97聚氨酯化学与工艺习题
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97聚氨酯化学与工艺习题
聚氨酯化学与工艺习题(答案附后)；1、概念：羟值当量异氰酸根含量异氰酸酯指数发泡指；2、常用的异氰酸酯从结构上看有哪几类?；3、常用的异氰酸酯有哪几种？写出结构式；4、TDI－100和TDI-80含义？；5、TDI和MDI在聚氨酯材料的合成中各有何特点；6、HDI、IPDI、MDI、TDI、NDI中耐；7、MDI改性的目的及常用的改性方法，；8、常用的聚合物
聚氨酯化学与工艺习题 (答案附后)1、概念：羟值
异氰酸根含量
异氰酸酯指数
低不饱和度聚醚
氨酯级溶剂
预聚物法 半预聚物法
反应注射成型
物理发泡剂
化学发泡剂
反应注射成型2、常用的异氰酸酯从结构上看有哪几类?3、常用的异氰酸酯有哪几种？写出结构式4、TDI－100和TDI-80含义？5、TDI和MDI在聚氨酯材料的合成中各有何特点？6、HDI、IPDI、MDI、TDI、NDI中耐黄变哪几种较好？7、MDI改性的目的及常用的改性方法，8、常用的聚合物多元醇有哪几类？9、聚酯多元醇工业生产方法主要有几种？10、聚酯、聚醚多元醇的分子主链上有哪些特殊结构？11、根据特性聚醚多元醇分几类？12、根据起始剂分普通聚醚有几种？13、端羟基聚醚和端胺基聚醚有何区别？14、常用的聚氨酯催化剂有哪几类？各包括哪几个常用品种？15、常用聚氨酯扩链剂或交联剂有哪些？16、异氰酸酯的反应机理17、异氰酸酯结构如何影响NCO基团的反应活性？18、活泼氢化合物种类与NCO反应活性19、异氰酸酯和活泼氢化合物常见反应20、羟基化合物对其与异氰酸酯反应活性的影响21、异氰酸酯与水的反应有何用途22、在聚氨酯弹性体制备时，聚合物多元醇含水量应严格控制23、异氰酸酯与氨基甲酸酯及脲基的反应24、胺类、锡类催化剂对异氰酸酯反应的催化作用区别25、为什么聚氨酯树脂可以看作是一种嵌段聚合物，链段结构有何特点？27、聚氨酯材料分子主链上软段、硬段各来自哪些原料28、软段、硬段如何影响聚氨酯材料的性能？29、聚氨酯泡沫分类30、泡沫制备的基本反应31、气泡的成核机理32、泡沫稳定剂在聚氨酯泡沫制备中的作用33、泡沫的稳定机理34、开孔泡沫与闭孔泡沫的形成机理35、物理发泡剂与化学发泡剂发泡机理36、聚氨酯泡沫配方如何表示及如何计算37、软质聚氨酯泡沫的制备方法38、水平发泡与垂直发泡的特点39、软泡制备原料选择基本要点40、环境条件对块状泡沫物性的影响41、冷模塑软泡与热模塑泡沫所用原料体系主要区别42、冷模塑软泡与热模塑泡沫相比有何特点43、软泡与硬泡各自的特点与用途44、硬泡配方设计要点45、整皮模塑泡沫制备原理46、聚氨酯微孔弹性体的特点及用途47、聚氨酯弹性体由哪些主要性能特点48、聚氨酯弹性体根据多元醇、异氰酸酯、制造工艺等分类49、从分子结构上看影响聚氨酯弹性体性能的因素有？50、普通聚酯型和聚四氢呋喃醚型弹性体的性能区别51、CPU有何性能特点？52、CPU的合成方法？53、什么叫一步法、预聚物法、半预聚物法？各有何特点？55、NCO/OH(& = &1)之比对材料性能如何影响56、CPU合成时配方表示及计算方法57、CPU加工工艺条件及方法58、反应注射成型和橡胶、塑料注射成型的区别59、反应注射成型工艺优点60、RRIM、SRIM与LFI的区别61、描述聚氨酯弹性体结构形态62、给出中文名字：PPG
POP答案概念羟值：1克聚合物多元醇所含的羟基（－OH）量相当于KOH的毫克数，单位mgKOH/g。当量：当量＝56100/羟值异氰酸根含量：异氰酸酯指数：表示聚氨酯配方中异氰酸酯过量的程度，通常用字母R表示。扩链剂：是指能使分子链延伸、扩展或形成空间网状交联的低分子量醇类、胺类化合物。硬段：聚氨酯分子主链上由异氰酸酯、扩链剂、交联剂反应所形成的链段，这些基团内聚能较大、空间体积较大、刚性较大。软段：碳碳主链聚合物多元醇，柔顺性较好，在聚氨酯主链中为柔性链段。发泡指数：把相当于在100份聚醚中使用的水的份数定义为发泡指数(IF)。一步法：指将低聚物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和催化剂等同时混合后直接注入模具中，在一定温度下 固化成型的方法。预聚物法：首先将低聚物多元醇与二异氰酸酯进行预聚反应，生成端NCO基的聚氨酯预聚物，浇注时再将预聚物与扩链剂反应，制备聚氨酯弹性体的方法，称之为预聚物法。半预聚物法：半预聚物法与预聚物法的区别是将部分聚酯多元醇或聚醚多元醇跟扩链剂、催化剂等以混合物的形式添加到预聚物中。反应注射成型：又称反应注塑模制RIM(Reaction Injection Moulding)，是由分子量不大的齐聚物以液态形式进行计量，瞬间混合的同时注入模具，而在模腔中迅速反应，材料分子量急骤增加，以极快的速度生成含有新的特性基团结构的全新聚合物的工艺。发泡指数 ：即把相当于在100份聚醚中使用的水的份数定义为发泡指数(IF)。发泡反应 ：一般是指有水与异氰酸酯反应生成取代脲，并放出CO2的反应。凝胶反应：一般即指氨基甲酸酯的形成反应。凝胶时间：在一定条件下，液态物质形成凝胶所需的时间。乳白时间：在I区即将结束时，在液相聚氨酯混合物料中即出现乳白现象。该时间在聚氨酯泡沫体生成中称为乳白时间(cream time)。扩链系数：是指扩链剂组分(包括混合扩链剂)中氨基、羟基的量(单位：mo1)与预聚体中NCO的量的比值，也就是活性氢基团与NCO的摩尔数（当量数）比值。低不饱和度聚醚：主要针对PTMG开发，PPG的价格，不饱和度降低到0.05mol/kg,接近PTMG的性能，采用DMC催化剂，主要品种Bayer公司Acclaim系列产品。氨酯级溶剂：物理发泡剂：物理发泡剂就是泡沫细孔是通过某一种物质的物理形态的变化，即通过压缩气体的膨胀、液体的挥发或固体的溶解而形成的化学发泡剂：化学发泡剂是那些经加热分解后能释放出二氧化碳和氮气等气体，并在聚合物组成中形成细孔的化合物物理交联: 在高聚物软链中有部分硬质链，硬质链在软化点或熔点以下的温度具有与化学交联后的硫化橡胶同样的物理性质的现象。化学交联:指在光、热、高能辐射、机械力、超声波和交联剂等作用下，大分子链间通过化学键联结起来，形成网状或体形结构高分子的过程。简答常用的异氰酸酯从结构上看有哪几类?答：分为脂肪族，脂环族，芳香族常用的异氰酸酯有哪几种？写出结构式答：甲苯二异氰酸酯（TDI），二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI），多苯基甲烷多异氰酸酯（PAPI），液化MDI，六亚甲基二异氰酸酯（HDI），氢化TDI，TDI－100和TDI-80含义？答：TDI－100是指全部由2,4结构的甲苯二异氰酸酯组成；TDI-80是指由80％的2，4结构的甲苯二异氰酸酯和20％的2,6结构组成的混合物。TDI和MDI在聚氨酯材料的合成中各有何特点？答：对于2,4－TDI和2,6－TDI的反应活性。2,4-TDI的反应活性比2,6-TDI高数倍，这是因为，2,4－TDI中4位NCO离2位NCO及甲基较远，几乎无位阻，而2,6-TDI的NCO受邻位甲基的位阻效应较大，反应活性受到影响。 MDI的两个NCO基团相距较远、且周围无取代基，故这两个NCO的活性都较大，即使其中一个NCO参加了反应，使剩下的NCO活性有所下降，总的来说活性仍较大，故MDI型聚氨酯预聚体的反应活性比TDI预聚体大。 HDI、IPDI、MDI、TDI、NDI中耐黄变哪几种较好？答：HDI（属于不变黄脂肪族二异氰酸酯），IPDI（制成的聚氨酯树脂具有优秀的耐光学稳定性和耐化学药品性，一般用于制造高档不变色的聚氨酯树脂）MDI改性的目的及常用的改性方法，答：液化MDI：改性目的：液化纯MDI是经过液化改性的MDI，它克服了纯MDI的一些缺陷（常温下固体，使用要融化,多次加热影响性能），也为MDI基聚氨酯材料性能的提高和改善提供了进行大范围改性的基础。方法：①氨基甲酸酯(urethane )改性的液化MDI。②碳化二亚胺(carbodiimide)和脲酮亚胺
(uretonimine)型改性液化MDI。③掺合型液化MDI氢化TDI，学名为甲基环已基二异氰酸酯，脂肪族异氰酸酯，其对光稳定，不会产生黄变的生色基团常用的聚合物多元醇有哪几类？答：聚酯多元醇，聚醚多元醇聚酯多元醇工业生产方法主要有几种？答：A、真空熔融法 B、载气熔融法 C、共沸蒸馏法聚酯、聚醚多元醇的分子主链上有哪些特殊结构？答：聚酯多元醇：在分子主链上含有酯基，在端基上具有羟基(－OH)的大分子醇类化合物。聚醚多元醇：在分子主链结构上含有醚键(－O－）、端基带有（－OH）或胺基（－NH2)的聚合物或齐聚物。根据特性聚醚多元醇分几类？答：高活性聚醚多元醇，接枝型聚醚多元醇，阻燃型聚醚多元醇，杂环改性聚醚多元醇，聚四氢呋喃多元醇 根据起始剂分普通聚醚有几种？答：聚氧化丙烯二醇，聚氧化丙烯三醇，硬泡聚醚多元醇，低不饱和度聚醚多元醇端羟基聚醚和端胺基聚醚有何区别？常用的聚氨酯催化剂有哪几类？各包括哪几个常用品种？答：叔胺类催化剂，常用品种有：三亚乙基二胺，二甲基乙醇胺，N－甲基吗啡啉，N,N-二甲基环已胺 金属烷基化合物，常用品种有：有机锡类催化剂，可分为辛酸亚锡，油酸亚锡，二丁基锡二月桂酸酯 常用聚氨酯扩链剂或交联剂有哪些？答：多元醇类（1,4-丁二醇），脂环醇类，芳醇类，二胺类，醇胺类（乙醇胺，二乙醇胺）异氰酸酯的反应机理答：异氰酸酯与活泼氢化合物的反应，就是由于活泼氢化合物分子中的亲核中心进攻NCO基的碳原子而引起的。反应机理如下： 异氰酸酯结构如何影响NCO基团的反应活性？答：A.R基的电负性：若R基为吸电子基，-NCO集团中C原子电子云密度更加降低，更容易受到亲核试剂的进攻，即更容易和醇类、胺类等化合物进行亲核反应。 若R为供电子基，通过电子云传递，将会使－NCO基团中C原子的电子云密度增加，使它不容易受到亲核试剂的进攻，它与含活泼氢化合物的反应能力下降。B. 诱导效应：由于芳香族二异氰酸酯中含有两个NCO基团，当第一个－NCO基因参加反应时，由于芳环的共轭效应，未参加反应的－NCO基团会起到吸电子基的作用，使第一个NCO基团反应活性增强，这种作用就是诱导效应。C. 空间位阻效应：在芳香族二异氰酸酯分子中，假如两个－NCO基团同时处在一个芳环上，那么其中的一个NCO基对另一个NCO基反应活性的影响往往是比较显著的。但是当两个NCO基分别处在同一分子中的不同芳环上，或它们被烃链或芳环所隔开，这样它们之间的相互影响就不大，而且随链烃长度的增加或芳环数目的增加而减小。活泼氢化合物种类与NCO反应活性答：脂肪族NH2＞芳香族NH2＞伯醉OH＞水＞仲OH＞酚OH＞羧基＞取代脲＞酰胺＞氨基甲酸酯。(若亲核中心的电子云密度越大，其电负性越强，它与异氰酸酯的反应活性则越高，反应速度也越快；反之则活性低。) 异氰酸酯和活泼氢化合物常见反应答：与醇反应生成氨基甲酸酯： 与水反应:制备聚氨酯泡沫塑料的基本反应之一。它们之间的反应首先生成不稳定的氨基甲酸，然后分解成CO2和胺，如果异氰酸酯过量，生成的胺会和异氰酸酯反应生成脲。包含各类专业文献、生活休闲娱乐、应用写作文书、行业资料、高等教育、各类资格考试、97聚氨酯化学与工艺习题等内容。　
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CAMDA扩链聚氨酯脲的硬段对形态与性能的影响
【摘要】：由红外光谱、核磁共振及质谱分析证实了所合成的3-氯-3’-甲氧基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(CAMDA)具有预期的化学结构.用RIM方法制成的CAMDA基聚氨酯脲(PUU)性能接近于DETDA扩链的PUU.用快速手工浇注法制备了一系列由CAMDA扩链的不同硬段含量的PUU样品.采用DSC、SEM观察了硬段含量由10％增加到45％PUU形态的变化,并测量了力学性能.实验结果表明:随着硬段含量增加,PUU的形态由平行间隔的软、硬链段富集区经相互穿叉的软、硬段富集区,进一步聚集成硬链段富集球状超级结构,强度亦相应提高.
【作者单位】：
【关键词】：
【基金】：
【正文快照】：
以二元醇为扩链剂的反应注射成型聚氨醋(RIMPU)结构与性能的研究已有一些报道}‘一3},但有关二元胺扩链的反应注射成型聚氨醋腮(RIMPUU)结构与性能的研究却甚少.二元胺与异氰酸醋形成的脉基硬段极性明显高于二元醇与异氰酸醋形成的氨基甲酸酷基硬段,因此RIMPUU的形态与性能不
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一1乙.一、一一、月IJ舀 自七十年代初反应注射成型(RIM)工艺用于聚氨醋工业以来,发展很快,如今这工艺正向高效率和低废弃率方向发展,以适应新产品设计、生产和性能方面的需要〔”。 RIM工艺的重要进展是实现“快循环RIM”,它把循环(操作)周期由1 974年的340秒减少到1981年的150秒,即缩短了55%,这主要是由于注射和熟化阶段的改进,引入了快速熟化的胺扩链体系和快速反应的二醇体系等,与此同时,研究人员把相当多的注意力放在脱模剂方面。每件产品喷涂外脱模剂一次,一般要占去RIM循环周期的25一50%,这取决于模具的复杂程度,可见提高生产率在改进脱模剂方面的潜力是很大的。使用有机硅外脱模剂可改变用蜡基和皂基脱模剂的一次一涂的低效操作,但脱模次数有限,而且不稳定。 自八十年代初以来,内脱模剂在I丈IM体系中的应用得到了迅速发展。所谓内脱模剂 (I从R)就是加入到反应料流中的脱模添加剂,可在重新使用外脱模剂以前至少连续脱模20...&
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聚氨酯是一种重要的高分子合成材料，由于其原料和配比的多样性，从而导致其性能的独特性及应用的广泛性。聚氨酯泡沫塑料（简称PU泡）是聚氨酯制品中最主要的品种，其产量约占整个聚氨酯制品的一半以上。通常，聚氨酯泡沫塑料制品在成型加工过程中，采用的模具材料一般是高导热材料，如铝、钢等，由于聚氨酯发泡原料中的异氰酸酯成分具有粘结性，会与金属产生较强的键合作用，所以需要使用合适的脱模剂来防止聚氨酯泡沫制品与模具的粘结。目前，聚氨酯泡沫塑料脱模剂主要分为内脱模剂和外脱模剂。由于内脱模剂的使用通常会对原配方有影响，且必须配合外脱模剂一起使用，因此，外脱模剂是目前应用最广的脱模剂。PU泡常用的外脱模剂包括脂肪酸类脱模剂、蜡系脱模剂、硅系脱模剂等。脂肪酸类脱模剂的原料易得、无毒、价格低廉、稳定性和润滑作用良好，是常用的有机脱模剂，但模易破裂，制品表面有裂纹，强度不够；蜡系脱模剂脱模效果良好，但其相容性和配伍性极差，无法稳定储存，且产品闭孔率增加，影响...&
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Huron技术公司日前推出用于聚氨酯鞋底的溶剂型脱模剂,可供用于安全鞋靴制造聚氨酯鞋底时的脱模涂层。使用7996脱模涂层的优点在于聚氨酯鞋底易于脱模,脱模时模腔内的沉积少,便于清洗,且聚氨酯鞋底外表光泽度一致。Huron技术公司自1991年起就从事脱模涂层、调节剂和清洁剂的配方定制...&
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一、前言 自70年代初期反应注射成型(RIM)工艺用丁聚氨酿工业以来,R飞M工艺的重要进展是“快循环RIM,,循环操作周期从1974年的340秒减少到1981年的150秒,即缩短了“肠,这主要是成型工艺的改进和固化周期的缩短。配方中引入了快速固化的二胺扩链剂和快速反应的高活性多元醇交联剂t‘’。 聚氨醋RIM已有几次技术突破,其一是采用了DETDA及其他烷基化芳香二胺。1 985年美国聚氨酿RIM技术被称之为第三代的聚氨醋/脉/内脱模荆体系。1987年又跨人第四代的聚脉体系,常规的乙二醇及其他低分子量二醇扩链的聚氨醋已被用液态烷基化芳香二胺扩链的聚氨醋聚腺RIM及聚脉RlM所代替。日本目前RIM聚氨醋有相当一部分是烷基化芳香二胺的硫化体系即聚氨醋聚脉体系。正在加快研究具有相当反应活性的液态烷基化芳香二胺衍生物及芳香二胺/乙二醇并用、的体系。 化学体系用乙二醇扩链,生成纯氨基甲酸醋聚合物,使用外脱模剂,模塑成型周期约7分钟。到19...&
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京公网安备75号聚氨酯弹性体微相分离结构-热分析技术的应用-投弹性体修改稿0801
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聚氨酯弹性体微相分离结构-热分析技术的应用-投弹性体修改稿0801
聚氨酯弹性体微相分离及其结构的研究方法
Ⅰ.热分析技术的应用
陈晓东*1,2，周南桥1，张海2, 周禅华2，陈荣盛2(1. 华南理工大学
聚合物新型装备国家工程研究中心，聚合物成型加工工程教育部重点实验室；2.华南理工大学广州华工百川科技股份有限公司，广州，510640)
摘要：聚氨酯中软硬段的热力学不相容性及分子链段的运动形成了独特的微相分离结构，从而赋予了材料高的模量、高伸长率和回弹等性能。本文对聚氨酯微相分离结构的表征方法进行了归纳，重点介绍了热分析技术的应用，希望能够为聚氨酯弹性体微相结构的有效表征方式的选择提供参考。
关键词：聚氨酯；微相分离结构；表征方法；热分析技术
Characterization Methods for Polyurethane Elastomer
Micro-phase
Separated Structure: Ⅰ. Application of Thermal Analysis
Xiao-dong Chena,*,Nan-qiao Zhoua, Hai Zhangb，Chan-hua Zhou
b，Rong-sheng Chen b
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for Polymer Processing,
South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong
510640, China
b GuangZhou SCUT Bestry Technology Joint-stock Co.
Ltd，Guangzhou, Guangdong
510640, China
Abstract: The thermodynamical incompatibility between hard
and soft segments and
mobility of molecule segments result in an unique
micro-phase separated structure of
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as higher modulus, better
elongation and resilience. Most of characterization methods
for polyurethane micro-phase
separated structure were presented, and the application of
thermal analysis technique
were mainly discussed. Maybe it is helpful for the choice of
an available characterization
method for micro-phase separated structure.
Key words: P Micro-phase Separated S
Characterization M
Thermal Analysis Technique
聚氨酯是由二异氰酸酯、小分子二醇/胺（扩链剂）及低聚物二元醇加成聚合反应得到的嵌段共聚物。Bonart[1]首先采用“软段”与“硬段”描述嵌段聚氨酯结构，他们将聚醚型嵌段聚氨酯分别拉伸100％、200%和500%后，采用小角X
射线散射法（SAXS）研究了嵌段聚氨酯弹性体的物理交联结构，并且用X
射线图线中的硬段间干涉峰验证了硬段几何聚集体的存在，提出了聚氨酯相邻链间相互交叉并由氢键链接形成三维网络结构的模型。并且得到硬段的长度为25
&A、两个硬段之间的距离为100～200 &A
的结论。聚氨酯硬段为各种二异氰酸酯和二胺或二醇反应构成的氨基甲酸酯链段，其玻璃化温度高于室温。硬段的玻璃化温度高于室温，在很多体系中硬段发生结晶，而且硬段的结晶也是导致相分离的一个驱动力。多元醇软段玻璃化温度较低并且在硬段微区间形成柔性连续相。尽管在某些体系中会存在软段结晶，尤其是在拉伸状态下的取向结晶，但通常情况下软段连续相都是无定形的。Cooper
和Tobolsky
[2]首先提出了相分离的概念，认为由于聚氨酯中软段与硬段之间的热力学不相容性,软段及硬段分别聚集形成独立的微区,从而形成微相分离结构；正是由于聚
氨酯弹性体材料的相分离才导致了其相对较高的模量、高伸长率和回弹。硬段在弹性链中起到物理交联的作用，其晶体结构对力学性能有非常大的影响，特别是在高温下使用的弹性体材料。在硬段的熔点以上时材料可以进行注射成型，在冷却时能够重新生成交联的硬段微区。Talk=谈论，P=塑料，E=弹性体，
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随后又有大量文献报道了聚氨酯材料结构形态与性能关系的研究结果。为了深入研究聚氨酯弹性体的微相分离及其对性能的影响,定性或定量地测定微相分离结构的存在和形态尺寸是非常重要的。热分析技术是在程序温度控制下，测量物质的物理性质与温度关系的一组技术。在加热或冷却过程中，随着物质的结构、相态和化学性质的变化都会伴有相应的物理性质的变化。这些物理性质包括质量、温度、长度、体积、模量、硬度等以及机械、声学、光学、力学、电学、磁学等特性。它是一组综合性、多学科的通用技术。在这些多种多样的热分析技术中，差示扫描量热分析和热机械分析法在聚氨酯微相分离结构的表征中得到了广泛应用。本文对前人采用热分析技术进行聚氨酯微相分离结构的表征进行了归纳，并且对结果进行了对比总结，希望能够为聚氨酯弹性体微相结构的有效表征方式的选择提供参考。
1 差示扫描量热法 (DSC)
图1 为聚氨酯的各种热行为在DSC 曲线上的表现形式[3]。DSC
表征聚氨酯弹性体相分离结构的基本原理是：聚氨酯体系中各组分如果混合均匀会呈现出单一的玻璃化转变温度，而发生相分离则显示出两个玻璃化转变温度，分别对应着软段相和硬段相。由于DSC
测定在不同条件下体系的玻璃化转变温度非常便捷，因此很多研究者都采用了这一方式。陈大俊等[4]采用DSC
研究了一组不同硬段含量的聚四氢呋喃(PTMG)/MDI/N一甲基二乙醇胺型PU 的微相分离结构。DSC
曲线表明，随硬段含量增加，软段的Tg 升高，Tg 转变区域(△T)变宽，Tg
转变处的热容变化(△Cp)减小，反映了软、硬段之间混合程度增加。宋名实[5]，沈一丁[6]等采用Pascaut 和Camberlin
以测定试样及纯软段在Tg, s 转变区的热容比 (△CP2/ △CP1)的绝对法[7]来研究PTMG/MDI/BD
的相分离程度,研究发现△CP2/ △CP1值随硬段含量增加而减少，也就是相分离程度降低。该团队还以DSC
谱研究了热塑型聚氨酯弹性体的相分离过程及其分离程度，软段为聚四亚甲基醚和聚己二酸丁二醇酯，硬段均为MDI
和BD，经过DSC 谱图对比，软段的玻璃化温度(Tg, s)随着Wh
的增加而提高；而退火(130℃，5h)使相分离程度得到改善，Tg, s 降低，并有利于硬段有序排列；当固定软硬段摩尔比
而增加软段分子量时，软段易于形成局部有序排列，导致结晶峰出现，并向高温移动。周雪鸿等[8]为了研究端羟基聚丁二烯/MDI/BD
型TPU 的结构与形态，采用DSC(高温阶段)和DMA(低温阶段)相结合的方式，发现DSC
曲线只在190～210℃出现轻微转折，这是硬段微区的软化温度，亦即硬段的Tg；而DMA
曲线在-110～-20℃时有两个明显的转变，第一个转变(-34 ℃)是HTPB 软段的Tg，第二个转变(-102℃)是由软段的局部曲柄运动引起的，从而证明PU(
HTPB)具有两个Tg。蒋国昌等[9]用DSC
测定了不同交联密度的丁羟聚氨酯样品的玻璃化转变，并用纯丁羟胶样品作了对比。图2 为不同材料的DSC 谱图，其中b,c,d
三个试样的扩链体系中所含三官扩链剂比例不同，三条曲线在低温区都有一明显的吸热峰，并与纯丁羟胶(曲线a)的玻璃化转
变温度(-58℃)相对应，说明样品在此温度区软段发生了玻璃化转变。可以发现不同交联密Talk=谈论，P=塑料，E=弹性体，/
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3度样品低温时的Tg 非常接近，基本不受样品中的硬段交联密度的影响，说明了样品中的相分离是比较完全的。
图2 丁羟/MDI/MOCA 体系聚氨酯弹性体的DSC 谱图
（a. 纯丁羟；b. MOCA/TMP=4/0; c. MOCA/TMP=4/2.5; MOCA/TMP=4/4）
王庚超[10]等采用DSC
研究了一步法合成的MDI/环氧乙烷封端型聚环氧丙烷聚醚/乙二醇的聚醚型聚氨酯的微相分离，他们的DSC 数据表明，纯软段的Tg,s
为-66 ℃，而所有聚醚型聚氨酯软段区的Tg,s 均高于此值，并且随着硬段含量的增加，软段区Tg,s
向低温方向略有移动，而Tg,h
向高温方向移动。这意味着随着硬段含量的增加，软硬段相容性变差，导致微相分离程度的提高。该队[11]又用DSC 测得HTPB-PU
软段玻璃化温度约为-75℃左右，比纯丁羟的玻璃化转变温度(-81℃)仅高约6℃，表明丁羟PU
具有很高的微相分离程度。而通过不同样品的Tg,s 数值对比发现：无论是TDI，还是MDI
体系，当硬段含量在20～30％之间时，都会有一个最低值，对应着是W2/Wh(混合在软段相中的硬段的最大百分数/硬段质量)曲线中的最低点，表明在此硬段含量下，硬段对软段微区的作用最小，即微相分离程度最佳。罗宁等[12]采用DSC
法研究了二乙基甲苯二胺(DETDA)和二氨基二苯基甲烷（MDA）扩链的硬段含量为27～60％的两个系列的反应注射成型（RIM）聚氨酯脲弹性体的微相分离。他们认为多嵌段共聚物的微相分离起因于软段和硬段之间的热力学不相容性。平衡时的微相分离程度是软硬段之间溶度参数差值平方的线性函数。软硬段之间溶度参数相差越小，其相互作用越强，热力学相容性越好，则微相分离驱动力越弱。应用DSC
图谱(见图4)中MDA/PPO 的Tg,s 明显高于DETDA/PPO，而且两者的Tg,s 均较纯PPO
高的事实（见图3）证明MDA 扩链的PUU
的微相分离驱动力较低，DETDA/PPO 体系的微相分离程度大于MDA/PPO
体系从而有着更好的软段和硬段相的集合结构（Aggregation
Structure），因此软段相玻璃化温度（Tg,s）更加接近纯PPO。同时认为硬段含量的增加导致聚合反应速度增加，硬段中夹带的软段就越多，从而微相分离程度越小。
方治齐[13]采用DSC 对采用十八醇等微相分离促进剂添加前后的聚己二酸乙二醇酯二元醇/TDI/BD/MOCA
型聚氨酯微相分离程度的改变进行了表征。图5 中DSC
曲线表明在-80～-60℃低温区有一吸热峰，这是橡胶相的玻璃化转变，随十八醇用量增加，低温区的Tg
下降。而且玻璃化转变温度范围变窄，说明微相分离程度提高，相界面层变薄。界面层是软硬段共存的过渡区，软硬段组成连续变化：靠近微晶相硬段成份较多，玻璃化转变温度较高，相反，向橡胶相过渡，硬段成份减少，Tg
逐渐降低。微相分离越差，过渡区间越宽。
图5 不同十八醇含量的聚氨酯的DSC 曲线（十八醇质量分数：a 0.0, b 0.5, c
1.0）朱金华等[14]则采用DSC 曲线表征了由乙二醇、1，2-丙二醇和单乙酸甘油酯为扩链剂的弹性体在100～300
下的硬相区熔融峰的存在情况 (见图6)。。认为扩链剂为乙二醇的弹性体有1
个明显的硬相区熔化峰，表明这是一个相分离比较严重的体系；而1,2-丙二醇和单乙酸甘油酯为扩链剂时,在DSC
曲线上没有出现明显的硬相区熔化峰,表明在扩链剂中引入侧基可有效地增加MDI-PPO-扩链剂嵌段聚氨酯弹性体的相容性。而且他们认为嵌段聚氨酯的tanδ曲线只有1
个峰。这个峰就是软相的玻璃化转变峰。由于硬相区和软相区有相互作用,当两相的相容性变化时,两相相互作用程度也发生变化,tanδ峰的形状和在动态力学谱中的位置就会变化。当两相的相容性增加时,tanδ峰就会变宽,且向高温方向移动。
图6 不同扩链剂聚氨酯的DSC 曲线（1. 乙二醇; 2. 1,2-丙二醇; 3. 单乙酸甘油酯）陈福泰等人[15]采用DSC、DMA、TG
等研究了异佛尔酮二异氰酸酯基聚醚聚氨酯弹性体的热行为，图7 中为所合成的聚氨酯的DSC
谱图，硬段的含量分别为1：35％；2：40％；3：45％；4：50％；5：55％；6：60%
图7 不同硬段含量聚氨酯的DSC 曲线
可以看出，在所选的硬段含量范围内，所合成的TPU
均具有较低的软段玻璃化转变温度，玻璃化转变温度在-67～-72℃之间。随着硬段含量的增加，软段的玻璃化转变温度逐渐降低，但是变化幅度不大。因为该研究所采用的聚醚相对分子量接近5000，即使有部分硬段溶入软段相，对整个长的软段分子运动能力影响不大。从图中还可以看出，当硬段含量大于50％时，DSC
曲线在50～70℃之间出现了一个转变峰，而且随着硬段含量的增加，这个转变峰逐渐向高温方向移动。作者认为这是由于硬段相从无序状态向有序状态转变的结果。随着硬段含量的增加，硬段的平均长度逐渐增大，硬段间的聚集作用逐渐增强，有序程度也进一步
增加，微相分离程度也逐渐增加。刘振等[16]对MDI/ PTMG/间苯二胺型聚醚氨酯嵌段共聚物的微相分离进行了研究。DSC数据表明，随着聚合物中硬段含量的增加,其软段玻璃化转变温度Tg
也增加。这是由于随着硬段含量的增加,有更多的硬段单元分散到软段基质中去,由于聚醚氨酯的软硬相混合,聚醚氨酯的玻璃化转变温度Tg
随着硬段含量的增加而上升。其微相分离程度随硬段含量的增加而降低。
图9 不同软段聚氨酯的DSC 曲线
由图9 可知，多元醇的分子量与种类都对聚合物的结构有较大影响，不管是聚醚多元醇
还是聚酯多元醇，相对分子量从1000 提高到2000 之后，聚合物在30-45℃出现明显的软段
结晶熔融峰；相对分子量相同的聚酯与聚醚相比，聚酯更易结晶。
表2 为根据图9 中DSC 曲线列出的各种转变温度和软段区的结晶熔融焓。多元醇的链越长，PU
的柔顺性越好，玻璃化转变温度也越低，耐低温性能也越好；同时软段越长，同硬段的差异越大，越易分相聚集、形成结晶；高相对分子量的多元醇使得PU
软段结晶熔融温度升高，熔融焓变大。聚酯多元醇体系的解离温度比聚醚体系的高得多，表明聚酯多元醇的微相分离程度更大，使软段区更易结晶。
表2 不同多元醇对聚氨酯的热转变温度及热焓的影响
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