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《分析化学》ppt：5
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第五章,酸碱滴定法5-1 活度、活度系数及平衡常数5-2 酸碱质子理论5-3 酸碱平衡中有关组分浓度的计算5-4 缓冲溶液5-5 酸碱指示剂5-6 酸碱滴定法原理5-7 终点误差5-8 酸碱滴定法应用习题下一页上一页 返回 2※ 概述：本章主要讲的 三大问题 ※1.溶液中酸碱平衡理论，组成分布；2.酸碱滴定的原理；3.酸碱滴定的应用．下一页上一页 返回 35.1:活度、活度系数及平衡常数一,离子的活度和活度系数1.活度 (α),在电解质溶液中，离子的“有效浓度”2.活度系数 (γ),是衡量实际溶液与理想溶液之间差别的尺度．下一页上一页 返回 43.二者的关系,α=γmm(质量摩尔浓度 )：溶质的物质的量除以洗剂质量 (mol/kg)在稀溶液中质量摩尔浓度与物质的量浓度差别不大，所以计算中用 c （物质的量浓度）即,α=γc4.若 γ&1,则 α&c；c&10-4mol/L,则 γ→1,α≈c下一页上一页 返回 5二,离子强度与活度系数的计算,1.离子强度 I：1I= ―∑ciZi22ci,i离子浓度Zi,i离子电荷下一页上一页 返回 6[例 1]计算 0.10mol/L的 HCl和 0.20mol/L的CaCl2混合溶液的离子强度．[解 ][Cl-]=0.10+(2× 0.20)=0.50mol/L1I= ― (cH+ZH+2+cCl-ZCl-2+cca2+Zca2+2 )21= ― (0.10× 1+0.50× 1+0.20× 22 )2=0.70下一页上一页 返回 72.活度系数 γ,对稀溶液 m&0.1mol/kg 或c&0.10mol/L时，用德拜 -休克尔 (Debye-Hockel)公式求得：Ia328.0IIZ509.0IaBIIAZlg2i2ii??????oo下一页上一页 返回 8注,(1) α,离子体积参数(2)A,B均为热力学温度 T和溶剂介电常数 ε的函数(3)25℃ 水的介电常数 78.54，A=0.509； B=0.00328(4)当 I较小时 -lgγi=0.5Zi2o下一页上一页 返回 9下一页上一页 返回 10下一页上一页 返回 11下一页上一页 返回 12[例 2]计算 0.010mol/L硼砂溶液中 H2BO3-的活度系数 (忽略 H2BO3-和 H3BO3的离解 )[解 ]Na2B4O7+5H2O→2Na++2H2BO3-+2H3BO3〔 Na+〕 =〔 H2BO3-〕 =0.0202 2下一页上一页 返回 13H2BO3-的 α取 400(4)o870.0605.00 2 0 0. 2 8.010 2 0 0.01509.0lg3232BOHBOH???????????下一页上一页 返回 143.活度计算：[例 3]0.050mol/L的 AlCl3溶液中 αCl-和 αAl3+[解 ]αCl- =γCl-[Cl-] =γCl-× 3× 0.050γ Cl- =0.66αCl-=0.099mol/L同理,αAl3+=γAl3+[Al3+]=0.050× 0.11=0.0055mol/L12 30.021 ????? Lm o lZcIii18 22.0)30.030 000 328.01 30.0(105 2.0lg 2 ??????? ?cl?下一页上一页 返回 15结论,1.电荷以平方出现，影响离子强度，从而影响 γ 和 α,2.I大, γ小，则 α 小； I&0.1 可查表，I&0.1 γ 随 I变化较大．3.I相同时,Z大,γ小，则 α 小；相反 Z小、γ 大,4.I=0.1~~~0.5之间,γ变化小 (一般分析多处在此段 )．下一页上一页 返回 16三,平衡常数（ Equilibrium constant)下一页上一页 返回 172.浓度常数 Kac[H+ ][ A- ]Kac =―――――[HA]各项分别为平衡时物质的量浓度Kac与 K0的关系,γHAKac= K0――― = K0/ γH+γA-γH+γA-当 I大,γ小,Kac变大； Kac与 I有关．下一页上一页 返回 183.混合常数 Kαm：αH+ [A- ]Kam= ――――― =Ka0/rA -[HA]Kam也与 I有关：(1)当 c较小、准确度要求不高时,忽略 I的影响,Ka0=Kac=Kam(2)计算标准缓冲溶液时，因 c较大，故不能忽略 I的影响．下一页上一页 返回 195.2,酸碱质子理论一,酸碱定义1.阿仑尼乌斯定义：电离学说2.布朗斯特和劳莱, 质子理论3.彼此只差一个质子的一对酸碱互为“共轭酸碱对”下一页上一页 返回 20共轭酸碱对：HAc/Ac-； H3O+/H2O； NH4+/NH3； H2O/OH -提问,1.Na3PO4的水溶液是什么物质：PO43- 是三元碱2.Na2HPO4的水溶液是什么物质,HPO42-是两性物质HPO42-+H+→H2PO4-； HPO42- → PO43-+H+下一页上一页 返回 21二,酸碱反应, 有质子转移的反应，共轭酸碱对之间的质子传递反应．1.水溶液中的反应：下一页上一页 返回 22下一页上一页 返回 23(3)两性：水的质子自递反应酸 1 碱 2 共轭碱 1 共轭酸 2水质子 自递常数,KW=[H3O+][OH-]=1.000× 10-142.非水溶液酸 1 碱 2 共轭碱 1 共轭酸 2下一页上一页 返回 24三, 酸碱的强度1.强 酸 (碱 )：酸碱离解常数 Ka(Kb)&&1,且值越大酸 (碱 )性越强HCl+H2O→Cl- +H3O+Ka=80 几乎不可逆2.弱 酸 (碱 )：酸碱离解常数 Ka(Kb)&1,且值越小酸 (碱 )性越弱下一页上一页 返回 25四,共轭酸碱对的 Ka与 Kb的关系1.一元 酸碱对：酸, HAc+H2O=H3O++Ac-[H3O+ ][Ac- ]Ka=――――――[HAc][H2O]碱, Ac-+H2O =HAc+OH -[HAc][OH - ]Kb=――――――[Ac- ] [H2O]下一页上一页 返回 26Ka·Kb=[H3O+ ][ OH - ]=[H+ ][OH - ]=KW =1.00× 10-14取负对数 pka+pkb =pkw=14.00→pka=pkwCpkb→Ka=KW/Kb下一页上一页 返回 27[例 1]酸 Ka 共轭碱 Kb(=KW/Ka)HAc 10-4.74 Ac- 10-9.26NH4+ 10 -9.25 NH3 10 -4.75HS- 10 -14.15 S2- 1.41结论,酸越强,Ka越大；而其共轭碱的 Kb越小，碱性越弱；最强的酸对应最弱的碱,统一标度到 pkW=14.00上．下一页上一页 返回 282.多元 酸碱对：水溶液中存在多个共轭酸碱对时，彼此只差一个质子的一对共轭酸碱对，才能有确定的标度 14.00，才能有确定的关系Ka·K b=KW作为 酸,H3PO4+H2O=H2PO4-+H3O+ Ka1H2PO4-+H2O=HPO42-+H3O+ Ka2HPO42-+H2O=PO43-+H3O+ Ka3下一页上一页 返回 29作为 碱,H2PO4-+H2O=H3PO4+OH - Kb3HPO42-+H2O=H2PO4-+OH - Kb2PO43-+H2O=HPO42-+OH - Kb1Ka1·K b3 =KW ； Ka2·K b2 =KW ； Ka3·K b1 =KW酸的强弱顺序：H3PO4&H2PO4- &HPO42- Ka1&Ka2&Ka3碱的强弱顺序：PO43- &HPO42- &H2PO4- Kb1&Kb2&Kb3下一页上一页 返回 30[例 2]求 CO32-二元碱度常数 Kb1,Kb2 (查得：Ka1=10-6.37, Ka2=10-10.32 )KW KWKb2= ――=10 -7.63 Kb1= ――=10-3.86Ka1 Ka2下一页上一页 返回 31[例 3]求 PO43-的各级常数已知,Ka1=10-2.16,Ka2=10-7.21,Ka3=10-12.2KW KW KWKb3= ―― Kb2= ―― Kb1= ――Ka1 Ka2 Ka3=10 C11.84 =10-6.79 =10-1.68下一页上一页 返回 32[例 4]计算 HC2O4-的 KbKW Kb = Kb2= ――=10 C12.78Ka1下一页上一页 返回 33[例 5] H2PO4- 的酸性强，还是碱性强？当酸时,H2PO4-→HPO42-+H+ Ka2(Ka)=10-7.21当碱时,H2PO4-+H+→H3PO4 Kb3(Kb)=10-11.84Ka&Kb所以它的酸性强于碱性,共轭酸碱的强度 相互制约,三元酸存在三个共轭酸碱对，故有：Ka1·K b3=Ka2·K b2=Ka3·K b1=Kw二元酸存在二个共轭酸碱对，故有：Ka1·K b2=Ka2·K b1=Kw下一页上一页 返回 345.3,酸碱平衡中的有关组分浓度的计算一,酸的浓度和酸度1.酸的浓度 (Ca),1升溶液中含某酸物质的量浓度，单位 mol/LCa,酸的分析浓度，包括已离解和未离解的总度．[HA],酸的平衡浓度，符合平衡常数式．下一页上一页 返回 352.酸度 (αH+),溶液中 H+的浓度，用 pH表示，可用电位计测得．3.碱度,-lg[OH-]用 pOH表示．4.总浓度 C：等于各型体平衡浓度之和C=[HA]+[A-]下一页上一页 返回 36二,溶液中酸碱组分的分布1.分布分数 δ（ Distribution fraction)的定义式：弱酸 (碱 )溶液中某酸碱组分的平衡系统占其总浓度的分数；用 δi表示，下标 i表示由原始酸碱形成各型体时所失 (得 )的质子数 (i=0,1,2,...n)[例如 ]浓度为 cmol/L的 HAc溶液：c=[HAc]+[Ac-]定义式,[HAc] [Ac-]δ0=δHAc= ―――； δ1=δAc-= ―――c c下一页上一页 返回 372.分布系数 δ的计算式(一 ) 一元弱酸溶液 HA,两种存在型体 HA和 A-,从定义式出发：[HA] [HA] [H+]δ0 =δHA= ―― = ―――――= ――――c [HA]+ [A-] [H+]+Ka[H+ ] [A- ] [H+ ] [A- ]由 Ka= ――――； [HA]= ――――；[HA] Ka[HA] Ka[A-]= ――――[H+ ]下一页上一页 返回 38代入 δ0；[A- ] Kaδ1=δA-= ―― = ―――――c [H+ ] +Ka由 δ和 c,求平衡浓度[HA]=δHA·c[A]=δA·c下一页上一页 返回 39[例 1]计算 pH=5.00,4.00,8.00时； HAc和Ac-的分布分数 (Ka=1.8× 10-5)[解 ](1) pH=5.00[H+] 10-5.00δHAc= ――――― = ―――――― = 0.36Ka+[H+ ] 1.8× 10-5+10-5.0δ Ac =0.64(2) pH=4.00 δHAc=0.85,δAc-=0.15(3) pH=8.00δHAc=5.7× 10-4,δAc-=1-5.7× 10-4=1下一页上一页 返回 40(4)作 δ---pH图1.00.52.74 4.74 6.74[HAc][Ac-]δ0 δ1下一页上一页 返回 41* 结论 *(1)δ与 Ka和 [H+]有关Ka是常数,δ=f([H+])δ是酸度的函数(2) δ≤1,溶液中型体分布分数之和等于 1即：(3)由 [H+]→δ→δ·c=〔 平衡浓度〕下一页上一页 返回 42(4)δHAc随 pH↑而 ↓,δAc-随 pH↑而 ↑pH&pKa,[HAc]为主，高酸区；pH&pKa,[Ac-]为主，低酸区．(5)曲线交点,pH=pKa,[HAc]=[Ac-]δHAc=δ Ac-=0.5=50%(6)推广到任意酸碱：根据 pKa(pKb)估计两型体的分布状况，一元碱完全可以用其共轭酸作为一元酸处理．下一页上一页 返回 43*酸碱分布的优势区域图 *结论,(1) 用 F作掩蔽剂的区域比 CN-宽．(2) 酸愈弱，其碱型区域愈在窄．(3) pKa是决定型体分布的内在因素,pH是外在条件，条件不同，分布区域不同．下一页上一页 返回 44[例 2]计算 pH=10.00时,0.1mol/LNH3溶液中 [NH3]和 [NH4+][解 ] [OH -] KaδNH3= ――――― = ―――――[OH -]+Kb Ka+[H+]1.0× 10-4 5.6× 10-10= ――――――――= ――――――=0.851.0× 10-4+1.8× 10-5 5.6× 10-10+10-10所以,[NH3]=δ·c=0.85× 0.1=0.085mol/L下一页上一页 返回 45[NH4+]=δ·c=0.015mol/L4NHa[ H ]0,1 5K [ H ]???? ? ??下一页上一页 返回 46(二 )多元酸的水溶液1.H2C2O4,三种型体存在c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-][H+]2= ――――――――――[H+]2+[H+]Ka1+Ka2 Ka22 2 42 2 40 H C O[ H C O ]c? ? ? ?下一页上一页 返回 47δ ０ + δ 1 + δ 2 =11241 2 2a1 2H C Oa a aK [ H ][ H ] [ H ] K K K????? ? ? ???122241 2 2aa2 2COa a aKK[ H ] [ H ] K K K? ??? ? ? ???下一页上一页 返回 48H2C2O4的δ i ---pH曲线下一页上一页 返回 492.H3PO4,四种型体c=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-][H3PO4]δ0=δ H3PO4= ―――c[H+]3= ――――――――――――――――― ；[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2 +Ka1Ka2Ka3下一页上一页 返回 50δ 1=δ H2PO4-[H+]2Ka1= ――――――――――――――――――[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2 +Ka1Ka2Ka3δ 2=δ HPO42-[H+]Ka1Ka2= ――――――――――――――――――；[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2 +Ka1Ka2Ka3下一页上一页 返回 51δ 3=δ PO43-Ka1Ka2Ka3= ―――――――――――――――――；[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2 +Ka1Ka2Ka3δ ０ + δ 1 + δ 2 +δ 3 =1注,多元酸 (碱 )的分布曲线并不都交叉在δ= 0.5点，只有两级的 pKa相差的较大时 δ i约为0.5下一页上一页 返回 52H3PO4的 δ i ---pH曲线0.52.12 7.20 12.32δ 0 δ 1 δ 2 δ 3下一页上一页 返回 53[例 3]20.00mL,0.1000mol/L的 H2C2O4溶液，加入与其等浓度和体积的 NaOH溶液，当反应达平衡后，溶液的 pH=2.94,求此时溶液中H2C2O4各种型体的平衡浓度．[解 ]H2C2O4的 pKa1=1.25,pKa2=4.29[H+]=10-2.94加入 NaOH后：2 2 4H C Occ 0,0 5 0 0 0 m o l / L2??下一页上一页 返回 54(1) [H2C2O4]=c·δ0 [H+]2=c·――――――――――[H+]2+Ka1[H+]+Ka1Ka210-2.94× 2= ――――――――=9.58× 10-4mol/L10-5.88+10-4.19+10-5.54(2) Ka1[H+][HC2O4-]=c·δ1 =c·――――――――――[H+]2+Ka1[H+]+Ka1Ka2=4.69× 10-2mol/L下一页上一页 返回 55(3) [C2O42-]=c·δ2Ka1Ka2=c·――――――――――[H+]2+Ka1[H+]+Ka1Ka2=2.10× 10-3mol/L下一页上一页 返回 56*酸碱组分优势区域图 *下一页上一页 返回 57三,应用质子转移关系处理酸碱平衡的方法1.物料平衡式 (MBE),化学平衡体系中，某一组分的分析浓度恒等于该组分的各个形态的平衡浓度之和[例如 ]C mol/L的 H3PO4溶液中的 MBE[H3PO4]+[H2PO4- ] +[HPO42- ] +[PO43- ]= C下一页上一页 返回 58[例 1]在浓度为 cHAc,体积为 VHAc溶液中加入浓度为 cNaOH的体积为 VNaOH溶液，列出当反应达到平衡后体系中的 Na+和 Ac-的 MBE．当平衡时,cNaOH VNaOHNa+的 MBE为 ――――――=[Na+]VNaOH +VHAccHAc VHAcAc-的 MBE为 ―――――=[HAc] +[Ac-]VNaOH+VHAc下一页上一页 返回 592.电荷平衡式 (CBE),D电中性”规则：在电解质溶液中发生化学反应后，溶液中各种荷电型体所荷正电电荷的总浓度必等于所荷负电荷的总浓度,一般来说：对于电解质 MmXn的溶液：CBE,[H+ ] +n[Mn+ ] =[OH- ] +m[Xm-]下一页上一页 返回 603.质子平衡式 (Proton balance Equation)：得质子产物得质子的量等于失质子产物失质子的量,(1)间接法,由 MBE和 CBE →PBEMBE,c=[Na+]=[HAc]+[Ac-]……… ①CBE,[Na+]+ [H+]=[Ac-]+[OH-] …… ②① 代入 ② 得 PBE,[H+]+[HAc]=[OH-]下一页上一页 返回 61(2).直接法步骤：1.选参考水准2.找出得失质子产物和得失质子数，在相应的浓度项前乘系数，以使得失质子量相等3.参考水准，惰性物，无得失物质不写入PBE．4.强酸碱物质应在 PBE中减去相应的浓度5.得质子物质以浓度表示写左边，失质子产物写右边．下一页上一页 返回 62[例如 ] NaAc：参考水准,Ac-,H2OPBE,[H+]+[HAc] =[OH-][又如 ] H3PO4,参考水准,H3PO4,H2O得质子后的产物 参考水准 失质子后的产物H3O+ →(+H+ ) H2O (-H+) → OH-H3PO4 (-H+) →H2PO4-″ (-2H+) →HPO42-″ (-3H+) → PO43-故 PBE:[H3O+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-] +3[PO43-]下一页上一页 返回 63[例 1]H2SO4水溶液：参考水准,HSO4-,H2OPBE：[H+] cH2SO4=[OH-] +[SO42-][例 2]NaOH+NH4CN 溶液：参考水准,NH4+,CN-,H2OPBE：[H+ ] +[HCN] =[OH- ] +[NH3] cNaOH下一页上一页 返回 64[例 3]NH4H2PO4溶液：参考水准,NH4+,H2PO4-,H2OPBE：[H+]+[H3PO4] =[OH-]+[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-][例 4]HAc与 NaOH等摩尔混合的质子条件参考水准,Ac-,H2OPBE,[H+]+[HAc]=[OH - ] cNaOH下一页上一页 返回 65四,水溶液中 pH的计算质子条件 →[H+ ]精确算式 →近似式 →最简式1.强酸 (碱 )溶液：(A)浓度为 c的 HCl：下一页上一页 返回 66当 c≥5.0× 10-7 或 & 10-6mol/L时[H+]=cHCl………………………… 近似式近似处理的原则是 Er≤5%, 也称 20倍原则(B)强碱 NaOH：PBE,[H+]=[OH-]-cNaOHc≥10-6时 [OH-]=cNaOH下一页上一页 返回 67[例 1]1.0× 10-3mol/L的 HCl溶液 pH=?[H+]来源,H2O=H++OH-忽略HCl=H++Cl因为 c &10-6 所以 [H+]=cHCl 故 pH=3.00[例 2]1.0× 10-7mol/L 的 HCl溶液 pH=?不能忽略 H2O的离解用精确式,c&10-6 mol/L pH=6.8下一页上一页 返回 68[例 3]两种溶液混合 pH计算，如滴定反应已知,cHCl=0.10mol/L,VHCl=20.00mL,滴加cNaOH=0.10mol/L,VNaOH=5.00mL时溶液 pH值cVHCl-cVNaOH[H+]=cHCl(剩 )= ――――――--VHCl+VNaOH0.10× 20-0.10× 5.0= ―――――――--25=0.06mol/LpH=1.22下一页上一页 返回 692.一元弱酸 (碱 )溶液(A)浓度为 c的 HA一元弱酸溶液PBE:[H+]=[A-]+[OH-]Ka[HA] KW[H+]=――――+――→[H+]2=Ka[HA] + KW[H+] [H+][H+][HA]=c·δHA=c· ―――― 代入[H+]+Ka[H+][H+]2=Ka·c ――――― + KWKa+[H+]下一页上一页 返回 70所以：[H+]3+Ka[H+]2-(Ka.c+KW)[H+]-KaKW =0近似处理：c(1)若 cKa≥20KW； ――≤500Ka忽略水解 [H+]=[A-]aw[ H ] K [ H A ] K? ??a[ H ] K ( c [ H ] )????下一页上一页 返回 71c(2)若 cKa≤20KW； ――≥500KaKa极小 c&10-7,不能忽略水解c(3)若 cKa≥20KW； ――≥500 忽略水解Ka1 即,pH=―(pKa+pca)2aa[ H ] K c? ?bw[ O H ] K [ A ] K? ??下一页上一页 返回 72(B)同理可对一元弱碱进行推导1 即,pH=―(pKa+pKW -pc)2bb[ O H ] K ( c [ O H ] )????awbbKK[O H ] K c [ H ]c??? ??? ?下一页上一页 返回 73[例 4]计算 1.0× 10-4mol/L乙二胺的 pH值(Kb=5.6× 10-4)ccKb&20KW； ――&500KbpOH=4.06 pH=9.94下一页上一页 返回 743.多元酸 (碱 )溶液[例如 ]二元酸 H2B,浓度为 cH2BPBE,[H+]=[HB-]+2[B2-]+[OH-][H2B]·Ka [H2B]·Ka1·Ka2 KW[H+]= ――――+2 ――――――+ ――[H+] [H+]2 [H+]整理,[H+]4+Ka1[H+]3+(Ka1Ka2-Ka1c- KW)[H+]2C(Ka1 KW+2Ka1Ka2c)[H+]-Ka1Ka2KW=0下一页上一页 返回 75近似处理,多元酸各极离解常数相差较大Ka1&Ka2&Ka3, 且水的离解可忽略，有机酸虽各种常数相差较小，但离解常数递减 H+主要来自一级离解：当 Ka1&100Ka2，△ pKa≥2时，按一元酸处理．当,Ka1[H2B]=Kac≥20KW； [H2B]=c-[H+]可按一元酸处理rE 2,2 %?下一页上一页 返回 76同理多元碱,aa1[ H ] K ( c [ H ] )????wa 12 0 K c / K 5 0 0??a 1当：c Kaa1[ H ] K c? ?b1[ O H ] K ( c [ H ] )????b 1 b[ O H ] K c? ?下一页上一页 返回 774.混合酸 (碱 )溶液(A)强酸与弱酸混合液 HCl―HAcPBE,[H+]=[Ac-]+cHCl[H+]=[Ac-]+cHCl=cHAc · δHAc+cHClKa=c · ―――― + cHCl[H+]+Ka2H C l a H C l a a H C l( c K ) ( C K ) 4 K ( C C )2? ? ? ??下一页上一页 返回 78若 cHCl&20[Ac-] 可忽略 HA产生的 Ac-则,[H+]=cHCl ---------------------------最简式若 cHCl&20[Ac-]Ka[Ac-]=c·δAc-=cHAc· ――――[H+]+KaKa则,[H+]=cHCl+c· ――――[H+]+Ka下一页上一页 返回 79[例 5]计算 0.10mol/LHAc和 1.0× 10-3mol/LHCl混合液的 pH值 (Ka=1.8× 10-5)[解 ]先按最简式求 [H+]=1.0× 10-3mol/L 代入cKa 0.10× 1.8× 10-5[Ac-]= ――――― = ――――――――[H+]+Ka 1× 10-3 +1.8× 10-5=1.76× 10-3mol/L∵ [Ac-]&[H+]∴ 不能忽略 HAc离解出来的 H+浓度下一页上一页 返回 80采用近似式pH=2.722a a a aaa( c K ) 4 K ( c c )[ H ] ( c K )2? ? ? ?? ? ?下一页上一页 返回 81(B)弱酸混合液 (HA+HB)PBE,[H+]=[A-]+[B-]+[OH-]Ka[HA] Ka'[HB] KW[H+]= ―――― + ―――― + ――[H+] [H+] [H+]忽略下一页上一页 返回 82H A H BaaH A H BKK[ H A ] c [ H B ] c??若,和 较小，H A H Ba H A a H B[ H ] K c K c? ??下一页上一页 返回 835.两性 溶液,(A)酸式盐 (NaHA)PBE,[H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]若,Ka1 ?Ka2 [HA]=c121a a waK ( K [ H A ] K[ H ]K [ H A ]??????121a a waK ( K c K )[ H ]Kc????则：)下一页上一页 返回 84若,cKa2&20KW若,cKa2&20KW ； c &20Ka1下一页上一页 返回 85[例 6]计算 0.10mol/L的 NaHCO3溶液 pH当酸, HCO3- →H+ +CO32-H2O →H+ +OH - 此时忽略 [OH-]当碱, HCO3- +H+ → H2CO3H2O+H+ →H3O+ 此时忽略 [H+]――――――――――――――――――――总反应,HCO3-+HCO3- =CO32-+H2CO3平衡时,[CO32-]=[H2CO3]下一页上一页 返回 86所以：下一页上一页 返回 87(B)弱酸弱碱盐溶液 (NH4Ac),NH4+起酸的作用 (Ka')；Ac-起碱的作用 (Kb)下一页上一页 返回 88同理 H2PO4- 溶液,2H2PO4-= H3PO4 +HPO42-平衡时,[H3PO4]=[HPO42-]HPO42- 溶液,2HPO42-=H2PO4- +PO43-NH4Ac溶液,NH4+ +Ac- =NH3 +HAc组分比1:1aa[ H ] K K? ???下一页上一页 返回 89[例 7]求 1.0× 10-4mol/L的 NH4Cl溶液的 pH值 (Ka=5.6× 10-10)[解 ]判断：c·Ka=10× 10-4× 5.6× 10-10 =5.6× 10-14 &20KWc/Ka &500水离解不能忽略pH=6.627a[ H ] K c K w 2,4 1 0 m o l / L??? ? ? ? ?下一页上一页 返回 90[例 8]求 0.02mol/L的二氯乙酸溶液的 pH值已知,pKa=1.30[解 ]判断：cKa&20KW 忽略 KWc/Ka&500 [HA]=(c―[H+])pH=1.11下一页上一页 返回 91[例 9]0.10mol/L的 Na 2CO3溶液的 pH=？[解 ]c判断,――=478≈500 用近似式Kb1pH=11.65pH=11.6612,3 5bb[ O H ] K ( c [ O H ] ) 1 0? ? ?? ? ?12,3 4b[ O H ] c K 1 0??? ? ?下一页上一页 返回 92[例 10]0.01mol/L的 Na2 HPO4溶液的 pH=？ [解 ]判断,c ·Ka3&20KW KW不能略pH=9.52pH=9.70误差大23aa 9,5 2K ( K c K w )[ H ] 1 0c?? ????下一页上一页 返回 93[例 11]求 0.025mol/L的氨基乙酸水溶液的 pH[解 ]两性物 4.5× 10-3双极离子 Ka2 = 2.5× 10-10| |Kb2 =2.2× 10-12作碱较弱 ← →Ka2作酸较弱判断,c·Ka1&20KW c&20Ka1下一页上一页 返回 94[例 12]0.2mol/L的 KF和 0.10mol/L的 HAc混合液的 pH=?[解 ]PBE,[H+]+[HF]= [OH-]+[Ac-]∵ cHAc和 cKF较大，且 Ka和 Kb较小故 [HF]≈[Ac-]下一页上一页 返回 95平衡时：故 pH=4.11下一页上一页 返回 965.4,缓冲溶液（ Buffer solution）一,缓冲溶液 pH值的计算以 HB/B为例：溶液中存在的质子转移反应参考水准物质, HB,B-,H2O,但 HB与 B-互为共轭，不能同时设为参考水准,设 2个 PBE下一页上一页 返回 97先 以 HB,H2O为参考水准 Ca 为碱的总浓度Cb 为共轭碱的总浓度则 PBE,[H+]=[OH-]+[B- ] - cb[B-]=cb+[H+]-[OH-]再 以 B-,H2O为参考水准，则PBE:[H+]=[OH - ] -[HB]+ ca[HB]=ca - [H+]+[OH - ][H+][B-]根据 HB离子平衡式 Ka= ――――[HB]下一页上一页 返回 98整理,[H+]3+(cb+Ka)[H+]2-(caKa+KW)[H+]-KaKW=0注,精确式只用于浓度极小的溶液，而缓冲溶液的浓度均较大，所以几乎不用化简,当 pH&6时 [H+]&&[OH -] 溶液呈酸性下一页上一页 返回 99当 pH&8时 [OH -]&[H+] 溶液呈碱性当 ca ? [OH-]-[H+]； cb ? [H+]-[OH-]ca[H+]=Ka ――,...........................最简式cb下一页上一页 返回 100上式也可以写成：cbpH=pKa+lg ――cacapH=pKa-lg ――cbcbpH=pKw-pKb +lg――ca下一页上一页 返回 101[例 1]0.1mol/Ｌ的 HAc---0.1mol/L的 NaAc溶液的 pH=?[解 ]cNaAc 0.1pH=pKa+lg―――=104.74 +lg ――cHAc 0.1=4.74 =pKa[HAc]=[Ac-]=c·δδHAc=δAc-=0.5下一页上一页 返回 102[例 2]0.3mol/L的吡啶和 0.10mol/L的 HCl等体积混合是否为缓冲液？c 0.1吡啶盐,ca=――= ――=0.05mol/L2 20.3-0.1吡啶,cb=―――=0.10mol/L 2同时存在为缓冲溶液下一页上一页 返回 103cbpH=pKW-pKb+lg――ca0.10=14.00 - 8.77+lg――=5.530.05下一页上一页 返回 104[例 3]考虑离子强度影响，计算 0.025 mol/L的 KH2PO4--0.025mol/L的 Na2HPO4标准缓冲溶液，与 pH标 =6.86比较．[解 ]不考虑 I的影响242224H PO 8aaH POc 0,0 2 5[ H ] K 6,3 1 0 Kc 0,0 2 5????? ? ? ?下一页上一页 返回 105考虑 I的影响：22 4 42ii2 2 2 2K N a H P O H P O1I c Z21( c 1 c 1 c 1 c 2 )20, 1 0???? ? ? ? ? ? ? ???下一页上一页 返回 106查 P321,322表：pH=6.8624 2 4H P O H P Or 0,3 5 5 r 0,7 7????2 4 2 4 2 4222 2 24 4 4H PO H PO H POH a aH PO H PO H PO7,20 6,86a c ra K Ka c r0,0 2 5 0,7 71 0 1 00,0 2 5 0,0 3 5? ? ?? ? ??????????所以与理论值相符下一页上一页 返回 107*****总结,[H+]的计算方法 *****下一页上一页 返回 1084.缓冲溶液[HB] ca-[H+] ca[H+]=Ka―――= Ka ―――― =Ka――[B] cb +[H+] cb下一页上一页 返回 109二,缓冲容量1.缓冲溶液缓冲能力的大小用缓冲容量 β作为量度，定义为：db daβ = ―― = - ――dpH dpH2.β的物理意义：使 1L溶液的 pH值增加 dpH单位时，所需的强碱 dbmol；或使 pH减少 dpH单位时，所需强酸damol,β值越大，溶液的缓冲能力越大下一页上一页 返回 1103.以 HB--B体系为例，说明缓冲组分的比值，缓冲剂浓度对 β的影响设：缓冲剂总浓度为 cmol/L=[HB]+[B-]加入 bmol/L强碱的 PBE,b+[H+]=[OH-]+[B-]代入平衡常数式则,b= - [H+]+KW/[H+]+c Ka/([H+]+Ka)以 [H+]作中间变量求导：db KW c Ka―――= -1- ―― - ―――――d[H+] [H+]2 (Ka+[H+])2下一页上一页 返回 111故,db db d[H+]β = ――― = ――― ·―――dpH d[H+] dpHc·Ka[H+] = 2.303([H+]+[OH- ]+ ――――――)([H+]+Ka)2=β H+ +β OH - +βHB/B下一页上一页 返回 112c·Ka[H+]βHB/B=2.303 ――――――([H+]+Ka)2=2.303 c·δHB·δB-求导并令导数等于 0dβ (Ka-[H+]) ――― =2.303c·Ka·―――――=0d[H+] (Ka+[H+])3求得,βmax=2.303c·Ka2/(2Ka)2=2.303 ·(c/4)=0.576下一页上一页 返回 113即：由于 δHB=δ B' Ka=[H+]处 β有极值 β极值 βmax=0.576c由上可见：1.当组成一定,c越大,β越大2.当总浓度一定，组成比值越接近 1:1,β值越大；当组成为 1:1,β有极值3.由 βHB/B的计算式证明，当 ca:cb=1:10 或10:1时,β为最大值的 1/3下一页上一页 返回 1140.1mol/LHAc的 β--pH曲线下一页上一页 返回 115由图可见,1.pH=pKa时,βmax曲线最高峰,pH愈远离pKa点,β愈小，当 pH=pKa+ 2时,β可视为 02.曲线包括了 HAc--NaAc全部缓冲容量曲线3.pH=2.87,pH=4.74,pH=8.87把曲线分为三个部分,0.1mol/LHAc的 pH=2.87,β=6.1× 10-3；0.1mol/LNaAc的 pH=8.87,β=3.4 × 10-5；pH=4.74时,β=5.8× 10-2 ；下一页上一页 返回 116此后两侧强酸 (HAc),强碱 (NaAc)的 β值迅速增大．4.此图说明在 0.1mol/LHAc体系中：当 pH&2.87,β=βH+；当 pH&8.87,β=βOH-下一页上一页 返回 117HAc△ δ Ac-pH用缓冲组分的分布分数曲线来讨论缓冲容量的概念更为方便和直观．下一页上一页 返回 118[例 4]设 HAc--NaAc缓冲体系的体积为 1L，总浓度为 0.1mol/L,pKa=4.74,求该体系 pH从3.74改变至 5.74时所具有的缓冲容量．[解 ]pH=5.74时：Ka 10-4.74δ2Ac-= ――――― = ―――――=0.91[H+]+Ka 10-5.74+10-4.74pH=3.74时：δ1Ac-=0.091下一页上一页 返回 119故,如果把该体系的 pH从 3.74调到 5.74，则需要加 NaOH的量为 0.082mol或 NaOH固体为0.082× 40=3.28g下一页上一页 返回 120三,缓冲范围根据公式,pH=pKa - lg(ca/cb)当 ca/cb=1时,pH=pKa当 ca/cb=1/10pH=pKa+1lgKa/[H+]=1Ka=10[H+]或 ca/cb=10pH=pKa-1lg[H+]/Ka=1[H+]=10Ka代入公式下一页上一页 返回 121[H+] Kaβ =2.303c――――·――――=2.303c·δHBδB-[H+]+Ka [H+]+Ka10[H+]2cβ =2.303 ―――― =0.19c 或(11[H+])210Ka2cβ=2.303 ―――― =0.19c11Ka2βmax 0.576c――― = ―――― =3β 0.19c下一页上一页 返回 122由此可见,当组分由 1:1变为 1:10或 10:1时,β值均降低3倍；一般认为当 ca/cb=50或 1/50有共轭酸碱对的溶液已不起缓冲作用了．所以,HAc--NaAc的有效缓冲范围pH=pKa+1 即 3.74---5.74下一页上一页 返回 123表 1：浓度对△ pH的影响[HAc] [Ac-] 总浓度 ca―cbpH 加入0.05mLHCl ΔpHpH的变化值0.1 0.1 0.2 1:1 4.74 4.73 0.010.01 0.01 0.02 1:1 4.74 4.66 0.08 最大0.18 0.02 0.2 9:1 3.79 3.76 0.03下一页上一页 返回 124表 2,HB--B-不同组分比下的缓冲容量pH ca/cb δHB/δB- β/c总pKa-2 100:1 0.pKa-1 10:1 0.083 0.19pKa 1:1 0.25 0.576pKa+1 1:10 0.083 0.19pKa+2 1:100 0.下一页上一页 返回 125四,缓冲溶液的选择1.要有较大的缓冲能力：若为共轭酸碱组成的 pKa≈pH；2.控制 ca:cb=1:1且 c大些 (0.01--1mol/L)3.不应对分析程序有影响(一 )常用的缓冲溶液,见 下页1.弱酸及其共轭碱,HAc--NaAc弱碱及其共轭酸,NH3----NH4Cl2.两性物,NaHCO33.强酸,HCl ； 强碱,NaOH下一页上一页 返回 126表 3：常用缓冲溶液氨基乙酸 -HCl +NH3CH2COOH +NH3CH2COO- 2.35(pKa1)一氯乙酸 -NaOH CHClCOOH CHClCOO- 2.86甲酸 -NaOH HCOOH HCOO- 3.76HAc-NaAc HAc Ac- 4.74六亚甲基四胺 -HCl (CH2) 6N4H+ (CH2)6N4 5.15NaH2PO4-Na2HPO4 H2PO4- HPO42- 7.20(pKa2)Na2B4O7-HCl H3BO3 H2BO3- 9.24(pKa1)Na2B4O7-NaOH H3BO3 H2BO3- 9.24(pKa1)NH3-NH4Cl NH4 + NH3 9.26氨基乙酸 -NaOH +NH3CH2COO- NH2CH2COO- 9.60(pKa2)NaHCO3-Na2CO3 HCO3- CO3 10.25(pKa2)下一页上一页 返回 127(二 )重要的标准缓冲溶液：用来较正 pH计，它的 pH值是在一定温度下经实验准确确定的，大多数由两性物组成 (酒石酸 )，比值为 1:5和 5:1；也有由共轭酸碱对配制而成的 (H2PO4---HPO42-)具体 pH标准溶液 详见 下页下一页上一页 返回 128表 4,pH标准溶液pH标准溶液 pH标准值 25℃饱和酒石酸氢钾 (0.034mol/L) 3.560.05mol/L邻苯二甲酸氢钾 4.010.025mol/LKH2PO4 －0.025mol/LNa2HPO4 6.860.01mol/L硼砂 9.18下一页上一页 返回 1295.5,酸碱指示剂 （ Acid-Base Indicators）一,指示剂变色原理酸碱指示剂的特点：(1)本身是有机弱酸或弱碱，参与质子转移反应，和无机酸碱一样随 [H+]变化，其存在形式随之变化，发生结构转化平衡．(2)其酸式及其共轭碱式具有不同的颜色．酚酞 甲基橙等下一页上一页 返回 130[例如 ]：甲基橙 (MO)(醌式 )红色 pKa=3.4 (偶氮式 )黄色再 [例如 ]：酚酞 (PP.)无色 (羟式 ) pKa=9.1 红色 (醌式 )下一页上一页 返回 1311.理论变色点：若,[In]:[HIn]=1:1 则,[H+]=KapH=pKa 理论变色点 (中间色 )若,[In]:[HIn]=10:1 则,[In]&[HIn]pH≥pKa+1 碱色若,[In]:[HIn]=1:10 则,[In]&[HIn]pH≤PKa-1 酸色2.理论变色 范围pH=pKa± 1 pKa+1≥pH≥pKa-1碱色 酸色下一页上一页 返回 1323.常用指示剂的变色范围：（ pH）甲基橙 MO 3.1(红 )-------3.4(橙 )-------4.4(黄 )甲基红 MR 4.4(红 )-------5.2(橙 )-------6.2(黄 )酚酞 PP,8.0(无 )-------9.1(粉 )-------9.8(红 )百里酚酞 9.4(无 )---- 10.0(浅兰 )---10.6(兰 )下一页上一页 返回 133二,混合指示剂利用指示剂酸型,碱型互补色,改变指示剂的变色范围,使其变窄,变灵敏利用 Ka'和 Ka&相近的两种指示剂按要求的色度比例混合配制[例如 ]甲 黄 (酸色 )→绿 (混合色 )→蓝 (碱色 )乙 红 (酸色 )→橙 (混合色 )→黄 (碱色 )――――――――――――――――――混合 橙 (酸色 )→灰 (混合色 )→绿 (碱色 )下一页上一页 返回 134三,影响指示剂变色因素1.指示剂用量：双色指示剂 (MO),c不影响[In]/[HIn],c变大色调变化不明显；单色指示剂(PP.),c影响比值,c变大,ep提前或拖后，避免多加2.温度,KHIn与温度有关：温度增高，离解增强，灵敏度降低[例如 ]MO:25℃, pH3.1----4.4； 100℃, pH2.5----3.7下一页上一页 返回 1353.离子强度：离子强度增大改变了变色点pHep变小或变大，而且盐吸收不同的光而改变色调4.溶剂：不同的指示剂介电常数不同5.滴定顺序：观察者的辨色敏锐度以及终点pH区域影响下一页上一页 返回 1365.6,酸碱滴定法原理（ Acid-Base Titrations）一,强酸 (碱 )的滴定HCl HNO3 HClO4与 NaOH KOH相互滴定1.滴定反应的平衡常数 Kt：衡量滴定反应的 完全度H++OH - = H2O[H2O] 1Kt = ―――― = ―――――― =1014.00[H+][OH -] 1.0× 10-14.00下一页上一页 返回 1372.滴定曲线：随滴定剂的加入，溶液中 [H+]的变化情况．[例如 ]0.1000mol/L的 NaOH滴定 20.00mL0.1000mol/L的 HCl溶液，计算滴定各段的 pH(1)滴定前：[H+]=0.1000mol/L pH=1.00(2)sp前：c° HClVHCl－ c° NaOHVNaOH[H+]= cHCl剩 = VHCl+VNaOH下一页上一页 返回 138当加入 18.00mL时：0.; 20.00-0.; 18.00[H+]=―――――――――――――20.00+18.00=5.26× 10-3mol/L pH=2.28当加入 19.98mL时 (滴定了 99.9%)：0. -19.98)[H+]= c剩HCl= ――――――――39.98=5.00× 10-5mol/L pH=4.30下一页上一页 返回 139(3)sp时：滴定 100%(4)sp后：加入 20.02mL,溶液的 pH主要取决于过量的 NaOH的量c° NaOHVNaOH - c° HClVHCl[OH-]= c过 NaOH= ――――――――――――VNaOH+VHCl=5.00× 10-5mol/LpOH=4.30 pH=pKw - pOH =9.70下一页上一页 返回 140**V----pH图 ** NaOH滴 HCl9.707.04.30滴定突跃范围：pH 4.30------9.70△ pH=5.40HCl能滴 NaOH下一页上一页 返回 141下一页上一页 返回 1423.滴定突跃与指示剂的选择(1)滴定突跃：在 sp前后，即 ± 0.1%滴定点上而引起的 pH值突变； NaOH的理论加入量必在 99.9 --100.1之间，使 sp滴定误差必在 ± 0.1%之间，根据滴定管读出的 NaOH的体积来计算HCl的量，其 Er=± 0.1(2)滴定突跃的 意义,是选择指示剂的依据(3)指示剂选择的 原则,只要能在突跃范围内变色的指示剂均可指示该滴定反应的终点下一页上一页 返回 143[例如 ]NaOH滴 HCl,突跃 pH4.30---9.70MR, PP.均可(4)滴定曲线分析：滴定 50%时,pH值的变化不明显，曲线平坦，酸缓冲；滴定 150%时,pH值的变化不明显，曲线平坦，碱缓冲下一页上一页 返回 1444.影响突跃的因素：强酸碱的滴定，浓度影响突跃的范围(1)co大，突跃大，指示剂选择宽，变色敏锐co× 10,突跃范围向两端扩大 1个 pH单位co× 0.1,突跃范围向中间缩小 1个 pH单位如, co=1.0mol/L pH突跃范围 3.30---10.70co=0.1mol/L pH突跃范围 4.30----9.70co=0.01mol/L pH突跃范围 5.30----8.70(2)允许 Er大，突跃范围大下一页上一页 返回 145二,强碱 (酸 )滴定一元弱酸 (碱 )：必须满足 pH100.0%-pH99.9%≥0.3,即有 0.3 pH单位的变化 (1滴 0.04mL滴定剂 ),才能区别颜色变化,停止滴定；而满足 △ pH≥0.3的条件是：coKa≥10-8 Et&+0.1%下一页上一页 返回 146(一 ).滴定常数 Kt：滴定反应, HA +OH - =A- +H2O[A-][H2O] [A] [A][H+] KaKt =――――- = ―――――― = ――― = ―-[HA][OH-] [HA]KW/[H+] [HA]KW KW从滴定误差考虑：△ pH=pHep--pHsp =± 0.2100cK10101.0%EtpHpHt ????????下一页上一页 返回 147(二 )准确滴定判据：co Kalog csp·K t ≥6 即,――× ――≥1062 KW当弱酸 cKa≥10-8时，能用 NaOH直接 准确滴定当弱碱 cKb≥10-8时，能用 HCl直接 准确滴定下一页上一页 返回 148[例如 ]0.1000mol/L的 NaOH滴定 20.00mL0.1000mol/L的 HAc1.滴定常数,Kt=Ka/KW=10-4.74/10-14.00 =109.26HAc+OH - =Ac-+H2OcspKt=0.05× 109.26&106 可准确滴定下一页上一页 返回 1492.滴定曲线,(1)滴定前：加入 VNaOH=0.00mL(2)sp前,19.98mL(欠量 0.1%)cHAc[H+]=Ka·―― pH=7.74cAc-( cV)HAc +( cV)NaOHcHAc=―――――――――；V总87.2pHcK]H[ a ???下一页上一页 返回 150( cV)NaOHcAc= cNaOH= ―――――V总(3)sp时,20.00mL(0.1%)(4)sp后,20.02mL(100.1%)[OH -]= cNaOH pH=9.7072.8pHKc]OH[ bb ???下一页上一页 返回 151【注意】 sp前后缓冲溶液计算的近似式-0.1%sp前,pH&6ca - [H+][H+]= ――――cb+[H+]+0.1%sp后,pH&8ca+[OH-][H+]= ――――cb - [H+]下一页上一页 返回 1523.滴定突跃及影响因素(1).滴定开始产生 Ac-抑制 HAc的离解,[H+]减小,pH升高很快，随 Ac-的增加构成 HAc--Ac-缓冲作用，使 pH变化小．(2)当 pH=pKa=4.74时,[HAc]:[Ac]=1:1,为半滴定点，缓冲最大；而后随 sp接近缓冲小，出现突跃．(3)sp点生成 NaAc,sp后 NaOH ---NaAc(4)Ka大，突跃范围大； co大，突跃大下一页上一页 返回 153下一页上一页 返回 154当 Ka&10-9,没有明显的突跃无法用一般指示剂确定终点下一页上一页 返回 1554.指示剂选择原则(1)根据 pHep=pHsp(2)在 pH突跃范围内变色的指示剂均可使用：pHsp=8.72 选 PP.5.强酸滴定弱碱, (简图见 下页 )[例 ]HCl 滴 NH3 Kt=Kb/KW=109.26(1)滴定曲线方向相反(2)突跃 pH 6.25--4.30 酸性区(3)pHsp=5.28,选 MR(pHep=5.2)下一页上一页 返回 1566.255.284.30下一页上一页 返回 157下一页上一页 返回 158[例 1]0.1mol/L的乙醇胺 (HO(CH2)2NH2)Kb=10-4.50，能否准确滴？选何指示剂？[解 ]判断：(1) cKb =0.1× 10-4.50 =10-5.50&10-8 可用 HCl滴(2)等浓度等体积滴 A-+H+=HAKWKa=――=10-9.50Kb(3)pH=5.40 MR的 pHep=5.1 选 MR40.5asp 10cK]H[?? ??下一页上一页 返回 159[解 ]判断,(1)两性物质KW当碱,Kb =Kb2 =――=10-11.5；Ka1cKb&10-8 不能用 HCl滴当酸,Ka2=10-5.41； cKa2&10-8，能用 NaOH滴下一页上一页 返回 160(2)sp时生成二元弱碱(3)选 PP.指示剂2.9pH102Kc]OH[ 8.4bosp1 ??? ??下一页上一页 返回 161[例 3]0.1mol/L的盐酸羟胺 (NH2OH·HCl)Kb=10-8.04,能否用酸碱滴定法测其含量？选何指示剂？ Kt=？[解 ] KW(1)Ka =――=10-5.96KbcKa&10-8 能用 NaOH滴(2)NH2OH·HCl+NaOH= NH2OH+H2O+NaCl(3)Kt=Ka/KW=10-5.96/10-14.00=108.04PP3.9pH102Kc]OH[ 67.4bo 选??? ??下一页上一页 返回 162三,多元酸碱的滴定 ;混合酸碱的滴定1.滴定可行性由滴定误差决定若, Et≤+0.1% 则,coKa≥10-8Et≤+1% coKa≥10-102.分步滴定的条件：与两级常数差 (比值 )有关若：检验终点误差 △ pH=0.3 Et≤+0.5%则：(1)多元酸,Ka1/Ka2≥105 △ pKa≥5下一页上一页 返回 163(2)混合酸，混合碱强酸 ----弱酸, HCl--HAc 或强碱 ----弱碱,NaOH---Na3PO4c1= c2时 CHCl/Ka 或 cNaOH/Kb ≥105c1≠ c2 c12/ cKa≥105(3) 弱酸或弱酸混合液c1Ka1 c1Kb'――― ≥105 ―――≥105c2Ka2 c2Kb&若 c1= c2 则 Ka/Ka'≥105下一页上一页 返回 164归纳总结：对任何酸碱首先要满足准确滴定的条件(1)若 cKa1&10-8,cKa2&10-8, Ka1/Ka2&105此二元酸一次被滴定,1个 sp(2)若 cKa1&10-8,cKa2&10-8,Ka1/Ka2&105此二元酸可分步滴定,2个 sp(3)若 cKa1&10-8,cKa2&10-8,Ka1/Ka2&105此二元酸只滴一个 H+,1个 sp(4)若 cKa1&10-8,cKa2&10-8,Ka1/Ka2&105此二元酸一级也不能滴下一页上一页 返回 165[例 1]判断 H3PO4(0.10mol/L)的分步滴定及滴定指示剂选择 (pKa1=2.16,pKa2=7.21,pKa3=12.32)[解 ] Ka1(1) cKa1&10-8 且 ――=105Ka1可用 NaOH滴第一个 H+H3PO4 +NaOH=NaH2PO4 +H2O sp1pH=4.71 选 MR指示剂71.4aaasp 10cKcKK]H[1211?? ????近似试：下一页上一页 返回 166Ka2(2) cKa2=10-8.21 且 ―― &105 可分步滴Ka3NaH2PO4+NaOH=Na2HPO4+H2O sp2因 Ka3小，不能忽略 KWcocHPO42-= ― =0.033mol/L Ka2&&cHPO42-3pH=9.66 选 PP.指示剂(3) c Ka3&&10-8 终点无突跃，无 sp66.9waasp 10cKcKK]H[ 322?? ???）（所以：下一页上一页 返回 167图解：AB9.78.24.714.4A,NaOH滴定 H3PO4的曲线B,NaOH滴定 EDTA(H6Y2+)4.4aasp110KK]H[:sp54????2.8aasp210KK]H[:sp65????下一页上一页 返回 168[例 2]现用 0.10mol/L的 HCl滴定 0.10mol/L的Na 2CO3,求化学计量点的 pH,选择指示剂( pKb1=pKW-pKa2=3.75,pKb2=pKW-pKa1=7.62)[解 ] Kb1(1) cKb1&10-8 且 ――=103.95Kb1误差较大但尚可分别滴定CO32-+H+=HCO3-pH=8.31 选 PP.指示剂31.8aasp 10KK]H[ 211?? ??下一页上一页 返回 169(2) cKb2=10-8.36HCO3-+H+=H2CO3 →CO2 +H2OpH=3.88 选 MO指示剂图解, (图见下页 )CO32-→HCO3-→H2CO3←用 NaOH只滴 Ka1的 1个 H+PP.粉 MO橙223.8Cs 18p O[ H ] C K a 1 0?? ??下一页上一页 返回 170V1 V28.33.9Bsp'生成 HCO3-Ka1=KW'/Kb2=10-14.0/10-7.62 =10-6.38cKa1&10-8 cKa2&10-8?pKa=3.87&531.8aa 10KK]H[ 21?? ??下一页上一页 返回 171[例 3]现用 0.10mol/L的 NaOH滴定 20mL0.10mol/L的 H2C2O4,计算 pHsp,选择指示剂Ka1=10-1.25,Ka2=10-4.29[解 ](1) cKa1&10-8,cKa2&10-8,Ka1/Ka2&105同时滴定只有 1个 sp(2) 2NaOH+H2C2O4=Na2C2O4+H2Osp生成弱碱,( cV)NaOH=2× ( cV)H2C2O4VNaOH=40mL cC2O42-=( cV)H2C2O4/60= c0/3下一页上一页 返回 172pH=8.41 选 PP.指示剂2245b1sp.C5O9[ 10] cH KO??? ??下一页上一页 返回 173[例 4]0.10mol/L的 Na2HPO4，能否用酸碱滴定法测其含量？滴定剂？指示剂？[解 ](3)可用 HCl滴定剂pH=4.70 选溴甲酚绿或 MR指示剂124.70asp a( 4) [ H ] K K 10????3a 3H2 3 84 4 aKH PO H PO c K 1 0(1 )作 酸：??? ? ? ????? ? ??2b 2284 2 4 bKH P O H H P O c K 10? ? ? ?? ??? ? ? ?作碱：)2(下一页上一页 返回 174[例 5]浓度为 0.20mol/L的二元酸 (H2A)溶液，用等浓度的 NaOH标液滴至第一计量点时的 pH值？选择指示剂？ (Ka1=10-3.4,Ka2=10-8.6)[解 ] Ka1/Ka2&105 可以分别滴二级 H+NaOH+H2A=NaHA+H2Oc Ka2&10-8 故只有一个 sppH=6.0 选 MR指示剂0.6aa 10KK]H[ 21?? ??下一页上一页 返回 175[例 6]设下面混合液的计分析方案：浓度均为 0.10mol/L的 NaOH--Na2C2O4混合液．[解 ](1)强碱 -----弱酸混合液cNaOH2 0.1―――― = ―――― &105cNa2C2O4 Kb1(2) c Kb1&10-8(3)用 HCl滴定 NaOH时 Na2C2O4不干扰下一页上一页 返回 176(4)sp,产物 NaOH,H2O,Na2C2O4[OH-]= cC2O42- Kb1 =10-5.35pH=8.65 选 PP,下一页上一页 返回 1775.7,终点误差一,代数法计算终点误差1,强酸 (碱 )的滴定：n过量的碱 nNaOH(过量 )定义式,Et%= ―――× 100= ――― × 100n被测的酸 nHCl(A)NaOH滴定 HClH+ + OH - =H2Osp时,[H+]=[OH-] 若 NaOH过量n过 OH - =([OH -]ep － [H+]ep)Vep下一页上一页 返回 178([OH-]ep－ [H+]ep)Vep公式,Et %= ―――――――――× 100cepVep[OH -]ep － [H+]= ―――――――――× 100cep(B)HCl滴定 NaOH[H+]ep － [OH -]公式,Et %= ―――――――× 100cep下一页上一页 返回 179[例 1]用 0.1000mol/L的 NaOH滴定 30.00mL0.1mol/L的 HCl[解 ](1)MO变色 pHep=4.0[H+]ep=10-4.0 [OH -]ep=10-10.010-10.0 － 10-4.0Et %= ――――――――× 100 = - 0.2co――2下一页上一页 返回 180(2)PP.变色 pHep=9.0[H+]ep=10-9.0 [OH -]ep=10-5.010-5.0 － 10-9.0Et%= ――――――――× 100 =0.020.1――2下一页上一页 返回 1812.弱酸 (碱 )的滴定(A)NaOH滴定一元弱酸 (HA)HA+OH -=A- +H2O若 NaOH过量,[OH -]&[HA]nOH-过 =([OH-]ep－ [HA]ep)Vep[OH -]ep－ [HA]ep公式,Et %= ――――――――× 100cep[OH -] － cepδHA= ―――――――――× 100cep下一页上一页 返回 182(B)HCl滴定一元弱碱 (BOH)公式：[H+]ep-[B]ep [H+]ep- cepδBEt %= ―――――× 100 = ――――― × 100cep cep下一页上一页 返回 183[例 2]用 0.1200mol/L的 NaOH滴定 30.00mL0.1000mol/L的 HAc[解 ]已知：( cV)HAC消耗 VNaOH =―――=25.00mLcNaOH0.; 30.00cNaAC= cepHAC=――――――=0.054mol/L30.00+25.00pH=8.745,2 6s p b[O H ] c K 1 0??? ? ?下一页上一页 返回 184(1)若 pHep=7.0时 [HAC]ep= c·δ HAC=10-3.52[OH-]-[HAc] 则 Et%= ――――――× 100cep10-7.0-10-3.52= ―――――× 100= - 0.60.054(2)若 pHep=9.0时，[HAC]= c·δ HAC =3× 10-6=10-5.5310-5.0-10-5.53则 Et%=―――――× 100=+0.010.054下一页上一页 返回 185二,误差公式在酸碱滴定中，终点与计量点的差令其为△ pH[H+]ep△ pH=pHep -pHsp= - lg―――[H+]spEt的正负取决于△ pH的正负,所以：[ ] [ ] ??p H p He p s p wH H 1 0 K 1 0? ? ? ?? ? ? ?下一页上一页 返回 1861.强酸 (碱 )滴定的 Et%t2eppHpHeppHwpHweppHwpHwwKc10101 0 0c10K10K1 0 0c)10K10K/(K?????????????????????[OH -]ep[H+]epEt %= ―――――――× 100cep× 100下一页上一页 返回 187[例 1]用林邦公式计算 Et%(1)MO终点,pHep=4.0 △ pH= - 3.001 1 1pHsp=―pKW=7.00 Kt =―=1014.00 Cep= ― =10-1.302 KW 2(2)PP.终点,pHep=9.00，△ pH=2.03,0 0 3,0 0t 1,3 0 1 4,0 01 0 1 0E % 1 0 0 0, 21 0 1 0???? ? ? ?2,0 2,0te p t10 10E % 10 0 0,02cK??? ? ?下一页上一页 返回 1882.弱酸 (碱 )滴定的 Et[OH -]ep － [HA] Et %= ――――――――× 100 cepKW [B- ]ep――C [H+]ep · ――[H+]ep Ka= ―――――――――× 100ceppH pHe p t(1 0 1 0 )100cK? ? ????下一页上一页 返回 1893.多元酸 (碱 )滴定的 Et此式说明多元酸分步滴定的界限当 pH=+0.3Et≤0.5%Ka1 1.5――≥――――≥105Ka2 5× 10-3100KK1010%E21aapHpHt??????下一页上一页 返回 1904.混合酸的滴定 Et100KcKc1010%EHBHBHAHApHpHt??????下一页上一页 返回 1915.终点误差图,下一页上一页 返回 192结论：(1)以半对数坐标绘制，可查出不同的△ pH时 lg cepKt对应的 Et；(2)当△ pH一定时,lg cepKt越大,Et越小cKt不同,Et不同；(3)△ pH越小,Et越小；△ pH=0,Et=0；△ pH为负，终点提前，负误差，反之正误差；(4) c Kt一定时，△ pH越小,Et越小,下一页上一页 返回 193[例 2]用 0.1000mol/L的 NaOH滴定 20.00mL0.1000mol/L的 HAc,终点的 pH比计量点的 pH高0.50单位，计算 Et%Ka[解 ]△ pH=+0.50 Kt=――=109.26KW100.5－ 10-0.5=―――――――× 100 = 0.03(0.05× 109.26)1/2下一页上一页 返回 194[例 3]准确滴定的条件,cspKt≥106 或 LgcspKt≥6,Et%=+0.1,c= c0/2= cep=0.1,若△ pH=+0.2,当 lg cKt分别为 8,6,4计算 Et%[解 ](1) 100.2－ 10-0.2Et%= ――――――× 100=+0.01( 108)1/2(2) Et%=+0.1(3) Et%=+1下一页上一页 返回 195[例 4]某一元弱碱 B的 pKb=8.0,说明 B和它的共轭酸 BH+哪一个能准确滴定？如果滴定剂和被滴定物质浓度均为 0.20mol/L,滴定计量点可以精确到 +0.5pH,问终点误差各是多少?如果滴定计量点可以精确到 +0.2pH,问终点误差又各是多少？[解 ]弱碱 cKb&10-8共轭酸 c Ka=0.1× 10-6&10-8用 NaOH滴下一页上一页 返回 196(1)当△ pH=0.5100.5 － 10-0.5Et%= ――――――× 100=+0.9(0.1× 108)1/2(2)当△ pH=+0.2 Et%=+0.3下一页上一页 返回 1975.8,酸碱滴定法应用 （ Applications）一,标准溶液的配制与标定1.酸标准溶液,HCl H2SO4 HNO3 HClO4(1)配制,cHCl′VHCl′= c° HClV° HCl(2)标定：a)基准物 Na2CO3(105.9) 270℃ 培烧MO,pHsp=3.9 1/2nHCl=1/2 cVm基 ·2cHCl= ――――――M基VHCl ――100V下一页上一页 返回 198c) 已知准确浓度的 NaOH标准液2.碱标准溶液,NaOH KOHgMVcmOHOBNabH C lH C l 6.0~4.01 0 0 021)4.3 8 1(10) 2742??????硼保湿器硼砂：1 0 0 0M)cV(m)1(N a O HN a O H ?配制：下一页上一页 返回 199(2)标定：a) H2C2O4·2H2O(126.07)1 H2C2O4·2H2Om苯 =( cV)NaOH · ― · ―――――――2 1000b)KHC8H4O4(204.2)c)已知准确浓度的 HCl标准液下一页上一页 返回 200二,酸碱滴定中 CO2的影响1.pH影响溶液中 CO2的存在形式pHep=4.0 MO CO32- H2CO3 无影响pHep=9.0 PP,CO32- HCO3- 影响NaOH中 CO32-→ 〃 cNaOH降低2.影响 NaOH的浓度，用 NaOH时使 VNaOH增加．3.影响滴定突跃 ；判断终点偶然误差大；用含 Na2CO3的 NaOH标液标定 HCl,选择 PP.指示剂 HCO3。 ep,cNaOH↓则 VNaOH↑,cHCl↑下一页上一页 返回 2014.影响滴定速度：CO2→CO3-红色 →褪 →红色 →褪 →反复 ；无明显的 ep5.改进方法：1)ep时激烈震荡放 CO2↑2)ep附近加热,3)加入 BaCl → BaCO3 ↓4)配制浓溶液使成饱和形成 Na2CO3↓5)在 pH&5时滴定，选 MO下一页上一页 返回 202三,酸碱滴定法的应用(1)掌握准确滴定的条件，滴定反应原理．(2)写出反应方程式，确定反应计量数．(3)计算组分含量．下一页上一页 返回 203[例 1]混合碱分析,直接法 -----双指示剂法cKb1&10-8 c Kb2=10-8 Kb1/Kb2=104 PP.Na2CO3 -----------NaHCO3-------------NaOH↓HCl ↓ ↓pHsp1=8.31 第一计量点产物 V1NaHCO3(新产物 ) NaHCO3(原有 ) NaCl↓(HCl) ↓ ↓pHsp2=3.9H2CO3 H2CO3 →CO2 +H2O V2下一页上一页 返回 204若,V1&0,V2 =0组成为,NaOHM( cV1)HCl ·――1000公式,NaOH%= ――――――― ·100ms若,V1 =V2 & 0组成为,Na2CO3M( cV1)HCl ·――1000公式,Na2CO3%= ――――――― ·100ms下一页上一页 返回 205若,V1=0,V2 &0组成为,NaHCO3M( cV2)HCl ·――1000公式,NaHCO3%= ――――――― ·100ms若,V1 &V2 & 0组成为,NaOH Na2CO3McHCl(V1 -V2 ) ·――1000公式,NaOH%= ――――――――·100ms下一页上一页 返回 206M( cV2)HCl ·――1000Na2CO3%= ―――――――·100ms若,V1 &V2 & 0组成为,Na2CO3 NaHCO3McHClV1 ·――1000公式,Na2CO3%= ―――――― ·100ms下一页上一页 返回 207McHCl(V2 -2V1) ·――1000公式,NaHCO3%= ――――――――·100ms1 Na2O( c V2)HCl ·― ·――2 1000总碱度,Na2O%= ――――――――·100ms下一页上一页 返回 208[例 2]铵盐含氮量的测定 (NH4Cl等 ),NH4+的Ka小,cKa &10-8,用间接法H3BO3吸收 →(NH4)2B4O7，(H3BO3的 cKa?10-8,过量不干扰； cKb&10-8； )可用 HCl滴定 B(OH)4- pHep=5.4 MR--溴甲酚绿下一页上一页 返回 209(或用 HCl吸收，过量 HCl的用 NaOH滴定，选 MR pHep=5.3)nHCl=nNH3=nNH4+=nN未知N[( c V)HCl -( c V)NaOH ] ·――1000N%= ――――――――――――·100ms下一页上一页 返回 210(2)甲醛法,4NH4++6HCHO=(CH2)6N4H++3H++6H2OKa=KW/Kb=10-5.13 (六次甲基四胺的共轭酸 )nNH4+=nN未知 =nNaOHN( c V)NaOH ·――1000N%= ――――――――·100ms下一页上一页 返回 211[例 3]欲配制 100mLpH=2.00的 NaHSO4溶液，需多少克硫酸氢钠？c[解 ] pKa2=2.0 M=120.0 ――&500Ka2c=1.98× 10-2mol/LM故,mNaHSO4= cV·――=0.])[(][ 2 ?? ?? HcKH a下一页上一页 返回 212[例 4]磷的测定－－返滴定法(1)磷钼黄沉淀法PO43-+12MoO42-+2NH4++25H+=(NH4)2H[PMo12O40]·H2O ↓+27OHC→PO43- +12MoO42- +2NH3 +16H2O过量的 OH-用 HNO3返滴定下一页上一页 返回 213若用 PP.,则 pH=8 有三个反应发生：OH- +H+ =H2O； PO43- +H+ =HPO42-；2NH3 +2H+ =2NH4+1 1―nNaOH - ―(nPO43- +nNH3) =24nP27 31 P( c V)NaOH -( c V)HNO3 ·― ·――24 1000P%= ―――――――――――――·100ms下一页上一页 返回 214(2)磷酸氨镁沉淀法pHsp=4.70 (过量的 HCl,H3PO4转换为 H2PO4-)nP=1/2nHCl1 P[( c V)HCl -( c V)NaOH ] ·― ·――2 1000P%= ―――――――――――――·100ms下一页上一页 返回 215[例 5]硅的测定 --间接法 (硅氟酸钾容量法 )前处理,SiO2→K2SiO3|→ 6HF →K2SiF6↓+3H2O沉淀过滤洗涤：K2SiF6+3H2O→4HF+2KF+H2SiO3定量生成的 HF被 NaOH测定：HF+NaOH =NaF+H2OnNaOH =nHF =nK2SiF6=nSiO2 1/4nNaOH=nSiO2下一页上一页 返回 2161 SiO2( cV)NaOH ·― ·――4 1000SiO2%= ―――――――――·100ms下一页上一页 返回 217[例 6]0.05mol/L的 NaOH滴 0.02000mol/L的H3PO431.25mL,消耗 VNaOH=25.00mL．nNaOH问 ―――=? 物质的量之比 =?nH3PO4[解 ] n= cV 则,nNaOH=0.; 25.00=1.25molnH3PO4=0.0; 31.25 =0.625molnNaOH 2―――= ―nH3PO4 1反应式,2NaOH+H3PO4 =Na2HPO4 +2H2O下一页上一页 返回 218[例 7]称取一元弱酸 HA1.2500g,溶解定容为50.00mL,用 0.09000mol/L的 NaOH滴定至计量点时，消耗 41.20mL,已知当滴入 8.24mL时，pH=4.30,求 MHA=? pKa=?[解 ]公式0× 1000MHA= ――― = ―――――――=337.1g/molcV 0.0; 41.20cbpH=4.30=pKa+lg――ca下一页上一页 返回 2190.; 8.24=pKa+lg ――――――――――――0.; 41.2 － 0.; 8.24故,pKa=4.90下一页上一页 返回 220[例 8]计算用 0.1000mol/L的 NaOH滴定同浓度的 KHP(pKa1=2.95,pKa2=5.41)计量点前后相对误差为 0.1%时的 pH值,[解 ]强碱滴弱酸 sp前都用缓冲溶液公式,99.9-0.1%时,pH=pKa2+lg――=8.410.10.100× 0.02+0.1%时,[OH-]= ――――― =10-4.3040.02pH=4.30下一页上一页 返回 221[例 9]用 0.1000mol/L的 NaOH滴定 20.00mL0.1000mol/L的甲酸，计算 pHep=7.0和 pHep=10.0时的 Et%=?[解 ] pKa=3.77[OH -]ep－ [HCOOH]epEt %= ――――――――――× 100cep[OH -] - c·δ HA=―――――――× 100= - 0.06co――2下一页上一页 返回 222(2)同理, Et%= + 0.206.0100Kc1010%EtsppHpHt ????????下一页上一页 返回 223―――――★ 设计实验★ ―――――1.NaOH -----Na3PO4 混合液cNaOH Kb1 Kb2―――&105,――&105,且 ――&105，Kb1 Kb2 Kb3但 c Kb3?10-8,cKb1&10-8 可分步滴NaOH +HCl → NaCl → NaH2PO4(MR)Na3PO4 sp1 NaHPO4下一页上一页 返回 2241MR pH= ― (pKa1+pKa2)=4.7 21PP,pH= ― (pKa2+pKa3)=9.7 2下一页上一页 返回 2252.HCl------NH4Clc2 cHCl――――= ――=108.26&105 可分步滴cNH4·Ka Ka(1) HCl+NaOH→NaCl(2) 加甲醛强化,4NH4++6HCHO =(CH2)6N4H++3H++6H2O)MR(10cK]H[ClNH 28.5asp4 ?? ???)PP(79.8pH10K4c]OH[ 21.5bsp ?????下一页上一页 返回 2263,Na2HPO4 ------NaH2PO4Kb2――&105 且 Kb3&10-8 可分步滴Kb3(1) HCl先滴 HPO42- →H2PO4 (MR)(2)再用 NaOH滴 H2PO4-→ HPO42- (PP.)下一页上一页 返回 2274.HCl--------H3PO4c Ka1 Ka2――&105 ――&105 ――&105Kb1 Ka2 Ka3HCl +NaOH →NaCl →HPO42-(PP.)H3PO4 H2PO4-(MR)V1 sp pH=4.7 V2 sp pH=9.7下一页上一页 返回 228习题1.写出下列物质水溶液的质子条件(1)Na2C2O4 ； (2) Na3PO4 ； (3)H3AsO4 ；(4)NH4HCO3 ； (5)NH4H2PO4 ；(6)NaH2PO4 ； (7)H2SO4+HCOOH．2.计算下列溶液的 pH值(1)0.0500mol/LNaAc ； (2)1.0× 10-7mol/LHI ；(3)0.10mol/LH2SO4 ； (4)0.1mol/LH2O2 ；(5)0.10mol/LNa2S ；(6)0.05mol/LCH3CH2NH3+ 和 0.05mol/L NH4Cl．答案下一页上一页 返回 2293.写出下列各酸的酸度常数 Ka及各共轭碱的 Kb值(1)H3PO4 ； (2)H2C2O4 ； (3)苯甲酸 ；(4)NH4+ ； (5)吡啶,4.计算下列酸溶液中某些存在形式的平衡浓度(1)pH=1.00,0.10mol/LH2S溶液中[H2S]=？ [HS-]=？ [S2-]=？(2)0.010mol/LH3PO4溶液中[H2PO4-]=？ [HPO42-]=？ [PO43-]=？(3)0.1mol/LKCN在 pH=8.00 和 12.00的溶液中[CN -]=？下一页上一页 返回 2305.试计算 50mL0.10mol/LH3PO4与 50mL0.10mol/LNaOH混合后溶液的 pH值．6.欲配制 pH=10.00的缓冲溶液 1L,用 15mol/L氨水350mL,需加入 NH4Cl多少克？7.配制氨基乙酸总浓度为 0.100mol/L的缓冲溶液(pH=2.00)100mL，需称取氨基乙酸多少克？需加入1.0mol/L强酸多少毫升？8.用丙酸 (HP)和丙酸钠 (NaP)配制缓冲溶液，当其总浓度为 0.100mol/L时，溶液的 pH=6.00,计算缓冲溶液中 [HP]=？,[NaP]=？下一页上一页 返回 2319,10mL含 0.55mol/L HCOONa和 2.5× 10-4mol/LNa2C2O4的溶液与 15mL0.20mol/LHCl相混合，计算[C2O42-]=？10.下列酸或碱能否直接准确进行酸碱滴定？(1)0.1mol/L盐酸羟胺 (Ka = 10-5.96) ；(2)1mol/LNaAc(Kb=10-9.26) ；11.下列酸或碱能否准确进行分步滴定后分别滴定?(1)0.1moL/L酒石酸 ；(2)0.1mol/LH2SO4 + 0.1mol/LH3BO3,下一页上一页 返回 23212.下列酸碱及其混合物，能否直接用酸碱滴定法测定含量，如能，是用酸还是用碱标准溶液滴定？应选择何指示剂？ (浓度均为 0.1mol/L)(1)NaOH+(CH2)5N4 ； (2)Na2HPO4,13.对下列混合溶液进行酸碱滴定时,在滴定曲线上可能出现几个突跃?(1)HCl + H2C2O4 ； (2)NaOH + Na3PO4,14.用 0.2000mol/LHCl溶液滴定 0.2000mol/L一元弱碱 B(pKb=6.0),计算化学计量点前后 0.1%的 pH,若所用溶液的浓度都是 0.0200mol/L, 结果又如何？下一页上一页 返回 23315.今有工业硼砂为 1.000g,用 0.2000mol/LHCl25.00mL中和至化学计量点，试计算试样中,Na2B4O7·10H2O%,Na2B4O7%和B%16.刚样 1.000克，溶解后，将其中的磷沉淀为磷钼酸铵，用 0.1000mol/LNaOH40.00mL溶解沉淀，过量的NaOH用 0.2000mol/LHNO3 17.50mL滴定至酚酞褪色，计算钢中 P%,P2O5% 。17.用 0.1000mol/LNaOH滴定 0.1000mol/LH3PO4至第一化学计量点，如果终点 pH值较计量点的高 0.5pH单位，计算终点误差。下一页上一页 返回 23418.已知某一溶液可能是 HCl 或 H3PO4或 NaH2PO4或由它们的混合物组成，现用 c mol/L NaOH溶液滴定此溶液。用甲基橙作指示剂时需要 A毫升，另取同量的试液，用酚酞作指示剂，需要 B毫升，指出下列三种情况，溶液各为何物组成，并简述其原理。(1)B & A, 但 B & 2A ； (2)B & 2A ； (3)B = 2A,19.将 2.500克纯度为 95.00% CaCO3 溶解于 45.56毫升 HCl标准溶液中，煮沸除去 CO2,过量 HCl用 NaOH标准溶液滴定时，消耗 2.25毫升，在标定时已知 46.46毫升 HCl可中和 43.33毫升 NaOH。 计算 HCl和 NaOH标准溶液的物质的量浓度。下一页上一页 返回 23520.阿司匹林 (乙酰水杨酸 )可用下列方法测定纯度．称取样品 0.2745克，加 50.00毫升 0.1000mol/LNaOH溶液煮沸 10分钟，发生下列反应．过量碱用 0.2100mol/LHCl返滴定，用去 11.03mol/L,计算样品中阿司匹林的含量？．21.用 0.1000mol/LNaOH滴定 0.1000mol/LHAc滴定至 pH=6.0时为终点，计算终点误差。下一页上一页 返回 23622,称取 0.2000克含碳试样，经燃烧后，其中的碳元素完全转换成 CO2,用 50.00毫升 0.1000mol/L NaOH标准溶液吸收生成的 CO2,然后用酚酞作指示剂；用0.1000mol/LHCl标准溶液返滴至酚酞变色时，消耗13.98毫升，求该试样中 c%。23.用吸收了 CO2的 NaOH标准溶液滴定酸性物质含量时，对分析结果可能引起怎样的误差？ (1)以甲醛法PP.滴定 NH4+ (2)滴定 NaHSO4 (以甲基橙为指示剂 ) (3)测定 H2C2O4的式量 (4)测定 HCl和 HAc混合溶液中的HCl下一页上一页 返回 23724.设计分析方案：简要说明如何测定下列混合溶液或混合物中画线组分的含量 (浓度或重量 )，要求写出测定原理、测定步骤、滴定剂、指示剂和计算公式．(1)NaH2PO4 +Na2HPO4 ； (2)NaOH + Na3PO4 ；(3)HCl+ NH4Cl下一页上一页 返回 238为多少？值混合后，溶液的的与的若才能使溶液的的多少问需加入若准确移取上述混合液值和缓冲指数？计算此缓冲溶液的溶液相混合，然后稀至的溶液与的例：pHPONaLm o l5 0 0.0ml00.12POHLm o l4 0 0.0ml00.60)3(00.9pHN a O HLm o l00.1ml,ml00.25)2(pH)1(,ml0.1 0 0PONaLml5 0 0.0lm00.30POHLm o l4 0 0.0ml00.254314311431431???????????:附加题下一页上一页 返回 2391PON a H1H P ONa2442PONaPONaPOHPOH424443Lm o l05.0cLm o l20.0cH P OPOHm m o l)cV(nm m o l)cV(nPON a HN a H P O4N a P O3POH21424243434343????????????????????生成的缓冲体系。混合后形成）解：（下一页上一页 返回 240? ?? ?? ?122.78.78.72.72aaabaLm o l02.0)1010(1010)05.020.0(3.2KHHKc3.20.14lg20.cclgpKpH222????????????????????????总则下一页上一页 返回 241? ?? ?? ?mL15.1V103.610KH1V0.252.01V0.2505.0H P OPOHK]H[VN a O HLm o l00.1Lm o l1000.1]H[00.9pH)2(89a2442amL11922???????????????????????????则为的设加入下一页上一页 返回 24236.21218lg12.2cclgpKpHPON a HPOHm m o l18216nm m o lnm m o l16m m o l20POHNa2H P ONaPOHH P ONaPOm m o l H20PON a H2H P ONa8PONa6POH4m m o l00.nm m o l0.n)3(aba4243PON a HPOH42242434243N a P OPOH14243443???????????????????????故组成缓冲体系溶液中共有剩余反应继续与过量的根据反应式：下一页上一页 返回 243时，计算终点误差。至生成碳酸盐有中，加入总碱度为例：在00.7pH)%2(N a O HLmol1 0 0 0.0H C lLmol1 0 0 0.0 11??? ??? ? ? ?? ?? ? ? ?%81.005.01010101010510cKKKHHKH105101 0 005.0c101 0 0cH C OHELm o l.0c00.7pHLm o l100.121%21 0 0.0cN a O Hm o l5.0N a O Hm o l125.738.60.740.7epN a O Haaa2a40.7H C O0.7epN a O Hep3ep%t143CO13CO211132323???????????????????????????????????????????????????????????时，由于体积稀释故滴定至中含故碳酸盐相当于解,?下一页上一页 返回 244例,用 0.2000mol·L-1NaOH滴定 0.2000mol·L-1的HCl与 0.02000mol·L-1HAC的混合液中的 HCl.问（ 1）化学计量点时的 pH值为多少？（ 2）化学计量点前后 0.1%时的 pH值为多少？（ 3）若滴定甲基橙变色（ pH=4.0） 为终点，求终点误差为多少？下一页上一页 返回 24537.3pHLm o l102.401.0108.1Kc]H[.K20cK5 0 0KcLm o l10]H[spH C lN a O HLm o l01.020 2 0 0.0csp1145aH A Cwaa10.7sp1H A C???????????????????????故：故用最简式判断：（忽略）时反应与时：）解：（下一页上一页 返回 246N a A CLm o l1012%1.02.0H A CLm o l01.0%1.0sp33.3pHLml1061.4]H[100.110.1]H[108.101.0cK]H[Kcccc]AC[]H[]OH[.c]OH[]AC[]H[P B EH C lLm o l100.12%1.02.0Lm o l01.0%1.0sp214114455H C laaH A CH A CH A CH A CH C lH C l141的与：组成为后故忽略：的与的组成为前）（????????????????????????????????????????????????????????下一页上一页 返回 247之比为，，占为过量时：因为是酸性，故近似式不能忽略sp]H[]AC[]OH[N a O H0.4pH)3(45.3pH10]H[10]H[10100.6pH]OH[]H[c]OH[]H[cK]H[]H[45.34274.4ACH A Ca??????????????????????????????%4.110001.010108.110108.101.0100202.0100.1K]H[Kc100c]H[]AC[1002c]H[c%E0.450.454aaH A CspN a O HH A Ct??????????????????????????????下一页上一页 返回 248剂？值为多少？选何种指示）中和至第二计量点时（剂？值为多少？选何种指示）中和至第一计量点时（，计算：时，，中和至时。已知当中和至的某二元弱碱。溶液滴定例：以pH2pH122.6pH92.1pHLm o l1 0 0 0.0N a O HLm o l0 0 00, 122HAHAHAAH11??????????????1HA7aaaaAHA22aa2HAAHLm o l0 5 0 0.02ccN a H A1002.6KKK]H[K102.1]H[]H[]H[K]H[K]H[122112112??????????????????????????????此时为两性物质，成物为滴定至第一计量点，生则可得：根据则可得：）根据解：（下一页上一页 返回 2491522272aaaawaLm o l106.7100.5102.1100..1cKcKK]H[.500Kc.K20cK12112???????? ??????????????????? 故用近似式：但?选甲基橙作指示剂故 12.4pH ?故采用最简式判断，此时滴定至第二计量点生成.5 0 01002.0100 3 3 3.0KcK201002.6100 3 3 3.0KKcKcLm o l0 3 3 3.0CANa)2(70.141bAw70.14awA1bA1A222222??????????????????????63.4p O HLm o l104.20 3 3 3.0KKcK]OH[ 15aw1b2???????? ???选用酸碱作指示剂故,37.9pH ?Ok! Let’s Have a Break.See You Next ClassGood luck !!!
课件名称：课件分类：化学课件类型：电子教案文件大小：8.53MB下载次数：4评论次数：4用户评分：8.3
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