J? K-1? mol-1；O2 的 S m (298K) = 205.029 J? K-1? mol-1。 解：燃烧反应： C6H12O6(s) + 6O2(g) = 6CO2(g) + 6H2O(l)$ $ =-2.808 kJ? mol-1 ?c H m $ $ $ $ $ΔrH m = ? c H m (C6H12O6)=-2.808 kJ? mol-1 ΔrS m = 6S m (CO2) + 6S m (H2O) - 6S m (O2)-S m (C6H12O6) = 6× (213.74+69.91-205.14)-212 =259.06 J? K-1? mol-1 Wf = ΔrG m = ΔrH m - TΔrS m = -2.808-298× 259.06× 10-3 = -2.885 kJ? mol-1 9. 某化学反应在等温、等压下（298 K, p?）进行，放热 40?00 kJ，若使该反应通过可逆电池来完成，则吸 热 4?00 kJ。 （1）计算该化学反应的 ΔrS m ； （2）当该反应自发进行时（即不做电功时） ，求环境的熵变及总熵变； （3）计算系统可能做的最大电功为若干。$ $ $ $ $ $ $ $ $?第 31 页 共 136 页（余训爽）第 三 章 热力学第二定律解： （1）? r Sm (体) ?QR 4.00 kJ ? mol?1 ? ? 13.42 J ? K ?1 ? mol?1 T 298 K（2）系统的不可逆放热，环境可以按可逆的方式接收，所以? r Sm (环) ?QR 40.0 kJ ? mol?1 ? ? 134.2 J ? K ?1 ? mol?1 T 298 K?r Sm (隔离) ? ?r Sm (体) ? ?r Sm (环) ? 147.6 J ? K?1 ? mol?1（3） ?r Gm? ?r Hm ? T ?r Sm ? (?40.0 ? 4.00) kJ ? mol?1 ? ?44.0 kJ ? mol?1Wf，max=ΔrGm=-44.0kJ10. 在 298.2 K 的等温情况下，两个瓶子中间有旋塞连通，开始时一瓶放 0.2 mol O2，压力为 20 kPa。另 一瓶放 0.8 mol N2，压力为 80 kPa，打开旋塞后，两气体相互混合，计算： （1）终态时瓶中的压力； （2）混合过程的 Q，W，ΔmixU，ΔmixS，ΔmixG ； （3）如果等温下可逆地使气体恢复原状，计算过程的 Q 和 W 。解： （1） V1=n1 RT 0.2 ? 8.314 ? 298 ? = 24.78 dm3 p1 20 ?10 3V2=n 2 RT 0.8 ? 8.314 ? 298 ? = 24.78 dm3； p2 80 ?10 3p 终=nRT 1.0 ? 8.314 ? 298 ? = 50.0 kPa V 49.56 ? 10 ?3W=0（2）理想气体等温变化 ΔU = 0，ΔH = 0，打开活塞，自动混合 因为 Q = 0，所以 ΔmixS =Δ S O +Δ S N =2 2nO2 Rln( V总 / VO2 )+ n N2Rln( V总 / VN )2= ( nO + n N )R ln 2 = 5.763 J? K-122ΔmixG = ΔmixH -TΔmixS =-TΔmixS = - 298.2 K × 5.763 J? K-1 = 1.719 kJ（3）QR = - TΔmixS = -1.719 kJ ΔmixU = 0 , W = - QR = 1.719 kJ 膨胀到 100 kPa， 如果膨胀是可逆的， 试计算此过程的 Q，11. 1mol 理想气体在 273 K 等温地从 1000 kPa W 以及气体的 ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA 。解：理想气体等温可逆膨胀，ΔT = 0 ，ΔU = 0 ，ΔH =0第 32 页 共 136 页（余训爽）第 三 章 热力学第二定律W = ? nRTlnV2 p 100 = -5.23 kJ ? nRTln 2 ? 1? 8.314 ? 273 ? ln V1 p1 1000Q = -W = 5.23 kJ ΔS =Q R 5.23 ? 10 3 ? = 19.16 J? K-1 T 273?G ? ?A ? ?T?S ? W = -5.23 kJ12. 300 K 时 1 mol 理想气体，压力从 100kPa 经等温可逆压缩到 1000kPa，求 Q, W, ?U, ?H, ?S, ?A 和?G。 解：理想气体等温可逆压缩，ΔT = 0 ，ΔU = 0 ，ΔH =0 W = ? nRTlnV2 p 1000 ? nRTln 2 ? 1? 8.314 ? 300 ? ln = 5.74 kJ V1 p1 100Q = -W = -5.74 kJ ΔS =Q R ? 5.74 ? 10 3 ? = -19.1 J? K-1 T 300?G ? ?A ? ?T?S ? W =5.74 kJ13. 1mol 单原子分子理想气体，始态为 273 K，压力为 p。分别经下列三种可逆变化，其 Gibbs 自由能的 变化值各为多少？ （1）恒温下压力加倍 （2）恒压下体积加倍 （3）恒容下压力加倍假定在 273 K，p?下，该气体的摩尔熵为 100 J? K-1? mol-1。 解： （1） 恒压下体积加倍， T2? 2T1 ，ΔG = ΔH -Δ(TS)；?H ? ? C p dT ?T1T25 5 R(T2 ? T1 ) ? ? 8.314 J ? mol?1 ? K ?1 ? 273 K=5.674 kJ 2 21因为?S ? nC p ,m lnT2 5 ? 1 mol ? ? 8.314 J ? mol?1 ? K ? 1? ln 2=14.41 J ? K ? T1 2所以S2 ? S1 ? ?S ? 114.4 J ? K?1?G ? ?H ? (T2 S2 ? T1S1 ) ? 5.674 kJ ? (2 ? 273 ?114.4 ? 273 ?100) J= ? 29.488 kJ（2） ?G? nRT lnp2 2 ? 1 mol ? 8.314 J ? mol?1 ? K ?1 ? 273 K ? ln =1.573 kJ p1 1（3）恒容下压力加倍， T2? 2T1?S ? nCV ,m lnT2 3 ? 1 mol ? ? 8.314 J ? mol?1 ? K ?1 ? ln 2=8.644 J ? K ?1 T1 2第 33 页 共 136 页（余训爽）第 三 章 热力学第二定律S2 ? S1 ? ?S ? 108.6 J ? K?1所以?G ? ?H ? (T2 S2 ? T1S1 ) ? 5.674 kJ ? (2 ? 273 ?108.6 ? 273 ?100) J= ? 26.320 kJ14. 在 373 K ，101?325 kPa 条件下，将 2mol 的液态水可逆蒸发为同温、同压的水蒸气。计算此过程的 Q， W，ΔU，ΔH 和 ΔS， ，已知 101?325 kPa, 373 K 时水的摩尔汽化焓为 40.68 kJ? mol-1。 水蒸气可视为理想 气体，忽略液态水的体积。 解：水在正常温度和压力的可逆相变化，则： Qp= ΔvapH= n? vap H m = 2 mol × 40.68 kJ? mol-1 = 81.36 kJ ΔvapU =ΔvapH - p(Vg- Vl) ≈ ΔvapH - nRT = 81.36 C 2× 8.314× 373× 10-3 = 75.16 kJ W= ΔvapU - Qp = 75.16 C 81.36 = -6.20 kJ ΔvapS =?? vap H T?81.36 ? 10 3 = 218.12 J? K-1 37315. 将一玻璃球放入真空容器中，球中已封入 1mol H2O（l） ，压力为 101.3 kPa，温度为 373 K。真空容器 内部恰好容纳 1mol 的 101.3 kPa、373 K 的 H2O（g） ，若保持整个系统的温度为 373 K，小球被击破后， 水全部汽化成水蒸气，计算 Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。根据计算结果，这一过程是自发的吗？用哪 一个热力学性质作为判据？试说明之。已知在 373 K 和 101.3 kPa 下，水的摩尔汽化焓为 40.68 kJ? mol-1。 气体可以作为理想气体处理，忽略液体的体积。 解： ΔH = QR= 40.68kJ 向真空汽化 W = 0Q =ΔU =ΔH -Δ(pV) =ΔH -ΔnRT = 40.68 C 1× 8.314× 373× 10-3 = 37.58 kJ ΔvapS = ΔvapG= 0? vap H T?40.68 ? 10 3 = 109.1 J? K-1 373Δvap A=ΔU - TΔS = 37.58 C 40.68 = -3.10 kJ该过程是恒温、恒容过程，故可用 ΔA 作判据，因为 ΔA & 0（ΔSiso = 8.35J? K-1 &0） ，故该过程自发。40.68 ? 10 3 = 109.1 J? K-1 T 373 37.58 ? 10 3 ?Q ΔSsur = =? = -100.75J? K-1 373 TΔSsys =? vap H?ΔSiso = ΔSsys + ΔSsur = 109.1 -100.75 = 8.35J? K-1 &0第 34 页 共 136 页（余训爽）第 三 章 热力学第二定律16. 1mol 理想气体在 122K 等温的情况下反抗恒定的外压，从 10dm3 膨胀到终态。已知在该过程中，系统 的熵变为 19.14J? K-1，求该膨胀过程系统反抗外压 pe 和终态的体积 V2，并计算 ΔU、ΔH、ΔG、ΔA、环境 熵变 ΔSsur 和孤立系统的熵变 ΔSiso。 解：理想气体等温可逆膨胀：ΔT = 0 ，ΔU = 0 ，ΔH =0QR =-WR = nRTlnV2 V1即：ΔSsys =QR V V ? nRln 2 ? 1 ? 8.314 ? ln 2 =19.14J? K-1 T V1 10V2=100dm3pe=p2=nRT 1? 8.314 ? 122 ? =10.14kPa V2 100 ? 10 ?3ΔG=Δ A= - TΔS =-122× 19.14= -2.34 kJ 理想气体等温恒外压膨胀： Q =-W = peΔV= pe(V2-V1)=10.14× (100-10)=912.6J ΔSsur =?Q 912.6 =? = -7.48J? K-1 T 122ΔSiso = ΔSsys + ΔSsur = 19.14 -7.48 = 11.66J? K-1 17. 在 -5℃ 和标准压力下，1mol 过冷液苯体凝固为同温、同压的固体苯，计算该过程的的 ΔS 和 ΔG。已 知 -5℃ 时，固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为 2.25 kPa 和 2.64 kPa；-5℃ 及 p?时，苯的摩尔熔化焓为 9?86 kJ? mol-1。 解：设系统经 5 步可逆过程完成该变化，保持温度都为-5℃ ，ΔS 和 ΔG C6H6（l，pθ） ΔS1 ΔG1 C6H6（s，pθ） ΔS5 ΔG5C6H6（l，2.64kPa） ΔS2 ΔG2 ΔS3 C6H6（g，2.64kPa）恒温、恒压可逆相变，C6H6（s，2.25kPa） ΔS4 ΔG3 C6H6（g，2.25kPa） ΔG4?G2 ? ?G4 ? 0因为液体和固体的可压缩性较小，摩尔体积相差不大，可近似认为 第 35 页 共 136 页 （余训爽）第 三 章 热力学第二定律?G1 ? ?G5 = 0则?G ? ?G3 ? nRT lnp2 p12.25 = ? 356.4 J 2.64? 1 mol ? 8.314 J ? mol?1 ? K ?1 ? 268 K ? ln?S ??H ? ?G (?9.860 ? 0.356)kJ ? ? ?35.46 J ? K ?1 T 268 K$18. 苯在正常沸点 353 K 下的?vapH m =30.77 kJ? mol-1，今将 353 K 和标准压力下的 1mol C6H6（l）向真空 等温汽化为同温、同压的苯蒸气（设为理想气体） 。 （1）求算在此过程中苯吸收的热量 Q 与做的功 W ； （2）求苯的摩尔汽化熵?vapS m 及摩尔汽化 Gibbs 自由能?vapG m ； （3）求环境的熵变?S 环 ； （4）应用有关原理判断上述过程是否为不可逆过程? 解： （1） 真空汽化 W = 0$ $Q ? ?U ? ?H ? ?( pV ) ? ?H ? ?nRT? 30.77 kJ ? 1 mol ? 8.314 J ? mol?1 ? K ?1 ? 353 K ? 27.835 kJ（2）设液态苯在同温、同压下可逆蒸发为气，这是可逆相变， ?G?0? vap Sm ?QR ? vap H m 30.77 kJ ? mol?1 ? ? ? 87.2 J ? K ?1 ? mol?1 T T 353 K（3）系统的不可逆热效应，对环境来说可以看作是可逆的? vap S (环) ??Q1 ?27.835 kJ ? mol?1 ? ? ?78.9 J ? K ?1 T 353 K（4）用熵判据来判断过程的可逆性?S (隔离)=?vap Sm ? ?S (环) ? 8.3 J ? K?1 & 0所以，原过程为不可逆过程。19. 298 K，101.3 kPa 下，Zn 和 CuSO4 溶液的置换反应在可逆电池中进行，做出电功 200 kJ，放热 6 kJ， 求该反应的 ΔrU，ΔrH，ΔrA，ΔrS，ΔrG（设反应前后的体积变化可忽略不计） 。 解：Wf，max = - 200 kJ， We= 0， W = Wf,,max + We= - 200 kJ ΔrU = Q + W = -6 kJ - 200 kJ = - 206 kJ第 36 页 共 136 页（余训爽）第 三 章 热力学第二定律ΔS =QR 6 ? 10 3 ?? = -20.13 J? K-1 T 298ΔrG = Wf，max= - 200 kJ ΔrH = ΔrG + TΔrS =ΔrG + QR = - 200 kJ - 6 kJ= -206 kJ ΔrA=ΔrG =- 200 kJ 20. 在温度为 298 K 的恒温浴中，某 2mol 理想气体发生不可逆膨胀过程。过程中环境对系统做功为 3.5 kJ，到达终态时体积为始态的 10 倍。 求此过程的 Q，W 及气体的 ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。 解：因为在恒温浴中进行，理想气体的 Q = - W = -3.5 kJ 设计一个始、终态相同的可逆过程，ΔS= QR/T = nRln10 = 38.3 J? K-1 ΔG = ΔA = -TΔS = -11.41 kJ 21. 在 101.3 kPa 和 373 K 下，把 1mol 水蒸气可逆压缩为液体，计算 Q，W，?U，?H，?A，?G 和?S。 已知在 373 K 和 101.3 kPa 下，水的摩尔汽化焓为 40.68 kJ? mol-1。气体可以作为理想气体处理，忽略液体 的体积。 解：W = - pΔV= - p[V(l)-V(g)] ≈ pV(g) = nRT = 3.10kJ Qp= ΔH= -nΔvapHm = - 40.68 kJ? ΔU=ΔH- pΔV = -37.58kJ 等温、等压可逆相变： ΔG= 0 ΔA= WR= 3.10 kJ ΔS= QR/T = -109.1 J? K-1 22. 计算下列反应在 298K 和标准压力下的熵变 ΔrS m 。 CH3OH（l） +?或 ΔrH =ΔrUΔU = ΔH = 0$3/2O2（g）CO2（g） + 2H2O（l）已知 298.15K，p 下，下列物质的标准摩尔熵分别为： S m （CH3OH，l）=126.80 J? K-1? mol-1 S m （CO2，g） =213.74 J? K-1? mol-1$ $ $ $$S m （O2，g） = 205.14 J? K-1? mol-1 S m （H2O，l）= 69.91J? K-1? mol-1$$$解：ΔrS m = S m (CO2,g) + 2S m (H2O,l)-S m （CH3OH,l) = 213.74+2× 69.91-126.80 = - 80.95J? mol-1? K-1 23. 在 600K、100kPa 压力下，生石膏的脱水反应为：3 $ S m (O2,g) 23 × 205.03 2第 37 页 共 136 页（余训爽）第 三 章 热力学第二定律CaCO3? 2H2O（s）$ $CaCO3（s）+ 2H2O（g）$ $ $试计算该反应进度为 1mol 时的 Q， W， ?rU m ， ?rH m ， ?rS m ， ?rA m 和?rG m 。 已知各物质 298.15K、 100kPa 时的热力学数据如下 物质 ?fH m （kJ? mol-1） -32.68 -241.82 CaCO3 + 2H2O（g）$S m （J? mol-1? K-1） 193.97 106.70 188.83$C 平，m（J? mol-1? K-1） 186.20 99.60 33.58CaCO3? 2H2O（s） CaCO3（s） 2H2O（g） 解：CaCO3? 2H2O（s）W = - peΔV= - p（V2-V1）= -ngRT = -2× 8.314× 600 = -9.98 kJ Qp= ΔH=Δr Hm$$? 298K ? + ?298 K ? v B C p，m dT600 K=2ΔfH m （H2O，g） +ΔfH m （CaCO3，s）- ΔfH m （CaCO3? 2H2O，s）+ [2Cp,m（H2O，g）+ Cp,m （CaCO3，s）- Cp,m（CaCO3? 2H2O，s） （T2-T1） = 104.8× 103-5870.88 = 98.93 kJ? mol-1 ΔrUm= Q+ W = 98.93- 9.98 = 88.95 kJ? mol-1$$? ΔSm（600K）=Δr S m?298K? + ?298 K600 K? v B C p，m dTT=（2× 188.83+106.7-193.97）+（2× 33.58+99.60-186.20）×ln = 290.39-13.60 = 276.79 J? mol-1? K-1 ΔAm=ΔrUm -TΔSm = 88.95× 103-276.79× 600 = -76.65 kJ? mol-1 ΔGm =ΔrHm -TΔSm= 98.93× 103-276.79× 600 = -67.14kJ? mol-1600 29824. 已知甲苯在正常沸点 383K 时的摩尔气化焓?vapHm= 13.343kJ? mol-1，设气体为理想气体，凝聚态的体积 与气体体积相比可忽略不计。 （1）1mol 甲苯在正常沸点 383K，可逆蒸发为同温、同压（101.325kPa）的蒸汽，计算该过程的 Q， W，?U，?H，?S ，?A 和?G； （2）如果是向真空蒸发变为同温、同压的蒸汽，计算该过程的 Q，W，?U，?H，?S ，?A 和?G； （3）请用熵判据，通过计算说明真空蒸发的可逆性和自发性。 第 38 页 共 136 页 （余训爽）第 三 章 热力学第二定律解： （1）正常可逆相变化： W1 = - pΔV= - p[V(g)-V(l)] ≈ -pV（g）= -nRT = -1× 8.314× 383 = -3.184 kJ Q1= ΔH1= nΔvapHm = 1× 13.343=13.343 kJΔU1 = ΔH1- pΔV = 13.343-3.184=10.159 kJ 等温、等压可逆相变 ΔA1= W1=-3.184 kJ ΔS1= ΔG = 0Q1 13.343 ? 10 3 ? = 34.84 J? K-1 T 383ΔU2（2）真空蒸发与常可逆相变化的始态和状态相同， 则状态函数的变化量与 （ 1） 相同：ΔH2=13.343 kJ =10.159 kJ ΔG2 = 0 ΔS2= 34.84 J? K-1ΔA2= -3.184 kJ W2 =0 （3）ΔSsur =Q2 =ΔU2 =10.159 kJ? Q2 10.159 ? 10 3 =? = -26.525J? K-1 122 TΔSiso = ΔSsys + ΔSsur = 34.84 -26.52 = 8.32J? K-1 &0，故该过程自发。第 39 页 共 136 页（余训爽）第 四 章 多组分热力学第 四 章 多组分热力学 一、思考题 1. 偏摩尔量与摩尔量有什么异同？ 答：偏摩尔量（XB）是指一个均相多组分系统在等温、等压下，保持除 B 以外的其它物质组成不变时，系 统任一广度性质 X（如：V、U、H、S、A 和 G 等）随 B 物质的量改变而改变的变化率称为偏摩尔量。用 公式表示为：XB ? (?X )T , p ,nC (C? B) ?nB摩尔量（Xm）是指一个均相单组分组分系统中系统任一广度性质 X（如：V、U、H、S、A 和 G 等）除以 B 物质的量的商。用公式表示为：Xm ?2. 什么是化学势？与偏摩尔量有什么区别？X nB答：通常所说的化学势是指它的狭义定义，即偏摩尔 Gibbs 自由能是偏摩尔量之一。在等温、等压下，保 持除 B 以外的其它物质组成不变时，Gibbs 自由能随 B 物质的量改变而改变的变化率称为化学势。用公式 表示为：?B ? (?G )T , p ,nC (C?B) ?nB3. Roult 定律和 Henry 定律的表示式和适用条件分别是什么？ 答：Roult 定律的表示式为： 式中* pA ? pA xA为溶剂的摩尔分数。该公式用来计* pA 为纯溶剂的蒸气压， pA 为溶液中溶剂的蒸气压， xA算溶剂的蒸气压pA 。公式适用条件为：定温、稀溶液、非挥发性溶质，后来推广到液态混合物。 Henry 定律的表示式为：pB ? kx,B xB ? km,BmB ? kc,BcB式中 kx，km 和 kc 是用于物质 B 用不同浓度表示时的 Henry 系数，Henry 系数与温度、压力、溶质和 溶剂的性质有关。 Henry 定律说明挥发性溶质在液体里的溶解度与其平衡分压成正比。 只有溶质在气相和液相中分子状态 相同时才能使用该定律。对于液态混合物，Henry 定律与 Roult 定律是等效的。 第 40 页 共 136 页 （余训爽）第 四 章 多组分热力学4. 什么是稀溶液的依数性？稀溶液有哪些依数性？ 答： 稀溶液依数性是指在溶剂的种类和数量固定后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质 的本性无关。 稀溶液中由于溶剂的蒸气压降低，因而导致如下依数性质： （1）凝固点下降； （2）沸点升高； （3）渗透压。 5. 溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和，这样说对不对? 答：不对。化学势是某组分的偏摩尔 Gibbs 自由能。溶液中可以分为溶剂的化学势或溶质的化学势，而没 有整个溶液的化学势。 6. 对于纯组分，它的化学势就等于其 Gibbs 自由能，这样说对不对? 答： 不对，至少不完整。应该说某纯组分的化学势等于其摩尔 Gibbs 自由能。 7. 在同一稀溶液中，溶质 B 的浓度可用 xB , mB 和 cB 表示，则其标准态的选择也就不同，那相应的化学 势也不同，这样说对不对? 答：不对。浓度表示方式不同，则所取标准态也不同，它们的标准态时的化学势是不相等的。但是，B 物 质在该溶液中的化学势只有一个数值，是相同的。 8. 二组分理想溶液的总蒸气压，一定大于任一组分的蒸气分压，这样说对不对？ 答： 对。因为二组分理想溶液的总蒸气压等于两个组分的蒸气压之和。 9. 在室温下，物质的量浓度相同的蔗糖溶液与食盐水溶液的渗透压是否相等? 答： 不相等。渗透压是溶液依数性的一种反映。依数性只与粒子的数目有关，而与粒子的性质无关。食 盐水中，NaCl 会离解成两个离子，所以物质的量浓度相同的食盐水的渗透压可以是蔗糖溶液的两倍。 10. 农田中施肥太浓时植物会被烧死。盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，试解释其原因 ? 答： 这是由于水份在庄稼体内和土壤中化学势不等，发生渗透造成的。当土壤中肥料或盐类的浓度大于 在植物中的浓度时，水在植物中的化学势比在土壤中的要高，水就要通过细胞壁向土壤中渗透，所以植物 就会枯萎，甚至烧死。 11. 液态物质混合时，若形成液态混合物，这时有哪些主要的混合性质? 答： 混合时体积不变，总体积等于各个液态物质体积的加和；内能不变；焓值不变；混合熵增加；混合 Gibbs 自由能下降,即：?mixV ? 0, ?mixU ? 0, ?mix H ? 0, ?mix S & 0, ?mixG & 012. 北方人冬天吃冻梨前，将冻梨放入凉水中浸泡，过一段时间后冻梨内部解冻了，但表面结了一层薄冰。 试解释原因？第 41 页 共 136 页（余训爽）第 四 章 多组分热力学答：凉水温度比冻梨温度高，可使冻梨解冻。冻梨含有糖分，故冻梨内部的凝固点低于水的冰点。当冻梨 内部解冻时，要吸收热量，而解冻后的冻梨内部温度仍略低于水的冰点，所以冻梨内部解冻了，而冻梨表 面上仍凝结一层薄冰。 二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 C 9 B 2 A 10 D 3 B 11 C 4 C 12 A 5 B 13 A 6 D 14 C 7 B 15 D 8 B1. 2 mol A 物质和 3 mol B 物质在等温、等压下，混合形成理想液态混合物，该系统中 A 和 B 的偏摩尔体 积分别为 1.79× 10-5 m3? mol-1，2.15× 10-5 m3?mol-1 ，则混合物的总体积为（ （A）9.67× 10-5 m3 （B）9.85× 10-5 m3 （C）1.003× 10-4 m3 ） 。（D）8.95× 10-5 m3答： （C）运用偏摩尔量的集合公式（ V? nAVA ? nBVB ） 。） 。2. 下列偏微分中，能称为偏摩尔量的是（ （A） ?? ?V ? ? ? ?nB ?T，p，n（B） ?C? C ? B?? ?H ? ? ? ?nB ? S，p，nC? C ? B?（C） ?? ?G ? ? ? ?nB ? p，V，n（D） ?C? C ? B?? ?S ? ? ? ?nB ?T，H，nC? C ? B?答： （A）偏摩尔量定义。? ?X ? X ?? ? ? ?nB ?T，p，nC ? C? B?） 。3. 下列偏微分中，不是化学势的是（ （A） (?U ) S ,V ,nC (C? B) ?nB?G )T , p ,nC (C? B) ?nB（B） ?? ?H ? ? ? ?nB ?T，p，nC? C ? B?（C） (（D） (?A )T ,V ,nC (C? B) ?nB答： （B）广义的化学式：?B ? (?U ?H ?A ?G ) S ,V ,nC (C? B) ? ( ) S , p,nC (C?B) ? ( )T ,V ,nC (C?B) ? ( )T , p,nC (C?B) ?nB ?nB ?nB ?nB） 。4. 已知 373 K 时，液体 A 的饱和蒸气压为 133.24 kPa，液体 B 的饱和蒸气压为 66.62 kPa。设 A 和 B 形 成理想液态混合物，当 A 在溶液中的摩尔分数为 0.5 时，在气相中 A 的摩尔分数为（第 42 页 共 136 页（余训爽）第 四 章 多组分热力学（A）1（B）1 2（C）2 3（D）1 3答： （C）用 Roult 定律算出总蒸气压，再把 A 的蒸气压除以总蒸气压。? ? ? ? ?1 ? xA ? ? 133.24 ? 0.5 ? 66.62 ? ?1 ? 0.5? ? 99.93 kPa p ? pA xA ? pB xB ? pA xA ? pB? pA pA x A 133.24 ? 0.5 2 yA ? ? ? ? p p 99.93 35. 298 K，标准压力下，苯和甲苯形成理想液态混合物。第一份混合物体积为 2 dm3，苯的摩尔分数为 0.25， 苯的化学势为 ?1，第二份混合物的体积为 1 dm3，苯的摩尔分数为 0.5，化学势为 μ2，则（ （A）?1&μ2 （B）?1&μ2 （C）?1=μ2 （D）不确定 ） 。答： （B）化学势是偏摩尔 Gibbs 自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。 第一份的浓度低于第二份的浓度，故化学势小。 6. 在温度 T 时， 纯液体 A 的饱和蒸气压为* * * ， 化学势为 ? A ， 并且已知在大气压力下的凝固点为 Tf ， pA当 A 中溶入少量与 A 不形成固态溶液的溶质而形成为稀溶液时，上述三物理量分别为pA ， ?A 和Tf，则（ （A） （B） （C） （D）） 。* * pA & pA ， ?A & ?A ， Tf* & Tf * * pA & pA ， ?A & ?A ， Tf* & Tf * * pA & pA ， ?A & ?A ， Tf* & Tf * * pA & pA ， ?A & ?A ， Tf* & Tf答： （D）纯液体 A 的饱和蒸气压和化学势比稀溶液中的大，加入溶质后，稀溶液的凝固点会下降。 7. 在 298 K 时， A 和 B 两种气体单独在某一溶剂中溶解， 遵守 Henry 定律， Henry 常数分别为 kA 和 kB， 且知 kA& kB，则当 A 和 B 压力（平衡时的）相同时，在一定量的该溶剂中所溶解的关系为（ （A）A 的量大于 B 的量 （C）A 的量等于 B 的量 （B）A 的量小于 B 的量 （D）A 的量与 B 的量无法比较 ） 。答： （B）根据 Henry 定律，当平衡压力相同时，Henry 常数大的溶解量反而小。 8. 在 400 K 时，液体 A 的蒸气压为 4× 104Pa，液体 B 的蒸气压为 6× 104Pa，两者组成理想液态混合物， 平衡时溶液中 A 的摩尔分数为 0.6，则气相中 B 的摩尔分数为（ （A）0.60 （B）0.50 （C）0.40 ） 。（D）0.31答： （B）用 Roult 定律算出总蒸气压，再把 B 的蒸气压除以总蒸气压。 第 43 页 共 136 页 （余训爽）第 四 章 多组分热力学9. 在 50℃ 时，液体 A 的饱和蒸气压是液体 B 饱和蒸气压的 3 倍，A 和 B 两液体形成理想液态混合物。气 液平衡时，在液相中 A 的摩尔分数为 0.5，则在气相中 B 的摩尔分数为（ （A）0.15 （B）0.25 （C）0.50 （D）0.65 ） 。答： （B）用 Roult 定律算出总蒸气压，再把 B 的蒸气压除以总蒸气压。 10. 298 K，标准压力下，两瓶含萘的苯溶液，第一瓶为 2 dm3（溶有 0.5 mol 萘） ，第二瓶为 1 dm3（溶有 0.25 mol 萘） ，若以 μ1 和 μ2 分别表示两瓶中萘的化学势，则（ （A）μ1= 10μ2 （B）μ1= 2μ2 （C）μ1= ） 。 （D）μ1=μ21 2μ2答： （D）化学势是偏摩尔 Gibbs 自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。 两份的浓度相同，故化学势相等。 11. 在 273K，200kPa 时，H2O（l）的化学势为 μ（H2O，l） ，H2O（s）的化学势为 μ（H2O，s） ，两者的 大小关系为（ ） 。 （B）μ（H2O，l）= μ（H2O，s） （D）无法比较（A）μ（H2O，l）& μ（H2O，s） （C）μ（H2O，l）& μ（H2O，s）答： （C）压力大于正常相变化的压力，压力增大有利于冰的融化，冰的化学势大于水的化学势。 12. 两只烧杯各有 1 kg 水，向 A 杯中加入 0.01 mol 蔗糖，向 B 杯内溶入 0.01 mol NaCl，两只烧杯按 同样速度冷却降温，则有（ （A）A 杯先结冰 （C）两杯同时结冰 ） 。 （B）B 杯先结冰 （D）不能预测其结冰的先后次序答： （A）稀溶液的依数性只与粒子数有关，而与粒子的性质无关。B 杯内溶入 NaCl，NaCl 解离，其粒 子数几乎是 A 杯中的两倍，B 杯的凝固点下降得多，所以 A 杯先结冰。 13. 在恒温抽空的玻璃罩中，封入两杯液面相同的糖水（A 杯）和纯水(B 杯)。经历若干时间后，两杯液面 的高度将是（ ） 。 （B）A 杯等于 B 杯 （D）视温度而定（A）A 杯高于 B 杯 （C）A 杯低于 B 杯答：(A) 纯水的饱和蒸气压大于糖水，纯水不断蒸发，蒸气在含糖水的 A 杯中不断凝聚，所以 A 杯液面 高于 B 杯。 14. 冬季建筑施工中，为了保证施工质量，常在浇注混凝土时加入少量盐类，其主要作用是（ （A）增加混凝土的强度 （C）降低混凝土的固化温度 （B）防止建筑物被腐蚀 （D）吸收混凝土中的水份 ） 。第 44 页 共 136 页（余训爽）第 四 章 多组分热力学答： （C）混凝土中加入少量盐类后，凝固点下降，防止混凝土结冰而影响质量。 15. 盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，其主要原因是什么（ （A）天气太热 （C）肥料不足 （B）很少下雨 （D）水分从植物向土壤倒流 ） 。答： （D）盐碱地中含盐量高，水在植物中的化学势大于在盐碱地中的化学势，水分会从植物向土壤渗透， 使农作物长势不良。 三、习题 1. 在 298 K 时， 有 H2SO（ 的稀水溶液， 其密度为 1.0603 ? 103 kg? m-3， ， H2SO（ 的质量分数为 0.0947。 4 B） 4 B） 在该温度下纯水的密度为 997.1 kg? m-3。 试计算 H2SO4 的 （1） 质量摩尔浓度 （mB） ； （2） 物质的量浓度 （cB） ； （3）物质的量分数（xB） 。 解： （1）质量摩尔浓度是指 1 kg 溶剂中含溶质的物质的量，设溶液质量为 100 gmB ?0.0947 ? 0.1 kg / M H2SO4 (100 ? 9.47) ?10?3 kg?0.009 47 kg / 0.098 08 kg ? mol?1 ? 1.067 mol? kg?1 0.090 53 kg??（2）物质的量浓度是指 1 dm3 溶液中含溶质的物质的量，设溶液质量为 1 kgcB ?nB mB / M B ? V msln / ?1?0.0947 ?1 kg / 0.098 08 kg ? mol ?1 ? 1.024 mol ? dm?3 3 ?3 1 kg /1.0603 ?10 kg ? m（3）设溶液质量为 1 kgxB ?nH2SO4 nH2SO4 ? nH2OnH2SO4 ? 0.0947 ?1 kg/0.09808 kg ? mol?1 ? 0.966 mol nH2O ? (1 ? 0.0947) kg/0.018 kg ? mol?1 ? 50.29 mol2. 1 mol 水－乙醇溶液中，水的物质的量为 0.4mol，乙醇的偏摩尔体积为 57.5× 10-6 m3?mol-1，溶液的密度 为 849.4 kg?m-3，试求溶液中水的偏摩尔体积。已知水和乙醇的摩尔质量分别为 18× 10-3 kg?mol-1 和 46× 10-3 kg?mol-1。 解：设水为 A，乙醇为 B，根据偏摩尔量的集合公式，有 V = nAVA+ nBVB 第 45 页 共 136 页 （1） （余训爽）第 四 章 多组分热力学V?m??m? ? m???nA M A ? nB M B?（2）则（1）=（2）即有：0.4 mol ?V? ? 0.6 mol ? 57.5 ?10?6 m3 ? mol?1 ?解得(18 ? 0.4 ? 46 ? 0.6) ?10?3 kg 849.4 kg ? m?3V? ? 1.618 ?10?5 m3 ? mol?13. 在 298K 时，有大量的甲苯（A）和苯（B）的液态混合物，其中苯的摩尔分数 xB=0.20。如果将 1mol 纯苯加入此混合物中，计算这个过程的 ΔG。 解：ΔG = G2- G1=μ2(A，B)C [μ1(A，B)+ μ*(B)] =[n μ A+ n(n+1)μ B]- (nμ A+ nμ B+ =μB ? ) ?B? ? ? =（ ? B +RT lnx B）- ? B ?B= 8.314× 298×RT ln0.2 = -3.99 kJ 4. 在 263}