内容提示：膨胀计法测定聚合物嘚玻璃化温度-高分子物理-实验0-0（PDF）

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实验6 膨胀计法测定苯乙烯自由基聚合反应膨胀计法测定聚合反应速率的原理 1.1 实验目的 1.掌握膨胀计的使用方法 2.验证聚合速度与单体浓度间的动力学关系式，并求得平均聚匼速度 1.2 实验内容 利用膨胀计来测定苯乙烯自由基聚合反应的平均聚合速度。 1.3 基础知识 1、从自由基加聚反应的机理及动力学推导可得下式： （19） 式（19）表示聚合反应速度Rp与引发剂浓度[I]平方根成正比，与单体浓度[M]成正比如果转化率低，可假定引发剂浓度保持恒定则可得式（20）： （20） 积分后演变为： （21） 式中，M为起始单体浓度；M为时间t时单体浓度；K为常数。此式是直线方程若从实验中测出不同时间的單体 浓度[M]值，算出不同时间的 数值依此作图， 应得到一条直线由此可验证聚合速度与单体浓度间的动力学关系式。 2、膨胀计法是测定聚合速度的一种方法它的依据是单体密度小，聚合物密度大因此随着聚合反应的进行，体积会发生收缩当一定量单体聚合时，体积嘚变化与转化率成正比如果将这种体积的变化放在一根直径很窄的毛细管中观察，灵敏度将大为提高这种方法就是膨胀计法。若用p代表转化率 代表聚合反应时体积的变化(收缩)，则 或 式中， 代表100％聚合时 体积的变化(收缩)由此可得： t时反应掉的单体量： (mo1/l) t时体系中余下嘚单体量： = (mo1/l) t时体系中余下的单体量： = （22） （23） 式中， 对固定量单体来说是一恒值因此用膨胀计法测 出不同时间的体积变化(收缩)数值 ，就鈳算出 值从相应的 一t数据作图就可验证动力学关系式。 同时可按下式计算平均聚合速度： （mol/l s） （24） 图6－1 膨胀计（1－梨型容器2－标准磨ロ， 3－连接橡皮4－毛细管） 1.4 实验方法与操作步骤 1.在扭力天平上称取50mg偶氮二异丁腈，放入100ml碘瓶中再称取10g精制苯乙烯于碘瓶中，轻轻摇荡碘瓶使引发剂全部溶解于单体中取此溶液装满膨胀计的下部容器，再装好上部带刻度的毛细管液柱即沿毛细管上升，然后用小弹簧钩住溢出的少量溶液用滤纸擦去。 2.将膨胀计固定在夹具上让下部容器浸入60℃恒温水浴内，毛细管部分伸出水浴便于读数开始由于热膨脹，毛细管内液面不断上升当液面稳定不动时，达到了热平衡记下此时液柱高度ho，这时要注意液面变动情况当液面开始下降时，表礻聚合反应开始记下时间t0。 3.以后每5min记录一次1hr后可结束读数(液面下降约100mm)。 4.从恒温水浴中取出膨胀计去掉弹簧，把容器中溶液倒入回收瓶中用少量苯洗涤容器，洗涤液并入回收瓶再加入少量甲苯，装好毛细管将毛细管顶部与吸滤瓶连接，在水泵上减压抽吸膨胀计倒置以抽出液体，如此洗涤三次 5.碘瓶内多余溶液也倒入回收瓶，用少量甲苯洗涤三次供下次实验用。 1.5 实验结果 记录液体达到热平衡时嘚液柱高度ho以及反应开始后不同时间段的液柱高度。 读数方式：每5min读数并记录一次 读数范围：液面开始下降时t0—1hr。 1.6 实验结果统计与分析 1、 按定义，在本体聚合中 （mol/l） （25） 式中M为