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您好,橡胶硫化是怎么回事
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　　硫化：是使塑性橡胶线性分子结构转变为三维网状体形结构的过程.　　“硫化”一词有其历史性,因最初的天然橡胶制品用硫磺作交联剂进行交联而得名,随着橡胶工业的发展,现在可以用多种非硫磺交联剂进行交联.因此硫化的更科学的意义应是“交联”或“架桥”,即线性高分子通过交联作用而形成的网状高分子的工艺过程.从物性上即是塑性橡胶转化为弹性橡胶或硬质橡胶的过程.“硫化”的含义不仅包含实际交联的过程,还包括产生交联的方法.　　橡胶硫化：橡胶大分子在加热下与交联剂硫磺发生化学反应,交联成为立体网状结构的过程.经过硫化后的橡胶称硫化胶.硫化是橡胶加工中的最后一个工序,可以得到定型的具有实用价值的橡胶制品.在橡胶的网状结构中,硫磺交联键（其中硫的原子数n≥1；而未交联的硫原子数为Sx或Sy）的密度,决定着橡胶的硫化程度.后者在工艺实践中,是以胶料宏观的物理机械性能或橡胶粘度的变化来判断的.　　通俗易通的理橡胶硫化的过程则类似生活中的蒸馒头的过程.
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摘要以高弹性为特征的橡胶材料在国民经济各部门有着广泛的应用。但是，橡胶的固有力学性能决定它的弹性模量较小，例如，一般软质橡胶
摘要以高弹性为特征的橡胶材料在国民经济各部门有着广泛的应用。但是，橡胶的固有力学性能决定它的弹性模量较小，例如，一般软质橡胶的杨氏模量约为1Mpa，而金属材料高达104~105MPa。因此，有不少场合，要求橡胶与金属、塑料等刚性材料相互复合，以期能同时利用橡胶的弹性以及后者的刚性，使橡胶制品获得更高的强度和耐久性。不言而喻，在这类复合材料的制作上，粘合是最重要的工艺环节之一。如何解决橡胶与金属的粘接问题，现已成为研究的热门。在硫化过程中实现橡胶与其他材料粘合是目前橡胶制品生产中采用的基本方式。经过适当表面处理的金属，有时即可直接与橡胶在加热加压的硫化过程中实现粘合，但是，这有一定的局限性。因此，使用适当的胶粘剂系统来实现橡胶与金属粘合被认为是当前最有效的方法。本文研究了在室温下，通过改变橡胶配方，对多种特种硫化橡胶与金属进行了粘合。并对试样进行了拉伸强度、剪切强度、剥离强度等多项测试。通过对实验结果的分析，探讨了胶粘剂的粘合机理以及影响粘接强度的各种因素。关键词：橡胶与金属；粘合；硫化橡胶AbstractRubbermaterialshavehighelasticity，thereisextensiveapplicationinallnationaleconomydepartments.However，theinherentmechanicsperformanceoftherubberdeterminesitselasticmodulusisrelativelysmall，forexample，thegeneralsoftrubber’smodulusisabout1Mpa，andthemetalmaterialisupto104~105MPa.So，therearemanyoccasions，requiretherubberbondswithrigiditymaterialssuchasmetal，plasticsandetc，expecttoutilizeelasticityoftherubberandthelatter’srigidityatthesametime，maketherubberproductsobtainhigherintensityanddurability.Self-evident，inthemanufactureofthiskindofcomposite，bondingisoneofthemostimportantcraft.Andhowtosolverubbertometalbondinghasalreadybecomeemphasisoftheresearchnow.Atpresent，themethodofrubberbondingwithothermaterialsisbasicwaythatweadoptintherubberproductsmanufactureduringthecourseofsulphurating.Throughpropersurfacetreatment，themetalcandirectbongingwithrubberinthecourseofheatingandpressurizingvulcanizationsometimes，however，tocertainextentithaslimitation.So，usetheproperadhesivesystemtomaketherubberandmetalbondingisconsideredtobethemosteffectivemethodatpresent.Thistexthasbeenstudiedundertheroomtemperature，throughchangingtherubber，wehavebondedmanykindsofvulcanizedrubbertometal.Andgetonmultinomialtestingtothesamplesuchastensilestrength，shearingstrength，peelingstrengthandsoon.Throughananalysisofexperimentalresult，wehavediscussedthebondingmechanismoftheadhesive，andtheinfluencingfactorsofbondingintensity.Keyword：RRVulcanizedrubber目录引言.1第1章文献综述.11.1粘合的基本概念和理论.21.2.硫化橡胶品种.31.2.1，氯丁胶.31.2.2氟橡胶.31.3环氧树脂胶粘剂.41.3.1环氧树脂简介.41.3.2环氧树脂胶粘剂的优点.41.3.3环氧树脂胶粘剂的缺点.51.3.4、环氧树脂胶粘剂的制备.51.4橡胶与金属粘合.71.4.1常用的橡胶与金属粘合方法.71.4.2室温下橡胶与金属的粘合.7第2章实验部分.72.1实验目的.72.2实验原料.72.2.1实验仪器.72.2.1实验药品.72.3实验流程.72.4标准测试式样.72.5性能要求及执行标准：.7第三章结果与讨论.73.1粘接表面处理对粘接强度的影响.73.1.1表面处理对粘接性能的影响.73.1.2酸处理对粘接强度的影响.73.1.3橡胶表面形态对粘接强度的影响.73.2橡胶的极性对粘合强度的影响.73.3橡胶硬度对粘合强度的影响.73.4不同用量橡胶补强剂对粘合强度的影响.73.5粘接方法对粘接性能的影响.73.6PVC剪切强度测试结果.73.7氯丁橡胶配方中HAF用量对粘结效果的影响.7结论.7附录.7致谢.7引言随着现代科学技术的日益发展，橡胶与金属粘合的构件日趋繁复，由于不同的构件是在不同的条件中工作，因而对构件的技术要求也就彼此各异，首先就有必要根据各种不同的金属材料，选用不同的胶种和其他有利于粘合的原材料，以保证这些构件有足够的粘合强度及化学性能和物理机械性能。未硫化橡胶与金属的粘合可以根据生胶的品种，通过选择适宜的粘合剂，在加热使橡胶发生硫化的同时获得较佳的粘合效果。对于已经硫化的非极性橡胶与金属粘合，尤其在室温下进行的粘合，要获得较佳的粘合效果却是十分困难的。目前所采用的方法主要是橡胶表面化学处理法。基于有些金属与硫化橡胶的粘合要求在室温下粘接，例如轮船船体与硫化橡胶粘合。我们研究了一种在室温下就可实现的橡胶与金属的粘合方法。本方法工艺简便，不需要非凡设备就能解决硫化粘接法所不能解决的问题，同时还解决了橡胶化学表面处理法所引起的对橡胶的物理机械性能及耐老化性能影响，处理工艺复杂，环境污染严重等问题，因此本文所研究的粘合方法具有十分重要的实用意义。解决硫化胶与环氧树脂基结构胶的粘合问题，除不断改进和完善非极性硫化胶的表面处理方法和工艺外，在硫化胶与环氧树脂粘合剂间涂覆一层既与环氧树脂能发生化学交联，又与非极性硫化胶有较好的粘合强度，且刚性模量介于二者之间的过渡层，使整体粘接结构的刚性模量呈梯次过渡，增加模量梯度，降低因应力集中而导致的胶接破坏。从而使硫化橡胶与金属粘合的性能得到改善，同时也可实现室温条件下的粘合操作。环氧树脂粘合剂与金属的粘合性能优异，可作为金属材料粘合的结构胶使用，其粘合强度有时甚至超过金属材料的自身强度。用环氧树脂粘合剂进行橡胶与金属的粘合，由于环氧树脂固化后的弹性模量接近金属，远大于普通的硫化橡胶，从而使环氧树脂与金属的粘合性能较好，而与橡胶的粘合强度较低，既所有胶接破坏都出现在橡胶与粘合剂的层面间。所以解决非极性硫化胶与环氧树脂的粘合问题，是提高非极性硫化胶与金属粘合性能的关键。使胶接破坏均为橡胶本体破坏，这样才能达到最佳的整体粘合效果。第1章文献综述硫化橡胶与金属是两种不同的材料，它们的化学结构和机械性能有着很大的差别。借助硫化橡胶与金属的粘接，可以使两种材料结合成人们所需要的有着不同构型和不同特性的复合体。以橡胶材料包覆于金属表面既可提高金属材料的耐腐蚀性，吸收冲击和振动，降低噪音，同时还可通过在橡胶中填充某些金属中无法添加的非凡材料，使其获得某些非凡功能。硫化橡胶与金属粘合在许多工业领域有着广泛的应用，如国防、航空航天，轻纺，电子，电视，无线电，机械等。尽管其粘合强度不如未硫化橡胶与金属粘合理想，但其工艺简便，不需要非凡设备就能解决未硫化橡胶硫化粘合所不能解决的问题。尤其是在室温下借助胶粘剂使硫化橡胶与金属粘合更加简便实用。但由于硫化橡胶与金属的模量差别比较大，所以硫化橡胶与金属粘合很困难，虽然很多人研究过这个问题，但并没有取得很大的进展，现在我们从硫化橡胶与金属粘合的整个过程来探讨研究这个问题，合成一种较为理想的增韧改性环氧树脂胶粘剂，在低模量的硫化橡胶与高模量的环氧树脂之间形成模量梯度，以减少粘接面受力时的应力集中，从而使硫化橡胶与金属粘合的性能得到改善，同时也可实现室温条件下的粘合操作。1.1粘合的基本概念和理论所谓粘合是指两种相同或不相同材料的表面，通过各种界面力而结和在一起的状态。迄今，对粘合过程已提出不少理论解释，但都有一定的局限性。不同的理论只能对粘合现象中的不同方面做出解释。已发表的理论主要有以下几种：⑴单纯的力学理论早期科技工作者曾用简单的力学模型来描述粘合机理，较闻名的是“咬合”效应和“投锚”效应模型。“咬合”效应是指粘合材料机械地镶嵌在被粘固体材料表面的孔隙中而获得粘合力。“投锚”效应是指流入被粘物表面微细凹窝的胶粘剂，固化后有如“锚”一样地抓着被粘物表面。⑵热力学理论根据热力学分析推导，要使粘合体的界面破坏功，即粘合功等于物体的内聚功，要求胶粘剂在物体表面上的接触角θ=0&；也就是说，当被粘物能完全被胶粘剂所浸润时，有希望获得高粘合强度。该理论强调了浸润在粘合中的作用。⑶吸附机理该机理认为粘合过程包括两个阶段。第一阶段，胶粘剂溶液中的高分子通过“微布朗”运动迁移到被粘物表面，造成胶粘剂分子与被粘体分子相互接近；第二阶段，当胶粘剂分子与被粘体分子之间的距离小于50nm时，产生分子间力，包括能量级为102cal/mol的色散力到能量级为104cal/mol的氢键力，这些分子间力形成了物体间的粘合。⑷扩散理论高聚物中柔顺的大分子链段具有很高的活动性。当两大分子材料相互接触时，由于分子链段的热运动，会相互扩散，形成不同物体间的交织，以致界面模糊，成为粘合整体。这种相互扩散，与两材料之间的相容性有关，即极性相同或相近的材料轻易粘合，极性差距大的材料不易粘合。⑸静电理论该理论又称双电层理论，当粘合物体两表面紧密接触时，会形成如同电容器两极板那样的双电层，以致两表面剥离时形成电位差而产生粘合力。这可能与极性基团的定向吸附和官能团的电子运动有关。⑹界面化学理论上述一些理论都把粘合归结与分子间力，不能对某些高强度粘合现象做出令人满足的解释。事实上，对一些粘合破坏的表面进行分析的结果证实，一些高强度的粘合，其界面都有一定程度的化学反应发生，即生成了化学结合键。以橡胶与黄铜的粘合为例，两者所以粘合较好，是因为橡胶中的硫磺与黄铜中的同反应生成硫化亚铜，然后硫化亚铜与橡胶的双键反应，使黄铜与橡胶结合起来。目前较能取得一致的观点是，高强度粘合过程大致可分为两个阶段：第一阶段是流动粘合，即是粘合材料润湿、扩散、渗透到被粘物中去的过程；第二阶段是粘合结构形成过程，即经过粘合材料的固化、交联和其他一些化学反应，在粘合材料与被粘物体之间的界面上形成各种物理的化学的结合。由于胶粘过程是一个复杂的物理化学过程，胶粘强度不仅取决于胶粘剂的性质和被粘材料的胶粘特性，而且和接头设计、接头成型工艺等密切相关。同时还受四周环境应力的制约。各种相关因素的变化都将影响接头的胶粘强度和测试结果，给揭示胶粘过程的本质带来了困难。因此，至今尚有不少的胶粘现象难于获得圆满的解释。现有的理论尚不能完全说明材料的化学结构与胶粘特性之间的定量关系。这些都有待胶粘理论研究的进一步深化，才能获得圆满解决。1.2.硫化橡胶品种1.2.1，氯丁胶氯丁橡胶是由2-氯-l，3-丁二烯聚合而成的一种高分子弹性体。其分子量随品种不同而异，一般在2×104~106之间。其分子式为：氯丁橡胶作为一种通用型特种橡胶，除具有一般橡胶的良好物性外，还具有耐候、耐燃、耐油、耐化学腐蚀等优异特性，因此使之在各种合成橡胶中占有非凡的地位。通用型氯丁橡胶大致可分为两类：即采用硫磺作调节剂，用秋兰姆作稳定剂型，以及不含这些化合物的非硫磺调节型，前者硫化是必须于用金属氧化物；后者硫化是不仅要使用金属氧化物，而且还要使用硫化促进剂。⑴硫磺调节型硫磺调节型氯丁橡胶采用硫磺和秋兰姆作调节剂，由乳液聚合制得，结构比较规整，可供一般橡胶使用，故属于通用型的橡胶。硫调型氯丁橡胶的基本型为GN型。当前最常用的为GNA型，是在前者聚合后的胶乳中加入防老剂而成的。⑵非硫磺调节型非硫磺调节型氯丁橡胶是采用硫醇作调节剂，乳液聚合法制得。由于分子中不含硫磺，不会形成因硫键断裂而生成的活性基团，所以橡胶的贮存稳定性较好。该橡胶与G型橡胶相比，其优点是加工性好，加工工程中不易焦烧、不易粘辊操作条件轻易把握，制得的硫化橡胶有良好的耐热性和较低的压缩变形。但硫化速度慢、结晶性较大。【3】1.2.2氟橡胶氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的一种合成高分子弹性体。这种新型高分子材料具有耐热、耐油、耐溶剂、耐强氧化剂等特性，并具有良好物理机械性能，广泛应用于国防、军工、航天航空、汽车、石油化工等许多领域。目前，世界氟橡胶产量的60%以上用于汽车工业，氟橡胶正以其优良的性能不断地扩大应用领域范围。我国于60年代初期开始研制氟橡胶，至1967年开始生产F23型和F26型氟橡胶⑴F23氟橡胶分子式：具有良好的物理机械性能及化学稳定性，能在200℃之下长期使用，250℃之下短期使用;脆点为-20～-40℃;优良的耐介质性能，对有机溶剂、无机酸氧化剂作用的稳定性优良，尤其耐酸性优异;有极好的耐气候、耐臭氧性能，在大气中暴露数年后，物理机械性能变化甚微，对微生物的作用亦较稳定。⑵F26氟橡胶分子式：F26氟橡胶是用量最大的氟橡胶品种。具有良好的贮存稳定性、电绝缘性和抗辐射性;优良的耐油、耐介质性;极好的真空性能，可满足非凡场合的需要;耐热性好，通常可在250℃下长期使用，300℃下短期使用。【4】1.2.3聚氯乙烯聚氯乙烯（缩写代号PVC）由氯乙烯单体聚合而成。以聚合物分子量区分，目前聚氯乙烯通用型和高密度型两种。聚氯乙烯塑料制品具有质量轻、强度高、奶化学腐蚀性好、印刷焊接性好、价格低廉等优点，因此广泛用于农业、化工、建筑、电子、轻工、机械等各个部门。聚氯乙烯的缺点有热稳定性差，加工型能不好，受冲击易碎，耐老化及耐旱性差等，但这些缺点可以通过加入各种添加剂，共混，共聚等方法克服。聚氯乙烯通过交联可以提高制品的拉伸强度、硬度、耐热性、奶溶剂性、尺寸稳定性等，而伸长率和冲击强度却有所降低。交联可以有效的提高聚氯乙烯制品的适用温度和扩大适用范围。交联的方法较多，可将聚氯乙烯树脂在120～150℃下加入过氧化物，如过氧化二丙烯酯、三异氰酸丙烯酯等进行交联；也可把交联的单体导入大分子中如氯乙烯单体接枝在共聚物上就轻易交联。【5】1.3环氧树脂胶粘剂1.3.1环氧树脂简介环氧树脂是一种热固性树脂，自1930年问世，1947年美国实现工业化生产以来，至今已有50多年历史了。由于环氧树脂具有优良的力学性能、良好的化学稳定性、电气绝缘性、耐磨蚀性，因而广泛应用于涂料、胶粘剂、电子电器、水利交通和航空航天等各个领域然而由于其固化物坚硬、较脆，使它的应用范围受到限制。多年来，环氧树脂应用技术的开发主要是通过共混、改性等手段降低收缩率、提高耐高温、耐湿热、耐磨性、韧性、易加工性、机械强度等，向着高性能的特种材料方向发展。1.3.2环氧树脂胶粘剂的优点环氧树脂胶粘剂与其他类型胶粘剂比较，具有以下优点：⒈环氧树脂含有多种极性基团和活性很大的环氧基，因此与金属、玻璃、水泥、木材、塑料等多种极性材料，尤其是表面活性高的材料具有很强的粘接力；同时，环氧固化物的内聚强度也很大，所以其胶接强度很高。⒉环氧树脂固化时基本上无低分子挥发物产生。胶层的体积收缩率小，约1%～2%，是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一。加入填料后降到0.2%以下。环氧固化物的线胀系数也很小，因此内应力小，对胶接强度影响最小，加之环氧固化物的蠕变小，所以胶层的尺寸稳定性好。⒊环氧树脂固化剂及改性剂的品种很多，可通过合理而巧妙的配方设计，使胶粘剂具有所需要的工艺性，并具有所要求的使用性能。⒋与多种有机物和无机物具有很好的相容性和反应性，易于进行共聚、交联、共混、填充等改性，以提高胶层的性能。⒌耐腐蚀性及介电性能好。⒍通用型环氧树脂、固化剂及添加剂的产地多，产量大，配制简单，可触压成型，能大规模使用。1.3.3环氧树脂胶粘剂的缺点环氧树脂胶粘剂的主要缺点：⒈不增韧时，固化物一般偏脆，抗剥离、抗开裂、抗冲击性能差。⒉对极性小的材料粘接力小，必须先进行表面活性处理。⒊有些原材料如活性稀释剂、固化剂等有不同程度的毒性和刺激性。设计配方时应尽量避免选用，施工操作时应加强通风和防护。【8】1.3.4、环氧树脂胶粘剂的制备在硫化橡胶与金属的粘接中，胶粘剂的配方设计很重要。胶粘剂的组成很复杂，它们大多包含了如下一些组分：基料基料是胶粘剂的主要成分，它决定了胶粘剂的基本特性，也是区分胶粘剂类别的重要标志之一。环氧树脂是大分子主链上含有醚键和仲醇基，同时两端含有环氧基团的一类聚合物的总称。它是由环氧氯丙烷与双酚A或多元醇、多元酚、多元酸、多元胺进行缩聚反应而制得的产品。环氧树脂是一种热固性树脂，自1930年问世，1947年美国实现工业化生产以来，至今已有50多年历史了。由于环氧树脂具有优良的力学性能、良好的化学稳定性、电气绝缘性、耐磨蚀性，因而广泛应用于涂料、胶粘剂、电子电器、水利交通和航空航天等各个领域然而由于其固化物坚硬、较脆，使它的应用范围受到限制。多年来，环氧树脂应用技术的开发主要是通过共混、改性等手段降低收缩率、提高耐高温、耐湿热、耐磨性、韧性、易加工性、机械强度等，向着高性能的特种材料方向发展。双酚A型环氧树脂根据分子量和聚合度n的不同，树脂为黄色至琥珀色透明粘性液体，生产中把平均分子量在300～700之间，n〈2，软化点在50℃以下者称为低分子量环氧树脂；分子量在1000以上，n〉2，软化点在60℃以上者称为高分子量树脂。易溶于酮类、酯类、苯、甲苯等有机溶剂。不溶于水、醇和乙醚。高分子量的树脂主要用作防腐涂料和绝缘涂料。低分子量熟知则多用作胶粘剂和塑料。一般说来，双酚A型环氧树脂尺寸稳定性好，收缩性是热固性树脂中最小的，热膨胀系数也很小；树脂流动性好，对金属、陶瓷、玻璃、木材等具有优异的粘接力；耐磨耗，强韧、可挠性、耐应力开裂性好；耐热性和电绝缘性能优良。【9】根据双酚A型环氧树脂的性能特点，我们选择粘度较低的环氧树脂E-51作为粘合剂的基料，以硫化橡胶与金属室温条件下的粘合要求。固化剂它是热固性胶粘剂中的主要成分。它直接或通过催化剂与基料高分子聚合物发生交联反应，使线形高分子化合物交联成体型结构。固化剂的选择，主要根据基料分子结构中特征基团的反应特性。环氧树脂只能与固化剂共用，经固化后才能显现出它优良的特性。环氧树脂固化后的性能不仅取决于树脂本身，而且取决于固化剂种类、添加剂和固化条件。由于环氧树脂含有环氧基，因此环氧树脂的固化反应主要是通过环氧树脂的开环反应完成的，使环氧树脂转变为弹性体固化剂很多，如胺类、酸酐固化剂和其他类固化剂。作为环氧树脂室温固化的胺类固化剂包括多元胺类固化剂、叔胺及咪唑类固化剂、硼胺类固化剂等。【10】这里我们选择室温固化速度较快，综合性能优异的长链脂肪族改性伯胺作为E-51的固化剂，其固化机理如下式所示：增韧剂或增塑剂一般材料的增韧在很大程度上是由它在破坏时能产生何等程度的塑性变形来决定。环氧树脂等热固性树脂由于能形成三维交联构造，很少有分子链的滑动，因此会发脆。基本上高分子材料的破坏行为或增韧机理与金属、陶瓷的增韧机理没有多大区别。高分子材料由于分子为链状，它们处于像棉花那样的络合状态，故当处于某种负荷状态时，分子链产生滑动，往往变成原纤维状。在垂直于拉伸的方向，众多的网状裂纹会变成直径数十纳米的微观原纤维和微观空隙，这种网状裂纹在其他材料中看不到，是高分子材料特有的，它的增韧也就从这里着手。以往的环氧树脂内聚力很高，硬化物的力学强度和粘接剪切强度很高，但缺乏变形能力。由于硬而发脆，故耐冲击强度和剥离强度低。【11】近十几年来，由于互穿网络技术的应用，使环氧树脂的增韧技术有了新的发展。国内外对环氧树脂的互穿网络聚合物体系进行了大量的研究，其中包括：环氧树脂－聚硫橡胶体系、环氧树脂－丙烯酸酯体系、环氧树脂－聚氨酯体系、环氧树脂－酚醛树脂体系和环氧树脂－聚苯硫醚体系等，增韧效果满足。主要表现在环氧树脂增韧后，不但抗冲击强度提高，而且抗拉强度不降低或略有提高，对粘合性能的影响不大，这是一般增韧技术无法做到的。液态聚硫橡胶大多由高分子量缩聚产物水分散体经部分裂解制得的。其结构式为聚硫橡胶主要是由饱和的碳氢键及硫硫键结合而成的高分子化合物，硫化的液态橡胶具有优良的耐油、耐溶剂、耐海水、耐紫外光、耐臭氧、耐天候性能，透气率低，对各种材质粘合力好，低温屈挠性能也较好。同时由于体系中残存的少量H2S，从而使其具有抑制微生物生长的特性。液态聚硫橡胶可用来配制各种粘合剂、密封剂、涂料，并可用来增韧树脂。广泛用于航空、建筑、汽车、船舶、机械、石油化工、电气仪表等工业。可作为火箭固体推进剂粘合剂，飞机整体油箱和座舱密封，建筑密封剂，各种材质部件的粘合，化工防腐涂料，环氧树脂增韧剂等。【12】环氧树脂和聚硫橡胶的交联机理：当聚硫橡胶和环氧树脂混合后，末端的硫醇基可以和环氧基反应，从而参加到固化后的环氧树脂结构中，并赋予环氧树脂固化物较好的柔韧性.在无促进剂存在下，上述反应进行极缓慢。但在路易斯碱作促进剂时，即使在0～20℃的低温下也可以进行交联反应。所以选用液态聚硫橡胶JLY-121作为环氧树脂的活性增韧剂，在不影响粘合性能的基础上，降低环氧树脂固化物的刚性与模量，提高韧性，使金属、粘合层与硫化橡胶间的模量呈梯度过渡，避免应力集中，最终提高了粘合性能。硅烷偶联剂在硫化橡胶与金属的粘合中，有机硅烷偶联剂常用作金属表面的处理剂和基料的直接粘合增粘剂，通过它们使橡胶和金属达到牢固的化学结合。其粘合界面具有耐热，耐水，耐各种介质，耐疲惫，耐振动等优良性能。常用的偶联剂有：一类通式为Rsi3，式中R∥为－CH3，－CH=CH2，－CH2－CH=CH2，－CH2CH2CH2NH2等。乙烯基三乙氧甲氧基硅烷，γ－环氧丙基醚丙基三甲基硅烷，这些偶联剂都含有三个水解基团－OCH3或－OC2H5，在反应中先水解生成硅醇，由于硅醇不稳定，极易与无机物或金属表面的－OH基结合脱水，从而与无机物或金属偶联起来；偶联剂的有机基团与特定的有机物发生化学作用，因而使有机物与无机物或金属偶联在一起。这类水解型的偶联剂的水解基只能与无机物或金属结合，对有机物不能偶联，因此不能解决有机物与有机物的偶联；另外它们的有机基团R只能与特定的有机物连接，如γ－氨丙基三乙氧基硅烷能与环氧树脂，酚醛树脂结合，对聚烯烃、硅橡胶等难以结合。另一类通式为RnSi填料填料的主要作用有：a．提高机械性能；b．赋予胶粘剂以新功能；c．减小接头应力；d．改善操作工艺；其他助剂在胶粘剂配方中常包含促进剂、稀释剂、防老剂、阻燃剂等，它们不是必备的组分，依据配方主要成分的特性和胶粘剂的要求而定。经过适当表面处理的金属，有时即可直接与硫化橡胶在室温触压的条件下实现粘接，但是，这有一定的局限性。首先，处理后的金属件要立即涂胶，否则会因金属表面氧化而导致粘接效果不稳定；其次，触压虽可提高粘接效果，但用力不均会改变硫化橡胶与金属的粘接效果。因此，正确使用适当的胶粘剂来实现橡胶和金属粘接被认为是当前最有效的方法。【14】1.4橡胶与金属粘合1.4.1常用的橡胶与金属粘合方法当前普遍使用的橡胶与金属粘合方法有硫化粘接法，橡胶表面化学处理法。硫化粘合法是经过适当表面处理的金属直接与未硫化橡胶依次叠加后同时置于硫化模具中，在加热加压中实现硫化化学反应与相应的界面反应同时完成的“共硫化”的方法，即通过胶粘剂与金属橡胶两界面之间的吸附、扩散、交联反应以及橡胶内部和胶粘剂内部的硫化反应，从而产生相当高的粘接强度。【15】这种方法具有一定的局限性。首先，处理后的金属件要立即与胶料粘合，否则会因为金属表面氧化而导致粘合效果不稳定，镀黄铜法只对一定的胶种有效；在胶料中添加少量粘合增进剂，如一些多价金属的有机酸和无机盐，虽可提高粘合效果，但会改变橡胶材料原先的物理-机械性能或造成出模困难。并且使用硫化粘合法无法加工非凡大的复合制件，例如将吸收声纳的橡胶粘接到潜艇上。由于硫化橡胶表面的极性较弱、活性较低，并且存在脱模剂和喷霜物，因此要想把它粘合到强极性的金属表面上就必须使用橡胶表面化学处理法。目前所采的橡胶表面化学处理法主要有①用具有强氧化性的浓硫酸对橡胶表面进行环化、磺化处理，改变表面层橡胶的结构，引入极性基团；②用浓盐酸及次氯酸钠溶液处理橡胶表面使之氯化引入极性基团；③用多异氰酸酯类粘合剂处理橡胶表面；④对橡胶表面进行机械打磨，并用溶剂除掉硫化橡胶6表面的石蜡、硬脂酸等软化剂喷出物以及隔离剂的污染物。这些方法虽然有效，但粘合效果提高并不明显，对橡胶的物理机械性能及耐老化性能影响较大，处理工艺复杂，同时存在环境污染严重等问题。【16】1.4.2室温下橡胶与金属的粘合由于硫化橡胶与金属的模量差别比较大，所以硫化橡胶与金属粘合很困难，虽然很多研究过这个问题，但并没有取得很大的进展，现在我们从硫化橡胶与金属粘合的整个过程来探讨研究这个问题，合成一种较为理想的增韧改性环氧树脂胶粘剂，在低模量的硫化橡胶与高模量的金属之间形成模量梯度，以减少粘接面受力时的应力集中，从而使硫化橡胶与金属粘合的性能得到改善，同时也可实现室温条件下的粘合操作。⑴被粘材料的表面处理粘接是发生在表面的现象，因此被粘表面的状态和性质对粘接的效果具有重要的影响。通常，我们希望胶粘剂能不受阻拦地直接与被粘表面接触，与之获得满足的效果，而实际情况并非如此，至少不是百分之百地如此。在被粘物的表面往往吸附有各种化学污染物，如尘埃、油垢、脱模剂、氧化层等，从而形成弱边界层，阻碍了胶粘剂直接作用于被粘表面，使得粘接效果大打折扣。【17】为此，在粘接前对表面预先进行处理就显得非常重要。表面处理的目的，就是希望使薄弱部位尽可能少地处在胶粘剂和被粘物的界面上，最理想的效果是：薄弱部位完全不处在界面上100%内聚破坏的部位。①金属表面的表面处理空气中的各种杂质和尘埃，在胶接时极易粘附在金属表面，此外某些被粘金属制件在胶接前经过各种机械加工如车、削、钻、铣、磨、抛光等，以致其加工的表面不可避免的会被油脂玷污;所有这些金属表面污染物，在胶接前均应用化学溶剂或其它方法清洗干净。比较简单的方法是用站有丙酮、三氯乙烯或其他有机溶剂的脱脂棉进行清洁处理。规模化的工业去油处理方法是将制件放在脱脂槽中，并在75℃～80℃的温度下处理3ｍｉｎ～5ｍｉｎ;脱脂液的配方应根据不同金属确定。被粘金属表面除用上述方法去油脱脂外，为了保证胶接接头有最大的粘接强度，还需要用其他更有效的化学方法进行表面处理。不同的金属材料有其特定的处理方法，不同的处理方法对不同的胶粘剂而言，其胶接强度有差别。为了使金属胶接获得最大的强度，必须选择合适的表面处理方法。②橡胶的表面处理由于硫化橡胶表面的极性较弱、活性较低，并且存在脱模剂和喷霜物，因此要想把它粘合到强极性的金属表面上并获得较高的强度是很难的，因此必须对其进行清理和化学处理。最传统的化学处理方法是浓硫酸环化法。但该法存在许多缺点，如使被处理的硫化橡胶表面老化而产生微裂纹、处理工艺复杂、环境污染严重等问题。【18】第2章实验部分2.1实验目的通过改变含有卤素橡胶的配方，考察橡胶表面含卤素的极性基团种类的不同、数量的多少对金属与硫化橡胶之间室温粘接效果的影响，并通过不同粘合工艺的控制，达到金属与硫化橡胶之间良好的粘接效果。2.2实验原料表1实验原料品种型号备注氯丁橡胶54-1型聚氯乙烯普通型氟橡胶F26型2.2.1实验仪器表2实验仪器实验仪器生产厂家微机控制电子万能试验机深圳市瑞格尔仪器有限公司XK-160型炼胶机青岛环球机械股份有限公司橡胶硫化测定仪台湾高铁科技股份有限公司平板硫化机青岛环球机械股份公司鼓风干燥箱上海医疗仪器厂XHS型邵尔橡塑硬度计营口市材料试验厂STHD-10手提式厚度计上海化工机械四厂CP-25型冲片机上海化工机械四厂2.2.1实验药品表3实验药品药品名称型号生产厂家作用环氧树脂E-51（WSR618）星辰化工无锡树脂厂基料液体硫化橡胶JLY-121工业品增韧剂5930固化剂工业品固化剂5784固化剂工业品固化剂气相法白炭黑工业品填充剂丙酮工业品表面处理剂、溶剂硅烷偶联剂KH-550工业品表面处理剂环氧树脂胶粘剂NDZ-2南京大学底胶2.3实验流程金属表面处理工艺流程：底胶配制涂底胶室温固化硫化橡胶表面处理理理过渡层胶配制涂过渡层胶室温固化图1实验流程2.4标准测试式样⑴标准剪切强度测试样品标准剪切强度测试样品，如图4所示：图2剪切强度标准试样⑵标准剪切强度测试样品标准剪切强度测试样品，如图5所示：图3剪切强度测试样品⑶标准硫化橡胶与金属粘接180&剥离试样标准硫化橡胶与金属粘接180&剥离试样，如图6所示：图4硫化橡胶与金属粘接180&剥离标准试样⑷试样处理：45＃钢片：用砂纸打磨去除氧化层，并用丙酮溶剂清洗除垢；硫化橡胶试样：表面用丙酮溶剂擦拭，脱脂除蜡，轻度或中度打磨。⑸粘合剂配制：粘合剂：双组分室温固化型环氧树脂粘合剂配合方法：将甲乙二组份分别搅拌均匀后，按2∶1的比例充分混合均匀既可进行涂胶操作。2.5性能要求及执行标准：剪切强度①钢－钢23℃≥6.0MPaGB/T7124-86②钢－硫化胶23℃≥6.0MPa50℃≥3.0MPaGB/T13936-92剥离强度23℃≥400N/2.5cm或橡胶本体破坏GB/T15254-94断裂伸长率5℃≥10%GB/T531-99固含量100%GB/T2793-95储存期≥1年GB/T2使用寿命≥10年耐环境性能①紫外线处理②耐酸性能测试第三章结果与讨论3.1粘接表面处理对粘接强度的影响3.1.1表面处理对粘接性能的影响表面处理对粘接物来说是必不可少的。在本实验中，45＃钢片用砂纸打磨去除氧化层，再用乙酸乙脂溶液或丙酮溶液擦拭。经过打磨过的金属表面与胶粘剂的接触面积增大，使胶粘剂对金属表面的浸润性好，可以提高粘结强度。而橡胶的表面处理分为以下几种：①用120#砂纸轻度打磨；②用锉刀中度打磨。表4硫化胶片打磨程度对剪切强度的影响剪切强度，Mpa配方号处理方式轻度打磨中度打磨15.606.7.738.94从表4可以看出，中度打磨比轻度打磨的效果要好的多。这是由于中度打磨使橡胶的表面粗糙程度加大，则橡胶与胶粘剂的接触面积增大，使粘接过程中投锚效应越轻易发生，胶粘剂对橡胶表面的浸润性好，增加了与金属和硫化橡胶化学键合的机会，起到了粘合的桥梁作用，改善了粘合效果。但是打磨程度过高一是现场施工难以做到，再则降低硫化橡胶的物理机械性能，故不宜过度打磨。3.1.2酸处理对粘接强度的影响由图5可以看出，酸处理过的橡胶比未处理过的橡胶剪切强度大，并且随着酸处理时间的增长，到一定时间后剪切强度反而逐渐下降。在试样制作的过程中可以发现，酸处理后，橡胶表面被酸腐蚀变硬而脆并形成微裂纹，酸处理时间越长这种现象越明显。这说明酸处理会增加橡胶表面的极性基团，提高色散力，但也可能破坏橡胶的本体结构，使橡胶的本体强度下降，从而导致了剪切强度的下降。因此，酸处理时间不宜过长。但由于酸处理的过程复杂，污染大，剪切强度提高不明显，因此，我们不采用此法。3.1.3橡胶表面形态对粘接强度的影响图6图7图6为氟橡胶的电镜扫描图像，从图中我们可以看住氟橡胶经过轻度打磨之后表面变得凹凸不平，深浅不一，这就有益于投锚效应的产生，有利于胶粘剂渗入橡胶的缝隙中，使得金属与橡胶牢固的粘合在一起，达到实验的目的。图7为PVC的电镜扫描图像，经轻度打磨后，反映出的情况是不仅使投锚效应明显增加，而且那些类似于筋的东西表现了PVC的本身抗拉伸强度很高，实验结果：在PVC的拉伸试样中基本没有胶体撕裂的情况。这就证实结论与结果相吻合！3.2橡胶的极性对粘合强度的影响表5不同极性橡胶的粘合强度测试结果涂胶方式打磨方式氯丁橡胶PVC氟橡胶过渡胶+底胶轻度打磨4.776.457.42中度打磨6.378.458.94过渡胶轻度打磨3.345.626.79中度打磨4.257.717.73从表5中可以看出，随着橡胶的极性的增强，其粘接强度有上升的趋势，最突出的表现是，氯丁橡胶试样的粘接强度很小，很轻易破坏；PVC试样的粘接强度有所提高，橡胶本体没有破坏就发生橡胶断裂；氟橡胶试样粘接强度最大，测试中直接发生胶断。因此可知随着橡胶极性的增强，橡胶与金属的粘接强度逐渐增大。胶粘剂粘接强度主要是化学键力和色散力共同作用的结果，而色散力又起更主要的作用。这是因为金属或橡胶表面不可能有很多羟基与胶粘剂形成化学键力，而极性物质之间的色散力较大，因此橡胶中极性基团越多，橡胶中极性基团与金属或胶粘剂中极性基团间的色散力越大，从而使粘合强度增大。3.3橡胶硬度对粘合强度的影响从图6中可以看出，随着橡胶硬度的增加，剪切强度先增大后减小。这是因为橡胶硬度很小时，胶粘剂与橡胶模量差别太大，导致应力集中，剪切强度下降；橡胶硬度很大时，橡胶弹性减小，受到剪切应力时，没来得及变形就破坏了，因此剪切强度减小。3.4不同用量橡胶补强剂对粘合强度的影响表6陶土用量对氟橡胶强度的影响涂胶形式打磨方式5份25份剪切实验剥离实验剪切实验剥离实验过渡胶+底胶轻度打磨5.76先橡胶本体破坏再胶断7.41大部分为过渡胶与橡胶的剥离，少部分为橡胶本体破坏中度打磨6.04橡胶本体断裂8.94先是橡胶本体破坏，后为胶断过渡胶轻度打磨4.356.79中度打磨5.607.73以氟橡胶为例，表10可以看出，使用过渡胶与底胶共同使用的涂胶方可以对氟橡胶形成很强的粘合力，个别试样的剪切强度甚至达到了近10MPa，而底胶单独使用的涂胶方式的粘合力还是很小，用很小的力就能将过渡胶与橡胶剥离开来。通过对氟橡胶的测试发现，陶土用量多的橡胶比用量少的粘接强度要好，所以从表中所列的剪切强度后者的比前者大。当氟橡胶中加入大量陶土后，使橡胶与胶粘剂间的色散力增大，从而使粘合强度增大。由试样的破坏情况我们还可以发现，在剪切测试中，陶土用量少的橡胶发生的是橡胶本体破坏和红胶与金属剥离，而陶土用量多的橡胶发生的是橡胶本体破坏，红胶与金属剥离以及极少部分过渡层胶与底胶的剥离，这也说明了陶土量多的橡胶的粘合效果比用量少的橡胶的效果好。3.5粘接方法对粘接性能的影响涂粘合剂的过程中，底胶不要太厚，底胶涂的薄可以认为其模量接近金属的模量；涂的要均匀，不要有漏胶，否则剪切过程中易产生应力集中，使橡胶与金属的剪切强度下降。涂过渡层胶时，要注重不要在橡胶片的四周涂满粘合剂，这样虽然能够保证橡胶片与金属的边缘不缺胶，但是会使剪切强度大大下降。打磨后的硫化胶片，涂相应的过渡层胶，粘贴于已室温固化红胶的两钢片间，室温固化24h后，70℃固化3h。图9试样四周涂满了环氧树脂胶粘剂的试样的剪切强度从图9中可以看出，开始斜率较大的部分显示的是环氧树脂胶粘剂与金属的剪切强度，由于环氧树脂胶粘剂刚性比较大，很脆，受到很小的变形就发生开裂而产生应力集中。随着剪切的继续进行才显示出橡胶和过渡层胶的剪切强度，由于环氧树脂胶粘剂开裂产生的裂缝导致应力集中，使橡胶与过渡层胶迅速开裂，剪切强度迅速下降。另外，涂粘合剂的过程中，还要注重橡胶片边缘应与钢片边缘平行，两钢片同侧的长边应在一条直线上，否则在剪切过程中受力不在一条直线上，使剪切强度下降。图10受力不在一条直线上的剪切图像由图像10可知，有两个试样数值偏低，实验中观察到拉伸过程中硫化胶片仅一角受力，产生应力集中，所以剪切应力值偏低。分析其原因是由于在粘贴过程中硫化胶片发生偏斜，硫化胶片与钢片没有对齐，造成拉伸过程中发生扭曲，使应力集中于一角；此外，粘贴工艺过程中漏胶、漏涂、气泡等原因也会引起应力集中现象，造成剪切强度下降。3.6PVC剪切强度测试结果表7DOP用量不同的PVC剪切强度测试结果DOP用量拉伸强度最大载荷过渡胶+底胶608.05.04.过渡胶607.04.03.注：以上测试结果均为中度打磨在PVC中添加软化剂DOP可以使其具有橡胶特性的特种橡胶，通过调整DOP的用量来控制PVC的强度，在此，重点研究了PVC的配方中软化剂DOP用量分别为60份、70份、80份的式样在粘合过程中的拉伸强度的不同。DOP是氯丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、乙烯基化合物用的增塑剂和软化剂，调整其在PVC中的用量来达到实验要求和目的。从实验过程中得知DOP在60份的试样比70份、80份的抗打磨性能强。由表7可以看出DOP用量为60份的PVC涂有底胶与没有底胶的试样拉伸强度都比70份、80份的PVC大很多！这说明在钢片+红胶+过渡胶+试片的强度梯度中，软化剂DOP用量在60份的时候PVC的强度比之其他要更加适合，所以它与橡胶粘合后的拉伸强度也很大，但是当软化剂用量在50份以下的时候，PVC强度更大，抗打磨性能增强，不适合做粘接试样。3.7氯丁橡胶配方中HAF用量对粘结效果的影响表8HAF用量不同的氯丁橡胶剪切强度测试结果HAF用量拉伸强度最大载荷过渡胶+底胶305.06.06.过渡胶304.04.04.注：以上测试结果均为中度打磨HAF在氯丁橡胶中起填充补强作用，提高其拉伸强度、撕裂强度，增强氯丁橡胶的耐磨性能。由表8可以看出HAF50份的拉伸强度比40份、30份的要高。由于HAF的量越大，粒子的分散度就越高，表面活性越大，与橡胶浸润性就越好，吸附能力增强，使橡胶本身的强度增大，在氯丁橡胶与金属粘合的拉伸实验中，基本没有胶体破裂。纵向比较来看，HAF的用量越大，与金属粘合后的拉伸强度就越好。结论1.粘合前对粘合面的表面处理时：钢片要用轻度打磨除去氧化层，并用乙酸乙酯或丙酮溶液擦拭粘接表面；橡胶中度打磨比轻度打磨效果好，但是打磨不宜过度；2.底胶涂的过厚及在橡胶片剪切试样四周涂胶粘剂过多，都会导致橡胶与金属粘合的剪切强度下降，而在剥离试样的四周涂胶过多会影响剥离强度的准确性；3.室温下固化时间越长，胶粘剂浸润越充分，粘接效果越好；4.橡胶配方中各大体系相同时，邵氏硬度大的橡胶比邵氏硬度小的橡胶粘接效果好；5.在氟橡胶配方其他体系相同时，陶土用量多的橡胶比用量少的粘接强度高；6.在PVC配方其他体系相同时，软化剂DOP用量在50份―70份之间做橡胶与金属粘结性能最好；7.在氯丁橡胶的配方其他体系相同时，HAF用量为50份的拉伸强度比30份、40份的好；8.极性越强，极性基团越多，粘结性能就越好。氟橡胶〉氯丁胶〉PVC。参考文献LandrockArthurH.AdhesivesTechnologyHandbook【M】.Newjersey：NoyesPublications，.尹仪成.橡胶与金属粘合概述【J】.中国胶粘剂，）：38-41.【3】谢遂志、刘登祥等.橡胶工业手册.【4】刘伯南.氟橡胶的加工应用和我国氟橡胶发展现状.有机氟工业.2001（2）.8-13【5】许健南.塑料材料【M】.北京：中国轻工业出版社，.【6】汪多仁，氯磺化聚乙烯的特性与应用，中国橡胶，【7】谢遂志、刘登祥等.橡胶工业手册.【8】王美询.胶粘剂在金属和橡胶复合制品中的应用【J】.粘接，】陈根座等．胶粘应用手册【M】．北京：电子工业出版社，】侯水利.胶粘剂的粘合强度与金属表面形态的关系【J】.纺织器材，）：109-110.【11】刘志中，王新灵，罗荫培，唐小真，环氧树脂增韧改性研究进展，中国塑料，【12】赵景丽，张广成，李河清，张元明，环氧树脂增韧研究进展，塑料，】常鹏善，左瑞霖，王汝敏，陈立新，环氧树脂增韧改性新技术，中国胶粘剂，】陈卫星，刘志斌，杜玉军，环氧树脂的增韧改性，西安工业学院学报，【15】陈立新，孙曼灵，环氧树脂的增韧及其新进展，热固性树脂，1999，【16】陈运照，王世禄，硅烷偶联剂在橡胶与金属粘合中的应用，特种橡胶制品，1984，【17】黄良平，唐先贺，谭亮红，金属表面处理工艺对橡胶与金属粘合性的影响，特种橡胶制品，【18】丁立朋.硫化橡胶的表面处理对粘合性能的影响【J】.橡胶工业，）：166-169.附录附录1.英文原文Open-celledfoamscanbemadeofmetals，alloys，ceramics，polymers，etc.，andthetypeselectedwilldependontheuser’sapplication.Poresizesmaybeobtainedinatleastarangeof10ppito100ppi.Themoredensethereticulatedfoam，thegreaterthesurfaceareaofthebond.Closed-cellreticulatedfoamscouldalsobeadaptedforuseinthisimprovedbondingmethod.Patten，ClosedCellMetalFoamMethod，U.S.Pat.No.4，099，961，Jun.11，1978，describesamethodofmakingaclosed-cellreticulatedfoamwhereininertgasistrappedwithinthemetalormetalalloytoachieveaporousairyinterior，yetleavingthesurfacesmooth.Closed-cellfoamscouldbeadaptedforuseby，forexample，cuttingthefoamopenandexposingtheairyinterior.Thesmoothsurfacecouldbeattachedtothestructuralmaterial，leavingtheairyinteriorexposedtobondwiththerubber.Other“foamed“metals，whichcouldbesubstitutedfortheopen-celledfoam，havebeenproducedinvaryingdegreesofporositybyanumberofwelldocumentedmeans.Thesemeansinclude“sintered“metal，platingorbuildupoverafoam-likesubstrate，andrapidcoolingoffandairinjectionintoliquidmetals.Sinteredmetaliscreatedbymixingplasticbeadswithpowderedmetal，addingabinder，andthemixtureisthencompressedandbondedtogether.Themetallicpowderissinteredbyheatingthemixture，withtheplasticbeadsoxidizing，andeventuallyescapingasgasandwatervapor.Thefoam1canbeweldedtoorfastenedto（with，forexample，nutsandbolts）thestructuralmaterial2priortocoatingormolding.Thestructuralmaterial2canalsobecastintegrallywiththefoamduringthepreparationofthefoambyplacingthestructuralmaterialatthebottomorotherportionofthefoam’smold，causingthestructuralmaterialtobondtothefoamduringthefoam’scooling，asdescribedinWalz，ReticulatedFoamStructure，U.S.Pat.No.3，946，039（Mar.23，1976）.Thenon-adherentmaterial3ischosendependingupontheuser’sapplication.Suchnon-adherentmaterialsincludeelastomers（rubber，syntheticrubber，urethane），non-elastomers（PVC，polyethylene，etc.），polymers（plastics，nylon，zytel），adhesives（epoxies，resins）orotherliquid，plasticorslurriedmaterials（brakeliningmaterial，ceramics，andotherslurries），providedthatthenon-adherentmaterialinliquidformiscapableofbecomingasolidinfinalmanufacture，andiscapableofpenetratingthefoam.Oncethestructuralmaterial2andfoam1arefastenedtogether，thecombinedelementisthenplacedinamoldortooling，readyformolding.Thenon-adherentmaterialisappliedtothestructuralmaterialwithordinarymoldingprocesses，whichgenerallyrequirepouringthenon-adherentmaterialintoamold，settingthestructuralelementintothenon-adherentmaterial，andcausingthenon-adherentmaterialtosolidifyonthestructuralmaterial.Solidificationofthenon-adherentmaterialmaybeaccomplishedbyheating，cooling，lightexposure，pressure，chemicalreaction，dehydration，microwaveradiationorothermeans.Thenon-adherentmaterialtravelsthroughthenetwork，becomingentangledwithinandintermingledwiththefoam，essentiallyformingpartofthefo，amlayer.Thisfromthefoamoncethenon-adherentmaterialhassolidified.（Whilepouringisthemostconvenientwaytoaccomplishthemoldingstep，themoldingstepmayalsobeaccomplishedbyapplyingpressureandheat，singlyorincombination，tocausethenon-adherentmaterialtointerminglewiththefoam.Forexample，thenon-adherentmaterialmaybeprovidedasapowderedpolymerormetal，settledintothefoam，andmeltedinplace，afterwhichitwillhardentoformalayerthatispartiallyorwhollyintermingledintermingledwiththefoam.）Theimprovedbondingmethoddescribedhereinhasvastapplicationsforanyelastomericorplasticmoldedproducts.FIG.2illustratestheapplicationofthisbondingmethodtothetrackcomponentsofthetypicalarmoredtanktreads.Thearmoredvehicletrackassembly5includestrackplates6，rubberpads7，edgelinks8，centerlinks9andaconnectingrod（notshown）.Inthepriorart，therubberpad7isattachedtothetrackplate6usingthepaintedprimermethod，wherebythemetaltrackplate6ispaintedwithprimerandtherubberpad7bondedtothetrackplate6withheatandpressure.AsshowninFIG.2，eachofthetrackplatesisattachedtotherubberpadsviatheintermediatelayerofmetalfoam10.FIG.3illustratestheimprovedmethodofattachingrubbertothetrackplate.First，ametalfoam10isattachedtothetrackplate6byweldingthetwotogether，byformingthemtogether，orwithfasteners.Themetalfoam10andtrackplate6arethenplacedintothetrackplatemold11，（whichmaybethesamemoldusedinthepriorartsuchthatnonewtoolingmayberequiredforthismoldingprocess）.Themetalfoam10andtrackplate6arecoatedwithaprimertoenhanceadhesiontothelatticeofthemetalfoamandpreventtherubberfrompeelingofftheexposedtrackplateintheareaswheretherubberisindirectcontactwiththetrackplate.Rubberispouredintothetrackplatemoldandcastintothedesiredshapeoftherubberpad，thencuredtobecomehardrubber.Theareasofblackwithinthefoamarerubber，andconstituteandintegralpartoftherubberpad7whichisintermingledwiththelatticeofthemetalfoam，andadherestothemetalfoamoverasurfaceareathatismanytimesthatoftheflatareaoftheunderlyingtrackplate.Thisresultsinamuchstrongerbondthatlastslongerandismuchlesssusceptibletoseparationundercompressive，tensileandshearforces.Asignificantdifferencebetweentheprocessusedtodayandtheimprovedmethoddescribedhereinistheattachmentofthemetalfoam10tothetrackplate6priortomolding，insteadofmerelypaintingthetrackplatewithprimerpriortomolding.Theconstructionillustratedabovecanbeappliedinmanyareaswhererubberorplasticmustbesecuredtometal.FIG.4illustratestheimprovedmethodofformingautomobilebumpers.Hereasteelstructuralmaterial12isattachedtoametalfoam13，andtheautomobilebumpermadeofrubber14isattachedtothemetalfoam.Thecastingisexecutedwhenthemoltenrubber14ispouredintothemold15overthesteelstructuralmaterial12andmetalfoam13.Therubber14penetratesthemetalfoam13，creatingastrongbondwhencured.Thenewbondingmethoddescribedhereincanalsobeusedinmakingbrakepads.FIG.5illustratesthepriorart，wherebybrakeliningmaterial16（fiberreinforcednon-flammablefrictionmaterials）inliquidorsemi-solidformispouredintoamold17withlocatorpins18forrivetswhichwilleventuallybeinstalled.Themoldisdrieduntilthebrakeliningmaterialsolidifies.Theresultingdriedpad19，showninFIG.6，isrivetedwithrivets20tothebrakebacking21formingthefinalbrakepadassembly22.Onedisadvantageofthismethodisthattherivetswearintoandeventuallydestroythebrakerotororbrakedrumifthepadsarewornbeyondthedepthoftherivets（acommonoccurrence），requiringthattherotorordrumsbeturnedtorecreateasmoothsurface.Also，therivetstendtobreakwhentheycontactthedrumorrotor，makingthebrakepadfalloffitsbacking，resultinginuncontrolledbrakingandextensivedamagetothebrakesystem.Toavoidthenecessityofturningtherotorsandthedamagefromathrownbrakeshoe，brakesshouldbereplacedwhenthepadisstillthickerthantherivets.Whendriversactuallyfollowthisadvice，itleadstowasteofthefrictionmaterial.Tosolvetheproblemswithrivetedbrakes，therivetscanbereplacedwithmetalfoam.FIG.7illustratestheimprovedbrakepad，wherebymetalfoam23isweldedtothebrakebacking21.Ahole24isthendrilledthroughthebrakebacking21andmetalfoam23throughwhichtopourthebrakeliningmaterial16.Themoldisdrieduntilthebrakeliningmaterialsolidifies，formingthecompletedbrakepadassembly，herewithintegratedbrakepadbackingandnorivets.Thisconstructionprovidesamuchstrongerbondbetweenthebrakebackingandthefrictionmaterialduetothegreaterareaofbonding.Italsoreinforcesthebrakepadstructuretopreventfragmenting，andallowsuseofsoftermaterialswhichwouldcauselittleornodamagetotherotorordrumandprovidelongerlifethroughgreaterthermaltransfer.Also，whenthefrictionmaterialwearstothemetalfoam，therotorisstillexposedtosubstantialamountsofbrakematerialtoprovidebraking，andtheuniformlydistributedmetalfoamwillessentiallypolishtherotor.Thispolishingmayovertimecauseweartotherotor，butwillnotcutdeepgroovesintherotorasdonebytherivetscurrentlyinuse.Anotheruseforthisimprovedbondingmethodisforriflestocks.Riflestocksareconstructedofplastics，epoxies，fiberglass，woodorreinforcedcomposites.Thegunbarrelandactionbeddingblock（whichhousestherifleaction）aremoldeddirectlyintothegunstockorsetintothestockwithepoxy.Gunaccessoriessuchasbipodsandotherpartsaretypicallyfastenedtothestockwithboltsandboltreceiversmoldedintothestockorsetintothestockwithepoxy.Riflestocksexperienceavarietyofstresses，fromtheactualfiringofpowerfulcartridgestoroughhandlingintransitoruse.Fastenersorboltsusedtoholdtheguntogetherfrequentlypulloutoftheplastic，epoxy，fiberglass，woodorreinforcedcompositeriflestocksbecauseoftheirsmallbearingsurfacearea.Thehomogeneoustypeofbeddingblockwhichissubjecttoextremeforces，tendstoloosenwithinthestockafterextendeduse.Animprovedmethodofattachinggunpartstogetherwouldbetoprovideintheriflestocka“bed“forametalfoamwhereintheactionwouldbeembedded.FIG.8showsanexampleofapriorartgunformationwhereametalgunbarrel25andbeddingblock26isattachedtotheriflestockcompositematerial27withoneormorebolts28.FIG.9showstheimprovedmethodwhereinaweldedfoam29compositemadeofsteel（orthesamemetalusedforthebeddingblock）ismoldedintotheriflestock27.Whentheriflestockismoldedunderthetypicalmoldingtechniques，thefoamedbeddingblock29issetintothemold.Alternatively，metalfoammountingelementsaresetintotheriflestockduringmolding，andtheriflebarrelandactionareboltedintothemetalbeddingblockweldedtofoamandsetintomoldpriortomolding.Ineithercase，thepercussiveforceoffiringisbornebythemetalfoam，anddispersedoverawideareaoftheriflestock，therebyavoidingdamagetothestock.Thenewbondingmethoddescribedhereincanalsobeusedinmakingenginemounts.Enginemountsareusedtoattach，forexample，anenginetoacarframe，andtypicallyhaveahighfailurerate.FIG.10illustratestheimprovedmethodformakinganenginemount30.Enginemountstypicallyfailwhentherubberring31separatesfromthemetalring32whichattachestothevehicleframeorthemetalring33whichattachestotheengineblock.Separationoccursduetheweaknessoftherubbertometalbond.Toalleviatethisproblem，metalfoamrings34，35havebeeninterposedbetweenthemetalrings32，33，andtherubberring31.Industrialseals，alsoknownasO-rings，areusedinthousandsofapplications，includingpipejointsandvalvecoverstoprovideair-tightandwater-tightseals.Theimprovedbondingmethoddescribedhereinprovidesasuperiorbondwherethesealsarecoated，forinstancewithTeflon.FIG.11illustratesjustoneembodimentofthousandsofdifferentmetalseals.Here，themetalseal36iscoatedwithTeflon37.Asbefore，ametalfoam38isinterposedbetweenthemetalseal36anditsTefloncoating37.Highertemperaturefoamsandceramicscouldbecombinedforspaceapplications.Currently，theexterioroftheSpaceShuttleis“tiled“withceramictiles，whichactasinsulationagainsttheextremelyhightemperaturestowhichtheShuttleisexposedwhentheShuttleentersandleavestheearth’satmosphere.Thesetilesfrequentlyfalloffwhenexposedtohightemperaturesbecausecurrently，thetilesaregluedonandthegluefails.FIG.12illustratesanimprovedbondingmethodwherebyastructuralmaterial39madeofahightemperaturemetalorotherhightemperaturesubstance，havinganembeddedattachingmeans40tolaterbeusedtoattachthefinalcompositetotheShuttleorotherspacecraftwall41，isattachedtoahightemperaturefoam42.Aliquidceramic43isthenpouredoverthefoam42andstructuralmaterial39.Ingeneral，theinventionisanimprovedmethodforbondingafirstmaterialandasecondmaterialtogether，saidmethodcomprisingsecuringafoammaterialtothefirstmaterial，applyingthesecondmaterialtothefoammaterialandcausingthesecondmaterialtointerminglewiththefoamandthensolidify.Thus，anovelstructuralmaterialtonon-adherentmaterialbondingmethodhasbeenpresented.Whilespecificembodimentsandapplicationofthisinventionhavebeenshownanddescribed，itwouldbeapparenttothoseskilledintheartthatmanymoremodificationsarepossiblewithoutdepartingfromtheinventiveconceptsherein.Theinvention，therefore，isnottoberestrictedexceptinthespiritoftheappendedclaims.附录2.英文翻译开孔泡沫可由金属，合金陶瓷，高聚物等制成，这可以根据使用者的需求选择。孔的大小至少要在10至100孔每英寸的范围内。网状泡沫越密集，表面成键就越多。闭孔网状泡沫在这个改进的粘接方法中也被采用。Patten，闭孔金属泡沫方法，美国专利号4，099，961，日，描述了一种制造在金属内部或者金属合金中俘获惰性气体达到内部中空的闭孔网状泡沫，此外还留下平滑的表面。例如闭孔泡沫的使用可以通过将泡沫切开及暴露内部中空的部分实现。光滑的边面可以粘接到结构材料上，留下中空的部分和橡胶进行粘接。其他“泡沫化”的金属可以代替开孔泡沫，它们可由很多较好的文献中所介绍的改变孔隙度的方法制造。这些方法包括“烧结”金属，电镀或附着一层类似泡沫的衬底，快速冷却并将空气注射进入液态金属中。烧结金属可以由混合塑料珠和金属粉末，加入黏合剂，然后压缩混合物使它们粘接到一起的方法制造。金属的粉末通过加热混合物而被烧结，随着塑料珠的氧化，最后像气体和水蒸气一样溢出。泡沫1可以被焊接或固定到预先附着或模塑的结构材料2上。在泡沫预备期间，通过把结构材料放置到泡沫模具的底部或其他部分，使结构材料在泡沫冷却阶段中粘接到泡沫上，从而结构材料2可以和泡沫整体注塑，如Walz网状泡沫结构，美国专利号3，946，039，日所描述的。非粘性的材料可以根据使用者的具体应用来选择。这种非粘性的材料包括弹性体，非弹性体，高聚物，黏合剂或其他液态，塑料或膏剂材料，提供了非粘性材料在最后的制造中从液态转变为固态，及泡沫的渗透能力。一旦结构材料3和泡沫1固定到一起，然后将混合的成分放置到模具或工具中预备模塑。非粘性的材料用通常的模塑工序应用到结构材料中，这通常需要将非粘性的材料倾倒如模具中，把结构成分安置到非粘性的材料内，并使非粘性的材料在结构材料上固化。非粘性材料的固化可以通过加热、冷却、光照、压力、化学反应、脱水、或其他方式来完成。非粘性材料穿过网络结构，被缠绕混合进入泡沫，重要的是形成泡沫的一部分。一旦非粘性结构凝固，这个缠绕结构使非粘性材料几乎不可能从泡沫中分离出来。这里描述的改进的粘接方法在任何一种弹性体或塑料模塑产品中有巨大的应用。图2举例说明典型的武装坦克履带部件的粘接方法的应用。这种武装机动履带由5部分组成，包括履带平板6，橡胶缓冲器7，边缘连接物8，中间连接物9和连接杆。在前面的图像中，橡胶缓冲器7用涂附底漆的方法粘接到履带平板6，因此，金属履带平板涂附底漆，橡胶缓冲器在热和压力的条件下粘接到金属平板上。如图2所示，每一个履带平板经由金属泡沫材料10介质层粘接到橡胶缓冲器上。图3举例说明了通过改进的方法将橡胶粘接到金属履带平板上。首先，通过焊接将金属泡沫材料10和金属履带平板6粘接到一起，使其固定形成一个整体。将金属泡沫材料10和金属履带平板6放置到金属履带模具11中，。金属泡沫材料10和金属履带平板6上刷一层底漆来增强与金属泡沫材料的粘合能力，阻止在橡胶和金属履带平板直接接触处橡胶和裸露的金属履带平板的剥离。橡胶被注入到金属履带平板的模具中，铸成想要的橡胶缓冲器的外形，然后固化变硬。泡沫材料中黑色的区域是橡胶，组成橡胶缓冲器整体部分与金属泡沫材料相互缠绕，粘接到处于下面的金属履带平板的平坦区。粘接的结果增强了交联键强度，而降低了在压力、拉力和剪切力作用下，比较轻易分离的现象。我们现在使用的粘接方法和我们在这篇文章里所叙述的经过改进的方法有着显著的不同，它就是预先将金属泡沫材料10粘接到金属履带平板上然后一起进行模塑，这个方法代替了只是在金属履带平板上预先刷上底漆再进行模塑的方法。上面说明的结构可以在橡胶或塑料与金属粘接的很多领域内应用。图4说明用改进的方法制造机动车保险杠。在此，钢铁结构材料12被粘到金属泡沫13上，并且由橡胶14制成的机动车保险杠也被粘到金属泡沫上。注塑的过程就是把熔融的橡胶14倾倒进已放置钢铁结构材料12和金属泡沫13的模具15内。橡胶14渗入金属泡沫13，固化后即可形成很强的粘接。在此文中提到的新的粘合方法也可以应用于制造制动垫。图5中列举了以前与应用的制动垫与液相或半固相的材料16连接在一起注入模具17中，最后用定位针18作为铆钉安装好。在制动器衬片固化前模具一直是干燥的。干燥垫19，如图6示，用铆钉20铆接在制动器衬板21上，形成最终的制动垫配件22。这个方法的缺点是若缓冲器被损坏超过了铆钉的深度铆钉将磨损并最终破坏制动闸旋钮或制动闸筒，这需要制动闸旋钮或制动闸筒制成一个光滑的表面。而且，当铆钉与制动闸旋钮或制动闸筒接触时易损坏，使制动闸垫脱离下来，结果造成无法控制制动和制动系统的严重破坏。当缓冲器比铆钉还厚的时候，制动闸就需及时替换，若驾驶人员总是这么做，就会导致耐磨材料的浪费。为了解决某些铆钉制动闸的问题，铆钉可用金属泡沫替代。图7显示了改进了的制动闸垫，借助金属泡沫23焊接到制动闸衬板21上，孔24钻孔穿过制动闸衬板21和金属泡沫23，通过此孔注入制动闸连接材料16。模具在制动闸连接材料固化前一直是干燥的，形成完整的只有制动闸垫衬板而没有铆钉构造的制动闸垫部件，这个构造增大了制动闸衬板和耐磨材料间粘接面积，从而提供了较强的粘接力。它也增强了制动闸垫阻止分离的结构，这使可能对制动闸旋钮或制动闸筒造成较小的或没有破坏力软质的材料使用提供了可能。而且当耐磨材料磨损露出泡沫材料时，旋钮暴露出来充当制动材料继续提供制动力，并且均匀分布的金属泡沫在本质上磨耗制动闸旋钮。这种磨耗持续较长时间，可能会引起旋钮的磨损，但是与当前使用的铆钉相比，并不会磨出较深的沟纹。这种改进的粘接方法另一个应用是在步枪枪托。步枪枪托由塑料，环氧树脂，玻璃纤维，木头或增强复合物组成。枪管和机动基衬座可以直接模塑成步枪枪托或者用环氧树脂固定到枪托内。步枪部件如两足支架和其他部分是典型的用螺栓和螺母固定到枪托上，模塑成枪托或用环氧树脂固定到枪托内。步枪枪托经受多种力的作用，从子弹射击是产生的巨大冲击到使用或运输中剧烈震动。把步枪部件连接在一起的夹持器或者螺栓由于较小的受里表面，经常会从塑料环氧树脂，玻璃纤维，木头或者增强复合物中脱离出来。相同类型的基衬座非凡轻易遭受非凡大的力，在持续的使用后就会从枪托中散落出来。用改进的方法把步枪部件粘接到一起，可以在机动部件被包埋的步枪枪托内为金属泡沫提供粘接的基衬。图8是一个预涂工艺制造枪械的例子，金属枪管25和基衬座26用一个或更多的螺栓连接到步枪枪托复合材料27上。图9解释了由金属制造的焊接泡沫29复合物被模塑成步枪枪托27的改进方法。当步枪枪托在典型的模塑技术下模塑，泡沫化的泡沫基衬座29被放入模具内部。可选择的，金属泡沫附件在模塑期间可已安置到步枪枪托内，并且在模塑前，步枪枪管和机动部件已用螺栓固定到基衬座上，再与泡沫焊接，然后放置到模具中。反正，由金属泡沫产生的射击震动力被较大面积的步枪枪托分散，因此避免了枪托的损坏。文中提到的这种新的粘接方法也可用于发动机承载物的制造。发动机承载物用于连接，例如，发动机与小汽车构架，有一个典型的高失败率。图10显示了用这种改进的方法制造发动机承载物30。当橡胶环31与和车辆外壳相连的金属环32或与发动机相连的金属环33与发动机承载物分离时经常失败。分离的发生是因为橡胶与金属的粘接强度小。为了解决这一问题，使金属泡沫环34、35介于金属环32、33，还有金属环31之间。工业O型密封圈，又名O-rings，在许多方面应用着，包括管的连接和不透气和不透水的安全阀开关。本文中提到的改进了的粘接方法提供了一种使密封圈包覆起来的一种优良粘接，例如用四氟乙烯。图11显示了数以千记的不同的金属密封圈的唯一体现。金属密封圈36被四氟乙烯37包覆着。在这之前，使金属泡沫38介于金属密封圈36与其四氟乙烯包覆37之间。高温泡沫与陶瓷也可以在太空中应用。通常，航天飞机表面被陶瓷制品覆盖着，其作用是隔离当飞机表面裸露进入或离开地球大气层时产生的极高热量。这些瓦片经常脱落当其暴露在极高的温度下时，这是因为通常这些瓦片用胶粘上而胶很快剥开。图12显示了一种改进了的粘接方法借助由高温金属或其它高温物质制成结构材料39被粘接到高温泡沫42上。最后，将液态陶瓷43倒在泡沫42和结构材料39上。总之，这个发明是粘接第一材料和第二材料的改进方法，这种方法包括把泡沫材料固定到第一材料上，用第二材料浇注到泡沫上使第二材料与泡沫发生缠结然后固化。由此，把一种新型的结构材料与非粘性材料粘接的方法奉献给大家。本文对这个发明的特定具体的应用进行了展示和描述，在工艺上这些具体的技术在不脱离本发明的主旨的情况下可以进行更多的改良。因此，这个发明除了声明所叙述的都将不受限制。致谢本论文是在刘大晨老师的悉心指导下完成的。在整个实验及论文的完成过程中，刘老师给予了我精心的指导和热心的帮助。刘老师知识渊博，治学严谨，对本职工作兢兢业业，一丝不苟，帮我解决了实验中的很多难题，提出了很多宝贵意见。他十分注重培养我分析问题和解决问题的能力，使我受益非浅。在我实验多次出现失误的时候，他也从来没有批评过我，而是细心地给我讲解失败的原因，并告诉我如何改进实验。在刘老师的指导下，我圆满地完成了预定的实验任务，得到了较理想的实验结果。通过几个月的实验，使我在各方面的能力都得到了提高，可以熟练地查阅大量的中外文献，对实验现象背后的本质给予透彻的分析，并对机理研究有了进一步的了解。这为我以后的理论和实际工作奠定了坚实的基础。在此，我衷心的向刘老师表示深深的谢意。同时，我对在整个过程中给予我极大帮助的师兄韩健威，表示深深的感谢！我还要向帮助过我的材料科学与工程学院的老师及同学表示感谢，谢谢大家给了我无微不至的关怀和帮助，使我的论文能如期顺利地完成。总之，在大家的帮助和爱护下，我顺利地结束了我的实验，但仍有许多不足之处，希望今后能继续得到你们的支持，谢谢！
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