紫外-可见分光光度法● 习题精选 一、选择题（其中 1~14 题为单选，15~24 题为多选） 1．以下四种化合物，能同时产生 B 吸收带、K 吸收带和 R 吸收带的是（A.CH2 CHCH OO C CH3）B. CHCCH
OCH CH2C.D.2．在下列化合物中，???*跃迁所需能量最大的化合物是（ A. 1,3?丁二烯 C. 1,3?环已二烯 B. 1,4?戊二烯 D. 2,3?二甲基?1,3?丁二烯）3．符合朗伯特-比耳定律的有色溶液稀释时，其最大吸收峰的波长位置（ A. 向短波方向移动 B. 向长波方向移动 C. 不移动，且吸光度值降低 D. 不移动，且吸光度值升高 4．双波长分光光度计与单波长分光光度计的主要区别在于（ A. 光源的种类及个数 C. 吸收池的个数 B. 单色器的个数 D. 检测器的个数 ））5．在符合朗伯特-比尔定律的范围内，溶液的浓度、最大吸收波长、吸光度三者的 关系是（ ） A. 增加、增加、增加 C. 减小、增加、减小 B. 减小、不变、减小 D. 增加、不变、减小 ）6．双波长分光光度计的输出信号是（ A. 样品吸收与参比吸收之差 B. 样品吸收与参比吸收之比C. 样品在测定波长的吸收与参比波长的吸收之差 D. 样品在测定波长的吸收与参比波长的吸收之比 7．在紫外可见分光光度法测定中，使用参比溶液的作用是（ A. 调节仪器透光率的零点1）B. 吸收入射光中测定所需要的光波 C. 调节入射光的光强度 D. 消除试剂等非测定物质对入射光吸收的影响 8．扫描 K2Cr2O7 硫酸溶液的紫外-可见吸收光谱时，一般选作参比溶液的是（ A. 蒸馏水 C. K2Cr2O7 的水溶液 B. H2SO4 溶液 D. K2Cr2O7 的硫酸溶液 ） ）9．在比色法中，显色反应的显色剂选择原则错误的是（ A. 显色反应产物的?值愈大愈好 B. 显色剂的?值愈大愈好 C. 显色剂的?值愈小愈好D. 显色反应产物和显色剂，在同一光波下的?值相差愈大愈好 10． 某分析工作者， 在光度法测定前用参比溶液调节仪器时， 只调至透光率为 95.0%， 测得某有色溶液的透光率为 35.2%，此时溶液的真正透光率为（ A. 40.2% B. 37.1% C. 35.1% D. 30.2% ）11．用分光光度法测定 KCl 中的微量 I―时，可在酸性条件下，加入过量的 KMnO4 将 I―氧化为 I2，然后加入淀粉，生成 I2-淀粉蓝色物质。测定时参比溶液应选择（ A. 蒸馏水 C. 含 KMnO4 的试样溶液 B. 试剂空白 D. 不含 KMnO4 的试样溶液 ） ）12．常用作光度计中获得单色光的组件是（ A. 光栅(或棱镜)+反射镜 C. 光栅(或棱镜)+稳压器B. 光栅(或棱镜)+狭缝 D. 光栅(或棱镜)+准直镜 ） D. 吸收池厚度 ） D. ±1.63％13．某物质的吸光系数与下列哪个因素有关（ A. 溶液浓度 14．假定Δ T=±0.50％ A. ±1.55％ B. 测定波长 B. ±1.36％C. 仪器型号 C. ±1.44％A=0.699 则测定结果的相对误差为（15．今有 A 和 B 两种药物的复方制剂溶液，其吸收曲线相互不重叠，下列有关叙 述正确的是（ ）2A. 可不经分离， A 吸收最大的波长和 B 吸收最大的波长处分别测定 A 和 B 在 B. 可用同一波长的光分别测定 A 和 B C. A 吸收最大的波长处测得的吸光度值包括了 B 的吸收 D. B 吸收最大的波长处测得的吸光度值不包括 A 的吸收 16．用标准曲线法测定某药物含量时，用参比溶液调节 A=0 或 T=100%，其目的是 ( ) A. 使测量中 c-T 成线性关系 B. 使标准曲线通过坐标原点 C. 使测量符合比耳定律，不发生偏离 D. 使所测吸光度 A 值真正反应的是待测物的 A 值 17．某药物的摩尔吸光系数（?）很大，则表明（ A. 该药物溶液的浓度很大 B. 光通过该药物溶液的光程很长 C. 该药物对某波长的光吸收很强 D. 测定该药物的灵敏度高 18．为提高分光光度法测定的灵敏度可采用（ ） ；为提高分光光度法的准确度可 ） ；为提高分光光度法测定的选 ）采用（ ） ；为提高分光光度法测定的精密度可采用（ 择性可采用（ ） A. 显色反应产物? 大的显色剂 B. ?max 作测定波长 C. 选择适当的参比液 D. 控制比色皿厚度及有色溶液浓度19．分光光度法中，选用?max 进行比色测定原因是（ A. 与被测溶液的 pH 有关 B. 可随意选用参比溶液）C. 浓度的微小变化能引起吸光度的较大变化，提高了测定的灵敏度3D. 仪器读数的微小变化不会引起吸光度的较大变化，提高了测定的精密度 20．等吸收双波长消去法定量分析的理论依据是（ A. 溶液对两波长的吸光度之和为定值 B. 溶液对两波长的吸光度之差与待测物浓度成正比 C. 吸光度具有加和性 D. 干扰物质和被测物质有等吸收点 21．下列基团或分子中，能发生 n??*跃迁的基团是（ A. C=C B. C=O C. C?N D. CH3OH ） ） ）22．酸度对显色反应影响很大，这是因为酸度的改变可能影响（ A. 反应产物的稳定性 B. 被显色物的存在状态 C. 反应产物的组成 D. 显色剂的浓度和颜色 23．在比色法中，显色反应应选择的条件有( ) A. 显色时间 C. 显色的温度 B. 入射光波长 D. 显色剂的用量 ）24. 红外光谱与紫外吸收光谱的区别是（ A. 前者使用广泛，后者适用范围小 B. 后者是由分子外层价电子跃迁引起 C. 前者谱图信息丰富，后者则简单 D. 前者是分子振动转动能级跃迁引起二、填空题 1．在以波长为横坐标，吸光度为纵坐标的浓度不同 KMnO4 溶液吸收曲线上可以看 出__________未变，只是__________改变了。 2．不同浓度的同一物质，其吸光度随浓度增大而__________，但最大吸收波长 __________。 3． 符合光 吸收定 律 的有色溶液 ，当溶 液 浓度增大时 ，它的 最 大吸收峰位置 __________，摩尔吸光系数__________。 4．为了使分光光度法测定准确，吸光度应控制在 0.2~0.8 范围内，可采取措施有 __________和__________。45．摩尔吸光系数是吸光物质__________的度量，其值愈__________，表明该显色 反应愈__________。 6．分子中的助色团与生色团直接相连，使???*吸收带向__________方向移动，这 是因为产生__________共轭效应。 7．一有色溶液，在比色皿厚度为 2cm 时，测得吸光度为 0.340。如果浓度增大 1 倍时，其吸光度 A=__________，T=__________。 8．分光光度法测定钛，可用(1)H2O2 法(? =7.2?102 L?mol-1?cm-1)，也可用(2)二胺替 比啉甲烷法(? =1.8?104 L?mol-1?cm-1)。当测定试样中钛含量较低时，用__________法较 好。 9．各种物质都有特征的吸收曲线和最大吸收波长，这种特性可作为物质 的依据；同种物质的不同浓度溶液，任一波长处的吸光度随物质的浓度的增加而增大，这 是物质__________的依据。 10． 朗伯特 ? 比耳定 律表达式中的吸光系 数在一定条件 下是一 个常数，它与 __________、__________及__________无关。 11．符合朗伯特?比耳定律的 Fe2+?邻菲罗啉显色体系，当 Fe2+浓度 c 变为 3c 时，A 将__________；T 将__________；?将__________。 12．某溶液吸光度为 A1，稀释后在相同条件下，测得吸光度为 A2，进一步稀释测 得吸光度为 A3。已知 A1?A2=0.50，A2?A3=0.25，则 T 3 T 为__________。113．光度分析中，偏离朗伯特?比耳定律的重要原因是入射光的__________差和吸 光物质的__________引起的。 14． 在分光光度法中，入射光波一般以选择 __________ 波长为宜，这是因为 __________。 15． 如果显色剂或其他试剂对测量波长也有一些吸收， 应选__________为参比溶液； 如试样中其他组分有吸收，但不与显色剂反应，则当显色剂无吸收时，可用__________ 作参比溶液。 16．R 带是由__________跃迁引起，其特征是波长__________；K 带是由 迁引起，其特征是波长__________。 17．在紫外-可见分光光度法中，工作曲线是__________和__________之间的关系 曲线。当溶液符合比耳定律时，此关系曲线应为__________。 18．在光度分析中，常因波长范围不同而选用不同材料制作的吸收池。可见分光光 度法中选用__________吸收池；紫外分光光度法中选用__________吸收池；红外分光光5跃度法中选用__________吸收池。 三、判断对错 1．某物质的摩尔吸光系数越大，则表明该物质的浓度越大。 2．在紫外光谱中，同一物质，浓度不同，入射光波长相同，则摩尔吸光系数相同； 同一浓度，不同物质，入射光波长相同，则摩尔吸光系数一般不同。 3．有色溶液的透光率随着溶液浓度的增大而减小，所以透光率与溶液的浓度成反 比关系；有色溶液的吸光度随着溶液浓度的增大而增大，所以吸光度与溶液的浓度成正 比关系。 4．朗伯特?比耳定律中，浓度 C 与吸光度 A 之间的关系是通过原点的一条直线。 5．朗伯特?比耳定律适用于所有均匀非散射的有色溶液。 6．有色溶液的最大吸收波长随溶液浓度的增大而增大。 7．在光度分析法中，溶液浓度越大，吸光度越大，测量结果越准确。 8．物质摩尔吸光系数?的大小，只与该有色物质的结构特性有关，与入射光波长和 强度无关。 9．若待测物、显色剂、缓冲溶液等有吸收，可选用不加待测液而其他试剂都加的 空白溶液为参比溶液。 10．摩尔吸光系数?是吸光物质在特定波长和溶剂中的特征常数，?值越大，表明测 定结果的灵敏度越高。 11．吸光度的读数范围不同，读数误差不同，引起最大读数误差的吸光度数值约为 0.434。 12．在进行紫外分光光度测定时，可以用手捏吸收池的任何面。 13．今有 1.0 mol/LCuSO4 溶液，若向该溶液中通 NH3 时，其摩尔吸光系数不发生 改变。 14．分光光度计检测器直接测定的是吸收光的强度。 15．丙酮在已烷中的紫外吸收?max 为 279 nm，?max 为 14.8 L?mol-1?cm-1。引起该吸收 带跃迁是???*。 16．分光光度法测定的相对误差约为 2%~5%。使用这类方法可进行微量组分分析， 因为它能满足测定微量组分对准确度的要求。 17．双波长分光光度法和双光束分光光度法都是以试剂空白作参比。 四、有关概念及名词解释6五、计算题 1．安络血的相对摩尔质量为 236，将其配成 100 mL 含安络血 0.4300 mg 的溶液， 盛于 1 cm 吸收池中，在λmax＝55% nm 处测得 A 值为 0.483，试求安络血的 E 11cm 和ε 值。2． 称取维生素 C 0.0500 g 溶于 100 mL 的 5 mol/L 硫酸溶液中， 准确量取此溶液 2.00 mL 稀释至 100 mL，取此溶液于 1 cm 吸收池中，在λmax＝245nm 处测得 A 值为 0.498。求样品中维生素 C 的百分质量分数。 E 11cm ? 560 mL/g?cm） （ % 3． 精密称取试样 0.0500 g， 0.02 mol/L HCl 稀释， 用 配制成 250 mL。 准确吸取 2.00 mL，稀释至 100 mL，以 0.02 mol/L HCl 为空白，在 253 nm 处用 1 cm 吸收池测得 T＝% 41.7％，其ε ＝12000 L/mol?cm)，被测组分的分子质量＝100.0，试计算 E 11cm （263 nm）和试样中被测组分的百分质量分数。 4．测定血清中的磷酸盐含量时，取血清试样 5.00mL 于 100mL 量瓶中，加显色剂 显色后， 稀释至刻度。 吸取该试液 25.00mL， 测得吸光度为 0.582； 另取该试液 25.00mL， 加 1.00mL0.0500mg 磷酸盐，测得吸光度为 0.693。计算每毫升血清中含磷酸盐的质量。 5．称取某药物一定量，用 0.1 mol/L 的 HCl 溶解后，转移至 100 ml 容量瓶中用同 样 HCl 稀释至刻度。吸取该溶液 5.00 mL，再稀释至 100 mL。取稀释液用 2 cm 吸收池， 在 310 nm 处进行吸光度测定，欲使吸光度为 0.350。问需称样多少克？（已知：该药物 在 310 nm 处摩尔吸收系数?=6130 L/mol?cm，摩尔质量 M=327.8） 6．精密称取 VB12 对照品 20.0 mg，加水准确稀释至 1000 mL，将此溶液置厚度为 1 cm 的吸收池中，在λ ＝361 nm 处测得 A＝0.414。另取两个试样，一为 VB12 的原料药， 精密称取 20.0 mg，加水准确稀释至 1000 mL，同样条件下测得 A＝0.390，另一为 VB12 注射液，精密吸取 1.00 mL，稀释至 10.00 mL，同样条件下测得 A＝0.510。试分别计算 VB12 原料药的百分质量分数和注射液的浓度。 7．测定废水中的酚，利用加入过量的有色的显色剂形成有色络合物，并在 575nm 处 测 量吸 光 度。 若溶液 中 有色 络 合物 的浓度 为 1.0× -5mol/l ，游 离 试剂 的 浓度 为 10 1.0× -4mol/l 测得吸光度为 0.657：在同一波长下，仅含 1.0× -4mol/l 游离试剂的溶液， 10 10 其吸光度只有 0.018，所有测量都在 2.0cm 吸收池和以水作空白下进行，计算在 575nm 时， （1）游离试剂的摩尔吸光系数； （2）有色络合物的摩尔吸光系数。 8．今有 A、B 两种药物组成的复方制剂溶液。在 1 cm 吸收池中，分别以 295 nm 和 370 nm 的波长进行吸光度测定， 测得吸光度分别为 0.320 和 0.430。 浓度为 0.01 mol/L 的 A 对照品溶液，在 1 cm 的吸收池中，波长为 295 nm 和 370 nm 处，测得吸收度分别7为 0.08 和 0.90；同样条件，浓度为 0.01 mol/L 的 B 对照品溶液测得吸收度分别为 0.67 和 0.12。计算复方制剂中 A 和 B 的浓度（假设复方制剂其他试剂不干扰测定） 。 9．A 与 B 两种物质的对照品溶液及样品溶液，用等厚度的吸收池测得吸光度如下 表。 （1）求被测混合物中 A 和 B 含量。 （2）求被测混合物在 300nm 处的吸光度。 波长 A 对照 3.0μ g/mL B 对照 5.0μ g/mL A+B 样品 238nm 282 nm 300 nm 0.112 1.075 0.442 0.216 0.360 0.278 0.810 0.080 ―10．在光度分析中由于单色光不纯，在入射光?2 中混入杂散光?1。?1 和?2 组成强度 比为 I 0λ : I 0λ =1:5，吸光化合物在?1 处的 ε λ =5.0?103 L/mol?cm，在?2 处的 ε λ =1.0?1041212L/mol?cm。用 2 cm 吸收池进行吸光度测定。 （1）若吸光物质浓度为 5?10-6 mol/L，计算 其理论吸光度 A； （2）若浓度为 1?10-5 mol/L，A 又为多少？该吸光物溶液是否服从朗伯 特-比耳定律？ 11．某有色溶液在 2.0 cm 厚的吸收池中测得透光度为 1.0%，仪器的透光度读数 T 有?0.5%的绝对误差。试问： （1）测定结果的相对误差是多少？（2）欲使测量的相对误 差为最小，溶液的浓度应稀释多少倍？（3）若浓度不变，问应用多厚的吸收池较合适？ （4）浓度或吸收池厚度改变后，测量结果误差是多少? 12．有一个两色酸碱指示剂，其酸式（HA）吸收 420 nm 的光，摩尔吸光系数为 325 L/mol?cm。其碱式（A―）吸收 600 nm 的光，摩尔吸光系数为 120 L/mol?cm。HA 在 600 nm 处无吸收，A―在 420 nm 处无吸收。现有该指示剂的水溶液，用 1 cm 比色皿，在 420 nm 处测得吸光度为 0.108，在 600 nm 处吸光度为 0.280。若指示剂的 pKa 为 3.90，计算 该水溶液的 pH 值。 13．某一元弱酸的酸式体在 475 nm 处有吸收，ε = 3.4×104 L/mol?cm，而它的共轭 碱在此波长下无吸收，在 pH =3.90 的缓冲溶液中，浓度为 2.72×10-5 mol/L 的该弱酸溶 液在 475 nm 处的吸光度为 0.261（用 1 cm 比色杯） 。计算此弱酸的 Ka 值。 14．某弱酸 HA 总浓度为 2.0?10-4 mol/L。于?520 nm 处，用 1 cm 比色皿测定，在不 同 pH 值的缓冲溶液中，测得吸光度值如下：pH0.881.172.993.4183.954.895.50A0.8900.8900.692―0.5520.3850.2600.260求： （1）在 520 nm 处，HA 和 A 的?HA, ?A-； （2）HA 的电离常数 Ka。 15．络合物 NiB 2 ? 在 395nm 下有最大吸收（此条件时，Ni 及 B 无吸收） ，当络合剂 2 浓度比 Ni 过量 5 倍时，Ni 完全形成络合物。根据下列数据，求 Ni +2B＝NiB 2 ? 的 2 稳定常数 K。 溶液组成及浓度 (mol/L) Ni (2.50×10 ) , B(2.20×10-1 ) Ni (2.50×10 ) , B(1.00×10-3 )2+ -4 2+ -4 2+ 2+ 2+吸光度 (λ =395nm) 0.765 0.360● 习题答案与解析 一、选择题（其中 1~12 题为单选，13~21 题为多选） 1．C。苯环可产生 B 吸收带和 E 吸收带，羰基可产生 R 吸收带。羰基和苯环共轭 B 带、E 带和 R 带都发生红移，同时吸收增强。共轭后的 E 带也可称之为 K 带。所以四 种化合物中只有苯乙酮能同时产生 B 吸收带、K 吸收和 R 吸收带。 2．B。在紫外光谱中，双键发生共轭后，?轨道进行重新整合，?轨道的最高成键轨 道（?）能量升高，?轨道的最低反键轨道（?*）能量降低，使???*跃迁所需能量减小。 双键共轭越大，???*跃迁所需能量越小，吸收波长发生红移。四种化合物中，1,3?丁 二烯，1,3?环已二烯，2,3?二甲基?1,3?丁二烯都含有共轭体系，???*跃迁所需能量减 小。因此，???*跃迁所需能量最大的化合物是 1,4?戊二烯。 3．C。Lambert-Beer 定律描述的是在一定条件下，当一束平行的单色光通过均匀 的非散射样品时， 样品对光的吸光度与样品浓度及液层厚度成正比。 符合 Lambert-Beer 定律的有色溶液稀释时，吸光物质的吸光度降低，但最大吸收峰波长位置即?max 不变。 4．B。单波长分光光度计方框图：光源 单色器 吸收池 检测器 显示器双波长分光光度计方框图：单 色 器1 光 源 单 色 器1 吸 收池 检测器 显示器95．B。 6．C。由双波长分光光度计方框图可知：光源发出的复光交替通过单色器 1 和单色 器 2，得到测定波长?2 和参比波长?1，测定波长?2 和参比波长?1 交替通过吸收池并通过 检测器检测，使得干扰组分 A 在测定波长?2 和参比波长?1 下有：Δ A ? A 2 ? A1 ? A 2 ? A1 ? 0A A使得测定组分 B 在?2 和?1 有：Δ A ? A 2 ? A1 ? A 2 ? A1 ? ( E 2 ? E 1 ) c B lB B B B因此， 双波长分光光度计的输出信号是样品在测定波长的吸收与参比波长的吸收之 差（设 A 和 B 的吸收光谱有等吸收点） 。 7．D。在配制被测组分分光光度法测定溶液时，常加入的反应试剂、缓冲溶液、溶 剂等都可能对入射光产生吸收，因为物质对光的吸收具有加和性。因此，在紫外-可见 分光光度法测定中，必须选择一种合适的溶液作为参比溶液，以消除试剂等非测定物质 对入射光吸收的影响。 8．B。K2Cr2O7 硫酸溶液的配制的一般操作过程：称取固体 K2Cr2O7 一定量，于小 烧杯中，用一定浓度的硫酸溶液溶解，待 K2Cr2O7 完全溶解后，转移至一定体积的容量 瓶中，用硫酸溶液稀释至刻度，配制成适宜浓度的 K2Cr2O7 硫酸溶液。由此可见：溶液 的配制过程只加入了硫酸溶液，因此，扫描 K2Cr2O7 硫酸溶液的紫外-可见吸收光谱时， 参比溶液选用 H2SO4 溶液即可。 9．B。在比色法中，显色反应的显色剂选择原则是： （1）被测物与生成的有色物有 确定的定量关系； （2）生成的有色物应有足够的稳定性； （3）显色反应产物和显色剂吸 收峰的位置应有显著的差别或在同一光波下的?值相差足够大； （4）显色反应产物的?足 够大； （5）显色反应的选择性要高。因此，显色反应的显色剂选择原则不正确的是显色 剂的?值愈大愈好。 10．B。在光度法测定前，为了保证入射光强度完全被待测物质所吸收，需用参比 溶液调节仪器吸光度 A=0 或透光率 T=100%，如果透光率只调至了 95.0%，满量程为 T=0%~95.0%，而不是 T=0%~100%。在光度法测定前，如果透光率只调至 95.0%，测得 某有色溶液的透光率为 35.2%，此时溶液的真正透光率为：100 % ? 0 % 95 % ? 0 % ? x 35 . 2 % x ? 100 % 95 % ? 35 . 2 % ? 37 . 1 %11．B。该法是通过氧化还原反应用分光光度法间接测定 KCl 中的微量 I-。在测定 中一切可吸光的物质或影响氧化还原反应的物质均应在测定中扣除， 扣除的办法就是选10择合适的参比溶液，该法选择的参比溶液应包括除 I-以外所有与样品相同的酸、KMnO4 及淀粉，称为试剂空白。 12．B。一般分光光度计有 5 部分组成：光源、单色器、吸收池、检测器和显示器。 其中单色器是将连续光按波长顺序色散，并从中分离出一定宽度的波带的装置。单色光 的组件主要包括光栅或棱镜、狭缝。 13．B。物质的吸光系数不仅与物质的结构有关，而且与测定波长有关。因为物质 对光的吸收具有选择性，同一物质在不同波长光下测定吸收能力不同，吸光系数不同。 14．A。根据：Δc c ? 0 . 434 Δ T T lg T? 0 . 434 ? ( ? 0 . 50 % ) 10? 0 . 699求得：Δc c? (- 0 .699)?0 . 217 0 . 140? ? 1 . 55 %15．由吸收曲线可见：A 正确，可不经分离，在 A 组分吸收最大的波长处和 B 吸 收最大的波长处分别测定 A 和 B；D 正确，B 组分吸收最大的波长处测得的吸光度值不 包括 A 的吸收。 16．BCD。A 错，在 Lambert Beer 定律中，c-T 之间没有线性关系；B 正确，参比 溶液（即试剂空白）的干扰属于系统误差。若不使用参比溶液调节 A=0，就等于没有消 除方法的系统误差，这时标准曲线不通过原点；C 正确，若假设参比溶液中仅有一种吸 光物质，有关系式：A ? ( E 样 c 样 ? E 参 c 参 )lA 与 c 样不成正比，即吸光度与 c 样的关系偏离 Lambert Beer 定律。 D 正确， 用参比溶液调节 A=0 就是扣除了被测组分以外其它物质对入射光的吸收的 干扰，使所测吸光度 A 值真正反应的是待测物的 A 值。 17．CD。摩尔吸光系数（?）是指在一定波长下，溶液中吸光物质浓度为 1 mol/L， 液层厚度为 1 cm 的吸光度。?与吸光物质浓度和液层厚度无关。?是吸光物质对光吸收 强弱的表征，反映了吸光物质测定时的灵敏度。因此，某药物的摩尔吸光系数越大，表 明该药物对某波长的光吸收越强，测定该药物的灵敏度越高。 18． （1）AB。化合物的吸收光谱反映化合物的特性。在以波长为横坐标，吸光度 为纵坐标的吸收光谱上，任意一点都对应化合物的同一浓度。同样浓度下测定，吸光度 A 越大，灵敏度越高，因此，使用显色反应产物? 大的显色剂和以?max 作测定波长均可 提高测定的灵敏度。11（2） CD。 选择正确的参比液可以扣除干扰物质对待测组分的影响，消除系统误差。 控制比色皿厚度及溶液浓度可以是测定吸光度值在 0.2～0.7 之间，因此 CD 均为提高分 光光度法的准确度的方法。 （3）B。同一浓度下，测定的吸光度值越大，由仪器读数的微小变化引起吸光度的 相对误差变化很小，即方法的精密度越好。 （4）C。选择适当的参比溶液，避开参比溶液中干扰成分对测定的影响，即提高了 分析方法的选择性。 19．CD。 20．BC。等吸收双波长消去法定量分析是根据被测组分 B 和干扰组分 A 的吸收光 谱，选择测定波长?2 和参比波长?1（如下图所示） 。根据吸光度的加和性，使得 A 组分 在测定波长 ?2 和参比波长 ?1 下有： Δ A ? A2A ? A1A ? 0 ，使得 B 组分在 ?2 和 ?1 有：Δ A ? A 2 ? A1 ? A 2 ? A1 ? ( E 2 ? E 1 ) c B lB B B B。因此等吸收双波长消去法定量分析的理论依据是溶液对两波长的吸光度之差与待测物浓度成正比和吸光度具有加和性。21．BC。含有杂原子的不饱和化合物，由杂原子空轨道（n）跃迁到π 反键轨道(π*)称为 n??*跃迁。此类跃迁需要的能量低，n→π *吸收波长落在近紫外区或可见区，但吸收较弱（ε =10~100） 。能发生 n??*跃迁的基团是 C=O 和 C?N。 22．ABCD。显色反应是指不吸收紫外光或可见光化合物，通过与显色剂反应转化 成能吸收紫外光或可见光化合物，从而进行比色法测定。为了达到测定的精密度和准确 度，对于显色反应有严格的条件要求，特别是溶液的酸度对显色反应影响很大，酸度的 改变可能影响（1）显色剂的浓度和颜色。因为显色剂一般都是有机酸或碱指示剂，酸 度的改变不但影响酸型体或碱型体存在的状态，还影响其浓度和颜色； （2）被显色物的 存在状态； （3）反应产物的稳定性和组成。 23．ACD。在光电比色法中，为了达到测定的精密度和准确度，对于显色反应要进 行严格的条件选择，显色反应应选择的条件有（1）溶剂； （2）显色剂的用量； （3）溶 液的酸度； （4）显色时间； （5）显色的温度等。B 不属于显色反应应选择的条件，为测 定条件。1224．ABCD。 二、填空题 1．最大吸收峰的位置(或?max) ；吸光度 2．增大；不变 3．不变；不变 4．改变溶液浓度；改变比色皿厚度 5．吸光能力；大（小） ；灵敏（不灵敏） 6．长波长；n?? 7． 0.680；20.9% 8．二胺替比啉甲烷 9．定性分析；定量分析 10．溶液浓度；光程长度；入射光的强度 11．增至 3 倍；降至 T 3 倍；不变 12．5.62 13．单色性；化学变化 14．被测物质的最大吸收；最大吸收波长处摩尔吸光系数最大，测定时灵敏度最高 15．空白溶液；试样溶液 16． n??*；较长；共轭双键的???*；较短，但随共轭键增长而增长 17．浓度；吸光度；一条直线 18．玻璃；石英；岩盐 三、判断对错 1．×。吸光系数是指在一定波长下，溶液中吸光物质浓度为 1，液层厚度为 1cm1% 的吸光度。常用摩尔吸光系数 ε 和百分吸光系数 E 1cm 表示。吸光系数是吸光物质的特性参数，是吸光物质定性的重要参数，与吸光物质的浓度无关。 2．√。摩尔吸光系数 ε 与吸光物质的结构特性、吸收光的波长有关。同一物质，入 射光波长不同，摩尔吸光系数不同。但紫外光谱反映的是分子母体的性质，母体相同而 取代基不同摩尔吸光系数可能相同也可能不同。所以同一物质，浓度不同，入射光波长 相同，则摩尔吸光系数相同；同一浓度，不同物质，入射光波长相同，则摩尔吸光系数 一般不同。 3．×。有色溶液的透光率与溶液浓度之间的关系为：13A ? ? lg T ? ? lgI I0? Ecl或T ? 10?E c l由此可见：有色溶液的吸光度随着溶液浓度的增大而增大，所以吸光度与溶液的浓度成 正比关系。透光率随着溶液浓度的增大而减小，有色溶液的透光率与溶液浓度之间成指 数关系，但不成反比关系。 4．√。朗伯特?比耳定律表明在一定条件下，当一束平行的单色光通过均匀的非散 射样品时，样品对光的吸光度与样品浓度及液层厚度成正比。即：A ? ? lg T ? ? lg I I0 ? Ecl所以，从理论上讲符合朗伯特?比耳定律吸光物质浓度 C 与吸光度 A 之间的关系是通 过原点的一条直线。 5．√。朗伯特?比耳定律是指在一定条件下，当一束平行的单色光通过均匀的非散 射样品时，样品对光的吸光度与样品浓度及液层厚度成正比。朗伯特?比耳定律不仅适 用于均匀非散射的有色溶液，而且适用于均质的固体。 6．×。有色溶液的最大吸收波长是吸光物质的特性参数，是吸光物质定性的重要 参数，与吸光物质的浓度无关。所以，有色溶液的最大吸收波长不随溶液浓度的变化而 变化。 7．×。在光度分析法中测量结果的准确度可推导如下： 由 Lambert-Beer’Law：c ? A El ? lg 1 T ? 1 El对上式求导并除以上式，得结果的相对误差： 如暗噪音：Δc c )? ' Δ T ( Tl g T Δc cln T ? ? 1Δc c?0 . 434 Δ T T lg T(?' ? T ) Δ ΔT T lg T1? l nT ? 2 ( T l gT ) ) ' ? ?ΔT ? 1 ? ln T ( T lg T )A ? 0 .4 3 42结果的相对误差最小值： ()'? (?0T ? 0 .3 6 8所以，在光度分析法中，溶液浓度要适中，吸光度读数 A ? 0 . 434 ，测量结果准确度 最高。一般要求 A ? 0.2 ~ 0.7 之间即可满足光度分析法测定准确度的要求。 8．×。摩尔吸光系数ε 不仅与吸光物质的结构特性有关，还与入射光的波长有关。 同一物质，入射光波长相同，摩尔吸光系数相同；同一物质，入射光波长不同，摩尔吸 光系数不同。149．√。在配制被测组分光度法测定溶液时，常加入的显色剂、缓冲溶液、溶剂等 都可能对入射光产生吸收。因此，在紫外-可见分光光度法测定中，必须选择一种合适 的溶液作为参比溶液，以消除试剂等非测定物质对入射光吸收的影响，提高测定结果的 准确度。所以，待测物、显色剂、缓冲溶液等都对所选择的波长有吸收时，可选用不加 待测液而其他试剂都加的空白溶液为参比溶液。 10．√。由朗伯特?比耳定律可知：在一定条件下， A ? ? lg T ? ? lgI I0 ? ? cl，在一定的液层厚度 l 时，吸光度与溶液的浓度成正比关系，? 值越大，溶液浓度的微小改变， 可引起吸光度较大变化，所以，? 值越大，测定结果的灵敏度越高。同时摩尔吸光系数 ?是吸光物质在特定波长和溶剂中的特征常数，是物质定性的重要指标。 11．×。见 3.7 答案的解释。 12．×。紫外分光光度配有一对石英吸收池，吸收池的两相对面是光面透光的，另 两相对面是毛面不透光的。在进行紫外分光光度测定时，要对吸收池进行清洗并盛放待 测溶液。在进行这些操作时，手不能捏吸收池的光面，只能捏吸收池的毛面，这是因为 吸收池的光面是入射光的透过面，用手捏吸收池的光面，会在光面粘上汗渍或其他污物 而玷污，对入射光的强度产生影响，使测定结果的准确度降低。 13．×。在 CuSO4 溶液中通 NH3 时将发生以下反应： Cu2++ 4NH3 Cu(NH3)42+摩尔吸光系数是吸光物质的特性参数，不同物质具有不同摩尔吸光系数。由此可见向 1.0mol/LCuSO4 溶液中通 NH3 时，吸光质点由 Cu2+（浅蓝色）变成了 Cu(NH3)42+（蓝色 变深） ，其摩尔吸光系数必然发生改变。 14．×。分光光度计方框图：光源 单色器 吸 收池 检 测器 显示器分光光度计光路是：由分光光度计光源发出连续光谱，经单色器分光后，得到所需 要的单色光，单色光经过吸收池被吸光物质所吸收，剩余的光透过吸收池，进入检测器 进行检测。由此可见，分光光度计检测器直接测定的是透过光强度，而不是吸收光的强 度。 15．×。π →π *是不饱和化合物由基态（π ）跃迁到激发态(π *)。此类跃迁需要 的能量降较低， 孤立的π →π *吸收波长一般＜200nm； 共轭的π →π *吸收波长＞200nm。 共轭体系越长，向长波长方向移动的程度越大，吸收强度越强，π →π *的吸收强度ε15=103~104。丙酮结构中有羰基 C=O，没有共轭体系，可以产生孤立的π →π *和 n→π*跃迁， n→π *跃迁需要的能量低， 吸收波长落在近紫外区或可见区， 吸收较弱ε =10~100。 故丙酮在已烷中的紫外吸收?max=279nm， max=14.8L?mol-1?cm-1 的吸收带不是???*跃迁， ? 而是 n→π *跃迁。 16．√。常量分析对方法的准确度要求高（一般相对误差约为 0.1%） ，对方法的灵 敏度要求低；微量分析则对方法的准确度要求低，而对方法的灵敏度要求高。分光光度 法具有较高的灵敏度，但测定的相对误差约为 2%~5%。所以，分光光度法可进行微量 组分分析。 17．×。双波长分光光度计方框图：单 色 器1 光 源 单 色 器1 吸 收池 检测器 显示器双光束分光光度计方框图：吸 收池 光 源 单色器 参比池 检测器 显示器由此可见，双波长分光光度法是以波长（?1）作参比，双光束分光光度法是以试剂 空白作参比。 四、有关概念及名词解释答案 1．σ →σ *：饱和烃类化合物由基态(σ )跃迁到激发态(σ *)。此类跃迁需要的能量 较高，一般吸收波长＜150 nm。 2．π →π *：不饱和化合物由基态(π )跃迁到激发态(π *)。此类跃迁需要的能量降 较低，孤立的π →π *吸收波长一般＜200 nm；共轭的π →π *吸收波长＞200 nm。共轭 体系越长，跃迁所需能量越小，向长波长方向移动的程度越大，吸收强度越强（ε = 103 ~ 104） 。 3．n→π *：含有杂原子的不饱和化合物由杂原子空轨道(n)跃迁到π 反键轨道(π *)。 此类跃迁需要的能量低，n→π *吸收波长落在近紫外区或可见区，但吸收较弱（ε = 10~ 100） 。 4．n→σ *： 含有杂原子的饱和化合物由杂原子空轨道(n)跃迁到σ 反键轨道(σ *)。 此类跃迁需要的能量较高，n→σ *吸收波长一般落在远紫外区。165．电荷迁移：指用电磁辐射照射给体化合物时，电子从给体轨道向受体相关轨道 跃迁，此类跃迁吸收很强（ε ＞104） ，吸收波长较长。 6．配位场跃迁：在配位场理论中，过渡元素的 d 轨道或 f 轨道发生分裂，当他们 吸收电磁辐射后，电子由低能级的 d 轨道或 f 轨道跃迁，此类跃迁吸收较弱（ε ＜102） ， 吸收波长较长，一般位于可见区。 7．吸收光谱(absorption spectrun)即吸收曲线，以波长（λ ）为横坐标，吸光度（A） 为纵坐标所绘制的曲线。吸收光谱是化合物的特征。 8．Lambert-Beer 定律：在一定条件下，当一束平行的单色光通过均匀的非散射样 品时，样品对光的吸光度与样品浓度及液层厚度成正比。即：A ? ? lg T ? ? lg I I0 ? Ecl或T ? 10?E c l9．透光率(transmittance；T)：一束平行的单色光强度为 I0，通过均匀的非散射样品 后，出射光强度为 I，出射光强度 I 与入射光强度 I0 的比，即 T ?I I0I I0? 100 %。 。10．吸光度(absorbance；A)：透光率的负对数为吸光度，即 A ? ? lg T ? ? lg11．摩尔吸光系数：在一定波长下，溶液中吸光物质浓度为 1 mol/L，液层厚度为 1cm 的吸光度。用 ε 表示，单位：L/cm?mol。 12．百分吸光系数：在一定波长下，溶液中吸光物质浓度为 1%（W/V） ，液层厚度1% 为 1 cm 的吸光度。用 E 1cm 表示，单位：ml/cm?g。13．生色团：有机化合物结构中含有π →π 可见区产生吸收的基团。*或 n→π * 跃迁的基团，即能在紫外或14．助色团：有机化合物结构中杂原子的饱和基团，与生色团或饱和烃相连时，使 相连生色团或饱和烃紫外吸收向长波长方向移动或产生紫外吸收， 并使吸收强度增加的 基团。 15．红移：由于结构或实验条件的变化，使吸收峰向长波长方向移动的现象，亦称 长移。 16．蓝移：由于结构或实验条件的变化，使吸收峰向短波长方向移动的现象，亦称 紫移或短移。 17．R 带：n→π *跃迁引起的吸收带，波长长（约 300 nm） ，强度弱（ε &100） ，随 着溶剂极性增加，R 带蓝移。1718．K 带：π →π *跃迁引起的吸收带，波长短（1,3-丁二烯吸收 217 nm） ，强度强 （ε ＞104） ，极性π →π *随着溶剂极性增加，K 带红移。 19．B 带：π →π *跃迁引起的吸收带，是芳香族化合物的特征吸收。苯蒸气在波长 230~270 nm（中心频率 254 nm）出现精细结构的吸收光谱，溶液或取代苯精细结构消 失，254 nm 出现吸收。强度中等。 20．E 带：π →π *跃迁引起的吸收带，也是芳香族化合物的特征吸收，分为 E1 带 和 E2 带。E1 带（苯环的不共轭双键）吸收波长为 180 nm，ε 为 4.7×104，E2 带（苯环 的共轭双键）吸收波长为 203 nm，ε 为 7000，二者都是强吸收。 21．强带：紫外可见吸收光谱中，化合物摩尔吸光系数ε ＞104 的吸收峰。如：K 带、E1 带。 22．弱带：紫外可见吸收光谱中，化合物摩尔吸光系数ε ＜102 的吸收峰。如：R 带。 23． 双波长分光光度法： 双波长分光光度法包括等吸收双波长消去法和系数倍率法。 利用在选择的波长下，使得： ①等吸收双波长消去法： Δ A 干扰 ? 0 ， Δ A ? ( E 2a ? E 1a ) c a l ②系数倍率法： Δ A 干扰 ? 0 ， Δ A ? KA 2a ? A1a ? ( KE 2a ? E 1a ) c a l 利用双波长分光光度法可以测定混浊溶液和混合组分的单独测定。 为被测组分） （a 24．导数光谱法：利用吸光度对波长求导后的导数值与吸光物质浓度成正比关系的 原理建立起来的光度分析方法。即d Aλ d?n n?d Eλ d?nncl。导数光谱结构精细，可进行定性分析；谱线宽度变窄，分辨率增加，可进行多组分的同时测定；可以有效的扣除背景。 25．光电比色法：光电比色法是对能吸收可见光的有色溶液或能转化成吸收可见光 的有色溶液的无色溶液进行测定的方法。 26．透光率测量误差：是测量中的随机误差，来自仪器的噪音。一类为暗噪音―与 光讯号无关；另一类为散粒噪音―随光讯号强弱而变化。 暗噪音：( Δc c )? ' Δ T ( Tl g T ?' ? T ) Δ 1? l nT ? 2 ( T l gT )散粒噪音： 五、计算题Δc c?0 . 4 3K4 lg T? T1 ?1181．解：由 A ? ? lg T ? ? lgE 1cm ?1%I I0? EclA cl?0 . 483 ? 1000 0 . 4300 ? 1236 10? 1123(mL/g?cm)4ε ?M 10? E 1 cm ?1%? 1 1 2 3 ? 2 .6 5 ? 1 0(L/mol?cm)2．解：由 A ? ? lg T ? ? lgc ? A El ? 0 .4 9 8 560 ? 1I I0? Ecl? 8 .8 9 ? 1 0?4(g /1 0 0 m L )8 . 89 ? 10 0 . 0500 ??4维生素 C 的百分质量分数=2 100? 100 % ? 88 . 9 %3．解：由 A ? ? lg T ? ? lgE 1cm ?1%I I0? Eclε ?M 10? E 1 cm1%10ε M?10 ?
0 .0? 1 2 0 0 (mL/g?cm)A ? ? lg T ? ? lg 0 .417 ? 0 . 380A0.380 El ? 100 % ? c组分的百分质量分数=(1200 ? 1) 2 . 00 250? 100 % ? 79 . 17 %0 . 05 ?4．解：在 25.00mL 试液中加 1.00mL0.0500mg 磷酸盐，溶液体积为 26.00mL，校 正到 25.00mL 的吸光度为： 0 . 693 ?26 . 0 25 . 0 ? 0 . 721加入 1.00mL0.0500mg 磷酸盐所产生的吸光度为： 0 . 721 ? 0 . 582 ? 0 . 139 由：A标 c标 ? A样 c样，25.00mL 磷酸盐质量=0 . 582 0 . 139? 0 . 0500=0.2094(mg)每毫升血清中含磷酸盐的质量= 0 . 2094 ? 5．解：由 A ? ? lg T ? ? lg0 . 350 ? 6130 ? x 327 . 8 ? 5 . 00 100100 25?1 5 . 00? 0 . 167(mg)I I0?? ε 3 1 0 cl?2解得： x ? 0 .0 1 8 7 g ? 1 8 .7 (m g )1% 6． 解：由 VB12 对照品计算λ ＝361 nm 的百分吸收系数 E 1cm ：19E 1cm ?1%A cl?0 .4 1 4 2 0 .0 1000 ? 100 1000 ?1? 207(mL/g?cm)VB12 原料药的百分质量分数：A 0.390 El c 原料 ? 100 % ? 20.0VB12% =(207 ? 1)? 100 % ? 94 . 2 %(1000 ? 10)注射液 VB12 的浓度：c ? A El ? 0 . 510 207 ? 1 ? 10 100 ? 2 . 46 ? 10?4(g/mL)=0.246(mg/mL)7．解： （1）由 Lambert-Beer 定律： A ? ε cl ，当仅含显色剂 c 游离=1.0×10-4mol/L 时，A=0.018 ∴ 游离试剂的摩尔吸光系数： ε 游离 ? （2） ∵ A 绲=A 络合+A 游离 A 络合=A 混-A 游离=0.657-0.018=0.639 ∴ 有色络合物的摩尔吸光系数： ε 络合 ? 8．解：A 组分：?1=295nm， ε 1A ?A cA l?A c 游离 l?0 . 018 1 ? 10?4?2? 90(L/mol?cm)A c 络合 l0 .0 8?0 . 639 1 ? 10?5?2? 3 . 20 ? 104(L/mol?cm)?0 .0 1 ? 1? 8 .0(L/mol?cm)?2=370nm,ε2 ?AA cA l A cBl0 .9 0 0 .0 1 ? 1 0 .6 7 0 .0 1 ? 1? 9 0 .0(L/mol?cm)B 组分：?1=295nm， ε 1B ??? 6 7 .0(L/mol?cm)?2=370nm， ε B 2A1 ? ε 1 c A l ? ε 1 c B lA B?A cA l?0 .1 2 0 .0 1 ? 1? 1 2 .0 (L/mol?cm)0 . 320 ? 8 . 0 c A ? 67 . 0 c B 0 . 430 ? 90 . 0 c A ? 12 . 0 c BA2 ? ε 2 c A l ? ε 2 c B lA B解方程组得：cA=3.9?10-3 mol/L，cB=4.3?10-3mol/L 9．解： （1）由表中数据计算得 A 与 B 两组分的吸收系数：A A 组分在 238nm： E 238 ?A 238 cA 282 c?0 . 112 3 .0? 0 . 037(mL/g?cm) (mL/g?cm)A 282 nm： E 282 ??0 . 216 3 .020? 0 . 072B B 组分在 238nm： E 238 ?A 238 c A 282 c?1 . 075 5 .0? 0 . 215(mL/g?cm) (mL/g?cm)B 282 nm： E 282 ??0 . 360 5 .0? 0 . 072根据表中数据列出方程组： 0.037cA+0.125 cB=0.442 0.072 cA+0.072 cB=0.278 解得：cA=2.18μ g/ml；cB=1.68μ g/ml （2）在 300nm 处的吸光度：A300=2.18×(0.810/3.0)+1.68×(0.080/5.0)=0.615 10．解： （1）若吸光物质浓度为 5?10-6 mol/L，则：A ? ? lgλ(1) (2)Iλ ? Iλ12I01 ? I0 2ε ? 1 clλλ? ? lgλI0 1 ? 10ε ? 2 clλε ? 1 cl λ? 5 I0 1 ? 10λ ε ? 1 clλε ? 2 clI01 ? 5I01 ? ? lg4 ?6? ? lgI0 1 ? 103? 5 I0 1 ? 10 6I01λ ?210? 5 ? 10 6?2ε ? 2 cl? ? lg105 ? 1 0 ? 5 ?1 0?6? 5 ? 10 61? 1 0 ? 5 ? 1 0?2? ? lg105 ?1 0? 5 ? 10 61 ?1 0?1? 0 .0 9 2（2）若吸光物质浓度为 1?10-5 mol/L，则：A ? ? lg 10 Iλ ? Iλ1 2I01 ? I0 21?1 0?1λλ? ? ? lg2 ?1 0?110ε ? 1 cl? 5 ? 10 6ε ? 2 cl? ? lg? 5 ? 10 6? 0 .1 8 5由计算可知：当吸光物质浓度为 5?10-6 mol/L 时，理论吸光度 A=0.092；当吸光物 质浓度增加 1 倍，即为 1?10-5 mol/L 时，理论吸光度增加 1 倍，即为 A=0.185。故服从 朗伯特-比耳定律。 11．解： （1）测定结果的相对误差：Δc c ? 0 . 434 Δ T T lg T ? 0 . 434 ? ( ? 0.005) 0.01 ? lg0.01 ? 100 % ? ? 10 . 8 %计算表明：超过了光度法对测定结果准确度的要求。 （2）欲使测量的相对误差为最小，则：( Δc c )' ? ( Δc c ΔT T lg T )' ? ( ΔT T lg T )' ? ? Δ T ? 1 ? ln T ( T lg T ) )' ? ? Δ T ?2极小值： (1 ? ln T ( T lg T )2? 0此时 A x ? 0 . 434 ，溶液的浓度 cx；A1= -lgT= -lg0.01=2，溶液的浓度 c121A1 Ax?c1 cx?2 0 . 434? 5 ，故应稀释约5 倍。(3) 若浓度不变，可改变吸收池的厚度。 当 A1= -lgT= -lg0.01=2，吸收池厚度 2 cm； A x ? 0 . 434 ，吸收池厚度 lx；A1 Ax ? l1 lx，lx ?Ax A1l1 ?0 . 434 2l1 ?1 5? 2 ? 0 . 4 (c m )，故应选用 0.5 cm 吸收池。（4） 若浓度稀释约 5 倍或选用 0.5 cm 的吸收池， 此时测量结果误差最小， T=0.368， lgT=0.434。代入公式计算测量结果误差：Δc c ? 0 . 434 Δ T T lg T ? 0 . 434 ? ( ? 0.005) 0.368 ? lg0.368 ? 100 % ? ? 1 . 4 %浓度稀释约 5 倍或选用 0.5 cm 的吸收池， 结果的准确度达到了光度法对测定的要求。 12．解：酸碱指示剂水溶液 A―在 420 nm 处无吸收 所以： [H A ] ?A4 2 0 ε 420 lHAHAH++A―pKa=3.90?0 .1 0 8 325 ? 1? 3 .3 2 ? 1 0?4(mol / L)HA 在 600 nm 处无吸收 所以： [A - ] ?A6 0 0 ε 600 lA-?0 .2 8 0 120 ? 1? 2 .3 3 ? 1 0?3(mol / L)水溶液的[H]： [H ? ] ? K a ? 水溶液的 pH 值：[H A ] [A ]?pH ? p K a - l g [ H A? l g [ A ] ]-4pH ? 3 . 90 ? lg(3.32 ? 10) ? lg(2.33 ? 10-3) ? 4 . 7513．解：由 Lambert-Beer 定律： A ? ε clc酸 ? A εl ? 0 . 261 3 . 4 ? 104?1? 7 . 68 ? 10?6(mol / L)c碱 ? c ? c酸= 2.72 × 10-5 ? 7.68 × 10-6 = 1.95 × 10-5( mol / L)c碱 c酸由 pH = pKa + lg 解得：，即：3.90 = pKa + lg (1.95 × 10-5/ 7.68 × 10-6) 即：Ka = 3.16 × 10-4 HA H++A―pKa = 3.5014．解： （1）HA 水溶液当 pH?1.17 时，以 HA 形式存在：22ε 520 ?HAAH A cHA l?0 .8 9 0 2 .0 ? 1 0?4?1? 4 .4 5 ? 1 03(L/mol?cm)当 pH?4.89 时，以 A?形式存在：ε 520 ?A?AA ? cA ? l?0 .2 6 0 2 .0 ? 1 0?4?1? 1 .3 0 ? 1 03(L/mol?cm)（2）当 pH=3.41 时，以 HA 和 A?两种形式共存，此时A ? AH A ? AA ? ? ε 5 2 0 c H A l ? ? 5 2 0 c A ? lHA A?0 . 552 ? 4 . 45 ? 10 c HA ? 1 . 30 ? 10 c A ?3 3， c A ? c 总 ? c HA?解得：cHA=9.27?10-5（mol/L） cA =1.07?10-4（mol/L） ，Ka ? [H ][A [HA]? ?]?10? 3 . 14? 1 . 07 ? 10?5?49 . 27 ? 10? 4 . 49 ? 10?415．解：当 cNi=2.50×10-4mol/L, cNiB2=2.50×10-4mol/Lc B=2.20×10-1mol/L 时，Ni 完全形成络合物，2+根据 Lambert-Beer 定律： A ? ε cl ， ε ?ε 络合物 ? 0 . 765 2 . 5 ? 10?4A cl? 3060 A εl(L/mol?cm)0 . 360 3060?4 ?4 2当A=0.360 时，络合物浓度 c ?K ? [N i B 2 ] [N i ][B]2?? 1 . 18 ? 10?4(mol / L)? 1 . 53 ? 106?1.18 ? 10 (2.5 ? 1.18) ? 10?4? [(10 ? 1.18 ? 2) ? 10]（白小红）23
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