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官方公共微信利用微生物除去及回收染料的方法
专利名称利用微生物除去及回收染料的方法
技术领域本发明涉及利用生物吸附法除去并回收染料废水中的染料的方法。
现有技术伴随着近年来经济国际化的进展、很多传统产业的基地都被迁移到以中国为首的发展中国家。现在，中国已成为世界最大的染料生产国、消费国及输出国，大量的染料、染料废水引起的污染令人烦恼、因此需要建立一种有效地处理此污染的方法。
用臭氧、芬顿试剂等处理染料及染料废水的化学处理方法虽然能有效地脱色，但高的处理成本成了实用化的障碍。
一方面，多年来，世界上一直在进行有关利用脱色细菌处理含染料废水的研究，但是，染料中含有很多生物降解性差的物质；而且，在水质变动非常大的这种废水处理系统中，将特定种类的脱色细菌保持为优势菌种是非常困难的。因此，通过生物分解来脱色在实际应用上还存在很多的问题。
在特开号公报中，公开了采用通过微生物的吸附或吸入、除去含染料的废水中的染料的方法，以及将吸附或吸入了染料的微生物破坏、使吸附或吸入的染料与微生物分离的方法。该公报所述的方法中，公开了可采用的微生物有烟色青霉、紫微青霉、放射形土壤杆菌、恶臭假单胞菌、假单胞菌属菌株CDC种群1。特开号公报所述的染料与微生物分离的方法中，微生物菌体被破坏。
鉴于上述的现状，本发明者的目的是提供一种利用生物吸附、有效而且对染料废水的水质变动稳定的染料的分离、回收方法。
为了达到上述的目的，本发明者们对有效地吸附或吸入染料的微生物进行了探索。其结果，从染料工厂周围采集的土壤样品中，分离出能吸附或吸入染料的菌株。从这些菌株中，选出4种振荡培养时能形成菌丝体球的菌株。这4种菌株是被分类为青霉属的丝状菌、能有效地吸附或吸入染料，此外，发现了由于形成了菌丝体球，容易与废水分离，由此完成了本发明。
亦即，本发明提供了一种除去含染料的水性液体中的染料的方法，其特征是该方法包含以下工序使具有吸附或吸入染料能力的、选自草酸青霉(Penicillium oxalicum Currie & Thom)(BX1)、常见青霉(ZD20)、Penicillium awry-lying(CX4)、土壤青霉(GX2)以及青霉属(f4)中一种以上的微生物与含染料的水性液体接触的工序；将吸附该染料的微生物与该水性溶液分离的工序。
本发明还提供一种染料回收的方法，其特征是使吸附或吸入了染料的选自草酸青霉(BX1)、常见青霉(ZD20)、Penicillum awry-lying(CX4)、土壤青霉(GX2)以及青霉属(f4)中一种以上的微生物与有机溶剂接触，从而使吸附或吸入的染料脱附。
附图简述附图说明
图1是用于培养微生物的装置概要图，该微生物是用于本发明的染料除去方法中的微生物。
具体实施例方式
以下，对本发明作详细的说明。
本发明的除去含染料的水性液体中的染料的方法(以下称为本发明的染料除去方法)的特征是该方法包括以下工序使具有吸附或吸入染料能力的、选自草酸青霉(BX1)、常见青霉(ZD20)、Penicillumawry-lying(CX4)、土壤青霉(GX2)以及青霉属(f4)中一种以上的微生物与含染料的水性液体接触的工序；和将吸附该染料的微生物与该水性溶液分离的工序。
本发明的染料除去方法中所用的微生物是从土壤样品中发现的微生物，该样品采自中国国内被染料污染的许多染色工厂用地内。获得微生物的方法如下所述。
每个土壤样品各取10g，分别与玻璃珠一起加入装入了90ml去离子水的300ml锥形烧瓶中，激烈振荡5分钟，制成悬浊的混合物。依次从悬浊的混合物中取出0.2ml，加入装入了50ml筛选培养基(下述表1所示的培养基组成)的250ml锥形烧瓶中。将这些烧瓶置于振荡速度为120rpm的旋转摇床中，30℃下培养，每5天更换培养的培养基(取出10ml旧的培养基、加入50ml新鲜的培养基)。10天后，用染料浓度逐步增加(30mg/L、60mg/L、90mg/L以及120mg/L)的含染料培养基使菌体富集。将染料浓度为120mg/L、培养10天后的培养物移至含同样染料浓度的平板培养基上、在30℃下再培养4天后，将此培养物接种于斜面培养基上。将各菌株接种于含有120mg/L染料的烧瓶中在旋转摇床上培养3天。
以液体培养时的吸光度降低、或平板培养时菌落周围的脱色度符合要求作为标志、筛选出5株显示出高的染料吸附容量、并且振荡培养时能形成菌丝体球的丝状菌。以下，将选择的菌株分别称为BX1、GX2、ZD20、CX4以及f4。
表1筛选培养基组成
各菌株表现出下述的菌学特征，分别鉴定为以下的种类。
(1)BX1(a)宏观的观察在查氏琼脂平板培养基上、25℃下、培养7天，形成直径45～46mm的菌落。菌落的中心有小的突起、其他部分平坦、表面稍有点像天鹅绒状。形成大量的分生孢子、呈接近淡绿色至淡黄绿色(GrayishOlieve，R.pl.ZL.VI)。菌落之间的部分呈桃红色。长期培养的样品未见渗出液及可溶性色素的产生。菌落背面的中心部分呈黄褐色、边缘的部分带有绿色。
在查氏酵母提取液琼脂平板培养基(Czapek Yeast ExtractAgar；CYA)上、25℃下培养7天的期间，形成直径60～65mm的菌落。菌落平坦、表面为天鹅绒状。形成大量的分生孢子、呈接近淡黄绿色(Grayish Olieve)至淡浅黄色(Pee Green，R.pl.ZL.VII)。长期培养的样品未见渗出液及可溶性色素的产生。菌落背面带有绿紫色。
在麦芽提取液琼脂平板培养基上、25℃下培养7天的期间，形成直径60～65mm的菌落。有关菌落的其他形态学的特征与CYA的场合相同。
在25％甘油磷酸盐琼脂平板培养基上、25℃下培养7天的期间，形成直径9～10mm的菌落。菌落的中心有疣状突起、其他部分平坦、表面呈天鹅绒状。形成大量的分生孢子、呈接近翠绿色至淡浅黄色(Pee Green)。长期培养的样品未见渗出液及可溶性色素的产生。菌落背面为绿褐色。
在CYA上、37℃下培养7天的期间，形成直径37mm的平坦菌落。表面为天鹅绒状。形成大量的分生孢子、呈接近淡绿色至淡黄绿色(Grayish Olieve)。长期培养的样品未见渗出液及可溶性色素的产生。菌落背面的中心部分呈淡褐色、边缘的部分带有绿色。
在CYA上、5℃下培养7天的期间，形成直径3mm的菌落。分生孢子尚未形成。
(b)微观的观察分生孢子梗为100～300×3.5～4.0μm、表面光滑。帚状的梗最大为二轮生、在角落部分也能看到单轮生。梗基为2～4个、相互间紧密地生长、大小为13～25×3.5～4.0μm，瓶梗为6～10个、大小为9.0～15×3.0～3.5μm、近似披针形。
分生孢子为椭圆形、4.0～6.5×3.0～3.5μm、表面光滑、分生孢子链为圆柱状。
(c)其分类推测为青霉属(Penicillium)、双状亚属(SubgenusFurcatum)、草酸系(Series oxalica)。
(d)此外，还进行了以下的观察。
(i)培养以及形态的性质用改进的马丁氏琼脂培养基(葡萄糖10g/L；(NH4)2SO41g/L；KH2PO41g/L；MgSO4·7H2O 0.5g/L；琼脂30g/L；pH5.5±0.1)培养BX1菌株的孢子。
BX1菌株的菌丝体在显微镜下看到的是隔膜(septum)和分成枝状的管状物。通常为无色。固体培养基上的孢子为碧绿色的粉末。
(ii)生理及化学的分类学上的特征①最适培养pH为4.0、最适培养温度为30℃。
②培养的pH范围为2～9、培养温度范围为4～40℃。
③NaCl浓度为45g/L时仍可形成菌丝球。
(e)由上述菌学的性质，BX1菌株鉴定为草酸青霉。该菌株已保藏在CGMCC(中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心)(保藏日日，保藏号0810)。
(2)f4按以下所述，对f4在属的水平上推测其归属的分类群。
(a)方法将样品分别接种于查氏酵母提取液琼脂平板培养基(CYA)、麦芽提取液琼脂平板培养基(Malt Extract Agar；MEA)以及25％硝酸甘油琼脂平板培养基(G25N)上，25℃下培养7天后，用肉眼及在实体显微镜下，观察其宏观特征。对CYA还确认其在37℃的生长发育。有关菌落色调的叙述，按照Kornerup和Wamscher(1978)“Methuemhandbook of colour”，第三版，Eyre Methuen，London，UK，243pp.所述进行。此外，CYA培养样品的微观特征的观察在光学显微镜下进行。
(b)结果(i)宏观的观察结果所有的平板培养基的菌落均为天鹅绒状乃至毛毡状，菌丝呈白色。菌落背面的颜色在MEA平板上呈淡褐色(4B2)，CYA平板上呈琥珀黄色(4B6)。
生长发育速度为中等程度，25℃、10天培养后，菌落在CYA、MEA、G25N平板上的生长直径分别为45mm左右、65mm左右、25mm左右。此外，在37℃下培养的CYA平板上，菌落的生长为22～24mm。
培养到第7天，在G25N、MEA平板上分别形成青绿灰色(24C3)和深绿色(29-30D3)的分生孢子。此外，长期培养的样品未见渗出液及可溶性色素的产生。
(ii)微观的观察结果通过光学显微镜的观察，确认了帚状分生孢子的形成结构。分生孢子梗最大为二轮生。分生孢子的形成结构为瓶梗型。分生孢子梗的顶端不形成顶囊(vesicle)。梗基紧贴着分生孢子梗的顶端生长，成对称形。
瓶梗紧贴着梗基的顶端生长，形状为安瓿形。分生孢子是单细胞性的，表面粗糙、形状大多数为球状。分生孢子呈链状地相连。此外，由长期培养的样品也未确认有性型以及分生孢子梗束的形成。
(c)考察基于Arx，J.A.von(1974)“The genera of fungi sporulatingin pure culture”，A，R.Gantner Verlag KG，Vaduz，Germany，315pp.、Domsch等(1993)“Compendium of soil fungi”，第1卷，IHW-Verlag，Eching，Germany，再版，860pp.以及Malloch(1981)“Moulds-their isolation，cultivation，and identification”，University of Tronto press，Tronto，USA，97 pp.中所述的分类体系，在属的水平上推测本样品归属的分类群，根据f4菌株菌落色调、无性生殖器官的形态，可认为该菌属于青霉属的分类群。
己知，产生同样的分生孢子形成结构的属有粘帚霉属、Geosmithia、Merimbla、拟青霉属等，但由下述特征可将f4与这些属区别开来分生孢子形成串状的链、成熟的分生孢子基本上为球形、顶囊的宽度不大、瓶梗为安瓿形而且头部短等。此外，本样品与Carmichael等(1980)在“Genera of Hyphomycetes”，The Universityof Alberta Press.，Alberta，USA，386pp.中所述的青霉属的形态性状一致。
(d)结论根据上述三种琼脂平板上菌落性状及分生孢子形成结构的形态特征，推测f4株属于青霉属。
(e)由上述菌学性质，将f4菌株鉴定为青霉属。该菌已保藏于CGMCC(保藏日日，保藏号0816)。
(a)菌落的特征质感毛毡状色绿色渗出液无臭味无背面颜色乳白色(b)分生孢子阶段分生孢子梗形状非对称二轮生分生孢子梗的长度长分生孢子形状椭圆形质感平坦菌核无(c)根据上述菌学性质，将GX2菌株鉴定为土壤青霉。该菌株已保藏于CGMCC(保藏日日，保藏号0809)。
(4)ZD20(a)菌落的特征质感毛毡状色青磁色渗出液无臭味无背面的颜色乳白色(b)分生孢子阶段分生孢子梗形状分枝单轮生分生孢子梗的长度长分生孢子形状椭圆形质感平坦菌核无(c)根据上述菌学性质，将ZD20菌株鉴定为常见青霉。该菌株已保藏于CGMCC(保藏日日，保藏号0811)。
(5)CX4(a)菌落的特征质感毛毡状色绿色渗出液无臭味无背面的颜色乳白色(b)分生孢子阶段分生孢子梗形状分枝单轮生分生孢子梗的长度短分生孢子形状椭圆形质感平坦菌核无(c)根据上述菌学性质，将CX4菌株鉴定为Penicillium awry-lying。该菌株已保藏于CGMCC(保藏日日，保藏号0812)。
由上述筛选结果可知，本发明所用的上述5种微生物能将染料吸附或吸入至其菌体，而且在吸附或吸入的染料存在下能够生存。还有，染料吸附的机制尚不清楚，但由于吸附了染料的微生物在去离子水中放置24小时也不能使染料脱离，所以该吸附不是简单的物理吸附，可以认为，染料和菌丝体之间存在稳定的化学结合。此外，还认为，染料不仅吸附在菌丝体表面，而且也有可能吸入到菌丝体内。还应说明，本说明书中，“吸附或吸入染料”归纳起耒是指“吸附染料”的意思。反过耒，所谓“染料的脱附”的场合，意味着使染料从菌体表面脱附，和/或使吸入菌体中的染料脱附至菌体外。
本发明中，所用的微生物，可以只用上述5种中的一种，或者也可以2种以上组合使用。
本发明的染料除去方法中，使用的5种菌株可以是按下述方法获得的菌株采用改进的马丁氏琼脂培养基(葡萄糖10g/L；(NH4)2SO41g/L；MgSO4·7H2O 0.5g/L；pH5.5±0.1；琼脂30g/L)、将菌接种于斜面培养基上、30℃下培养5天后在4℃下保存。
菌株的培养可以用图1所示的空气提升式发酵罐进行。
按照本发明，对于可能从含染料的水性液体中除去的染料无特别的限制、任何一种染料都可以。可例举的有活性染料、还原染料、分散染料等，特别是对最广泛使用的活性染料的除去效率高、尤为适用。
(参照后述的试验例1)。
所谓含染料的水性液体，一般来说，不限于染料废水。该水性液体中，除了应除去的染料以外，只要对本发明中所用的微生物的生长无阻碍，任何物质都可以含有，但按照需要，也可以对水性液体进行稀释、pH调整、微生物营养源(碳源、氮源、无机物)的补充的预处理。为了使菌丝体球形成，以及使染料吸附，优选的碳源及氮源分别为淀粉糖及(NH4)2SO4、优选的pH范围为3.5～5.5。
本发明的染料除去方法中，微生物和含染料的水性溶液接触的方法(适用于微生物的水性液体的方式)有使微生物在添加了适合的营养成分的含染料水性液体(废水)中边培养、边进行染料吸附的方法(微生物培养和染料吸附同时进行的方法)；以及在上述专用的微生物培养容器中培养球状微生物、收集菌体后、再装入含染料的水性液体(废水)的另一容器中进行染料吸附的方法(微生物培养和染料吸附分别进行的方法)。
用前者的方法的场合，其优点是不需要专用的微生物培养器，但其缺点是吸附时间长达1～2天以上、微生物易受废水中重金属成分或其他共存物的影响。采用后者的方法的场合，必须要有专用的微生物培养容器，但由于培养和吸附分别进行，不但可避免废水成分的影响、而且吸附速度快。
含染料的水性液体(废水)和微生物的接触方式有将微生物球添加到废水中，边混合边进行染料吸附的方法；或将微生物球充填在吸附槽内，使废水在其中边通过、边进行染料吸附的方法。
将微生物球加入废水中、并混合的方式的场合下，本发明的染料除去方法中所用的微生物量，应根据染料的种类、浓度等适当地选择，通常，在1L含染料的水性液体中，添加0.2～5g、优选0.5～3g的微生物球。使废水通过的方式的场合下，使含染料的水性液体以空间速度(SV)为0.1～10h-1、优选0.5～5h-1的速度通过充填了微生物球的槽。
微生物与水性液体接触时的条件应根据所用微生物的性质、水性液体的组成、应除去的染料的性质等适当地选择。一般，在微生物培养和染料吸附同时进行的场合，其条件是，将微生物加入含染料的水性液体中、在温度为0～80℃、优选0～50℃的范围、转速为80～200rpm、优选150rpm下，边搅拌、边培养，培养时间为48小时以内、最佳为10～36小时。这样，在微生物成长为球状物的过程(通常1天以上)中，使水性液体中的染料吸附到微生物上而进行水性液体的脱色。此外，在微生物的培养和吸附分别进行的场合，与水性液体的接触可在常温下进行，使染料在比上述场合更短的时间内吸附在微生物上。
对于吸附了染料的微生物与水性液体分离的方法无特别的限制，利用本发明所用的微生物的成球性质，通过自然沉降、离心分离、过滤、膜分离等常规方法即可使微生物与水性液体分离。
以下，就本发明的染料回收方法加以说明。
本发明的染料回收方法的特征是，从吸附或吸入了染料的草酸青霉(BX1)、常见青霉(ZD20)、Penicillium awry-lying(CX4)、土壤青霉(GX2)以及青霉属(f4)中，选出一种以上的微生物，使其与有机溶剂接触，从而使吸附或吸入的染料脱附。
本发明中，利用微生物的吸附、分离，从含染料的水性液体中得到该染料，以对此染料的再利用为目的进行回收，将上述已从水性液体分离出来、并吸附了染料的微生物与有机溶剂接触。
特开号公报中所述的发明中，染料从微生物上脱附(分离)时，必须要将菌体破坏，因此，微生物使用一次后即丢弃。与此相反，利用有机溶剂使染料脱附的本发明中，所用的微生物未被破坏，可以再次用于染料的回收中。
使染料从微生物上脱附时所用的有机溶剂应根据应该脱附的染料的种类、化学性质等适当地选择，可例举的有甲醇、甲醇和丙酮的混合物、甲醇和1％NaOH的混合物等以甲醇为主的溶剂。
从微生物上脱附的染料直接经适当地稀释或精制后，即可用于染色中。
还要说明，如上所述，染料脱附后的微生物在适当的培养条件下培养后，可再次用于染料的回收中。
由微生物回收染料的方法中，染料的脱附条件按以下所述。染料脱附时的温度可以是常温，但通过加热可提高脱附率和脱附速度，所以优选适当地进行加热。染料脱附的时间为6小时以内、优选4小时左右；搅拌速度为转速100～200rpm、优选在150rpm下搅拌。
对染料脱附后的微生物与染料溶液分离的方法无特别的限制，利用本发明所用的微生物的成球性质，通过自然沉降、离心分离、过滤、膜分离等常规方法即可使微生物与水性液体分离。
实施例以下，举出试验例、对本发明作更具体的说明，但本发明不受这些试验例的任何限制。
试验例1利用微生物吸附染料的试验按照下式，算出4种微生物在含有以下表2所示的各种染料(染料浓度120mg/L)的改进的马丁氏培养基(葡萄糖10g/L；(NH4)2SO41g/L；KH2PO41g/L；MgSO4·7H2O 0.5g/L；pH5.5±0.1)中培养时，从培养基中除去染料的除去率，所得的各种染料的最大吸附量以及达到最大吸附量的时间示于表2中。
染料除去率(％)＝(1-Ce/C0)×100式中C0吸附前的染料浓度Ce染料的平衡浓度表2利用微生物的吸附除去染料
由表2的结果可知，本发明所用的微生物能广泛并高效率地吸附染料。由表2还可知，特别是BX1菌株，对于所试验的24种染料，其平均除去率高达95％，对于最广泛使用的活性染料，能以非常高的效率从染料废水中除去。
试验例2从吸附染料的微生物中除去染料的脱附试验以染料的回收、再利用为目的，研究了利用BX1菌丝体球从含染料的水性液体所吸附的染料的脱附条件。
使吸附了以下表3所示的各种染料的BX1菌丝体球沉降分离后，将其加入表3所示的有机溶剂脱附剂中，在温度为25℃、缓和搅拌的条件下(150rpm)，使染料脱附。染料从微生物的脱附率(％)和达到最大脱附率的时间示于表3。
表3染料从BX1上的脱附
由表3的结果可知，很多种类的染料可以用以甲醇为主的溶剂从微生物上脱附。
还有，试验2中，从微生物上脱附的染料直接经适当地稀释或精制后，即可用于染色。
按照本发明的染料除去方法，利用微生物能有效地除去含染料水性液体中的染料。
按照本发明的染料回收方法，使染料能从吸附或吸入染料的微生物上脱附并回收。回收的染料可以再利用。
本发明中所用的微生物在按本发明的染料回收方法将染料脱附后，可再用于染料的除去中。
1.一种除去含染料的水性液体中的染料的方法，其特征在于该方法包括以下的工序使具有吸附或吸入染料能力的、选自草酸青霉(BX1)、常见青霉(ZD20)、Penicillium awry-lying(CX4)、土壤青霉(GX2)、以及青霉属(f4)中1种以上的微生物与含染料的水性液体接触的工序；将吸附染料的微生物与该水性液体分离的工序。
2.权利要求1所述的除去染料的方法，其特征在于其中的微生物为草酸青霉(BX1)。
3.权利要求1或2所述的除去染料的方法，其特征在于其中的染料选自活性染料、还原染料以及分散染料。
4.权利要求3所述的除去染料的方法，其特征在于其中的染料选自活性染料。
5.一种回收染料的方法，其特征在于使选自吸附或吸入了染料的草酸青霉(BX1)、常见青霉(ZD20)、Penicillium awry-lying(CX4)、土壤青霉(GX2)、以及青霉属(f4)中的1种以上微生物与有机溶剂接触，使吸附或吸入的染料脱附。
6.权利要求5所述的回收染料的方法，其特征在于有机溶剂至少包含甲醇。
提供一种利用生物吸附的有效、且对染料废水的水质变动稳定的染料分离、回收方法。一种除去含染料的水性液体中的染料的方法，其特征是该方法包含以下工序使选自能吸附或吸入染料的草酸青霉(BX1)、常见青霉(ZD20)、Penicilliu mawry－lying(CX4)、土壤青霉(GX2)以及青霉属(f4)中一种以上的微生物与含染料的水性液体接触的工序；将吸附该染料的微生物与该水性溶液分离的工序。
文档编号C12N1/00GK13674
公开日日 申请日期日 优先权日日
发明者杨敏, 张书军, 辛宝平, 伊藤光明, 明, 杨 敏 申请人:中国科学院生态环境研究中心, 国土环境株式会社国画颜料怎样调成翠绿色_百度知道
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