微胶囊红磷在软质PVC电缆料的应用研究
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微胶囊红磷在软质PVC电缆料的应用研究
微胶囊红磷在软质PVC电缆料的应用研究
微胶囊红磷不同包覆、用量、粒径及与其他阻燃剂的协效作用等因素对软质聚氯乙烯(PVC)电缆料的阻燃性能、力学性能及抑烟性能的影响.蜜胺树脂/硼酸锌双层囊材包覆微胶囊红磷在PVC中的阻燃性最好;6份的微胶囊红磷添加量即可使材料的阻燃性能达UL94 V-0级.随着微胶囊红磷颗粒粒径减小,材料氧指数增大,阻燃性提高,拉伸强度和断裂伸长率有所提高.二元体系中,微胶囊红磷/氢氧化铝、微胶囊红磷/氢氧化镁和微胶囊红磷/硼酸锌复配具有良好的阻燃协效作用.微胶囊红磷/三氧化钼、微胶囊红磷/二茂铁二元复合体系对PVC有明显的抑烟作用,最大烟密度(有焰)分别下降为62.9和144.9.微胶囊红磷/硼酸锌二元复合体系有良好的抑烟协效作用.微胶囊红磷/硼酸锌/十溴联苯醚和微胶囊红磷/氢氧化铝/氢氧化镁三元复合体系有很好的阻燃和抑烟协效作用橡胶技术网6 |# z7 r&&b: b5 f3 o
聚氯乙烯阻燃抑烟研究
PVC是五大通用树脂之一，其制品已广泛应用于传统运载工具(如车辆、船舶、飞机)，大量应用于电线、电缆，还有化学建材及其他领域。PVC属于难燃性材料，但由于在加工过程中需加入增塑剂，从而提高了PVC的易燃程度，其制品燃烧时还会产生大量烟雾，加大了火灾对人们生命、财产的危害，因此PVC的阻燃抑烟成为人们研究的重要课题。
1PVC阻燃抑烟技术
& & PVC阻燃抑烟技术的研究已近30年，各种阻燃剂对PVC的作用及阻燃机理的研究也有大量文献报道，皮红等对此总结整理，论述了几种典型的PVC阻燃抑烟及分析和表征技术。近年来，阻燃抑烟及表征分析技术又有了新的发展，本文将对此进行陈述。中国橡胶技术网为广大从事橡胶行业的朋友提供橡胶技术,、橡胶技术论坛、橡胶价格信息、橡胶培训学习、橡胶技术交流会、橡胶交易的平台。我们努力打造一个橡胶人最喜爱的橡胶技术交流平台。&&W. S# `; V% v# j/ d/ }&&c
1.1无机阻燃抑烟剂
& & 金属氧化物和氢氧化物仍是最主要的PVC阻燃抑烟剂，几种金属氧化物和氢氧化物复配使用及其与其他类的阻燃剂的复配使用得到了较多的研究。镁和铝的氧化物和氢氧化物是最常用的阻燃剂，田春明等以Al(OH)3和Mg(OH)2复配使用，选择了合适的偶联剂用量。Al(OH)3和Mg(OH)2的阻燃作用主要是基于其脱水吸热效应，而消烟作用：①由于加热过程中形成的氧化铝和氧化镁具有较大的表面积，能吸附烟尘；②由于在固相中促进了炭的形成。实验结果表明：Al(OH)3和Mg(OH)2复配使用是软PVC材料的较为理想的阻燃抑烟剂，采用硅烷类偶联剂可使材料同时具有良好的力学性能。在此基础上，进一步研究了金属配合物与Al(OH)3和Mg(OH)2的协同效应，发现金属配合物能进一步促进PVC在燃烧过程中固相成炭，即加强了抑烟的效果。Fe和Ni的配合物能提高体系的氧指数，效果明显；而Ni和Cu的消烟效果最好。红磷和硼酸锌也能与Al(OH)3和Mg(OH)2产生协同效应，进一步加强阻燃抑烟的效果，但会使体系的力学性能下降。利用硼酸锌、氧化锑和Al(OH)3的阻燃消烟协同效应还可制备低烟低卤的PVC电缆料。橡胶技术论坛,橡胶技术咨询,橡胶技术交流会,橡胶助剂,橡胶期货,橡胶制品,橡胶培训,天然橡胶,特种橡胶,橡胶人才网,橡胶配方,中国橡胶$ G5 [" k+ Q; J" I! x8 |; q
& & 其他系的一些金属化合物也可作为PVC的阻燃抑烟剂使用，如锌系、铁系、铜系和钼系的一些金属化合物，目前研究者多倾向于多种阻燃剂的复配使用，包括无机化合物之间的复配以及无机化合物和磷酸酯等有机化合物的复配使用。刘辉机等制备的PVC电缆料，在配方中包含Sb2O3、MoO3复合物和磷酸三甲苯酯。Sb2O3能在PVC燃烧时与PVC一起生成SbOCl、SbCl3，起到了捕捉自由基、隔绝空气，从而促使PVC炭化的作用；MoO3不同于Sb2O3的阻燃机理，是在燃烧过程中与PVC形成残炭，覆盖在聚合物表面，达到阻燃抑烟的效果；含磷的增塑剂在受热时分解成磷酸，磷酸受热又生成聚偏磷酸，而聚偏磷酸有很强的脱水性，能在聚合物表面形成一层致密的碳化膜。这三者结合使用，具有更优良的阻燃和抑烟效果，同时材料的力学性能也得到较好的保留。赵鸥等分析了铁化物/锑化物的阻燃消烟作用。实验结果证明，铁化物和锑化物在ABS/PVC共混物中可以增大共混物的阻燃能力；同时发现两种金属氧化物在减少高分子燃烧时的发烟量方面有协同作用，在共混物燃烧过程中，对增加烧焦物的形成有促进作用。
& & 虽然Sb2O3是一种高效的阻燃剂，但本身的毒性大，燃烧时放出大量的有毒烟气，且价格较高。王海等使用SnO2作为Sb2O3的替代品，用廉价的SiO2作SnO2的增效剂和协同剂，不但有良好的阻燃抑烟效果，而且产品的成本进一步降低，PVC氧指数比未添加SiO2的增加5.5%，剩炭率增加4.1%，烟密度降低16.4%。魏昭荣等采用MoO3、磷酸、Ca(OH)2制得磷钼酸钙，以磷钼酸钙作为阻燃抑烟剂加入到PVC中，并与常用的阻燃抑烟剂Sb2O3、MoO3、Al(OH)3等对比。结果表明，加入磷钼酸钙的PVC材料的氧指数达到了27.1，有焰燃烧的烟密度为297，无焰燃烧的烟密度为351。
& & 锡酸锌是热稳定性好、无毒、对呼吸系统及皮肤无刺激的阻燃剂，耐热温度可达600℃，有可能代替Sb2O3。添加15份锡酸锌可使烟密度由663.4降为215.5，是添加等量Sb2O3试样的36.5%。通过残炭量测试和热重分析其机理，锡酸锌之所以能成为软质PVC有效的阻燃剂，是因为它能对燃烧过程中的凝聚相和气相起作用，并且主要是因为其在凝聚相中作为Lewis酸起作用。
& & 低熔点的硫酸盐也是优良的具有阻燃与消烟性的阻燃消烟剂，当其添加量达40份时，烟密度下降45%。研究表明，低熔点的硫酸盐对PVC力学性能的影响比其他填料小。通过LOI、烟密度率(SDR)测试，采用DTA-TG和SEM来分析阻燃和抑烟机理，在适当温度下熔融时，能有效地保护PVC降解过程中形成的残炭，从而提高剩炭率，提高阻燃与消烟性能。当PVC中含有40份低熔点硫酸盐(LMSG)时，SDR值减少到45%。使用无机填料对有机物进行填充改性，通常都因相容性问题而使体系的力学性能下降，因此对无机物进行表面处理以增加两者的相容性。苑会林等对各类阻燃剂(如氢氧化铝、氢氧化镁、锑系、磷系、硼系、钼系)进行偶联处理，然后对软质PVC进行填充。结果表明，经偶联剂处理过的阻燃剂，由于增强了与基体的界面结合力，力学性能得到改善，阻燃抑烟性能也有所提高。橡胶技术论坛,橡胶技术咨询,橡胶技术交流会,橡胶助剂,橡胶期货,橡胶制品,橡胶培训,天然橡胶,特种橡胶,橡胶人才网,橡胶配方,中国橡胶. d& L. m&&i7 ~+ Z1 R
1.2纳米阻燃抑烟剂 -&&中国橡胶网,橡胶技术交流会,橡胶论坛,橡胶技术论坛,橡胶配方,橡胶培训班！3 V! A# ~9 L9 ^' v&&t3 @5 s
& & 目前，PVC抑烟剂和阻燃剂的开发正朝高效、价廉、加工稳定的方向发展。研究发现，阻燃抑烟剂的颗粒粒径越小，阻燃和抑烟的效果越好，因此，纳米级阻燃抑烟剂的开发成为新的研究热点。一种环保型纳米级的无机阻燃抑烟剂——纳米双羟基复合金属氧化物(LDH)已引起重视。LDH是一类具有层状结构的复合金属氧化物，在MgAl-CO3-LDH结构组成中含有结晶水、羟基和CO3-2，并且其层板间含有碱性位。典型的水滑石类化合物为Mg6Al2(OH)16CO3&#O，其层间存在部分水分子，这些水分子可在不破坏层状结构的条件下去除，而LDH层间受热脱出的H2O及羟基分解产生的水分均能稀释空气中的氧和聚合物分解生成的可燃性气态产物；MgAl-CO3-LDH结构中的CO3-2受热分解放出的CO2同时利于阻隔氧气而达到阻燃效果；此外，LDH层板上含有碱性位对酸性气体具有吸附作用。因此，LDH的特殊结构能够表现出阻燃抑烟性能。添加LDH3-5份就可使PVC燃烧的最大烟密度下降30%-50%，且对PVC的力学性能没有不利影响。在100份软质PVC中加入40份LDH，氧指数达到28.8，垂直燃烧结果达到UL94V-0级，说明该试样不仅具有良好的自熄性，而且具有优良的抗点燃及抗熔滴性能。
& & 王庆国等先用氯丁胶乳处理纳米陶土制得无卤阻燃填料(FR1)，再用FR1和硅氧石粉填充改性PVC，这种纳米材料的阻燃性明显高于Al(OH)3填充的PVC。www.' {& Z# w' V/ J! L1 ?. M; Y
1.3有机阻燃抑烟剂中国橡胶技术网为广大从事橡胶行业的朋友提供橡胶技术,、橡胶技术论坛、橡胶价格信息、橡胶培训学习、橡胶技术交流会、橡胶交易的平台。我们努力打造一个橡胶人最喜爱的橡胶技术交流平台。# Q% a1 r5 N( v! o
& & 有机阻燃抑烟剂的特性之一是有机物与PVC的相容性好。八钼酸蜜胺(Kc)是一种综合性能优良的新型抑烟剂，有机蜜胺基团的存在使其具有不同于普通金属氧化物的独特性能。Kc和Cu2O以及Kc和Fe2O3都存在对PVC的协同抑烟作用，而协同阻燃效果不甚明显。
& & SharmaSK合成金属基的有机复合物(MBO)用作PVC的阻燃抑烟剂。MBO具有优良的抑烟效果，LOI较大，尤其当PVC中加入磷酸酯类增塑剂时，能有效降低PVC电缆的燃烧性，生烟量很少，同时阻燃剂不会向材料表面渗出。开发PVC的阻燃型增塑剂也是一个有效的途径，乙烯基共聚树脂(ECR)作为高分子质量的增塑剂，减少了材料的生烟量，提高了强度和低温柔性。这些优点克服了阻燃添加剂使PVC在强度和柔性方面的损失以及液体添加剂使PVC发烟量增加的缺陷，因此ECR改性剂在低烟PVC中也充当了重要角色。中国橡胶技术网为广大从事橡胶行业的朋友提供橡胶技术,、橡胶技术论坛、橡胶价格信息、橡胶培训学习、橡胶技术交流会、橡胶交易的平台。我们努力打造一个橡胶人最喜爱的橡胶技术交流平台。# N3 Y* u+ |3 t% L: z* r+ p. W7 Q
2PVC阻燃抑烟的分析及表征手段
2.1性能表征www.) s& z4 _5 Z1 n+ U0 [
& & 对材料进行阻燃抑烟性能表征的方法主要包括常规燃烧指标的测试、烟密度测试以及近年来得到重视的新一代阻燃测试技术——锥形量热仪(CONE)。常规燃烧性能指标为最常用的氧指数法和水平及垂直燃烧法；烟密度的测试是通过光束在烟密度箱内以不同的透光率来反映烟的浓度。CONE是以氧消耗原理为基础的新一代聚合物材料燃烧性能测定仪。由CONE获得的可燃材料在火灾中的燃烧参数有多种，包括热释放速率(RHR)、总热释放量(THR)、有效燃烧热(EHC)、点燃时间(TTI)、烟及毒性参数和质量变化参数(MLR)等。一些热分析方法也经常用于材料阻燃性能的表征中，如DSC、TG等。为了获得更准确的材料阻燃和抑烟方面的信息，研究者多倾向于多种研究方法的结合。
& & 李斌等通过利用CONE实验获得的热失重速率、RHR、EHC、烟释放速率和TTI等参数研究了CuO对PVC热降解行为、阻燃和抑烟的影响。实验结果表明，CuO的加入明显降低了RHR和烟比率(SPR)，使PVC的点燃时间缩短。这说明CuO具有良好的阻燃性和抑烟性，并使挥发物有利于气相燃烧反应。由于CuO促进阻燃，从而导致THR增加。
& & 黄险波等通过由CONE获得的参数，对加入几种金属化合物及填料的软质PVC体系的抑烟和阻燃性，进行了较为系统的分析和研究。图1(略)和图2(略)给出了Al(OH)3(ATH)和CaCO3两个体系SPR和RHR的变化。加入ATH和CaCO3后，SPR和RHR无论是峰面积还是峰值都显著降低，加入ATH的效果更好。 -&&中国橡胶网,橡胶技术交流会,橡胶论坛,橡胶技术论坛,橡胶配方,橡胶培训班！) N7 I( g: C9 [! F0 O; N, h! \
& & CONE可在模拟真实火灾的情况下综合测量材料燃烧时热释放的动态情况，NBS烟箱测量的是材料在静态封闭体系内烟密度的变化。二者结合能较全面地评价抑烟剂的综合作用效果。郭栋等在研究Kc、Fe2O3和Cu2O的阻燃和抑烟性能时采用了CONE和NBS烟箱，结果表明，Cu2O的抑烟效果最佳，而Fe2O3的抑烟效果最差，但结果也有一定差别，如测得PVC/Kc/Fe2O3体系具有的最佳用量比不同，这可能是二者测烟条件不同所致。综合两者试验结果则可以更全面地评价材料的阻燃抑烟性能。QuHQ使用动态热分析技术、LOI和烟密度箱测试分析了ATH对软质PVC的阻燃和抑烟效果以及与ATH的协同作用。研究发现，材料的阻燃和抑烟性能都与ZnO的含量有关。橡胶技术网' i1 X/ p$ q# V: S! t7 t& G' P
& & 准确表征材料的阻燃抑烟性能需要运用阻燃抑烟性能测试技术，寻找合理的阻燃体系和配方也离不开这些技术。庄萍等利用气相色谱对材料燃烧时产生的有毒气体CO进行快速测定，并配合使用烟密度仪，对11种加有阻燃剂的PVC样品进行了测定，可以快速、准确地判断、评价阻燃材料的阻燃、消烟和毒性，从而在实验中快速、合理地调整阻燃剂的最佳配方。
2.2机理分析橡胶技术论坛,橡胶技术咨询,橡胶技术交流会,橡胶助剂,橡胶期货,橡胶制品,橡胶培训,天然橡胶,特种橡胶,橡胶人才网,橡胶配方,中国橡胶9 g&&s: G9 h3 _7 W# T& O7 ?
& & 对阻燃材料借助实验手段进行机理分析将有助于更清晰和深入地认识燃烧的过程以及找到更为有效的阻燃抑烟的方法。黄险波等利用FTIR、TGA、XPS及CONE等测试技术对Cu2O在PVC燃烧降解过程中的作用进行了详细的研究。从图3(略)、图4(略)可以看出，Cu2O的加入促进PVC提前脱出HCl，而第二个热失重峰推迟且失重速率降低，说明PVC脱HCl后形成的结构的热稳定性更好。利用XPS则从实验上证实了过渡金属氧化物促进PVC链间产生交联的假设。 -&&中国橡胶网,橡胶技术交流会,橡胶论坛,橡胶技术论坛,橡胶配方,橡胶培训班！9 n&&z( P7 |4 L/ _' M' m/ n
& & 屈红强等在ZnO与ATH复合阻燃剂对软质PVC的协同阻燃消烟作用的研究中，通过热分析方法研究了阻燃处理后的软质PVC从室温到800℃的热降解过程(如图5略所示)，PVC的热降解过程分为两个阶段：第一个阶段发生在180-350℃，主要是PVC受热脱去大量的HCl和DOP的分解，显著失重，ATH与ZnO复合能有效地使开始降解温度明显提前；第二阶段发生在400-600℃，主要是PVC出现一些结构的重整和所生成的碳氧化，此时ATH的加入对DTA曲线影响不大，而加入ZnO后样品的DTA曲线发生了明显改变，剩炭的氧化放热峰分裂成两个峰，而放热峰温度明显升高。
& & PiH等动态测试研究了9种过渡金属氧化物对PVC在210℃下热降解过程中脱HCl的影响。结果显示，TiO2、V2O5、Cr2O3和MoO3的存在明显减少了HCl的释放量和释放速率；MnO2、ZnO、CuO、Co2O3和Fe2O3促进了PVC热降解过程中HCl的消除。还用ESCA技术对PVC/V2O5、PVC/MoO3、PVC/ZnO、PVC/Fe2O3体系经过210℃、3h恒温热分解后的主体骨架和过渡金属氧化物的结构演变进行了系统研究，结果表明，加入过渡金属氧化物的体系，主体骨架中有第3种结构形式的碳出现，过渡金属氧化物在反应过程中的结构变化有两种不同的形式：①如V2O5和MoO3，在热分解过程中结构未发生改变，其对PVC阻燃抑烟作用的关键步骤是生成了一种中间态链V……Cl-C和Mo……Cl-C；②如ZnO和Fe2O5，在热分解过程中分别转化成为核心作用物——金属卤化物ZnCl2和FeCl3•MoClX，其对分子间交联的促进作用是实现其阻燃抑烟功能的关键。
　　CONE在对阻燃机理的研究过程中也发挥了重要的作用。李斌等采用CONE进行了Cu2O和MoO3对PVC阻燃抑烟作用机理的研究，可以同时获得气相和凝聚相的综合信息。研究表明，Cu2O/MoO3改变了PVC的热降解途径，协同降低PVC碳骨架的热裂解速率，促进了成炭量的增加；协同降低比消光面积和增加有效燃烧热表明，在气相中更有利于抑烟。中国橡胶技术网为广大从事橡胶行业的朋友提供橡胶技术,、橡胶技术论坛、橡胶价格信息、橡胶培训学习、橡胶技术交流会、橡胶交易的平台。我们努力打造一个橡胶人最喜爱的橡胶技术交流平台。) o9 V3 r$ [5 c2 K( m$ s
有机钙液体稳定剂在电缆料中的应用
& & 20世纪末以来，PVC材料的环境问题被广泛认识，欧盟自发布了WEEE和RoHS指令后，又发布了EuP指令，直逼中国制造业，尤其是塑料制品，当然也包括电缆行业。更严重的是一些发达国家已提出了限制或全面禁止使用PVC电缆的法令建议。如何解决PVC电缆料的环保问题，首当其冲要解决热稳定剂的无铅化。本文对我国电缆料用热稳定剂的现状及经济的合理性，技术的可行性进行分析。同时对KGF-R产品在无铅盐化应用中的作用、所能达到的指标，通过实验得到的数据，证明完全可以替代铅盐达到电缆料国标要求，进行论证。
关键词：PVC电缆料 有机钙液体稳定剂 无铅环保
1.PVC电缆料行业所处环境橡胶技术网" B- N7 B- R$ b6 u! ^2 k3 w/ y
1.1 现有环保压力9 i/ _: F- Y0 x" f0 N2 N- T; D) L&&Q
& & 在电线电缆绝缘和护套料中，PVC材料价格便宜，机械性能优良，加工方便，使得它长久以来成为电线电缆行业使用数量最多的材料。据统计2006年PVC电缆料总消耗PVC树脂达到80万T左右，其中大部分用于电子、电器产品的组件。常规的电线电缆生产过程中污染是相当严重的，在制造、使用及废弃过程和废物回收处理时会产生大量的有毒有害物质。有资料表明：在填埋场内，有10%以上的铅盐稳定剂从含有各种混合增塑剂柔性PVC电缆料中释放出来（引自欧盟绿皮书—PVC的环保问题-C）。当然还包括二噁英、卤氢酸等。近年来，欧、美、日等国家对电线电缆的公害现状十分重视，纷纷制定了法律法规对电线电缆生产制造过程的废气、废水、固体排放物进行了严格的限制，而且对报废的电线电缆的处理实施全面的监控，要求电线电缆制造企业采用符合环保的材料取代传统材料，以达到绿色、环保的要求。
& & 不仅国外如此，我国政府也出台了《电子信息产品污染控制管理办法》，对铅等六种有毒有害物质做了相应的规定。而早在1998年北京市供电局就颁发规定，在其所管辖系统禁用PVC电缆；2001年公安部颁发了公告，要求从2002年开始，在上海、北京等城市的大型公共活动场所，禁止使用PVC等非环保性电线电缆产品；而上海市政府也承诺：2010年上海世博会也将使用环保型电缆产品。目前铁道、通信部门也已颁布了规定，以后的几年中，我国的建筑、交通、运输、通信等部门和所有的大中城市的供电部门，也将实施全面禁止使用非环保型电线电缆。7 f) M$ E* ^0 T* |: o$ f1 R" z3 T
1.2 PVC电缆料无铅化进展的主要障碍 橡胶技术网( r9 n5 I( W$ A) H
& & 2006年我国共消耗热稳定剂30万吨，其产品结构为铅盐类占40%，硬脂酸盐类占20%，复合型占24%（部分含铅），有机锡类占6%、稀土类及其他占10%，铅盐消耗量在10万吨以上，其中电线电缆料生产上消耗在5万吨左右。到目前为止国内对PVC电缆料加工基本上还是使用铅盐产品。主要原因有两个：1.技术上的难度：我国电线电缆料生产采用GB/T 国家标准。这项标准中的若干测试项目高于国际标准，如200℃刚果红测试和20℃体积电阻率，这是和我国国情有关。我国民用电电压为220V，工业三相电380V，而输送电则采用超高压输送。另外民用住宅普遍采用暗线（埋藏线）装修，城市输电线也普遍采用地下输送。这就对电线电缆的热稳定性和体积电阻率提出了特别高的要求，这是符合我国国情的。能否达到标准要求，对PVC电缆料的200℃刚果红测试和20℃体积电阻率在相同配方中采用何种热稳定剂是起决定性作用的，在当前除采用铅盐产品能满足国标要求外，用其它材料来代替铅盐，都是十分困难的。2.成本关系：PVC电线电缆料加工行业是一个微利的传统行业，企业对加工成本控制的十分严格。当前无铅环保类热稳定剂难于在有国标要求的电缆中推广应用：一是热稳定剂本身售价过高加工企业难以接受，二是改变原PVC电缆料配方体系增加了电缆料的制造成本（只能满足实验室条件）而丧失了实际使用意义。% t* H' R8 `" ?8 |$ Y
& & 同时，目前国内对PVC电缆料的无铅化基本上持有二种看法：1.认为钙/锌类环保热稳定剂可以替代铅盐满足加工要求和国标有关规定，其实不然： 2006年我国消耗5万吨铅盐稳定剂用于PVC电缆料加工，就说明了并非所有的环保类热稳定剂品种都在使用性能和使用成本上全面替代铅盐。钙/锌类环保热稳定剂只能满足出口UL标准，所以在出口电线电缆中使用钙/锌类环保热稳定剂能满足加工要求，而要达到国标的要求还有差距。这是其一；2.有专家、学者认为用钙/锌类环保热稳定剂代替传统的铅盐产品是大势所趋，也是我国热稳定剂主要发展方向，但以钙/锌类产品目前的水平，是不可能满足GB/T 国家标准中有关20℃体积电阻率、200℃刚果红测试热稳定性能等指标的，尤其是目前我国PVC电缆行业基本上都是微利运营的前提下，对塑料助剂的价格十分敏感的前提下，不可能开发出使用成本低于铅盐产品而性能、质量指标达到铅盐产品的代替产品，至少不能正常商品化运营。橡胶技术网/ R, O6 u# ]: _
& & 所以讲PVC电缆用热稳定剂的无铅化是必要的、必须的，但现实情况又是十分复杂和严峻的。对这种局面和发展的趋势，我们的认识是较为深远的，我们用了近5年的时间，投入了大量的人力、财力，开发成功了已申报三项发明专利的有机钙系液体复合产品。特别是KGF-R品种在PVC电缆料的应用中，得到了江苏、浙江、山东、四川等地用户的认可。 -&&中国橡胶网,橡胶技术交流会,橡胶论坛,橡胶技术论坛,橡胶配方,橡胶培训班！# @0 x2 B7 N5 e& e6 m4 g
2.主要仪器和药品
2.1主要原料
SG-3型PVC树脂，工业品；&&G% D; e5 e* c2 P. g. ?
邻苯二甲酸二辛酯（DOP），工业品；www.9 p. S2 e6 W) V+ l& a&&s. ]' h
偏苯三酸三辛酯（TOTM），工业品；www.; E& ?&&U( N3 b# C&&U$ S) d
对苯二甲酸二辛酯（DOTP），工业品； -&&中国橡胶网,橡胶技术交流会,橡胶论坛,橡胶技术论坛,橡胶配方,橡胶培训班！/ Q% P# b6 s3 ?5 \. R
活性碳酸钙，工业品；
陶土，工业品；橡胶技术网0 Z2 c: d9 i2 {2 c9 E6 K! Q' L0 l
双酚A，工业品；
氯化石蜡，工业品； -&&中国橡胶网,橡胶技术交流会,橡胶论坛,橡胶技术论坛,橡胶配方,橡胶培训班！& f- o" H& x/ |$ q&&b
环氧大豆油（ESO），工业品；
硬脂酸，工业品；
KGF-R环保型液体稳定剂，工业品； -&&中国橡胶网,橡胶技术交流会,橡胶论坛,橡胶技术论坛,橡胶配方,橡胶培训班！+ ?) v* G8 B8 `0 k
氰尿酸铅，工业品。
2.2主要设备9 O! F& {! v6 b
双辊筒炼塑机，SK-160B型，上海橡胶机械厂；橡胶技术论坛,橡胶技术咨询,橡胶技术交流会,橡胶助剂,橡胶期货,橡胶制品,橡胶培训,天然橡胶,特种橡胶,橡胶人才网,橡胶配方,中国橡胶2 [1 i7 Q2 ^5 v7 J1 g0 X
平板硫化机，QLB-350×350×2型，上海第一橡胶机械厂； -&&中国橡胶网,橡胶技术交流会,橡胶论坛,橡胶技术论坛,橡胶配方,橡胶培训班！6 [. X! S& n. u&&c( U! m% \9 D+ ]
拉力试验机，XL-250A型，广州实验仪器厂；中国橡胶技术网为广大从事橡胶行业的朋友提供橡胶技术,、橡胶技术论坛、橡胶价格信息、橡胶培训学习、橡胶技术交流会、橡胶交易的平台。我们努力打造一个橡胶人最喜爱的橡胶技术交流平台。+ _2 d&&x5 k: S2 y# h
高阻计，ZC36型，上海第六电表厂；橡胶技术论坛,橡胶技术咨询,橡胶技术交流会,橡胶助剂,橡胶期货,橡胶制品,橡胶培训,天然橡胶,特种橡胶,橡胶人才网,橡胶配方,中国橡胶2 D) q6 {* V0 |! g
交流耐压试验仪，AHTS型，上海蓝波高电压技术股份有限公司；
液体甘油油浴，可控温，浴盖上带可插试管的孔(六个)，自制；
热老化实验箱，401-A 上海实验仪器总厂。
3 试验配方和结果 -&&中国橡胶网,橡胶技术交流会,橡胶论坛,橡胶技术论坛,橡胶配方,橡胶培训班！2 u8 g) {7 @; {3 R. ]( q- V
3.1 热稳定性
3.1.1 200℃刚果红试验
3.3.1.1 H-70和J-90的配方
H-70：PVC 100，DOP 35，氯化石蜡 15，ESO 5，碳酸钙 45，热稳定剂 4，硬脂酸0.5；中国橡胶技术网为广大从事橡胶行业的朋友提供橡胶技术,、橡胶技术论坛、橡胶价格信息、橡胶培训学习、橡胶技术交流会、橡胶交易的平台。我们努力打造一个橡胶人最喜爱的橡胶技术交流平台。3 ^% a) a( J+ f$ [* ]) F
J-90：PVC 100，TOTM 30，DOTP 13，ESO 5， 碳酸钙 20，陶土 15；热稳定剂 8，
双酚A 0.2，硬脂酸0.3；
3.1.1.2测试方法
试样制备：www.# F5 y1 g6 H5 t+ n
& &在PVC树脂中加入定量的增塑剂、稳定剂、润滑剂，放入高混机高速搅拌至增塑剂完全吸干后，再加入填充料搅拌均匀后出料。将此混合料在辊温为（165±5）℃的双辊开炼机上炼塑10～15min后拉片出料，再在温度为（165±5）℃的液压机中按不加压预热，加热加压，加压冷却的顺序压制15～20min出模。! |+ w" [4 z6 }, ?3 `
测试： 中国橡胶技术网为广大从事橡胶行业的朋友提供橡胶技术,、橡胶技术论坛、橡胶价格信息、橡胶培训学习、橡胶技术交流会、橡胶交易的平台。我们努力打造一个橡胶人最喜爱的橡胶技术交流平台。( B3 I' N$ S; f4 I5 q# Q+ u
& & 将混炼好的片取4.4g，剪成粒状，分成两份，装入预先洗净烘干的试管中，高度为30mm。将长30mm，宽10mm的刚果红试纸卷成圈放入试管中，使刚果红试纸的底边距试样表面40mm。www.2 S% x2 i. o! f/ T- e- o7 F
控制油浴温度在（200±2）℃，将装有试样的试管浸入油浴中。记录时间，2min后，在试管口塞入橡胶塞，观察并记录测试刚果红试纸下端变蓝色的时间，取两个试样时间的算术平均值为刚果红测试结果。
3.1.1.3 测试结果www.! J( v: C2 Q. `6 ]3 E
KGF和氰尿酸铅制得的电缆料热稳定性能结果，见表1：
表1 使用不同型号的环保型热稳定剂在PVC电缆料中的热稳定性情况 -&&中国橡胶网,橡胶技术交流会,橡胶论坛,橡胶技术论坛,橡胶配方,橡胶培训班！) V9 i0 N, R' X: s: G7 ]! F2 |
型号 & & & & 用量 & & & & 200℃ 热稳定时间 /min
& & & & & & & & 技术要求 & & & & KGF-R & & & & 氰尿酸铅
H-70 & & & & 4 & & & & ≥ 50 & & & & 68 & & & & 72 中国橡胶技术网为广大从事橡胶行业的朋友提供橡胶技术,、橡胶技术论坛、橡胶价格信息、橡胶培训学习、橡胶技术交流会、橡胶交易的平台。我们努力打造一个橡胶人最喜爱的橡胶技术交流平台。! m&&Y5 D6 E/ v&&x9 Y
J-90 & & & & 8 & & & & ≥ 180 & & & & 183 & & & & 189
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& & 由表1可知，KGF-R达到GB/T 国标中规定的分别为≥50 min和≥180 min标准要求。我们在工作中发现，采用GB/T电线电缆用软聚氯乙烯塑料国标，对试样进行200℃刚果红热稳定性能试验时，有一个重量的问题影响测试结果。
& & 国标中规定，玻璃试管，内径(12-13)mm,高95mm，试管上刻有两条环行标记，下标记距管底30mm，上标记距管底70mm，将粒状试样放在试管内至下标记水平面处。可以国标规定了试样的体积，但由于铅盐热稳定剂和钙/锌类环保稳定剂的比重差距很大，同一规格的内径（12-13）mm的玻璃试管，试样放置30mm标记处（即同等容量的条件下），用铅盐热稳定剂加工的电缆料松装为2.2g，而用KGF液体稳定剂加工的电缆料松装仅为1.8g（其他粉体钙/锌产品的重量也未达到2.2g）；而且我们还进一步发现，重量越大，200℃刚果红试验时间越长，反之则越短；为了求得一致我们在和用户沟通后，双方同意统一种方法1.国标中规定的内径(12-13)mm的试管，粒料放置30mm高；2.这个粒料的重量称准至2.2g（非铅盐加工电缆料需手工压至30mm）。: s5 U0 h4 U5 G3 e6 O: T
3.1.2 200℃热老化试验橡胶技术论坛,橡胶技术咨询,橡胶技术交流会,橡胶助剂,橡胶期货,橡胶制品,橡胶培训,天然橡胶,特种橡胶,橡胶人才网,橡胶配方,中国橡胶# v% A4 |) ^. V( C% w
3.1.2.1 试验方法橡胶技术论坛,橡胶技术咨询,橡胶技术交流会,橡胶助剂,橡胶期货,橡胶制品,橡胶培训,天然橡胶,特种橡胶,橡胶人才网,橡胶配方,中国橡胶% K; @1 v( s& @2 a$ p
& & PVC的静态热稳定性能试验多采用刚果红法或烘箱法。刚果红试验方法可以测出PVC混合物在一定温度下的长期热稳定性的好坏，但不能区别热稳定剂的初期色相的影响，而大多数制品都要求初期着色为白色。因此我们同时采用烘箱热老化方法，在一定温度下把PVC试样每隔一定时间取出，来考察配方的热变色情况。在本次试验中，我们在200℃条件下，每隔10min钟取出样品，对PVC电缆料采用氰尿酸铅稳定剂和KGF做比较。www.+ Q, F( T- L7 z9 v
因为钙/锌稳定剂和铅盐稳定剂不同，钙/锌类产品对PVC性能方法有很强的针对性，比如德国熊牌，日本旭化成，美国科聚亚的钙/锌产品都有很多牌号，分别应用在各种PVC塑料制品，其对热稳定性能测试的方法也不一样，所有在热老化测试时我们换了一个新的配方，热稳定剂采用KGF-R68（但后面电性能和力学性能测试还是按3.1.1.1中介绍的配方）。
如下： -&&中国橡胶网,橡胶技术交流会,橡胶论坛,橡胶技术论坛,橡胶配方,橡胶培训班！&&p2 ?+ ]+ _' h( ^
4份：PVC 100，增塑剂 40，ESO 6，填充料40，TiO2 6，热稳定剂 4；
8份：PVC 100，增塑剂 40，ESO 6，填充料40，TiO2 6，热稳定剂 8；橡胶技术网% a2 y! U& ]; P. Q+ A, X
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3.1.2.2 试验结果橡胶技术论坛,橡胶技术咨询,橡胶技术交流会,橡胶助剂,橡胶期货,橡胶制品,橡胶培训,天然橡胶,特种橡胶,橡胶人才网,橡胶配方,中国橡胶3 E4 f/ @9 s. I( v&&@: |5 l! O- M
取得的试样颜色如下：橡胶技术论坛,橡胶技术咨询,橡胶技术交流会,橡胶助剂,橡胶期货,橡胶制品,橡胶培训,天然橡胶,特种橡胶,橡胶人才网,橡胶配方,中国橡胶' _/ m0 q" E$ n
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& &其中两张图上面一排使用的是氰尿酸铅，下面一排都是使用KGF-R。由图1，2可知，KGF-R随着添加量的增加热老化也是正面增长，添加量为4份时初始变色时间为30min，完全变色时间为100min；当KGF-R添加量为8份时初始变色时间延长到40min，完全分解时间超过100min。热老化提高性能有所提高，初期着色也得到提高。而铅盐随着增加量的变化，热老化性能没有明显的增强。中国橡胶技术网为广大从事橡胶行业的朋友提供橡胶技术,、橡胶技术论坛、橡胶价格信息、橡胶培训学习、橡胶技术交流会、橡胶交易的平台。我们努力打造一个橡胶人最喜爱的橡胶技术交流平台。( o- c" P+ A5 I) v( E& A9 J# m
3.2 电性能
& & KGF-R热稳定剂制得的电缆料的电性能见表2。材料测试按GB/T 标准要求橡胶技术论坛,橡胶技术咨询,橡胶技术交流会,橡胶助剂,橡胶期货,橡胶制品,橡胶培训,天然橡胶,特种橡胶,橡胶人才网,橡胶配方,中国橡胶3 n7 x&&v# B4 P
表2 使用不同热稳定剂电缆料的电性能比较橡胶技术论坛,橡胶技术咨询,橡胶技术交流会,橡胶助剂,橡胶期货,橡胶制品,橡胶培训,天然橡胶,特种橡胶,橡胶人才网,橡胶配方,中国橡胶1 j1 c3 I7 |' |! D
型号 & & & & 性能 & & & & 用量 & & & & 要求 & & & & KGF-R & & & & 氰尿酸铅 橡胶技术论坛,橡胶技术咨询,橡胶技术交流会,橡胶助剂,橡胶期货,橡胶制品,橡胶培训,天然橡胶,特种橡胶,橡胶人才网,橡胶配方,中国橡胶8 u: j$ H' h7 [! C' \1 T
H-70 & & & & 20 ℃ 体积电阻率 /Ω•m & & & & 4 & & & & ≥1.0×108& & & & 6.2×10 10 & & & & 2.2×1011
& & & & 介电强度 / MV•m -1 & & & & & & & & ≥ 18 & & & & 23.2 & & & & 22 橡胶技术网4 a3 P' ]8 J: S2 V
J-90 & & & & 20 ℃ 体积电阻率 /Ω•m & & & & 8 & & & & ≥1.0×1012& & & & 3.0×1012& & & & 2.2×1012www.- p5 y" t2 [" v( T3 o
& & & & 介电强度 / MV•m -1 & & & & & & & & ≥ 20 & & & & 26.8 & & & & 27
-&&中国橡胶网,橡胶技术交流会,橡胶论坛,橡胶技术论坛,橡胶配方,橡胶培训班！3 S; ?: R1 z5 K&&[$ C9 l
3.3 力学性能橡胶技术论坛,橡胶技术咨询,橡胶技术交流会,橡胶助剂,橡胶期货,橡胶制品,橡胶培训,天然橡胶,特种橡胶,橡胶人才网,橡胶配方,中国橡胶) j) i- k4 H# q& M1 a/ ^2 k) S
力学性能见表3。
表3 使用不同热稳定剂电缆料的力学性能比较
型号 & & & & 性能 & & & & 用量 & & & & 要求 & & & & KGF-R & & & & 氰尿酸铅 中国橡胶技术网为广大从事橡胶行业的朋友提供橡胶技术,、橡胶技术论坛、橡胶价格信息、橡胶培训学习、橡胶技术交流会、橡胶交易的平台。我们努力打造一个橡胶人最喜爱的橡胶技术交流平台。* p" F; M( W6 D&&n&&P2 L4 e
H-70 & & & & 拉伸强度 /MPa & & & & 4 & & & & ≥ 15.0 & & & & 15.8 & & & & 16.0
& & & & 断裂伸长率 /% & & & & & & & & ≥ 180 & & & & 288 & & & & 260
J-90 & & & & 拉伸强度 /MPa & & & & 8 & & & & ≥ 16.0 & & & & 17.2 & & & & 18.0 www.9 y+ t, n. ?) S9 N' O
& & & & 断裂伸长率 /% & & & & & & & & ≥ 150 & & & & 310 & & & & 282
由表4可知，两种稳定剂样品其结果均能符合标准要求，对PVC软制品的力学性能影响不大。
4、有毒有害物质检测
以下为液体钙系稳定剂KGF-R及使用KGF-R加工的电缆料经上海SGS公司检测结果。见表4：
表4 有毒有害物质检测结果
检测项目 & & & & 单位 & & & & 检测方法 & & & & 检出极限（ MDL ） & & & & 检测设备 & & & & RoHS 限量 mg & & & & 检测结果
& & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & KGF-R & & & & 电缆料 橡胶技术论坛,橡胶技术咨询,橡胶技术交流会,橡胶助剂,橡胶期货,橡胶制品,橡胶培训,天然橡胶,特种橡胶,橡胶人才网,橡胶配方,中国橡胶& J6 S, O; J/ G4 ]' s/ @7 p. U9 E
铅（ Pb ） & & & & mg/kg & & & & EN1122 ： 2001 & & & & 2 & & & & ICP-AES & & & & 1000 & & & & N.D & & & & 15 www.: @' Y6 s* D' e) E: h% k3 m
镉（ Cd ） & & & & mg/kg & & & & EPA & & & & 2 & & & & ICP-AES & & & & 100 & & & & N.D & & & & N.D
汞（ Hg ） & & & & mg/kg & & & & EPA3052 & & & & 2 & & & & ICP-AES & & & & 1000 & & & & N.D & & & & N.D
六价铬 (Cd 6+ ) & & & & mg/kg & & & & EPA3060A & & & & 2 & & & & UV & & & & 60 & & & & N.D & & & & N.D
多溴联苯 (PBBS) & & & & mg/kg & & & & EPA & & & & 5 & & & & GC-MS & & & & 1000 & & & & N.D & & & & ＜ 50 中国橡胶技术网为广大从事橡胶行业的朋友提供橡胶技术,、橡胶技术论坛、橡胶价格信息、橡胶培训学习、橡胶技术交流会、橡胶交易的平台。我们努力打造一个橡胶人最喜爱的橡胶技术交流平台。4 C# D" a&&P( q, z$ e
多溴联苯醚 (PBDES) & & & & mg/kg & & & & & & & & 5 & & & & GC-MS & & & & 1000 & & & & N.D & & & & ＜ 50
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5 小结www.) G3 U&&{. s6 U! z) o% i&&n4 |6 w
& & 就最为电缆料加工企业关注的使用成本问题来看，现在铅盐价格在24000元/吨左右，高于KGF-R 22000元/吨。在同等情况，以氰尿酸铅为例，密度6.21g/cm3，KGF-R密度是1.12g/cm3，实际生产可在原配方中增加等量（和液体稳定剂）填充料而与原配方材料密度基本相同，从而可适当降低配方成本；使用的KGF-R产品为液体产品，使得PVC材料塑化提前，可降低加工塑化温度10℃以上，例如山东淄博某公司在双螺杆挤出设备上加工70°绝缘料时，将温度控制在145℃左右，挤出粒料外观保持不变，也没有对后道工序造成不利影响；提高放线速度20%，例如杭州通达电缆材料有限公司在使用KGF-R6加工70°护套料后送远东电缆放线，和原用铅盐加工的70°护套料放线相比较：规格直径为300mm的电缆设备，螺杆直径为200mm，长径比25：1，用铅盐放线每分钟为13-15m，用KGF放线速度提高到每分钟16-18m。在我们仔细分析了用户反馈的信息后，得出结论：在此前提下当铅盐产品单价在1.5万元/吨时，KGF-R已有成本优势；当铅盐产品超过2万元/吨时，KGF-R使用成本优势则更加明显。
& &&&而上述试验结果证明KGF-R有机钙液体稳定剂完全可以代替铅盐产品在PVC电缆料加工中应用：电缆料经SGS公司检测符合欧盟RoHS指令和我国政府有关规定；电缆料各项指标检测可以满足GB/T国标要求。
电线、电缆料专用液体稳定剂——超级有机钙 [简介] 1、 本产品的各项指标全部达到”WEEE”和”ROHS”指令中对稳定剂的环保要求。 2、 使用本品加工的PVC电线、电缆料的各项指标均达到GB/T国标标准，且无铜变（氧化发黑）现象，（其中20℃体积电阻率 ＞1.1×10⒓；200℃刚果红测试最高可达180min） 3、 本产品拥有众多牌号可适应不同规格的电线、电缆料要求，并且加工性能稳定， 成品的艳丽度、光洁度大大提高。如KGF?/span&R8可替代甲基硫醇锡在PVC彩虹管和有高透明要求的音响线等特殊品种上使用，其透明度和艳丽度能与甲基硫醇锡相媲美。 [使用成本] a. 总使用成本低于传统铅盐产品，和铅盐相比使用本产品后可使电缆料增加利润10%以上； b. 同等质量、同等效果比固体环保类产品使用成本低15%。 [注意事项] 使用本产品，在配方中需添加环氧大豆油6-8份；特别注意配方中各种辅助稳定剂使用总量不能超过20份。 [使用和建议用量] KGF?/span&R系列产品有： R6—用于各种规格绝缘料和绝缘护层料，根据要求的不同，用量为2-8份，添加2份时，200℃刚果红测试可达40min&span clas
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