专利名称：：α,β-不饱和羧酸的淛备方法
：本发明涉及otP-不饱和羧酸的制备方法。更详细地说涉及将烯烂或者oc，P-不饱和醛在液相中氧化从而制备a，P-不饱和羧酸的方法
：在专利文献1和专利文献2中公开了一种用于将烯烃或者oc，P-不饱和醛用分子状氧在液相中氧化(称作液相氧化)来制备ocP-不饱和羧酸的oc，P-不饱囷羧酸用催化剂和其制备方法专利文献l:特开号/>净艮专利文献2:国际公开第02/083299号小册子
发明内容然而，经本发明者们研究发现在用分子状氧液相氧化丙烯或异丁烯，制备(甲基)丙烯酸时同时生成(甲基)丙烯酸酐。丙烯或异丁烯的氧化反应顺次如下那样反应，即在第lm^应中烯烃被氧化生成(甲基)丙烯醛，在第2M应中(甲基)丙烯醛被氧化生成(甲基)丙烯酸虽然不能断定在反应过程中(曱基)丙烯酸酐通过了何种途径合成，但烯烃氧化进行到一定程度(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的浓度变高以后，发现存在(甲基)丙烯酸酐由此可推定它是通过(甲基)丙烯醛与(甲基)丙烯酸和氧气反应生成的。在专利文献l中作为副产物虽然有聚合物低聚物的记栽，但没有发现(曱基)丙烯酸酐的存在另外，在专利文献2中有记载称，从反应液分析发现生成曱酸曱酯但没有涉及生成(甲基)丙烯酸酐。象这样例如，在经液相氧化由烯烃或(甲基)丙烯醛制备(甲基)丙烯酸的情况下至今还没有釆取应对(曱基)丙烯酸酐副产物的对策，因此对目标物质(甲基)丙烯酸的收率改善尚有余地本发明的目的在於，提供在液相中氧化烯烃或otP-不饱和醛来制备oc，P-不饱和羧酸时提高ot，P-不饱和羧酸的收率的方法本发明者们为了解决上述课题，对制備(甲基)丙烯酸时无法避免的副产物(曱基)丙烯酸酐以工业规模转换成目标物质的方法进行了深入研究，结果发现(甲基)丙烯酸酐通过与醇戓水接触，可转变成目标物质由此给了本发明启发。另外发现了利用在液相氧化烯烃或(甲基)丙烯醛时，使副产物(甲基)丙烯酸与醇或7jC接觸的方法可大幅提高目标物质(曱基)丙烯酸的收率，综合上述认识从而完成了本发明。也就是说本发明涉及一种OC，P-不饱和羧酸的制备方法其特征在于，包括U)将烯烃或ocP-不饱和醛在液相中氧化，得到含有ocP-不饱和羧酸和cc，P-不饱和羧酸酐的反应混合物的工序和(b)使上述oc,P-不飽和羧酸酐与醇或水接触，得到该aP-不饱和羧酸酐分解而获得的oc，p-不饱和羧酸的工序通过本发明方法，可提高目标物质ocP-不饱和羧酸的收率。[图1显示可实施本发明的一个实施形态的以烯烃为原料制备oc，P-不饱和羧酸的装置构成的系统图[图2显示可实施本发明的一个实施形態的，以烯烃为原料制备oc,P-不饱和羧酸的装置构成的另外一个系统图符号说明101液相氧化反应器102固液分离器103闪蒸塔104、106、107多段蒸馏塔105酯化/水解反应器108薄膜蒸发器1~19管路(管道)1原料溶剂导入管道2不活泼性气体导入管道3分子状氧供给管道4排气管道5反应液取出管道6催化剂循环管道7催化剂分離后反应液管道8烯烃循环管道9烯烂分离后反应液管道10醛循环管道11醛分离后反应液管道12醇/水供给管道13酸酐分解后管道14溶液循环管道15溶剂分离後反应液管道16羧酸取出管道17高沸点成分管道18含酸酐的高沸点成分管道19酸酐管道具体实施方式本发明涉及将烯烃和/或oc，P-不饱和搭在液相中氧囮从而可高收率制备ot，P-不饱和羧酸的方法具体地讲，由液相氧化反应得到ocP-不饱和羧酸的同时，使液相氧化反应中的副产物aP-不饱和羧酸酐与醇或:^触，分解该aP-不饱和羧酸酐，从而制成ocP-不饱和羧酸。首先在本发明中进行工序(a)，即在液相中氧化烯烃或oc，P-不饱和醛嘚到含有ot，P-不饱和羧酸和oc,P-不饱和羧酸酐的反应混合物在本发明中，烯烃或aP-不饱和醛可以作为液相氧化的原料使用。作为原料使用的烯烴可以列举例如，丙烯、异丁烯、2-丁烯等另外，作为原料使用的aP-不饱和醛，可以列举例如丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛(P-甲基丙烯醛)、肉桂醛(P-苯基丙烯醛)等。使用烯烃中的丙烯和异丁烯、aP-不饱和醛中的丙烯醛和甲基丙烯醛作为原料的液相氧化是理想的。作为原料使鼡的烯烃或aP-不饱和醛中，可含有少量作为杂质的饱和烂和/或低级饱和醛等制备的oc，P-不饱和羧酸在原料是烯烃的情况下，是与烯烃具囿相同碳骨架的aP-不饱和羧酸，在原料是aP-不饱和醛的情况下，是ocP-不饱和醛的醛基转化成^^之后的oc，P-不饱和羧酸具体地讲，原料是丙烯戓丙烯醛时可得到丙烯酸，原料是异丁烯或甲基丙烯醛时可得到甲基丙烯酸。对液相氧化反应中所用的反应溶剂没有特别的限定可鉯使用水、醇类、酮类、有机酸类、有机酸酯类、烃类等。作为醇类可以列举出例如，叔丁醇、环己醇等作为酮类，可以列举出例如丙酮、甲乙酮、曱基异丁基酮等。作为有机酸类可以列举出例如，乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸等作为有机酸酯類，可以列举出例如乙酸乙酯、丙酸甲酯等。作为烃类可以列举出例如，己烷、环己烷、曱苯等其中，优选碳数为2~6的有机酸类、碳酸为3~6的酮类、叔丁醇溶剂可以单独使用，也可以使用2种以上的混合溶剂而且，在使用选自醇类、酮类、有机酸类和有机酸酯类中的至尐l种化合物作为溶剂时优选使用该化合物与水的混合溶剂。对混合溶剂中水的量没有特别限定但相对于混合溶剂质量，优选为2质量％鉯上更优选为5质量％以上，优选为70质量％以下更优选为50质量％以下。混合溶剂虽然优选是均一状态但也可以非均一状态使用。在本發明中作为反应溶剂使用不含水和醇类的溶剂时，也可发挥效果在本发明中，进行液相氧化反应的反应液中的烯烃或Ot,P-不饱和醛的量楿对于反应器内存在的反应溶剂优选为0.1质量％以上，更加优选为0.5质量％以上优选为50质量％以下，更加优选为30质量份以下在本发明中，進行液相氧化反应时优选使用例如，通过以下方法调制的含贵金属的催化剂但也可以使用用其它方法调制的含贵金属的催化剂或市售品。含贵金属的催化剂可以通过将贵金属化合物溶解在溶剂中，使用还原剂进行还原从而调制。通过该还原来析出目标含贵金属催化劑可以将贵金属担载在载体上制成担栽催化剂，也可以是非担载催化剂还原可以在气相下进行，但优选在液相下进行以下，对在液楿中还原贵金属化合物的液相还原法进行说明本发明中使用的含贵金属的催化剂中所含的贵金属是指，钯、铂、铑、钌、铱、金、银、錸和锇其中优选钯、铂、铑、钌、铱和金，特别优选优选例如贵金属的氯化物、氧化物、乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、四氨络合物、或鍺乙酰丙酮络合物等，更加优选贵金属的氯化物、氧化物、乙酸盐、硝酸盐和硫酸盐特别优选贵金属的氯化物、乙酸盐、硝酸盐。首先将上述贵金属化合物溶解在溶剂中制成贵金属化合物溶液。作为该溶剂可以使用选自水、醇类、酮类、有机酸类和烃类中的l种或2种以仩的溶剂。贵金属化合物溶液中的贵金属化合物的浓度优选为0.1质量％以上更优选为0.2质量％以上，特别优选为0.5质量％以上优选为20质量％鉯下，更优选为10质量％以下特别优选为7质量％以下。然后向贵金属化合物溶液中加入还原剂来还原贵金属化合物。对使用的还原剂没囿特殊限定可以列举出例如，肼、甲醛、硼氬化钠、氩气、甲酸、甲酸盐、乙烯、丙烯、和异丁烯等还原剂为气体时，优选在高压釜等加压装置中进行以提高还原剂在溶液中的溶解度。此时优选用还原剂使加压装置内部加压。该压力优选为0.11MPa(表压除了下面特别标记嘚情况以外，压力均表示表压)另外，在还原剂为液体时对进行贵金属还原的装置没有限定，可以通过向贵金属化合物溶液中添加还原劑来进行对此时还原剂的使用量没有特殊限定，优选相对于l摩尔贵金属化合物为1100摩尔左右还原时体系的温度及还原时间，根据还原方法、所用贵金属化合物、溶剂、还原剂等不同而不同因此不能一概而论，但在液相还原法的情况下还原温度优选为0100n,还原时间优选为0.524小時。担载催化剂除了在贵金属化合物溶液中在载体存在的状态下进行还原以外，还可以与调制非担栽催化剂的情况同样地进行调制作為载体，可以列举例如，活性炭、炭黑、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钙、二氧化钛和氧化锆等其中，优选使用活性炭、二氧化矽、氧化铝贵金属的担载率，相对于担载前的载体质量优选为0.1质量％以上更优选为1质量。/以上，进一步优选为2质量％以上特别优選为4质量。/以上，优选为40质量％以下更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下特别优选为15质量％以下。经还原析出的沉淀物(含贵金属的催化剂)可以通过例如过滤、离心分离等方法进行过滤分离。分离后的含贵金属的催化剂要适当干燥对干燥方法没有特别限萣，可以用各种方法所调制的含贵金属催化剂的物理性质，可以通过BET比表面积测定、XRD测定、CO脉冲吸附法、TEM测定等来确定含贵金属的催囮剂在进行液相氧化的反应液中以悬浮状态使用，但也可使用固定床反应液中含贵金属催化剂的量，相对于在进行液相氧化的反应器内存在的100质量份溶液作为该反应器内存在的催化剂，优选为0.01质量份以上更优选为0.2质量份以上，优选为50质量份以下更优选为30质量份以下。通常使用含有分子状氧的气体实施液相氧化反应。作为含有分子状氧的气体从氧气浓度和经济性考虑，优选空气但在要用更高氧氣浓度进行制备等情况下，如果需要也可以使用纯氧气，或者纯氧与空气、氮气、二氧化碳、水蒸气等的混合气体分子状氧的量，相對于l摩尔烯烃或otP-不饱和醛，优选为0.1摩尔以上更优选为0,3摩尔以上，进一步优选为0.5摩尔以上且优选为30摩尔以下，更优选为25摩尔以下进┅步优选为20摩尔以下。含有分子状氧的气体优选使用气体^t器，以微小的泡状向液相中供给作为气体分散器，可以列举例如多孔板、喷嘴、多孔质板等作为含有分子状氧的气体的空塔速度，优选为0.2cm/s以上更加优选为0.5cm/s以上，优选为30cm/s以下更加优选为25cm/s以下。进行液相氧化反應的温度和压力可根据使用的反应溶剂和原料进行适当选择。反应温度优选为60n以上更优选为70t:以上，且优选为200"C以下更优选为150"C以下。反應压力优选为可佳反应液在反应温度下液化的压力以上的压力具体地讲，优选为0.05MPa以上更优选为O.lMPa以上。反应压力越高氧化反应进行越赽，所以优选将反应压力设定为高值但从经济上的观点，优选为10MPa以下更优选为8MPa以下。另外进行液相氧化反应时，为了防止高温下原料、生成物的聚合优选使用阻聚剂。此时作为可使用的阻聚剂可以列举出例如，氢醌、对甲氧基苯酚等酚系化合物N，N-二异丙基-对苯二胺、N，N-二-2-萘基-对苯二胺、N-苯基-N，-(13-二曱基丁基)-对苯二胺等胺系化合物、4-羟基-2，26，6-四甲基哌啶-N-氧自由基或4-[H-(OCH2CH2)n-0-22,6，6-四曱基哌啶-N-氧自由基(其中n=l~18)等N-氧自由基系化合物等阻聚剂的使用量，可以使用在液相氧化反应中用于防止原料、生成物聚合所需要的量液相氧化反应，可以使用分批式、连续式中的任一方法实施但工业上优选连续式。连续式的情况下只要可实施气液固反应，就没有限制可以使用例如，填充塔型反应器、气泡塔型反应器、搅拌槽型反应器、喷射塔型反应器、板式塔型反应器等其中，在使含贵金属催化剂悬浮在反应液中進行液相氧化反应时优选使用气泡塔型反应器、搅拌槽型反应器。反应器根据需要可使用将2段以上的多段串联配置^^应液可顺次流过各槽的串联多段槽型反应器来实施液相氧化反应。反应液在反应器中的滞留时间可根据含贵金属的催化剂的量、反应温度、压力等适当选擇，但优选0.1小时以上更加优选0,2小时以上，优选10小时以下更加优选8小时以下。在液相氧化反应中在反应器内液相部通过的^^有分子状氧嘚气体(以下称作未反应氧气体)，在气相部有可能形成爆鸣气所以优选向气相部根据情况向液相部供给氮气、二氧化碳、水蒸气等不活泼性气体，以避免形成爆鸣气在未反应氧气体中，或未反应氧气体被上述不活泼性气体稀释的气体中存在低浓度的原料、反应溶剂，所鉯从防止大气污染或成本的观点出发通常，在回收原料、反应溶剂后用焚烧炉等处理然后向大气中释放。作为该回收法可以列举吸收法、吸附法等。虽然通过以上那样的液相氧化反应可以得到a,P-不饱和羧酸但经本发明者们研究后发现，在该液相氧化反应中产生了副产粅酸酐副产物酸酐，是从目标生成物aP-不饱和羧酸的2个g脱去1分子水得到的化合物。具体地讲原料是丙烯或丙烯醛时，产生副产物丙烯酸酐原料是异丁烯或甲基丙烯醛时，产生副产物甲基丙烯酸酐也就是说，通过上述那样的液相氧化反应得到了含有a，P-不饱和羧酸和aP-不饱和羧酸酐的反应混合物。于是在本发明中，接着进行了工序(b),即使该a，P-不饱和羧酸酐与醇或水接触得到a，P-不饱和羧酸酐分解而獲得的aP-不饱和羧酸。通过进行这样的工序(b)可将副产物a，P-不饱和羧酸酐制成aP-不饱和羧酸，从而整体上提高aP-不饱和羧酸的收率。更具體地讲通过使ot，P-不饱和羧酸酐与醇接触可得到a，P-不饱和羧酸分解而获得的aP-不饱和羧酸酯和ot，P-不饱和羧酸通过使a，P-不饱和羧酸酐与沝接触可得到a，P-不饱和羧酸分解而获得的a,P-不饱和羧酸通过a，P-不饱和羧酸酐与醇接触所得到的otP-不饱和羧酸酯，其本身就是有用的化合粅可作为酯直接被利用。这种情况下本发明可以看作是同时制备aP-不饱和羧酸和a，p-不饱和羧酸酯的方法另外，如果需要提高本来的目標生成物aP-不饱和羧酸本身的收率，则可以通过水解ocP-不饱和羧酸酯来使其转变成a，p-不饱和羧酸此时的水解，可以通过现在已知的各种方法容易地实施工序(b)中使用的醇，优选碳数为4以下的醇其中更加优选l级或2级醇。具体地讲优选使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、囸丁醇、异丁醇，其中特别优选使用曱醇对工序(b)中使用的水没有特殊限制，可以使用例如蒸馏水、去离子水、饮用水等工序(b)中使用的醇或水，可以向含有aP-不饱和羧酸酐的反应液中另行添加。另外在液相氧化反应使用的溶剂中含有醇或水的情况下，可以4吏用其中的醇戓水所以可以不必另行添加，但也可以进一步添加醇或水醇或水的使用量，相对于1摩尔aP-不饱和羧酸酐优选为0.8摩尔以上，更加优选为0.9摩尔以上进一步优选为1.05摩尔以上，优选为20摩尔以下更加优选为15摩尔以下，进一步优选为8摩尔以下另外，液相氧化反应使用含有醇或沝的溶剂的情况下对醇或水的使用量没有特殊限制，可以将含有溶剂和aP-不饱和羧酸酐的反应混合物直接用于工序(b)。另外可以向该反應混合物中进一步添加上述范围的醇或水。使aP-不饱和羧酸酐与醇或7K接触时，优选存在酸催化剂以提高其反应速度。作为这样的酸催化劑优选例如，阳离子交换树脂；笨璜酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、三氟乙酸等有机酸类；盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无才几酸；雜多酸、杂多酸盐等杂多酸类作为阳离子交换树脂，更加优选将苯乙烯与二乙烯基苯的共聚体作为母核向其中导入了磺酸基的聚苯乙烯磺酸型树脂，向苯酚和甲醛的缩合物中导入了磺酸基的苯酚磺酸型树脂向氟乙烯醚和碳氟化合物的共聚物中导入了磺酸基的全氟磺酸樹脂等强酸性阳离子交换树脂。阳离子交换树脂根据几何学结构可分类成凝胶型、和具有物理细孔的多孔性型等从提高反应速度的观点，更加优选多孔性型阳离子交换树脂作为这样的阳离子交换树脂，可以列举出例如〃一工々社制的lx/《于、;/卜(商品名)和口一厶；r:/K八一7社淛的7y〃一i;只卜(商品名)等。作为有机酸类更加优选对甲M酸。作为无机酸类更加优选硫酸。作为杂多酸的杂原子可以列举例如，磷、硅、硼、铝、锗、钛、锆、铈、钴、铬、硫另外，作为多原子可以列举例如，选自钼、钨、钒、铌、钽中的至少一种原子具体地可以列举出，磷鴒酸、硅鴒酸、硼鴒酸、磷钼酸、硅钼酸、硼钼酸、磷钼鴒酸、硅钼鴒酸、硼钼鴒酸、磷钒钼酸、硅钒鴒酸等另外，作为杂哆酸盐可以列举出具有杂多酸的一部分氢原子被置换的结构的杂多酸的酸性金属盐或酸性錄盐。作为置换杂多酸的一部分氢原子的金属可以列举出钠、钾、铷、铯等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土类金属；铜、银、锌、汞等过渡金属；进而还有铝、铊、锡、铅等典型元素；等等。作为杂多酸的酸性备t盐可以列举出，杂多酸的氨或胺类的铵盐进而还有锈盐等。在使用阳离子交换树脂以外的酸催化劑时酸催化剂的使用量相对于l摩尔a，0-不饱和羧酸酐优选为0.005摩尔以上，更加优选为0.01摩尔以上优选为5摩尔以下，更加优选为2摩尔以下茬作为酸催化剂使用阳离子交换树脂时，阳离子交换树脂的使用量相对于l摩尔a，P-不饱和羧酸酐以阳离子交换树脂的交换容量计，优选為0.005当量以上更加优选为0.01当量以上，优选为5当量以下更加优选为2当量以下。另外代替上述酸催化剂，也可存在碱作为碱，可以使用唎如碱金属或碱土类金属的碳酸盐、氢氧化物等无机碱，脂肪族或芳香族的有机碱以及碱土类金属的脂肪酸盐等。作为其具体例可鉯列举出例如，碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钩、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、三甲胺、三乙胺、三丙胺、吡啶、苯胺、乙酸钠、草酸钠等碱的使用量，相对于l摩尔a,P-不饱和羧酸酐优选为0.005摩尔以上，更加优选为O.Ol摩尔以上优选为5摩爾以下，更加优选为2摩尔以下作为使酸酐与醇或水接触的方法，可以采用分批式、半分批式、连续式中的任一个方法从生产率的观点絀发，优选连续流通式作为这样的反应器，可以列举出管型反应器、搅拌槽型反应器、填充塔型反应器等。使用阳离子交换树脂作为酸催化剂的情况下优选使用柱中填充了催化剂的连续流通式反应器。反应时间或滞留时间优选为0.1小时以上更加优选为0.2小时以上，优选為8小时以下更加优选为6小时以下。反应温度优选为iox:以上更加优选为20'C以上，优选为120"C以下更加优选为90'C以下，进一步优选为60'C以下在反应壓力为减压、大气压、加压中的任一种压力下均可以实施，但优选为500mmHg(66.7kPa;均为绝对压力)以上更加优选为650mmHg(86.6kPa;均为绝对压力)以上，优选为0.5MPa以下更加优选为0.2MPa以下。本发明的otP-不饱和羧酸的制备方法，通过含有上述那样的工序(a)和工序(b)可提高ot，P-不饱和羧酸的收率但更加优选进一步含囿将在液相氧化反应得到的反应混合物中含有的oc，P-不饱和羧酸和otP-不饱和羧酸酐进行分离的工序(c)，且在该工序(c)后进行工序(b)下面，对含有笁序(c)的本发明的ocP-不饱和羧酸的制备方法的优选实施方案进行说明。在本发明方法中优选在工序(a)的液相氧化反应结束后，将使用的含贵金属催化剂与所得反应混合液分离并将含贵金属催化剂再次返回反应器，进行再利用在返回到反应器的贵金属催化剂中也可以含有反應混合液。含贵金属催化剂与反应混合液的分离可以在减压、大气压、加压中的任一种压力下实施。在以烯烃为原料时由于特别优选使用的烯烃，即丙烯、异丁烯、2-丁烯等中的任一个都是低沸点的所以优选在加压下实施上述分离。在以ct,P-不饱和醛作为原料时可在大气壓下实施，但也可以在加压下进行在含贵金属的催化剂的粒径大和比重大的情况下，作为上述分离可利用重力实施沉降分离但在含贵金属的催化剂的粒径小和比重小的情况下，优选使用代替重力而利用离心力进行的利用重力、加压、或减压通过称作滤材的隔壁来分离荿滤饼和滤液。离心分离时作为离心沉降机可以使用例如，圓筒型离心分离机、固体排出式分离机、垂直型倾析器、垂直型多段倾析器、自动分批式水平型倾析器、连续排出式水平型倾析器、离心机作为离心过滤机可以使用例如，分批式离心过滤机、自动分批式离心过濾机、自动排出型离心脱7jC机、螺杆排出型离心脱7K机、振动排出型离心脱7jC机、挤出板型离心脱7jC机、挤出板型多段式离心脱7jC机螺杆排出型(横型)离心脱水机等。过滤时作为加压过滤器可以使用例如，加压吸滤器、板框型压滤器、凹板型压滤器、Eimco-Burwell压滤器、可逆压滤器、Kelly型过滤器、Sweetland型过滤器、Vallez型过滤器、水平板型加压过滤器、垂直圆筒型加压叶状过滤器、连续式交叉流型过滤器、连续式旋转圆筒型加压过滤器、连續式二重圆筒型加压过滤器、连续式鼓带型加压过滤器、连续式旋转加压过滤器、连续式加压叶状过滤器等作为真空过滤器，可以使用嫃空吸滤器、真空叶状过滤器、连续式多室圆筒型真空过滤器、连续式单室圆筒型真空过滤器、连续式垂直圆板型真空过滤器、连续式水岼型真空过滤器等在连续分离浆状催化剂时，优选使用交叉流型过滤器使用串联多段槽型反应器的情况下，优选在各槽出口配置催化劑分离器使含贵金属的催化剂与反应混合液分离，并将含贵金属的催化剂返送至原来的槽中并将反应混合液输送至下一个槽中。在本發明的方法中上述那样分离了含贵金属的催化剂后的反应混合液，优选分离成主要是未反应的原料和主要含有a,P-不饱和羧酸、oc,P-不饱和羧酸酐以及溶剂的反应混合液。在原料是烯烃时优选将未反应原料烯烃与中间生成物a，P-不饱和醛进行分离如果可能，则可同时分离烯烃囷aP-不饱和醛，但因沸点关系优选顺次实施烯烃分离和a，P-不饱和醛的分离由于本发明中优选使用的烯烃是低沸点的，所以它们的分离優选通过平衡闪蒸来进行平衡闪蒸，是指使原料(根据需要进行加热)经过减压阀向分离器内闪蒸(喷射)由此分离成与温度、压力适应的气體和液体的操作。闪蒸前的反应液的温度优选设定在反应温度或反应温度士i5x:的范围，另外压力优选设定在反应压力或反应压力±反应压力x0.3的范围内，但更加优选4吏反应温度、反应压力下的反应液直接闪蒸分离器内的压力，优选在0MPa反应压力x0.95的范围内通过平衡闪蒸，主偠分离成以烯烃为主成分的蒸汽和除此之外的液体平衡闪蒸，由于是分离塔l段的分离操作所以该蒸汽通常含有oc，P-不饱和醛、溶剂成分、溶存气体等在需要更高度分离的情况下，可以使用板式塔、填充塔等通常的蒸馏塔该蒸汽在通过压缩或冷却操作进行烯烃气体液化後，优选在反应器内循环再次用于反应。原料是a,P-不饱和醛的情况以及原料是烯烃的情况中在烯烃分离后，接着实施ocP-不饱和醛的分离。该分离可以通过惯用的蒸馏操作、提取操作、膜分离操作等来进行但优选使用连续式多段蒸馏塔。作为上述连续式多段蒸馏塔优选含有再沸器和冷凝器的段数为3段，更加优选为4段以上进一步优选为5段以上的蒸馏塔。作为这样的蒸馏塔可以使用例如，蒸气与气体以┿字流形式接触的泡帽塔板、多孔板塔板、泡罩塔板、喷射塔板等蒸气与气体以对流形式接触的栅格塔板、波玟塔板、双流塔板、基特爾塔板(Kittletray)等，以其它方法使气液接触的形式的挡板塔板、圆盘环形塔板(diskdoughnuUray)等板式塔另外，还可以使用例如拉西环、鲍尔环、矩鞍形、狄可遜填料、麦克马洪填料等不规则填料和以苏釆尔填料(sulzerpacking)为代表的规则填料填充的填充塔等一般使用的蒸馏塔。上述段数对板式塔、填充塔洏言，均显示为理论段数塔底温度，从防止聚合的观点出发优选为150"C以下，更加优选为120C以下，进一步优选为卯"C以下来进行操作。在塔底优选温度的范围内操作压力选自大气压、加压、减压的压力。另外根据需要，可以寸吏一部分塔顶液回流到蒸馏塔内回流比优選为0.05以上，更加优选为0.1以上优选为20以下，更加优选为15以下为了防止塔内聚合，优选4吏用上述阻聚剂根据需要，可以合并使用分子状氧的气体鼓泡器从塔顶得到的a，P-不饱和醛中可含有溶剂。优选使含有aP-不饱和醛的塔顶液循环到反应器内，再次用于反应此时，在塔顶液中可以含有少量otP-不饱和羧酸、酸酐。在本发明方法中对于分离oc，P-不饱和搭后的反应混合液优选接着实施溶剂分离。在该分离Φ与上述的ot，P-不饱和醛的分离同样可以通过惯用的蒸馏操作、提取操作、膜分离操作等进行。若举例说明利用蒸馏操作进行的分离則可优选使用例如，通过连续式多段蒸馏塔进行的分离作为这样的蒸馏塔和其操作条件，优选使用上述蒸馏塔和其操作条件这里，优選使分离的溶剂回收后再次用于反应中在本发明的方法中，对于溶剂分离后的反应混合液优选接着实施oc，P-不饱和羧酸和含有ocP-不饱和羧酸酐的高沸点成分的分离。在该分离中与上述的ot，P-不饱和醛的分离同样可以通过惯用的蒸馏^^作、提取操作、膜分离操作等来进行，優选通过蒸馏操作进行分离优选通过连续式多段蒸馏塔进行分离，作为这样的蒸馏塔和其操作条件优选使用上述蒸馏塔和其操作条件。通过上述操作可从塔顶得到粗oc，P-不饱和羧酸在目标生成物a，P-不饱和羧酸是(甲基)丙烯酸的情况下这里得到的粗(甲基)丙烯酸可用于与甲醇进行酯化反应来制备(甲基)丙烯酸曱酯，或用晶析操作等精制来制备高纯度(甲基)丙烯酸从塔底可得到含有oc，P-不饱和羧酸酐的高沸点成汾在该塔底液中也可以含有ot，P-不饱和羧酸作为ot，P-不饱和羧酸酐的含有量相对于塔底液的质量，优选为0.1质量％以上更加优选为0.5质量％以上，优选为10质量％以下更加优选为5质量％以下。在本发明中优选从塔底得到的含有oc，P-不饱和羧酸酐的高沸点成分中分离aP-不饱和羧酸酐。该分离可通过上述蒸馏操作来实施但在例如oc，P-不饱和羧酸酐是甲基丙烯酸酐的情况下沸点为87°C/13mmHg(1.73kPa;均为绝对压)(、乂歹7Ky于社试剂目錄)，并且一般来说ocP-不饱和羧酸酐沸点高，且具有易聚合性因此优选通过可形成薄液膜，可瞬间加热蒸发试样的薄膜蒸发器来实施蒸馏在这样的薄膜蒸发器中，优选罐馏(potstill)型分子蒸馏器、薄膜下降式浓缩装置、Smith式薄膜蒸发器、Luwa型薄膜蒸发器、Hickman型离心式分子蒸馏装置、Othmer型离惢式分子蒸馏装置、转板(rotortray)型离心式分子蒸馏装置其中更加优选使用Smith式薄膜蒸发器、Luwa型薄膜蒸发器、Hickman型离心式分子蒸馏装置。薄膜蒸发器嘚操作条件优选在不损害目标a,P-不饱和羧酸酐的品质的范围内选择。温度优选为30X:以上更加优选为50'C以上。另外从防止聚合的观点出发，溫度优选为150'C以下更加优选为120X:以下，进一步优选为90'C以下压力优选为O.OlmmHg(1.3Pa;均为绝对压)以上，更加优选为0.1mmHg(13.3Pa;均为绝对压)以上进一步优选为1mmHg(133Pa;均为绝對压)以上，优选为lOOmmHg(13.3kPa;均为绝对压)以下更加优选为50mmHg(6.7kPa;均为绝对压)以下，进一步优选为20mmHg(2.7kPa;均为绝对压)以下例如，在高沸点成分中混合存在甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酐的情况下通过在上述操作条件中选择适当条件，可分别蒸馏除去甲基丙烯酸和曱基丙烯酸酐也可以同时蒸馏除去甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酐。另外出于防止在高温下聚合的目的，可使用上述阻聚剂另外，上述工序(b)是在例如上述烯烃分离前或后、上述ct,P-不饱和醛分离前或后、上述溶剂分离前或后、上述ot，P-不饱和羧酸酐分离前或后等情况下对含有oc，P-不饱和羧酸酐的液体实施的下媔，利用图来说明本发明的优选实施形态和进行该实施形态的装置构成但本发明并不受以下内容的限定。图1是显示以烯烃为原料制备aP-鈈饱和羧酸的装置构成的系统图。在图1中液相氧化反应器101的上部连接着原料溶剂供给管道1、不活泼性气体管道2、排气管道4、催化剂循环管道6、烯烃循环管道8、醛循环管道IO、和溶剂循环管道14，在液相氧化反应器101的底部连接着分子状氧供给管道3、反应液取出管道5在通过上述裝置实施液相氧化反应时，先向液相氧化反应器101中加入溶剂和含贵金属的催化剂为了防止气相部形成爆鸣气，从管道2向液相氧化反应器嘚气相部导入不活泼性气体根据情况，可向液相部导入接着，从管道l向液相氧化反应器101导入原料烯烃和溶剂并且从管道3导入分子状氧，在溶剂中使分子状氧与烯烃和含贵金属的催化剂接触从而进行液相氧化。未反应氧气体或被不活泼性气体稀释的未反应氧气体从管道4排出。另外也可在管道4的中途设置吸收塔(图中未示出)。将所得反应液与含贵金属的催化剂一起通过管道5排出在固液分离器102中分离含贵金属催化剂。分离的含贵金属的催化剂从管道6返回到液相氧化反应器101中分离了含贵金属催化剂后的反应液从催化剂分离后反应液管噵7送入闪蒸塔103。在闪蒸塔103中将主要含有烯烃的气体用压缩机(图中未示出)压缩进行液化，然后经塔顶从管道8返回至液相氧化反应器101中。叧一方面从闪蒸塔103的塔底将分离烯烃后的反应液排出，从烯烃分离后反应液管道9送至多段蒸馏塔104另外，原料是醛时可以省略闪蒸塔103、管道8和9，将管道7直接与多段蒸馏塔104连接在多段蒸馏塔104中，经塔顶使主要含有a，P-不饱和醛的馏分从管道10返回至液相氧化反应器101另一方面，从多段蒸馏塔104的塔底排出分离aP-不饱和醛后的反应液，从醛分离后的反应液管道11导入至酯化/水解反应器105要与a，P-不饱和羧酸酐接触嘚醇和/或水从醇/水供给管道12供给至酯化/水解反应器105中。在使用醇时生成对应的a，P-不饱和羧酸酯和aP-不饱和羧酸，在使用水时生成对應的a，P-不饱和羧酸从酸酐分解后管道13送给多段蒸馏塔106。另夕卜在使用醇时，可以在管道13中设置用于回收未^JI醇的蒸馏塔(图中未示出)在哆段蒸馏塔106中，经塔顶使主要含有溶剂的馏分从管道14返回至液相氧化反应器l。另一方面从多段蒸馏塔106的塔底排出溶剂分离后的反应液，从溶剂分离后反应液管道15送至多段蒸馏塔107为了除去液相氧化反应中生成的水，可以在管道15的中途设置脱7jC塔(图中未示出)另外，可通过管道1补充溶剂的损失在多段蒸馆塔107中，经塔顶在酯化/水解反应器105中使用醇的情况下，将对应的aP-不饱和羧酸酯和ot，P-不饱和羧酸通过羧酸取出管道16排出另一方面，在酯化/水解反应器105中使用的水的情况下将对应的a，P-不饱和羧酸通过羧酸取出管道16排出另外，从多段蒸馏塔107的塔底通过高沸点成分管道17排出残渣成分图2是显示以烯烃为原料制备ot，p-不饱和羧酸的装置构成的另外一个系统图在图2中，到除去aP-鈈饱和醛的蒸馏塔104为止，进行与图l同样的操作接着，从多段蒸馏塔104的塔底排出的、分离了aP-不饱和醛的反应液，从酪分离后反应液管道11導入至多段蒸镏塔106在多段蒸馏塔106中，经塔顶使主要含有溶剂的馏分从管道14返回液相氧化反应器IOI。另一方面从多段蒸餾塔106的塔底排出溶剂分离后的反应液，从溶剂分离后反应液管道15送至多段蒸馏塔107为了除去液相氧化反应中生成的水，可以在管道15的中途设置脱水塔(图中未示出)另外，可通过管道l补充溶剂的损失在多段蒸馏塔107中，经塔顶使主要含有目标羧酸的馏分通过羧酸取出管道16排出另一方面，从哆段蒸馏塔107的塔底排出含有aP-不饱和羧酸酐的高沸点成分，从含酸酐的高沸点成分管道18送至薄膜蒸发器108在薄膜蒸发器108中，分离的主要含囿oc,P-不饱和羧酸酐的馏分从酸酐管道19送至酯化/水解反应器105高沸点成分作为残渣成分通过高沸点成分管道17排出。要与aP-不饱和羧酸酐接触的醇和/或水，从醇/水供给管道12供给到酯化/水解反应器105中在使用醇时，生成对应的aP-不饱和羧酸酯和a，p-不饱和羧酸在使用水时，生成对应嘚aP-不饱和羧酸，将它们通过酸酐分解后管道13排出实施例以下，使用实施例来更详细地说明本发明(异丁烯的液相氧化反应)作为进行液楿氧化反应的反应器，使用内径126mm,容量4升的带有夹套的不锈钢制搅拌槽式反应器形成以下结构，即将原料和溶剂一起从反应器上部供给，在液相部的液面保持一定的条件下向体系外排出反应液的结构。先向反应器中加入150g含把金属的二氧化硅担载催化剂、和75质量%的叔丁醇沝溶液使之达到控制液面。作为含把金属的二氧化硅担载催化剂^使用通过下面的方法调制的催化剂，即将硝酸4G溶于水中，在二氧化矽栽体的存在下使用甲醛进行还原从而在二氧化硅栽体上担栽的方法。调整液面使液体容积为3升从反应器上部供给氮气，在气相部压仂达到4.8MPa时停止供给升温至液相温度至卯'C,稳定约10分钟，然后向反应器内以237g/小时的速度连续供给液化异丁烯、以2135g/小时的速度连续供给溶剂莋为溶剂，使用在75质量％叔丁醇水溶液中含有作为阻聚剂的200ppm对曱氡基苯酚从而调制的溶剂。此时平均滞留时间为1.0小时接着，在保持气楿部压力的状态下通过喷射器以800g/小时的速度向反应器液相部中连续供给从压缩空气泵出来的空气，开始反应在此状态下反应6小时，然後分析所得反应混合液结果异丁烯的转化率为46.5%。另外曱基丙烯醛的选择率为43.0%，甲基丙烯酸的选择率为23.7%,曱基丙烯酸酐的选择率为4.9%另夕卜，使用气相色谱对上述原料和生成物进行分析异丁烯的转化率、生成的甲基丙烯醛、甲基丙烯酸、和甲基丙烯酸酐的选择率，定义如丅另外，由于曱基丙烯酸酐理论上是由2倍摩尔量的异丁烯得到的所以甲基丙烯酸酐的选择率采用了以异丁烯为基准的以下定义。异丁烯的转化率(％)=(B/A)x100甲基丙烯醛的选择率(％)=(C/B)xioo甲基丙烯酸的选择率(％)=(D/B)xioo甲基丙烯酸酐的选择率(％)=(2xE/B)x100这里A为供给的异丁烯的摩尔数，B为反应的异丁烯的摩尔数C为生成的甲基丙烯醛的摩尔数，D为生成的曱基丙烯酸的摩尔数E为生成的甲基丙烯酸酐的摩尔数。(低沸点生成物和甲基丙烯醛的汾离)通过在加压下过滤从所得的反应混合液中连续分离含钽金属的担载催化剂。将滤液在大气压下的闪蒸槽中进行闪蒸除去未反应的異丁烯。分离异丁烯后的反应混合液接着使用*30x20段的玻璃制才一/i^y—、:x3，在蒸镏釜温度约为50'C且回流比为2.0的条件下分批蒸馏，从而分离曱基丙烯醛所得反应混合液的组成为2.8质量％的甲基丙烯酸酐、30.4质量％的甲基丙烯酸、28.1质量％的水、38.7质量％的叔丁醇。(甲基丙烯酸的酯化/水解)〈实施例1〉将装备了搅拌机、搅拌密封、温度计和冷却管的500mL四口烧瓶放置在恒温油槽内量取经上述低沸点生成物和甲基丙烯醛的分离操莋得到的300g反应混合液(含28.1质量％的水)、和作为阻聚剂的相当于200质量ppm的对甲氧基苯酚，投入到上述烧瓶中搅拌下升温至70r，向烧瓶中加入作为酸催化剂的强酸性阳离子交换树脂(IER只一工^社制，商品名1//《于、;/卜年卞夕y7卜K2621)2mL(干燥物；相对于l摩尔甲基丙烯酸酐为0.05当量离子交换容量1.3meq/mL—干燥物)。加入酸催化剂后在内部温度70'C下搅拌2小时。取少量反应液通过HPLC进行反应液分析。分4斤条件如下所示本体岛津LC-VP系列柱Synergi4uFusion-RP250mmx4.6mmlD(Phenomenex社制)检测波長250nm洗脱液2mM-K丑2P04水溶^/乙腈-70/30流速1.0ml/分钟烘箱温度40"C注入试样量1.0"L通过这样得到表l结果。另外通过下面的式子算出反应成缋(以下实施例7、8也一样)。甲基丙烯酸酐(ANH)转化率(％)={1-(反应后的ANH摩尔数)/(加入的ANH摩尔数)}xl00曱基丙烯酸(MAA)选择率(％)=(生成的MAA摩尔数)/{(消费的ANH摩尔数)x2}xioo<实施例2>除了与反应混合液(含有28.1质量％的水)┅起向烧瓶中加入甲醇(MeOH)32g(1摩尔)这一点以外，其余与实施例1进行同样反应从而得到表l的结果。另夕卜通过下面的式子算出反应成绩(以下實施例36也一样)。甲基丙烯酸酐(ANH)转化率(％)={1-(反应后的ANH摩尔数)/(加入的ANH摩尔数)}xl00甲基丙烯酸(MAA)选择率(％)=(生成的MAA摩尔数)/(消费的ANH摩尔数)xioo甲基丙烯酸曱酯(MMA)选择率(％)=(生成的MMA摩尔数)/(消费的ANH摩尔数)xioo[表1_<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>〈实施例3>从除去了低沸点生成物和甲基丙烯醛的反应混合液中通过蒸馏除去溶剂，从得到的曱基丙烯酸和甲基丙烯酸酐的混合液中通过减压蒸馏分离粗品甲基丙烯酸分离后的含有甲基丙烯酸酐的高沸点成分，接着用薄膜蒸发器分离成曱基丙烯酸酐和残渣通过使由上述操作得到的甲基丙烯酸酐接触甲醇或水，可得到目标物质这里，作为这样得到的甲基丙烯酸酐的模型使用甲基丙烯酸酐试剂来实施酯化水解。将装备了搅拌机、搅拌密封、温度计、50mL滴液漏斗和冷却管的100mL四口烧瓶放置在恒温油槽内量取曱基丙烯酸酐(K、i;、乂于社制试剂)30.8g(0.20mol)、和作为阻聚剂的相当于200质量ppm的对甲氧基苯酚，投入到上述烧瓶中向烧瓶中加入作为酸催化剂的与实施唎1相同的强酸性阳离子交换树脂8mL。另外向滴液漏斗内量取作为试剂的14.4g(0.45摩尔)甲醇。搅拌下开始升温注意反应的放热，在保持内部温度50X:的凊况下一点点滴入甲醇。滴加甲醇结束后在温度50'C下继续搅拌1小时。通过这样得到表2的结果。<实施例4~8>除了将添加的醇和/或水的种类和添加量、以及酸催化剂的种类和添加量改为表2所记载的那样以外其余与实施例3同样进行，从而得到表2的结果另外，作为表2中的酸催化劑PTS使用对曱M酸l7jC合物(和光纯药社制)。[表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>从上表可看出甲基丙烯酸酐通过接触曱醇和水，可转变成目标物质(MAA+MMA)另外，所得的MMA通过另行进荇水解处理可转换成甲基丙烯酸，所以也被作为目标生成物因此，通过在上述异丁烯的液相氧化反应和甲基丙烯酸酐的分离之后接着進行曱基丙烯酸酐的酯化/水解处理，可在整体上提高甲基丙烯酸的收率权利要求1.一种α，β-不饱和羧酸的制备方法，其特征在于，包括(a)將烯烃或α，β-不饱和醛在液相中氧化，得到含有α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸酐的反应混合物的工序，和(b)使上述α，β-不饱和羧酸酐与醇或水接触，得到该α，β-不饱和羧酸酐分解而获得的α，β-不饱和羧酸的工序。2.如权利要求l所述的a，P-不饱和羧酸的制备方法其特征在于，进一步包括工序(c)且在该工序(c)之后进行上述工序(b)，所述工序(c)是分离上述反应混合物中所含的aP-不饱和羧酸和a，P-不饱和羧酸酐的工序3.如权利要求l或2所述的a，P-不饱和羧酸的制备方法其特征在于，在进行上述工序(b)时使酸催化剂共存。4.如权利要求3所述的a,P-不饱和羧酸的淛备方法其特征在于，上述酸催化剂是选自阳离子交换树脂、有机酸类、无机酸类、和杂多酸类中的至少一种全文摘要本发明提供将烯烃或α，β-不饱和醛进行液相氧化，来提高所得到的α，β-不饱和羧酸的收率的方法。具体地讲是一种α，β-不饱和羧酸的制备方法，其特征在于，含有(a)将烯烃或α，β-不饱和醛在液相中氧化，得到含有α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和羧酸酐的反应混合物的工序，和(b)使上述α，β-不饱和羧酸酐与醇或水接触，得到该α，β-不饱和羧酸酐分解而获得的α，β-不饱和羧酸的工序。文档编号C07C51/487GKSQ公开日2008年4月2日申请日期2006姩2月8日优先权日2005年2月9日发明者小泉淳史,真武和典,福田俊彦,藤森祐治申请人:三菱丽阳株式会社

中文摘要 卤代苯的芳香亲核取代反废是一种重要的有机合成方法具有广泛的应用价 值。本文对芳香亲核取代反应的应用和常见的反应梳理进彳亍了综述设计了四种 亲核试荆(鼗一鬣基己酸乙酯，乙酰乙酸己酯2．荦基乙酰乙酸乙醒和强甲基曦 嗪)分别和一系列的活化芳基卤代物的亲核取代反应。 首先通過一照常用的方法合成出一系列的含有活化基团的卤代苯，在此基 硪上选取4．氯o磷基苯骑瘁兔模板反应麓底物，分裂竣乙酰乙酸乙酶帮批翠基 噘嚷作必亲核试剂 对反应的溶剂、温度及碱的种类及用量进行优化，得到理 想的反应条件 在此基磷上，分掰用上述嚣种亲核试幫与滔纯懿卤代苯反痰考察了滔纯萋 爱以及离去基圜(氟、氯、溴)对亲核取代反鹿的影赡，嗣时对四种亲核试剡的 亲核能力进行了比较嘚到2．甲基乙酰乙酸乙醣在碱作用下烯酵氧负离子亲核取 代的产物，发现了一种比较新颖的涮备芳氧基取代静a13一不镪秘酯豹方法。 根据實验现象及结论对上述翻类反建的历程进行了初步豹探讨，发现它们 都具备双分予加成消除历程的特征重点考察了Ⅱ一氰基乙酸乙酯嘚亲核取代历 程，发现其既符合双分子加戚消除机理也其有单电子自密基的特征，获丽提出 了一释瓣静亲核取代撬璎．塞耄基加成清除曆程(SRMAr历程)

全国化学检验工职业技能大赛试題库（高职） （每1题后的“1”、“2”、“3”代表题目不同的难易程度其中“3”较难，“2”适中“1”较简单） 一、单项选择题 基础知识 （ D ）1、按被测组分含量来分，分析方法中常量组分分析指含量 1 A、＜0.1％ B、＞0.1％ C、＜1％ D、＞1％ （ B ）2、在国家、行业标准的代号与编号GB/T 18883－2002中GB/T是指 1 A、强制性国家标准 B、推荐性国家标准 C、推荐性化工部标准 D、强制性化工部标准 （ C ）3、国家标准规定的实验室用水分为（ ）级 1 A、4 B、5 C、3 D、2 （ D ）4、分析工作中实际能够测量到的数字称为 1 A、精密数字 B、准确数字 C、可靠数字 D、有效数字 （ C ）5、1.34×10－3％有效数字是（ ）位。 1 A、6 B、5 C、3 D、8 （ B ）6、pH=5.26中的有效数字是（ ）位 1 A、0 B、2 C、3 D、4 （ D ）7、标准是对（ ）事物和概念所做的统一规定。 1 A、单一 B、复杂性 C、综合性 D、重复性 （ A ）8、我国的标准分为（ ）级 1 A、4 B、5 C、3 D、2 （ B ）9、实验室安全守则中规定，严格任何（ ）入口或接触伤口不能用（ ）代替餐具。 1 A、食品烧杯 B、药品，玻璃仪器 C、药品烧杯 D、食品，玻璃仪器 （ D ）10、使用浓盐酸、浓硝酸必须在（ ）中进行。 1 A、大容器 B、玻璃器皿 C、耐腐蚀容器 D、通风厨 （ C ）11、用过的极易挥发的有机溶剂应 1 A、倒入密封的下水道 B、用水稀释后保存 C、倒入回收瓶中 D、放在通风厨保存 （ D ）12、由化学物品引起的火灾，能用水灭火的物质是 1 A、金属钠 B、五氧化二磷 C、过氧化物 D、三氧化二铝 （ B ）13、化学烧伤中酸的蚀伤，应用大量的水冲洗然后用（ ）冲洗，再用水冲洗 1 A、0.3mol/LHAc溶液 B、2％NaHCO3溶液 C、0.3mol/LHCl溶液 D、2％NaOH溶液 （ D ）14、普通分析用水pH应在 2 A、5～6 B、5～6.5 C、5～7.0 D、5～7.5 （ C ）15、分析用水的电导率应小于（ ）。 2 A、甲、乙两组相同 B、甲组比乙组高 C、乙组比甲组高 D、无法判别 （ B ）18、试液取样量为1～10mL的分析方法称为 1 A、微量分析 B、常量分析 C、半微量分析 D、超微量分析 ( C )19、吸收瓶内装有许多细玻璃管或一支气泡喷管是为了 1 A、增大气体的通路 B、延长吸收时间 C、加快吸收速度 D、减小吸收面积 （ C ）20、下列论述中错误的是 1 A、方法误差属于系统误差 B、系统误差包括操作误差 C、系统误差呈现正态分布 D、系统误差具有单向性 （ D ）21、可用下述那种方法减少滴定过程中的偶然误差 1 A、进行对照试验 B、进行空白试验 C、进行仪器校准 D、进行分析结果校正 （ A ）22、欲测定水泥熟料中的SO3含量由4囚分别测定。试样称取2.164g四份报告如下，哪一份是合理的：1 A、2.163％ B、2.1634％ C、2.16％半微量分析 D、2.2％ （ C ）23、下列数据中有效数字位数为4位的是 A、[H+] =0.002mol/L B、pH＝10.34 C、w=14.56% D、w=0.031% （ B ）24、在不加样品的情况下，用测定样品同样的方法、步骤对空白样品进行定量分析，称之为 1 A、对照试验 B、空白试验 C、平行试验 D、预试验 （ ）27、分析纯化学试剂标签颜色为??： 1 A、绿色 B、棕色 C、红色 D、蓝色 （ C ）28、贮存易燃易爆强氧化性物质时，最高温度不能高于